CN101559970A - 电子束辐照和压缩空气氧化两步法制备纳米氧化亚铜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子束辐照和压缩空气氧化两步法制备纳米氧化亚铜。以硫酸铜为原料，用去离子水配制0.05mol/L硫酸铜，以聚乙二醇(PEG)作表面活性剂，用氨水和醋酸调节硫酸铜溶液的pH值至4.0，在常温常压下用电子加速器产生的高能电子束辐照硫酸铜溶液，辐照剂量为300kGy，通过表面活性剂和溶液中铜离子的浓度控制晶核的生长速率来控制辐照产物颗粒的尺寸；然后在常温常压下将空气通入辐照后的悬浊液进行氧化反应，空气流量为3L/min，反应8小时，反应后的悬浊液经离心分离、洗涤、所得产品在真空干燥箱中60℃干燥3小时，得到灰色氧化亚铜粉末。纳米氧化亚铜粒子形貌为球形，粒径分布在25－50nm范围内，平均粒径为30nm。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化亚铜纳米粒子的制备方法，具体涉及一种采用高能电子辐照还原二价铜离子得到氧化亚铜和铜的混合物，然后在常温常压下通入空气将混合物中的铜氧化成氧化亚铜，原混合物中的氧化亚铜不变，最后产物为氧化亚铜。属辐射化学制造纳米材料工艺领域。
背景技术
氧化亚铜(Cu2O)是一种典型的金属缺位p型半导体，能级差为2.0-2.17eV，完全可在太阳光的辐射下引发光催化反应。氧化亚铜有独特的光和磁性能。因此在太阳能转化，磁存储装置，催化剂，生物传感器等方面均有应用：
1.氧化亚铜可用作光电子转换和镇流器材料，在锂离子太阳能电池中具有可见光催化性能，在甲醇燃料电池中具有阳极催化性能。
2.氧化亚铜是制备高温超导体的材料，同时也是用途广泛的化工原料，如用作海洋防污涂料、着色剂、防腐剂、焊料等方面。
3.氧化亚铜具有优越的光催化性能，可用于处理生物难降解有机污染物。
氧化亚铜的制备方法主要有电化学沉积法、水解法、液相还原法、化学气相沉积法、喷雾热解法、固相法、微波和红外辐照还原法，γ射线辐射法等。电子束辐照法来制备纳米氧化亚铜，目前国内外鲜有研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备纳米氧化亚铜的方法，以硫酸铜为原料，用电子加速器产生的高能电子束辐照硫酸铜溶液，通过表面活性剂和溶液中铜离子的浓度控制晶核的生长速率来控制颗粒的尺寸，将空气通入辐照后的悬浊液进行氧化反应，反应后的悬浊液经离心分离、洗涤、真空干燥后得到灰色氧化亚铜粉末。
为了达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种电子束辐照和压缩空气氧化两步法制备纳米氧化亚铜，其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤：
a.将硫酸铜溶于去离子水中，使硫酸铜溶液的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，然后加入适量的表面活性剂，超声波振荡20min，用氨水和醋酸调节溶液的pH值至3.0～7.0；
b.将上述配置并调节好的溶液置于器皿中，放在地那米加速器产生的电子束下，在常温常压中进行辐照，辐照剂量为100～500kGy；
c.将空气通入辐照后的悬浊液进行氧化反应1～9小时，空气的流量为0.5～8L/min，然后离心分离悬浊液，分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次；
d.将所得产品在真空干燥箱中60℃干燥3～6小时，最终得到灰色氧化亚铜粉末。
上述的硫酸铜溶液的摩尔浓度最适宜为0.02～0.06mol/L，辐照剂量最适宜为200～300kGy。
所述表面活性剂可选用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、十二烷基磺酸钠(SDS)和溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)中的一种。
透射电子显微镜(TEM)观测到制备的纳米氧化亚铜粒子形貌为球形，粒径分布在25-50nm范围内，平均粒径为30nm。
本发明的原理是：
