KR100819517B1 - 아산화구리 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아산화구리 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 평균 입경이 6~20㎛인 구리 분말을 활용하여 분말의 유동이 원할한 300~700℃ 범위 온도로 유지한 로타리 킬른 타입 열처리로의 산화열처리부 내에서 공기/수증기(Air/H₂O)의 구성비를 2/8~8/2범위로 조정하여 산화처리 함으로써 체적분율이 95% 이상인 아산화구리 분말의 제조가 가능하도록 한 제조방법에 관한 것이다. 이에 의할 경우, 열처리로 내부 설정온도와 내부 수증기압 및 구리 분말 입자 크기를 조절하여 최적의 조건을 유지시켜 구리 분말을 산화처리 함으로써 체적분율이 95% 이상인 아산화구리 분말을 제조할 수 있다.

아산화구리(Cu2O), 산화물, 분말, 페인트용

Description

아산화구리 분말의 제조방법{Making process of Cu2O powder}

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 제조장치의 개략적인 구성도.

도 2는 본 발명에 따른 아산화가스 제조 공정을 나타내는 공정순서도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호 설명>

10 : 로타리킬른타입 열처리로 110 : 고압수분사부

120 : 환원열처리부 130 : 혼합관

140 : 산화열처리부 150 : 공기저장봄베

160 : 수증기발생장치 152,162 : 유량계

본 발명은 아산화구리 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 구리 분말을 분말의 유동이 가능한 열처리로에서 300 ~ 700℃ 온도 범위의 산화 분위기하에서 단지 수증기압의 조정에 의해 아산화구리 산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 아산화구리 분말의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 아산화구리는 도료, 잉크, 도자기안료, 선박용 안료 등에 광범위하게 이용된다. 아울러, 아산화구리는 P형 반도체로서 전이금속인 구리와 함께 이 온화 특성을 이용한 정류기 필터에 쓰이고, 광전지 내에서 전자 방출 역할을 하므로써 광전지 소재와 부식방지 등의 특수기능을 하는 안료에 사용되며, 또한, 태양에너지 전환촉매와 리튬이온 배터리의 음전극으로도 사용된다.

2006년 7월 1일 발효된 ROHS(전기, 전자 제품에 포함된 유해물질 사용에 대한 규제)의 규제에 따라 기존 선박용 페인트의 재료로 사용되던 납(Pb)의 사용 규제로 인해 사용할 수 없게 됨에 따라 아산화구리의 사용량은 크게 늘어나고 있는 실정이다.

상기 아산화구리의 상업적 제조방법은 피에이치(pH)조정법으로 구리를 염산용액에 녹여 염화구리(CuCl₂)용액을 만든 다음 상기 피에이치(pH)를 조정하여 수산화구리(Cu(OH)₂)로 침전 및 포집한 다음 이를 100~200℃ 범위에서 산화시켜 제조한다. 그러나, 상기 제조 방법에서는 색상 및 입자크기 등에서는 우수한 장점을 지니고 있지만 구리를 염산용액에 녹이기가 매우 어렵다는 단점과 제품 생산시 다량의 폐산액이 발생하고 더불어 공정의 복잡성 등으로 인하여 제조단가가 매우 비싸다는 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로, 본 발명의 목적은, 열처리로 내부 설정온도와 내부 수증기압 및 구리 분말 입자 크기를 조절하여 최적의 조건을 유지시켜 구리 분말을 산화처리 함으로써 체적분율이 95% 이상인 아산화구리 분말을 제조하는 데 있다.

또 다른 목적은 기존의 pH조정법에 비해 단순한 제조공정을 포함하고, 폐산액이 전혀 발생하지 않는 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면,

a) 공기저장봄베에 공기를 저장하고, 수증기발생장치에 의하여 수증기를 발생시키고 이를 저장시키는 단계와;

b) 고압수분사법에 의하여 6~20 ㎛ 크기 범위인 구리분말을 형성하는 단계와;

c) 상기 구리분말 표면의 산화피막을 제거하기 위하여 400~600℃ 온도 범위와 H₂가스 분위기로 설정된 환원열처리부 내에서 열처리하여 환원시키는 단계와;

