CN108689424A - 制备金属和金属氧化物纳米颗粒的方法 - Google Patents

制备金属和金属氧化物纳米颗粒的方法 Download PDF

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Abstract

用于通过受控氧化制备实心金属氧化物纳米颗粒的方法，包括制备多个金属纳米颗粒，使多个金属纳米颗粒与水性试剂接触以提供具有所期望粒度的金属氧化物纳米颗粒，和从水性试剂中移除所产生的金属氧化物纳米颗粒。本发明的各方案还涉及通过该方法获得的实心金属氧化物纳米颗粒。

Description

制备金属和金属氧化物纳米颗粒的方法
技术领域
本发明涉及通过受控氧化来制备具有可控粒度的明确限定的实心金属氧化物纳米颗粒的方法。
背景技术
含金属的纳米颗粒，特别是金属氧化物纳米颗粒，因其在大量应用中的实用性，包括它们在电极材料中以及作为各种化学反应中的催化剂的使用，引起了极大的关注。目前本领域中存在多种已知的用于合成中空金属氧化物纳米颗粒和/或具有核-壳结构的金属氧化物纳米颗粒的方法。然而，本领域仍然需要用于制备具有可控粒度的明确限定的实心金属氧化物纳米颗粒的简便有效的方法。
发明内容
本发明的各方案总体上涉及通过受控氧化来制备实心金属氧化物纳米颗粒的方法。所述方法可包括制备多个金属纳米颗粒，使多个金属纳米颗粒与水性试剂接触以提供具有期望粒度的金属氧化物纳米颗粒，并且将所获得的金属氧化物纳米颗粒从水性试剂中移除。根据一些方案，纳米颗粒的尺寸可以至少部分取决于金属纳米颗粒和水性试剂之间的接触时间。本发明的各方案总体上还涉及通过本文公开的方法获得的实心金属氧化物纳米颗粒。
附图说明
图1示出了根据本发明的各方案的金属氧化物纳米颗粒的形成的实例。
图2示出了相应于根据实施例1制备的铜纳米颗粒的X射线粉末衍射图。
图3示出了相应于实施例2a中获得的纳米颗粒的X射线粉末衍射图。
图4示出了相应于实施例2b中获得的纳米颗粒的X射线粉末衍射图。
图5示出了相应于实施例2c中获得的纳米颗粒的X射线粉末衍射图。
图6示出了相应于实施例2d中获得的纳米颗粒的X射线粉末衍射图。
图7示出了相应于实施例2d中获得的Cu2O纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像。
图8示出了相应于实施例3中获得的纳米颗粒的X射线粉末衍射图。
图9显示实施例3中获得的Cu2O纳米颗粒的TEM图像。
图10示出了实施例4a中获得的纳米颗粒的TEM图像。
图11a和11b示出了相应于实施例4b中研究的各个时间点的X射线粉末衍射图的比较。
图12a示出了相应于根据比较例1合成的铜纳米颗粒的X射线粉末衍射图。
图12b示出了比较例1中获得的纳米颗粒的TEM图像。
图13a示出了相应于比较例2中获得的纳米颗粒一天后的X射线粉末衍射图。
图13b示出了相应于比较例2中获得的纳米颗粒四天后的X射线粉末衍射图。
图14示出了比较例3a中获得的纳米颗粒的TEM图像。
图15示出了相应于比较例3a中获得的纳米颗粒的X射线粉末衍射图。
图16示出了相应于比较例3b中获得的纳米颗粒的X射线粉末衍射图。
图17示出了比较例3b中获得的纳米颗粒的TEM图像。
图18a示出了相应于比较例3c中获得的纳米颗粒的X射线粉末衍射图。
图18b示出了比较例3c中获得的纳米颗粒的TEM图像。
具体实施方式
本发明的各方案总体上涉及通过受控氧化制备实心金属氧化物纳米颗粒的方法。所述方法可包括制备多个金属纳米颗粒，使多个金属纳米颗粒与水性试剂接触以提供具有期望粒度的金属氧化物纳米颗粒，并且从水性试剂中移除所产生的金属氧化物纳米颗粒。根据一些方案，纳米颗粒的尺寸可以至少部分取决于金属纳米颗粒和水性试剂之间的接触时间。本发明的各方案总体上还涉及通过本文公开的方法获得的实心金属氧化物纳米颗粒。
