CN105858710B - 一种紫色氧化亚铜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种紫色氧化亚铜的制备方法，是将铜盐、助剂及去离子水加入反应釜中混合均匀得到混合液，搅拌下向混合液中同时缓慢地加入铜粉和碱溶液，在温度为80‑100℃、搅拌速度为每分钟50‑200转、体系pH为4.5‑5.5的条件下反应2‑4小时；然后维持其它条件不变，在温度为40‑60℃、体系pH为2.5‑3.5的条件下继续反应2‑3小时；反应结束后过滤，滤饼用去离子水洗至pH为7.0‑7.5，于100‑120℃干燥1‑3小时，得到紫色氧化亚铜。与现有方法生产的红色或暗红色氧化亚铜产品相比，本发明生产出的紫色氧化亚铜产品具有更广的应用范围及更好的稳定性。

Description

一种紫色氧化亚铜的制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种氧化亚铜的制备方法，具体地说是一种紫色氧化亚铜的制备方法，属于新材料制造领域。
二、技术背景
氧化亚铜是一种性能优异、用途广泛的有色金属氧化物产品，现主要用于制造船舶防污涂料、杀虫剂、抑菌剂，用作陶瓷、搪瓷及玻璃的红色颜料，用于镀铜及镀铜合金溶液的配制，用作制造各种铜盐、铜化合物等。作为一种p型半导体材料，氧化亚铜在太阳能电池、储氢电池、锂离子电池、光催化等领域也表现出良好的应用前景。
目前公开报道的制备氧化亚铜的方法主要有三种：(1)干法。此法是将金属铜粉烘干后，粉碎至325目，按一定比例与氧化铜细粉混合，送入煅烧炉内于800～900℃下煅烧，取出后再粉碎至325目，即得暗红色氧化亚铜产品。(2)电解法。该法以铜板作阳极、钛板作阴极，在含有NaCl、NaOH及少量添加剂的溶液中，于80～90℃、pH11～12、电流密度500～1500A/m2等条件下进行电解；电解得到的沉淀经洗净、干燥得红色氧化亚铜产品。(3)湿法。将硫酸铜、亚硫酸钠、烧碱按一定比例分别加入到溶解槽中，加入适量水，通入蒸汽加热溶解，过滤除去机械杂质，再将溶液送至反应器，在一定温度下反应至有沉淀生成，同时反应过程有二氧化硫气体逸出，当二氧化硫逐渐减少时，停止反应，待溶液冷至室温后过滤，洗涤滤饼至无硫酸根离子为止，将滤饼于100～110℃下烘干6～8小时，再经粉碎、过320目筛即得棕红色氧化亚铜产品。在湿法中，目前常用的还原剂除亚硫酸钠外，还有水合肼、葡萄糖、氢气等。相比较而言，由于湿法制备的氧化亚铜具有粒径小、纯度高、分散性能好等特点，因此该法越来越受到科研人员的重视。
从上述介绍中不难看出，目前制备的氧化亚铜颜色均较深，主要为红色、棕红色或暗红色产品，使其应用受到了极大的限制，如：只适用于制造颜色偏深或偏暗的船舶防污涂料，而不能制造浅色或彩色的船舶防污涂料等。另外，目前所用方法制得的氧化亚铜产品的稳定性均较差，因此为了维持其纯度能稳定三个月及以上，需在产品中加入适量的抗氧化剂等。
紫色氧化亚铜不仅拥有氧化亚铜所有的化学性质，而且其颜色较浅，可用于制造浅色或彩色的船舶防污涂料等，故具有更为广阔的应用前景及良好的开发价值。迄今尚未见有紫色氧化亚铜及其制备方法的相关文献报道。
三、发明内容
本发明目的是提供一种紫色氧化亚铜的制备方法，以克服现有技术存在的只能制备红色、棕红色或暗红色氧化亚铜等的不足，扩大氧化亚铜产品的应用范围。
本发明解决技术问题采用的技术方案如下：
本发明紫色氧化亚铜的制备方法，采用湿法制备，包括如下步骤：
将铜盐、助剂及去离子水加入反应釜中混合均匀得到混合液，搅拌下向混合液中同时缓慢地加入铜粉和碱溶液，在温度为80-100℃、搅拌速度为每分钟50-200转、体系pH为4.5-5.5的条件下反应2-4小时；然后维持其它条件不变，在温度为40-60℃、用1-6mol/L硫酸溶液将体系pH调为2.5-3.5的条件下继续反应2-3小时；反应结束后过滤，滤饼用去离子水洗至pH为7.0-7.5，于100-120℃干燥1-3小时，得到紫色氧化亚铜。分析结果表明，该产品质量达到了HG/T2961-1999中优等品的要求。
所述铜粉粒径≤74μm、纯度≥99.7％。
所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜或乙酸铜等。
所述助剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠(AOT)、辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基硫酸钠(SDS)或聚乙二醇(PEG 800-20000)等。
所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水等。所述碱溶液的质量浓度为1％～35％。碱溶液的添加量以使体系pH值为4.5-5.5为准。