d) 상기 공기 및 수증기를 유량계를 이용하여 혼합되는 공기/수증기 비율을 2/8~8/2 구성비로 설정할 수 있도록 혼합관 내부로 선택적으로 불어 넣어주는 단계와;

e) 상기 환원 처리된 구리분말을 혼합관 내부로 유입시키는 단계와;

f) 상기 혼합관 내에서 일정 비율로 혼합된 공기와 수증기를 유입된 구리분말과 혼합시키는 단계와;

g) 혼합된 공기, 수증기 및 구리분말을 산화열처리부 내부로 불어 넣어주는 단계와;

h) 대기분위기에서 구리 분말 유동이 가능한 온도로 설정된 산화 열처리부 내부에서 구리 분말을 산화 처리시키는 단계;를 포함하여 아산화구리 상의 체적분율이 95% 이상인 산화물 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 b) 단계에서 구리 분말의 평균 입경은 6~20 ㎛ 크기로 구성하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 h) 단계에서 열처리로 내 온도는 300~700℃ 범위로 한정하며, 상기 c) 단계 환원열처리부 및 h) 단계 산화열처리부 내 열처리 시간은 1.5~2.0 시간으로 설정하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명에 대하여 도시된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 제조장치(10)의 개략적인 구성도이며, 도 2는 아산화가스 제조의 공정을 나타내는 공정순서도이다.

본 발명에 있어서, 구리 분말(20)은 고압수분사부(110) 내에서 고압수분사법에 의해 형성하며 평균 입경은 20㎛ 크기 이하로 한다. 이는, 상기 입경이 20㎛를 초과하면 최종산화물 분말의 평균 입경이 커서 안료로 사용하기가 어렵기 때문이다.

상기 고압수분사법에 의할 경우, 고압의 미세 수액적 영역으로 용탕입자를 떨어트리고, 이를 미세액적으로 분산 및 급냉 응고시켜 미세 비정질 구리 분말을 제조하게 된다. 이때, 상기 비정질 구리분말은 비산화성 분위기하에서 건조되어 최종적으로 미세 비정질 구리 분말(20)이 형성된다. 분말의 포집 및 이송을 위한 호퍼 또는 컨베이어 등에 대한 구성은 일반적인 바, 이에 대한 설명과 도면 도시는 생략하기로 한다.

그리고, 상기 구리 분말은 생성된 구리 표면의 산화피막을 제거하기 위해 환원열처리부(120)로 이송되어 환원 분위기하에서 환원처리를 하여야 한다.

이때, 바람직하게는 환원 처리시 환원이 잘되며 입자간 합체 현상이 발생하지 않는 400~600℃ 온도 범위로 설정하며, H₂ 가스 분위기에서 환원시킨다. 이와 같이 환원된 구리 분말(20)은 혼합관(130)으로의 이송을 위한 준비가 마쳐진 단계이다.

그런데, 구리 분말(20)의 유동시 상기 구리 분말이 정체되어 장입 및 열처리때 상기 구리 분말(20)의 상하부에서 산화조직 및 색상의 불균일성이 발생할 우려가 있다. 따라서, 본 발명에서는 열처리시 분말의 이동 및 회전이 용이한 로타리 킬른 타입의 열처리로(10)를 사용하고 있다.

상기 로타리 킬른 타입은 내화 벽돌을 사용한 강철제의 회전 원통에 원료를 넣고 열풍이나 연료를 주입하여 가열 건조시키는 회전식 열처리로인데, 이 경우 원활한 이송을 위하여 상기 열처리로의 구성은 수평 방향에서 일정 각도 기울어져 비스듬하게 설치되도록 함이 바람직하다.

그리고, 상기 구리 분말(20)의 제작, 이송과는 별도로 공기저장봄베(150)와 수증기발생관(160)을 통하여 공기 및 수증기를 발생시켜 저장하여 둔다. 즉, 상기 수증기발생관(160)을 통해 수증기를 통과시켜 수증기와 공기를 저장 및 운반하기 위한 저장봄베에 넣어 저장한다.