根据本发明的方案的一种方法可以包括制备多个金属纳米颗粒。在一些方案中，通过将金属前体溶液和还原剂溶液合并以形成金属纳米颗粒来生产金属纳米颗粒。
金属前体溶液可以是包含金属组分、稳定剂和水的水溶液。根据一些方案，金属组分可以包含金属硝酸盐、金属氯化物、金属硫酸盐，它们的盐，它们的水合物以及它们的组合。可用于根据本发明的金属组分中的金属的实例包括，但不限于，铁、钴、镍、铜、铅及其组合和/或其合金。在一个优选的方案，金属是铜。根据一些方案，金属组分可以包含Cu(NO3)2和/或其水合物。
在一些方案中，金属组分可以以约0.1至50M，优选约10至40M，并且更优选约20至30M的浓度存在于金属前体溶液中。
在一些方案中，稳定剂可以是在合成期间防止或以其他方式抑制金属纳米颗粒的氧化，但随后允许在氧化条件下金属纳米颗粒碎裂和/或氧化以形成具有良好成型的且独特的结构的较小的实心金属纳米颗粒的稳定剂。例如，稳定剂例如聚乙烯吡咯烷酮不允许金属纳米颗粒随后碎裂或氧化以形成较小且独特的结构。不受限于特定理论，稳定剂诸如聚乙烯吡咯烷酮是大体积的(分子量为55,000g/mol)，并且抑制进一步部分氧化成金属表面与可用于键合的氮和/或氧之间的电子相互作用。在一个非限制性的实例中，稳定剂可包含一种或多种具有小于1000g/mol，任选小于500g/mol，任选小于375g/mol，和任选小于350g/mol的分子量(单独地或重均)的组分。说明性实例包括分子量为364g/mol的溴化十六烷基三甲铵(CTAB)、分子量为192g/mol的柠檬酸、它们的水合物及其组合。
在一些方案中，稳定剂可以以约0.1至50M，优选约10至40M，并且更优选约20至30M的浓度存在于金属前体溶液中。
金属前体溶液可以与还原剂溶液合并以形成金属纳米颗粒。在一些方案中，还原剂溶液可以是包含还原剂、稳定剂和水的水溶液。
如本文中所用的，术语“还原剂”是指当其本身被氧化时导致另一种物质还原的物质。还原是指化学物质得到电子，氧化是指化学物质失去电子。在一些方案中，还原剂可以选自肼、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、连二硫酸钠、连二亚硫酸钠，硫酸亚铁(II)、氯化锡(II)、碘化钾、草酸、甲酸、抗坏血酸、硫代硫酸盐、连二硫酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、次磷酸盐、它们的水合物及其组合。在一个优选的方案中，还原剂可以包含水合肼。
在一些方案中，还原剂可以以约0.01-10M，优选约0.01-5M，更优选约0.01-1M的浓度存在于还原剂溶液中。
用于还原剂溶液中的稳定剂可以是本文中公开的任何稳定剂。在一些方案中，稳定剂可以包含第一组分和第二组分，例如CTAB和一水合柠檬酸。
在一些方案中，存在于还原剂溶液中的稳定剂的总量可以为约0.1-50M，优选约10-40M，更优选约20-30M，并且最优选约25-30M。例如，稳定剂的第一组分可以以约0.1至50M，优选约10至40M，更优选约20至30M，并且最优选约20-25M的浓度存在于还原剂溶液中，而稳定剂的第二组分可以以约0.01-20M，优选约0.01-10M，更优选约0.01-5M的浓度存在于还原剂溶液中。