所述铜盐与铜粉的摩尔比为1:0.1-1，所述助剂与总铜的质量比为(0.0001-0.01):1，体系中总铜含量为1-150g/L。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明制备的是紫色氧化亚铜，与目前制备的红色、棕红色或暗红色氧化亚铜相比，紫色氧化亚铜具有更广的应用范围。
2、本发明所用还原剂为铜粉，与目前氧化亚铜湿法制备过程中常用的亚硫酸钠、水合肼、葡萄糖、氢气等还原剂相比，本发明具有较高的生产效率、较低的生产成本。
3、与现有方法生产的红色、棕红色或暗红色氧化亚铜产品相比，本发明生产出的紫色氧化亚铜产品具有更好的稳定性。
四、附图说明
图1为本发明制备的、在干燥空气中放置1小时后的紫色氧化亚铜产品照片。从图1中可以看出，该产品颜色为紫色。
图2为本发明制备的、在干燥空气中放置6个月后的紫色氧化亚铜产品照片。从图2中可以看出，该产品颜色仍为紫色，说明其性质很稳定。
五、具体实施方式
实施例1：
将硫酸铜、AOT和去离子水加入反应釜中，搅拌混合均匀得到混合液，搅拌下向混合液中同时缓慢地加入铜粉和氢氧化钠溶液，其中硫酸铜与铜粉的摩尔比为1:0.4，AOT与总铜的质量比为0.0005:1，体系中总铜含量为150g/L，加入的氢氧化钠溶液质量浓度为30％，在温度为80℃、搅拌速度为每分钟100转、体系pH为5.5的条件下反应4小时；然后维持其它条件不变，在温度为40℃、用6mol/L硫酸溶液将体系pH调为3.5的条件下继续反应2小时；反应结束后过滤，滤饼用去离子水洗至pH为7.1，于105℃干燥2.5小时，得到紫色氧化亚铜。该产品质量达到了HG/T2961-1999中优等品的要求。
实施例2：
将硝酸铜、OP-10和去离子水加入反应釜中，搅拌混合均匀得到混合液，搅拌下向混合液中同时缓慢地加入铜粉和氢氧化钾溶液，其中硝酸铜与铜粉的摩尔比为1:0.7，OP-10与总铜的质量比为0.001:1，体系中总铜含量为100g/L，加入的氢氧化钾溶液质量浓度为20％，在温度为90℃、搅拌速度为每分钟200转、体系pH为5.0的条件下反应3小时；然后维持其它条件不变，在温度为50℃、用4mol/L硫酸溶液将体系pH调为3.0的条件下继续反应2.5小时；反应结束后过滤，滤饼用去离子水洗至pH为7.2，于110℃干燥2小时，得到紫色氧化亚铜。该产品质量达到了HG/T2961-1999中优等品的要求。
实施例3：
将乙酸铜、PEG4000和去离子水加入反应釜中，搅拌混合均匀得到混合液，搅拌下向混合液中同时缓慢地加入铜粉和氨水，其中乙酸铜与铜粉的摩尔比为1:0.9，PEG4000与总铜的质量比为0.008:1，体系中总铜含量为50g/L，加入的氨水溶液质量浓度为10％。在温度为95℃、搅拌速度为每分钟50转、体系pH为4.5的条件下反应3.5小时；然后维持其它条件不变，在温度为50℃、用2mol/L硫酸溶液将体系pH调为2.5的条件下继续反应2.0小时；反应结束后过滤，滤饼用去离子水洗至pH为7.4，于115℃干燥1.5小时，得到紫色氧化亚铜。该产品质量达到了HG/T2961-1999中优等品的要求。

Claims (5)

1.一种紫色氧化亚铜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将铜盐、助剂及去离子水加入反应釜中混合均匀得到混合液，搅拌下向混合液中同时缓慢地加入铜粉和碱溶液，在温度为80-100℃、搅拌速度为每分钟50-200转、体系pH为4.5-5.5的条件下反应2-4小时；然后维持其它条件不变，在温度为40-60℃、用1-6mol/L硫酸溶液将体系pH调为2.5-3.5的条件下继续反应2-3小时；反应结束后过滤，滤饼用去离子水洗至pH为7.0-7.5，于100-120℃干燥1-3小时，得到紫色氧化亚铜；
所述助剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠、辛基苯基聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠或聚乙二醇；
所述铜盐与铜粉的摩尔比为1:0.1-1，所述助剂与总铜的质量比为（0.0001-0.01）:1，体系中总铜含量为1-150g/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜或乙酸铜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：
所述碱溶液的质量浓度为1%~35%；碱溶液的添加量以使体系pH值为4.5-5.5为准。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述铜粉粒径≤74μm、纯度≥99.7%。
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