이어서, 각각 유량계(152, 162)를 사용하여 저장된 상기 수증기와 공기를 혼 합관(130) 내부로 불어준다. 이 경우, 산화 공정시 적절한 구성비인 공기/수증기 비율을 2/8 ~ 8/2 범위로 하여 구성 가능하도록 상기 유량계(152, 162)를 이용하여 적절하게 공기/수증기 구성비를 조절함이 바람직하다. 이 경우 도시된 각각의 밸브(151, 161)를 이용하여 선택 개폐가 가능하다.

이어서, 환원된 구리 분말(20)을 상기 혼합관(130) 내부로 불어넣은 후, 유입된 상기 공기, 수증기 및 상기 구리 분말(20)을 혼합관(130)에서 균일하게 혼합한다. 이 경우 고온에서 공기와 수증기의 대류 및 확산을 통하여 구리 분말(20)과 혼합시키며, 열송풍기를 통한 확산 및 스크류 또는 블레이드 등 혼합을 위한 기기의 구성이 필요할 수 있다.

이어서, 평균 입경이 6~20㎛인 구리 분말(20)의 이동 및 회전이 가능한 로터리 킬른 타입(Rotary Kiln Type)의 산화열처리부(140) 내부로 상기 혼합관(130)에서 혼합된 공기, 수증기 및 구리 분말(20)을 유입한다.

이때, 상기 산화열처리부(140) 내부 온도는 300~700℃ 범위로 유지함이 바람직하다. 이는, 300℃ 이하에서는 산화 시간이 많이 걸리며, 700℃ 이상에는 분말의 합체 및 산화구리 산화물이 다량으로 발생할 위험이 있기 때문이다.

그리고, 상기 산화열처리부(140) 내 분위기의 유동량은 열처리로 내부압력이 대기압력보다 더 높아 외부분위기의 유입이 억제되는 정도이면 충분한데, 일반적으로는 0.5~2 Nm³/cm²가 적당하다.

또한, 상기 산화열처리부(140) 내부는 상기 구리 분말(20)을 넣어 대기분위 기를 형성하며, 상기 산화열처리부(140) 내부 공기/수증기 구성비는 2/8 ~ 8/2범위로 하여 구성함이 바람직하다. 이는, 공기/수증기 구성비가 2/8 이하에서는 반응 속도가 너무 느리게 되고, 8/2 이상에서는 산화제이구리(CuO) 발생이 급격하게 커지게 되는 문제가 발생하기 때문이다.

상기 제조 방법에 의하면 기존의 pH조정법에 비해 제조 공정이 단순하고 제조 시간이 짧으면서도 아산화구리(Cu₂O) 함량이 95% 이상인 미립산화물 분말 제조가 가능하다.

아울러, 상기 최적 온도와 최적 수증기압 하에서는 구리 분말 표면에서 산화시 분말 표면을 균일하게 하여 보다 개선된 성능의 아산화구리 분말 제작이 가능하다.

이하 본 발명에 따른 바람직한 실시예 및 비교예를 기술한다. 그러나 기술하는 이들 다수개의 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

항목	열처리온도	공기/수증기 비율	분말상 구조	아산화구리상의 체적분율(% )
실시예1	600	5/5	Cu2O + CuO	≥95
실시예2	400	5/5	Cu2O + Cu	≥95
실시예3	700	5/5	Cu2O + CuO	≥95
실시예4	300	5/5	Cu2O + Cu	≥95
실시예5	600	2/8	Cu2O + Cu	≥95
실시예6	600	8/2	Cu2O + CuO	≥95
비교예1	200	5/5	Cu2O + Cu	≤90
비교예2	800	5/5	Cu2O + CuO	≤90
비교예3	600	1/9	Cu2O + Cu	≤80
비교예4	800	9/1	Cu2O + CuO	≤80

상기 표1은 제조한 구리 분말의 특성을 나타낸 것이다. 표에서 알 수 있듯이, 산화 공정에 있어서 열처리 온도와 공기/수증기 구성 비율에 따라 아산화구리 상의 체적 분율이 결정된다. 이때 산화물 분말의 결정구조는 X선 회절법에 의해 조사하였다.