还原剂溶液可以在其与金属前体溶液合并之前进行熟化。如本文中所用的，短语“熟化”是指在溶液制备之后将溶液储存在大气中。在一些方案中，可将该还原剂溶液在惰性气氛中熟化。如本文中所用，术语“惰性气氛”是指含有很少或不含氧的气体混合物，并且包含惰性或非反应性的一种或多种气体或者在其反应之前具有高阈值的气体。惰性气氛可以是，但不限于，分子氮或惰性气体，例如氩气，或其混合物。
在一些方案中，可将还原剂溶液熟化约5分钟至2小时，优选约5分钟至1小时，更优选约15分钟至45分钟，最优选约20分钟。
在已经将还原剂溶液熟化后，可将其与金属前体溶液合并。例如，在一些方案中，可将金属前体溶液添加到还原剂溶液中。在一些方案中，可在惰性气氛中将金属前体溶液与还原剂溶液合并，并且可以在室温下合并。如本文中所用，“室温”是指在约20至25℃范围的温度。
一旦已经将还原剂溶液和金属前体溶液合并，就可以搅拌合并的溶液以形成金属纳米颗粒。在一些方案中，可以在惰性气氛中搅拌合并的溶液和/或可以搅拌约5分钟至约4小时，优选约1小时至约3小时，并且更优选约90分钟至2.5小时。然后，可将所产生的金属纳米颗粒分离(例如通过离心机)和/或从上清液中去除和/或洗涤(例如用醇)。
所产生的金属纳米颗粒可以是实心的并且可以具有第一粒度。在一些方案中，第一粒度可相应于约1至500nm，优选约1至250nm，更优选约25至200nm，甚至更优选约25至100nm，并且最优选约25至75nm的直径。在一些优选的方案中，第一粒度可以相应于约50nm的直径。
本发明的方法可以包括使多个金属纳米颗粒与水性试剂接触以提供具有期望粒度的金属氧化物纳米颗粒。在一些方案中，金属纳米颗粒可以在惰性气氛下或空气下与水性试剂接触，并且可以在室温下接触。如本文中所用，术语“空气”是指自然环绕地球的环境，即主要为氧气和氮气以及氩气、二氧化碳和其他气体的混合物。
在一些方案中，可将多个金属纳米颗粒分散在水性试剂中并搅拌，其中水性试剂至少部分地将金属纳米颗粒的金属转化为金属氧化物。不受限于任何特定理论，水性试剂可以提供受控氧化反应，其起到至少部分地逆转形成金属纳米颗粒的过程的作用。也就是说，将金属纳米颗粒添加到水性试剂中可以通过一个与形成它们的过程相反的过程来分解纳米颗粒。
在一些方案中，水性试剂可以包含带有或不带有附加组分的水。在一些方案中，水性试剂可以仅由水组成。
所产生的金属氧化物纳米颗粒可以包含由金属纳米颗粒所包含的金属的氧化物或由其组成。根据本发明可用的金属氧化物的实例包括，但不限于，FeO、Fe2O3、CoO、Co2O3、NiO、Ni2O3、Cu2O、CuO、Cu2O3、PbO、Pb3O4及其组合。在一个优选的方案中，金属氧化物可以由Cu2O组成。
多个金属纳米颗粒和水性试剂可以具有预先给定的接触时间。如本文中所用，术语“接触时间”是指金属纳米颗粒和水性试剂接触的时间量，例如，金属纳米颗粒和水性试剂一起搅拌的时间量。在一些方案中，接触时间可以是约5、15、30、45、60、75或90分钟，或者可以更长，例如12、18、24、32或更多个小时。
所产生的金属氧化物纳米颗粒可以具有第二粒度。在一些方案中，第二粒度小于第一粒度。也就是说，金属纳米颗粒与水性试剂的合并可以减小纳米颗粒的尺寸。例如，如图1中所示，金属纳米颗粒11与水性试剂的接触可形成更小的金属氧化物纳米颗粒12。在一些方案中，第二粒度可以，至少部分地，取决于接触时间。在一些方案中，较长的接触时间可能导致具有比以较短接触时间获得的纳米颗粒12更小的第二粒度的纳米颗粒13。
在一些方案中，第二粒度可相应于约1至50nm，优选1至25nm，更优选约1至10nm的直径。例如，相应于1小时接触时间的金属氧化物纳米颗粒可具有约7nm的直径，而相应于24小时接触时间的金属氧化物纳米颗粒可具有约2至4nm的直径。应该理解，可以至少部分地通过选择适当的接触时间来提供所期望的金属氧化物纳米颗粒尺寸。