水溶液在常温常压下通过电子加速器产生的高能电子束辐照，水发生电离和激发，生成强还原性粒子H·自由基和水合电子(e- aq)。溶液中的Cu2+与强还原剂发生还原反应，如下：
Cu2++e- aq→Cu+；2Cu+→Cu+Cu2+；Cu++e- aq→Cu
辐照时溶液中少量的氧和Cu发生氧化反应，只生成少量氧化亚铜：
4Cu+O2(少量)＝2Cu2O(少量)
这样，经过辐照，产物大部分为铜，少部分为氧化亚铜。把空气直接通入辐照后的悬浊液中，在常温常压的条件下悬浊液中的Cu与氧发生氧化反应：
4Cu+O2＝2Cu2O
只要反应时间充分，能使体系中的Cu全部氧化成为氧化亚铜。表面活性剂及铜离子的浓度对控制纳米粒子的粒径起关键作用。在一定范围内，表面活性剂浓度的变化可以影响产物的粒径。
本发明有如下诸多优点：
水溶液体系中二价铜离子在电子束辐照下反应制备出纳米氧化亚铜和纳米铜的混合物，辐照不需任何催化剂且在常温常压下进行，反应容易控制。
也在常温常压的条件下，将空气直接通入电子束辐照后的悬浮液(含有纳米氧化亚铜和纳米铜混合物)，空气中的氧把纳米铜直接氧化成纳米氧化亚铜颗粒，而辐照后的纳米氧化亚铜不变，最后反应产物为纯净的纳米氧化亚铜.
常温常压下的电子束辐照及压缩空气直接氧化两步法制备纳米氧化亚铜的技术，其工艺流程简单。
具体实施方式
以下是本发明制备纳米氧化亚铜的非限制性实例，这些实例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。给出的实施例仅用于说明的目的，对本发明不构成任何限定，在不背离本发明精神和范围的条件下可对其浓度进行各种改变，除非特别指出，实施例中所列的所有浓度均为摩尔浓度。
实施例1
用去离子水配制0.05mol/L硫酸铜，用适量的聚乙二醇(PEG)作表面活性剂，超声波振荡20min，用氨水和醋酸调节溶液的pH值至4.0，将上述配置并调节好的溶液置于器皿中，在GJ-2型地纳米加速器产生的电子束下常温常压辐照，辐照剂量为300kGy，然后将空气通入辐照后悬浊液中进行8小时的氧化反应，空气流量为3L/min，反应完毕离心分离悬浊液，用去离子水和无水乙醇反复洗涤5次，将所得产品在真空干燥箱中60℃干燥3小时，最终得到灰色氧化亚铜粉末。透射电子显微镜(TEM)观测到制备的纳米氧化亚铜粒子形貌为球形，粒径分布在25-50nm范围内，平均粒径为30nm。
实施例2
改变下述条件，其他条件同实施例1。
用去离子水配制0.08mol/L硫酸铜，用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作表面活性剂，辐照样品，然后将空气通入辐照后悬浊液反应，离心分离、洗涤、真空干燥后得灰色氧化亚铜粉末。
Claims (3)
1.一种电子束辐照和压缩空气氧化两步法制备纳米氧化亚铜，其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤：
a.将硫酸铜溶于去离子水中，使硫酸铜溶液的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，然后加入适量的表面活性剂，超声波振荡20min，用氨水和醋酸调节溶液的pH值至3.0～7.0；
b.将上述配置并调节好的溶液置于器皿中，放在地那米加速器产生的电子束下，在常温常压中进行辐照，辐照剂量为100～500kGy；
c.将空气通入辐照后的悬浊液进行氧化反应1～9小时，空气的流量为0.5～8L/min，然后离心分离悬浊液，分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次；
d.将所得产品在真空干燥箱中60℃干燥3～6小时，最终得到灰色氧化亚铜粉末。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化亚铜的制备方法，所述的硫酸铜溶液的摩尔浓度为0.02～0.06mol/L，辐照剂量为200～300kGy。
3.根据权利要求1所述的纳米氧化亚铜的制备方法，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠和溴化十六烷基三甲基铵中的一种。
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