<실시예 1>

고압수 분사법으로 제조한 평균입경이 7㎛인 구리 분말(20)을 제조한 다음 500℃의 H₂ gas의 분위기하에서 1시간 환원처리를 실시한 다음, 600℃로 유지한 로터리 킬른 타입의 산화열처리부 내에서 산화처리한다. 이때, 상기 산화열처리부 내부 분위기는 공기와 수증기의 비율이 5/5이며, 1Nm³/cm²로 불어넣는다. 또한, 상기 산화열처리부 내부의 산화시간은 30분으로 한다.

<실시예 2>

고압수분사법으로 제조한 평균입경이 7㎛인 구리 분말(20)을 제조한 다음 500℃의 H₂ gas의 분위기하에서 1시간 환원처리를 실시한 다음, 400℃로 유지한 로터리 킬른 타입의 산화열처리부 내에서 산화처리한다. 이때, 상기 산화열처리부 내부 분위기는 공기와 수증기의 비율이 5/5이며, 1Nm³/cm²로 불어넣는다. 또한, 상기 산화열처리부 내부의 산화시간은 30분으로 한다.

<실시예 3>

고압수분사법으로 제조한 평균입경이 7㎛인 구리 분말(20)을 제조한 다음 500℃의 H₂ gas의 분위기하에서 1시간 환원처리를 실시한 다음, 700℃로 유지한 로터리 킬른 타입의 산화열처리부 내에서 산화처리한다. 이때, 상기 산화열처리부 내부 분위기는 공기와 수증기의 비율이 5/5이며, 1Nm³/cm²로 불어넣는다. 또한, 상기 산화열처리부 내부의 산화시간은 30분으로 한다.

<실시예 4>

고압수분사법으로 제조한 평균입경이 7㎛인 구리 분말(20)을 제조한 다음 500℃의 H₂ gas의 분위기하에서 1시간 환원처리를 실시한 다음, 300℃로 유지한 로터리 킬른 타입의 산화열처리부 내에서 산화 처리한다. 이때, 상기 산화열처리부 내부 분위기는 공기와 수증기의 비율이 5/5이며, 1Nm³/cm²로 불어넣는다. 또한, 상기 산화열처리부 내부의 산화시간은 30분으로 한다.

<실시예 5>

고압수분사법으로 제조한 평균입경이 7㎛인 구리 분말(20)을 제조한 다음 500℃의 H₂ gas의 분위기하에서 1시간 환원처리를 실시한 다음, 600℃로 유지한 로터리 킬른 타입의 산화열처리부 내에서 산화처리한다. 이때, 상기 산화열처리부 내부 분위기는 공기와 수증기의 비율이 2/8이며, 1Nm³/cm²로 불어넣는다. 또한, 상기 산화열처리부 내부의 산화시간은 30분으로 한다.

<실시예 6>

고압수분사법으로 제조한 평균입경이 7㎛인 구리 분말(20)을 제조한 다음 500℃의 H₂ gas의 분위기하에서 1시간 환원처리를 실시한 다음, 600℃로 유지한 로터리 킬른 타입의 산화열처리부 내에서 산화처리한다. 이때, 상기 산화열처리부 내부 분위기는 공기와 수증기의 비율이 8/2이며, 1Nm³/cm²로 불어넣는다. 또한, 상기 산화열처리부 내부의 산화시간은 30분으로 한다.

<비교예 1>

고압수분사법으로 제조한 평균입경이 7㎛인 구리 분말(20)을 제조한 다음 500℃의 H₂gas의 분위기하에서 1시간 환원처리를 실시한 다음, 200℃로 유지한 로터리 킬른 타입의 산화열처리부 내에서 산화처리한다. 이때, 상기 산화열처리부 내부 분위기는 공기와 수증기의 비율이 5/5이며, 1Nm³/cm²로 불어넣는다. 또한, 상기 산화열처리부 내부의 산화시간은 30분으로 한다.

<비교예 2>

고압수분사법으로 제조한 평균입경이 7㎛인 구리 분말(20)을 제조한 다음 500℃의 H₂gas의 분위기하에서 1시간 환원처리를 실시한 다음, 800℃로 유지한 로터리 킬른 타입의 산화열처리부 내에서 산화처리한다. 이때, 상기 산화열처리부 내부 분위기는 공기와 수증기의 비율이 5/5이며, 1Nm³/cm²로 불어넣는다. 또한, 상기 산화열처리부 내부의 산화시간은 30분으로 한다.