根据本发明的金属氧化物纳米颗粒是实心的，即不是中空的。在一些方案中，可以排列该金属氧化物纳米颗粒以提供人造的中空形状。如本文中所用，术语“人造的中空形状”是指将两个或更多个实心纳米颗粒排列以使得两个或更多个实心纳米颗粒一起形成中空的形状。
根据一些方案，人造的中空形状可以，至少部分地，由水性试剂的次要组分(即除水之外的组分)产生。例如，次要组分可以包含例如CTAB的稳定剂。根据一些方案，水性试剂可以仅由水和稳定剂组成，例如仅由水和CTAB组成。
次要组分可以以约0.01-10M，优选约0.01-5M，更优选约0.01-2.5M，并且最优选约0.01-1M的浓度存在于水性试剂中。
在预定的接触时间之后，可将所产生的金属氧化物纳米颗粒分离(例如通过离心机)和/或从上清液中去除和/或洗涤(例如用醇)以提供多个金属氧化物纳米颗粒。
在一些方案中，水性试剂可以例如被空气替换。例如，代替使金属纳米颗粒与水性试剂接触，在一些方案中，金属纳米颗粒可暴露于空气，其中空气至少部分地将金属纳米颗粒的金属转化为金属氧化物。在该示例方案中，所产生的实心金属氧化物纳米颗粒可具有与使用水性试剂获得的金属氧化物纳米颗粒相似的第二粒度(即，其中第二粒度小于第一粒度)。第二粒度可以，至少部分地，取决于金属纳米颗粒与空气之间的接触时间。在一些方案中，较长的接触时间可导致较小的金属氧化物纳米颗粒。在一些方案中，金属纳米颗粒在空气中氧化的速率比与水性试剂接触时金属纳米颗粒氧化的速率更慢。
本发明的各方案还涉及通过本文中公开的方法获得的金属氧化物纳米颗粒。金属氧化物纳米颗粒可以是单分散的或多分散的，并且可以具有一种或多种形状，例如八面体形、球形、立方体形状及其组合。在一些优选方案中，通过本文中公开的方法获得的多个金属氧化物纳米颗粒将具有均匀的形状和/或尺寸。
本发明的金属氧化物纳米颗粒可以用于许多不同的应用中，例如作为用于CO2转化(例如，用于析氧反应或析氢反应)的阳极和/或阴极中的材料，和/或作为多种化学反应中(例如在费-托法中)的催化剂。本发明的金属氧化物纳米颗粒也可以经受进一步处理。例如，可以通过多种方法(例如，电化学和/或化学还原)来还原金属氧化物纳米颗粒以形成金属纳米颗粒。
在本文中，某些范围以之前加术语“约”的数值给出。术语“约”在此用于为其后的确切数字，以及提供接近或近似于该术语之后的数字的数字提供文字支持。在确定数字是否接近或近似于具体列举的数字时，接近或近似的未列举的数字可以是在其呈现的上下文中提供具体列举的数字的实质等同的数字。
而本文描述的各个方案已经结合上面概述的示例方案进行了描述，各种替代方案、修改、变化、改进和/或实质等同物，无论是已知的还是未预见到的或可能目前未预见到的，对于本领域具有至少普通技能的人员而言可以变得显而易见。因此，如上所述的示例方案旨在说明而非限制。在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出各种改变。因此，本发明旨在涵盖所有已知的或以后开发的替代方案、修改、变化、改进和/或实质等同物。
因此，权利要求并非旨在限于本文所示的方案，而是要被赋予与权利要求的语言一致的全部范围，其中，除非特别如此陈述，以单数形式提及的要素并非意在表示“一个/种或仅一个/种”，而是表示“一个/种或多个/种”。本领域普通技术人员已知的或以后将为本领域普通技术人员所知的整个本公开中所描述的各个方案的要素的所有结构等同物和功能等同物在此通过引用明确并入，并且旨在被权利要求所包含。此外，在此公开的任何内容都不旨在贡献给公众，无论这些公开是否明确记载在权利要求中。除非使用短语“用于......的手段”明确表述一个要素，否则任何权利要求要素都不应被解释为手段加功能。
此外，本文中使用的词语“实例”表示“用作实例、事例或说明”。本文中被描述为“实例”的任何方案不一定被解释为比其它方案优选或有利。除非特别地另外说明，否则术语“一些”是指一个/种或多个/种。诸如“A、B或C中的至少一个”、“A、B和C中的至少一个”和“A、B、C或其任何组合”的组合包括A、B和/或C的任何组合，并且可以包括多个A、多个B或多个C。具体地，诸如“A、B或C中的至少一个”、“A、B和C中的至少一个”和“A、B、C或其任何组合”的组合可以是仅A，仅B，仅C，A和B，A和C，B和C或者A和B和C，其中任何这样的组合可以包含A、B或C的一个或多个成员。本文中公开的任何内容都未意在贡献给公众，无论这些公开是否在权利要求中明确记载。
实施例
实施例1:铜纳米颗粒的合成
在氩气下，在23℃下，将水合肼(50-60％，3mL，0.43M)加入到搅拌的CTAB(0.68g，1.87mmol)和柠檬酸一水合物(0.08g，0.38mmol)在水(75mL，DI)中的溶液中，以提供还原剂溶液。在氩气下使该还原剂溶液熟化20分钟。将NH4OH(0.5mL,14.5M)加入到Cu(NO3)2·2.5H2O(0.465g,2mmol)和CTAB(0.68g,1.87mmol)在水(75mL，DI)中的溶液中，以提供金属前体溶液。
将金属前体溶液立即倒入还原剂溶液中，并将该混合物在氩气下搅拌2小时。通过离心(12,000rpm，5分钟)分离所产生的铜纳米颗粒，弃去上清液，并用乙醇洗涤铜纳米颗粒两次。所产生的铜纳米颗粒是实心的并且具有约50nm的直径。
图2示出了相应于根据实施例1制备的铜纳米颗粒的X射线粉末衍射图。
实施例2a：铜纳米颗粒的部分氧化
在23℃下，将在实施例1中获得的铜纳米颗粒(约100mg)再分散在由水(100mL)和CTAB(0.5mmol)组成的水性试剂中。将溶液搅拌15分钟，然后取出一个等分试样。将该等分试样离心，弃去上清液，用乙醇洗涤所产生的纳米颗粒两次。
图3示出了相应于实施例2a中获得的纳米颗粒的X射线粉末衍射图。通过该衍射图可以看出，仅15分钟后，至少一部分铜纳米颗粒已被氧化，以形成实心Cu2O纳米颗粒。
实施例2b：铜纳米颗粒的部分氧化
将来自实施例2a的剩余溶液继续搅拌另外15分钟(即总共30分钟)。然后取出另一等分试样，离心，弃去上清液，并用乙醇洗涤所产生的纳米颗粒两次。
图4示出了相应于实施例2b中获得的纳米颗粒的X射线粉末衍射图。通过该衍射图可以看出，30分钟后，更多的铜纳米颗粒被氧化，以形成实心Cu2O纳米颗粒。
实施例2c：铜纳米颗粒的部分氧化
将来自实施例2b的剩余溶液继续搅拌另外15分钟(即总共45分钟)。然后取出另一等分试样，离心，弃去上清液，并用乙醇洗涤所产生的纳米颗粒两次。
图5示出了相应于实施例2c中获得的纳米颗粒的X射线粉末衍射图。通过该衍射图可以看出，45分钟后，甚至更多的铜纳米颗粒被氧化，以形成实心Cu2O纳米颗粒。
实施例2d：具有人造中空形状的铜纳米颗粒的完全氧化
将来自实施例2c的剩余溶液继续搅拌另外15分钟(即总共60分钟)。然后取出另一等分试样，离心，弃去上清液，并用乙醇洗涤所产生的纳米颗粒两次。
图6示出了相应于实施例2d中获得的纳米颗粒的X射线粉末衍射图。通过该衍射图可以看出，60分钟后，所有的铜纳米颗粒被氧化，以形成实心Cu2O纳米颗粒。随后，将0.5mmol的CTAB引入到Cu2O溶液中。