<비교예 3>

고압수분사법으로 제조한 평균입경이 7㎛인 구리 분말(20)을 제조한 다음 500℃의 H₂ gas의 분위기하에서 1시간 환원처리를 실시한 다음, 600℃로 유지한 로터리 킬른 타입의 산화열처리부 내에서 산화처리한다. 이때, 상기 산화열처리부 내부 분위기는 공기와 수증기의 비율이 1/9이며, 1Nm³/cm²로 불어넣는다. 또한, 상기 산화열처리부 내부의 산화시간은 30분으로 한다.

<비교예 4>

고압수분사법으로 제조한 평균입경이 7㎛인 구리 분말(20)을 제조한 다음 500℃의 H₂ gas의 분위기하에서 1시간 환원처리를 실시한 다음, 600℃로 유지한 로터리 킬른 타입의 산화열처리부 내에서 산화처리한다. 이때, 상기 산화열처리부 내부 분위기는 공기와 수증기의 비율이 9/1이며, 1Nm³/cm²로 불어넣는다. 또한, 상기 산화열처리부 내부의 산화시간은 30분으로 한다.

상기 실시예와 비교예 실험을 통한 결과인 표1에서 알 수 있듯이, 산화 공정에 있어서 열처리 온도와 공기/수증기 구성 비율에 따라 아산화구리 상의 체적 분율이 결정되는데, 종래에는 아산화구리 상의 체적분율이 80~90 % 였으나, 본 발명에 의한 경우 95% 정도로 아산화구리 상의 체적분율을 높일 수 있게 된다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 아산화구리 분말의 제조방법 은 평균 입경이 6~20㎛인 구리 분말을 활용하여 분말의 유동이 가능한 300~700℃ 범위로 유지한 로타리 킬른 타입의 열처리로에서 공기/수증기의 구성비를 2/8~8/2로 조정하여 산화처리 함으로써 체적분율이 95% 이상인 아산화구리 분말의 제조가 가능하며, 기존의 pH조정법에 비해 제조공정이 단순하고 폐산액이 전혀 발생하지 않는 효과가 있다.

Claims (3)

1. a) 공기저장봄베에 공기를 저장하고, 수증기발생장치에 의하여 수증기를 발생시키고 이를 저장시키는 단계와;

   b) 고압수분사법에 의하여 일정 크기 범위인 구리 분말을 형성하는 단계와;

   c) 상기 구리 분말 표면의 산화피막을 제거하기 위하여 400~600℃ 온도 범위와 H₂가스 분위기로 설정된 환원열처리부 내에서 열처리하여 환원시키는 단계와;

   d) 상기 공기 및 수증기를 각각의 유량계를 이용하여 혼합되는 공기/수증기 비율을 2/8~8/2 구성비로 설정할 수 있도록 혼합관 내부로 선택적으로 불어 넣어주는 단계와;

   e) 상기 환원 처리된 구리분말을 혼합관 내부로 유입시키는 단계와;

   f) 상기 혼합관 내에서 일정 비율로 혼합된 공기와 수증기를 유입된 구리 분말과 혼합시키는 단계와;

   g) 혼합된 공기, 수증기 및 구리분말을 산화열처리부 내부로 불어 넣어주는 단계와;

   h) 대기분위기에서 구리 분말 유동이 가능한 온도로 설정된 산화 열처리부 내부에서 구리 분말을 산화 처리시키는 단계;를 포함하여 아산화구리 상의 체적분율이 95% 이상인 산화물 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 아산화구리 분말의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 b) 단계에서 구리 분말의 평균 입경은 6~20 ㎛ 크기로 구성하는 것을 특징으로 하는 아산화구리 분말의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 h)단계에서 산화열처리부 내 온도는 300~700℃ 범위로 한정하며, 상기 c)단계 환원열처리부 및 h)단계 산화열처리부 내 열처리 시간은 1.5~2.0 시간으로 설정하는 것을 특징으로 하는 아산화구리 분말의 제조방법.

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