图7示出了在将0.5mmol CTAB加入到Cu2O溶液中后，实施例2d中获得的Cu2O纳米颗粒的TEM图像。通过该图像可以看出，实心Cu2O纳米颗粒共同形成人造的中空形状，其中每个单独的Cu2O纳米颗粒具有约7nm的直径。人造中空形状的形成可能归因于CTAB分子的性质(胶束形成)。
实施例3：铜氧化物纳米颗粒的进一步氧化
在23℃下，将使用实施例1中的方法制备的铜纳米颗粒(约100mg)再分散在仅由水(100mL)组成的水性试剂中。将该溶液搅拌24小时。
图8示出了相应于实施例3中获得的纳米颗粒的X射线粉末衍射图。通过该衍射图可以看出，24小时后，所有的铜纳米颗粒已经被氧化，以形成实心Cu2O纳米颗粒。
图9示出了实施例3中获得的Cu2O纳米颗粒的TEM图像。通过该图可以看出，Cu2O纳米颗粒是实心的并且是分散的。此外，每个单独的Cu2O纳米颗粒具有约2-4nm的直径。
因此，根据实施例1制备的具有约50nm直径的实心铜纳米颗粒可被氧化并碎裂，以形成具有约7nm粒度的实心Cu2O纳米颗粒。通过延长在水中的时间量，可将7nm Cu2O纳米颗粒进一步碎裂。例如，通过在水中搅拌24小时，可将7nm Cu2O实心纳米颗粒进一步碎裂成粒度为约2-4nm的实心Cu2O纳米颗粒。
实施例4a：铜纳米颗粒在空气中的部分氧化
在23℃下，将使用实施例1中的方法制备的铜纳米颗粒(约100mg)暴露于空气中1小时。
图10示出了实施例4a中获得的纳米颗粒的TEM图像。从该图像中可以看出，至少一部分铜纳米颗粒已被氧化，以形成实心Cu2O纳米颗粒。具体而言，该图示出了较大(即，具有约50nm的直径)的实心铜纳米颗粒和较小(即，具有约7nm的直径)的实心Cu2O纳米颗粒。
不受任何特定理论的限制，粒度为约7nm的实心Cu2O纳米颗粒经由粒径为约50nm的实心Cu2O纳米颗粒的碎裂/氧化而形成。这种氧化行为似乎与在水中的氧化是一致的，除了在水中的氧化速率较快(可能是由于铜纳米颗粒通过搅拌分散在水中)。
实施例4b：铜纳米颗粒在空气中的氧化
在23℃下，将使用实施例1中的方法制备的铜纳米颗粒(约100mg)暴露于空气中4或9天。
图11a和11b示出了相应于实施例4b中研究的各个时间点的X射线粉末衍射图的比较。具体而言，图11a示出了相应于在空气暴露之前铜纳米颗粒的X射线粉末衍射图。图11b示出了相应于空气暴露前的铜纳米颗粒(1)、空气暴露4天后的纳米颗粒(2)和空气暴露9天后的纳米颗粒(3)的X射线粉末衍射图的重叠。已经确定，暴露于空气中提供的Cu2O纳米颗粒与使金属纳米颗粒与水性剂接触时获得的Cu2O纳米颗粒类似，尽管在空气中的氧化以慢得多的速率发生。
此外，实施例4a和4b表明，实施例1的铜纳米颗粒容易氧化成Cu2O，易于形成具有良好成型且独特的结构的Cu2O纳米颗粒。
比较例1：铜纳米颗粒的合成
在氩气下，在23℃下，将水合肼(50-60％，3mL，0.43M)加入到搅拌的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(55,000单位重量，约5mmol)在水(75mL，DI)中的溶液中，以提供还原剂溶液。在氩气下使该还原剂溶液熟化20分钟。将NH4OH(0.5mL,14.5M)加入到Cu(NO3)2·2.5H2O(0.465g,2mmol)和PVB(5mmol)在水(75mL，DI)中的溶液中，以提供金属前体溶液。
将金属前体溶液立即倒入还原剂溶液中，并将该混合物在氩气下搅拌2小时。通过离心(12,000rpm，5分钟)分离产生的铜纳米颗粒，弃去上清液，并用乙醇洗涤铜纳米颗粒两次。所产生的铜纳米颗粒是实心的并且具有约50nm的直径。
图12a示出了相应于根据比较例1合成的铜纳米颗粒的X射线粉末衍射图。图12b示出了比较例1中获得的纳米颗粒的TEM图像。
比较例2：铜纳米颗粒和空气
在23℃下，将比较例1中获得的铜纳米颗粒的干燥样品(约100mg)暴露于空气中至多4天。
图13a和13b分别示出了在1或4天后比较例2中获得的纳米颗粒的X射线粉末衍射图。通过该衍射图可以看出，即使在4天后，也没有观察到体相氧化(bulk oxidation)(即，不能检测到Cu2O纳米颗粒的显著存在)。
比较例3a：铜纳米颗粒和水
在55℃下，将比较例1中得到的铜纳米颗粒(约100mg)再分散于由水(100mL)构成的水性试剂中。(注意，在室温下的氧化太慢而不能观察到)。在空气下，将该溶液搅拌1小时，然后取出一个等分试样。将该等分试样离心，弃去上清液，用乙醇洗涤产生的纳米颗粒两次。
图14示出了比较例3a中获得的纳米颗粒的TEM图像。通过这些图像可以看出，实心铜纳米颗粒的尺寸看起来并没有减小。相反，这些图像示出了如本领域常见的具有Cu核心和CuOx壳的核-壳纳米颗粒的形成。
图15示出了相应于比较例3a中获得的纳米颗粒的X射线粉末衍射图。该衍射图证实在1小时后不能观察到铜生成Cu2O的体相氧化。
比较例3b：铜纳米颗粒和水
在55℃下，将得自实施例3b的剩余溶液继续搅拌另外1小时(即，总共2小时)。然后取出另一等分试样，离心，弃去上清液，并用乙醇洗涤所产生的纳米颗粒两次。
图16示出了相应于比较例3b中获得的纳米颗粒的X射线粉末衍射图。该衍射图示出了Cu2O和Cu纳米颗粒的混合物。
图17示出了比较例3b中获得的纳米颗粒的TEM图像。通过该图像可以看出，实心铜纳米颗粒的尺寸看起来并没有减小。此外，该纳米颗粒看起来是中空CuOx纳米颗粒和具有核-壳形态的纳米颗粒的混合物。
比较例3c：铜纳米颗粒和水
在55℃下，将得自比较例3b的剩余溶液继续搅拌另外4小时(即，总共6小时)。然后取出另一等分试样，离心，弃去上清液，并用乙醇洗涤所产生的纳米颗粒两次。
图18a示出了相应于比较例3c中获得的纳米颗粒的X射线粉末衍射图。该衍射图示出了CuO、Cu2O和Cu纳米颗粒的混合物。图18b示出了比较例3c中获得的纳米颗粒的TEM图像。通过该图像可以看出，一些实心铜纳米颗粒似乎已经被中空化而没有破裂或以其他方式形成不同的颗粒。此外，还存在针状形态的CuO纳米颗粒。

Claims (26)

1.制备实心金属氧化物纳米颗粒的方法，所述方法包括：
制备多个具有第一粒度的金属纳米颗粒；
使所述多个金属纳米颗粒与水性试剂接触，以提供具有第二粒度的实心金属氧化物纳米颗粒；和
从水性试剂中移除金属氧化物纳米颗粒，
其中第二粒度小于第一粒度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属包含铜。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述金属氧化物包含Cu2O。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一粒度相应于约25-75nm的直径。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二粒度相应于约1-10nm的直径。
6.根据权利要求1所述的方法，其中制备所述多个金属纳米颗粒包括将金属前体溶液和还原剂溶液合并，以形成金属纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述金属前体溶液包含金属组分、稳定剂和水。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述金属组分包含Cu(NO3)2和/或其水合物，并且所述稳定剂包含CTAB。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述还原剂溶液包含还原剂、稳定剂和水。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述还原剂包含水合肼，且所述稳定剂包含CTAB和柠檬酸一水合物。
11.根据权利要求6所述的方法，其中将所述还原剂在与所述金属前体溶液合并之前熟化。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性试剂由水组成。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性试剂由水和CTAB组成。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述实心金属氧化物纳米颗粒排列成人造的中空形状。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个金属纳米颗粒与所述水性试剂接触预先给定的接触时间，所述接触时间为1小时。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个金属纳米颗粒与所述水性试剂接触预先给定的接触时间，所述接触时间为24小时。
17.通过权利要求1中所述的方法制备的多个实心金属氧化物纳米颗粒，其排列成人造的中空形状。
18.制备实心金属氧化物纳米颗粒的方法，所述方法包括：
制备多个具有第一粒度的金属纳米颗粒；和
使所述多个金属纳米颗粒与空气接触，以提供具有第二粒度的实心金属氧化物纳米颗粒，
其中第二粒度小于第一粒度。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述金属包含铜。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述金属氧化物包含Cu2O。
21.制备实心金属氧化物纳米颗粒的方法，所述方法包括：
提供具有第一粒度的多个铜纳米颗粒，其中通过将铜金属前体溶液与水性还原剂溶液混合来合成所述金属纳米颗粒，其中所述铜金属前体溶液包含一种或多种稳定剂，所述稳定剂的平均分子量小于1000克/摩尔；和
将所述多个金属纳米颗粒暴露于氧，以形成实心金属氧化物纳米颗粒，所述实心金属氧化物纳米颗粒具有小于所述第一粒度的第二粒度。
22.根据权利要求21所述的方法，其中使所述多个金属纳米颗粒暴露于氧的步骤包括在空气存在下将具有第一粒度的所述铜纳米颗粒与水性溶液混合。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述水性溶液包括平均分子量小于1000g/mol的一种或多种第二稳定剂，并且其中所述具有第二粒度的实心金属氧化物纳米颗粒形成一个或多个人造的中空结构。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述一种或多种稳定剂的平均分子量小于500g/mol。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述一种或多种稳定剂包含CTAB、柠檬酸或其混合物中的至少一种。
26.根据权利要求24的方法，其中在将具有第一粒度的铜纳米颗粒暴露于氧的步骤之前，用溶剂洗涤具有第一粒度的铜纳米颗粒以移除所述一种或多种稳定剂。
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