CN105600790A - 利用稻壳联产超纯纳米二氧化硅和生物油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用稻壳生产超纯纳米二氧化硅方法，具体工艺依次为预处理、预热、真空快速热解、稀酸酸洗及控温燃烧氧化。本发明中稀酸酸洗的强度仅限于溶出稻壳中少量的杂质碱金属氧化物，尽可能减少了半纤维素和纤维素的水解，降低了酸的使用量同时避免高浓度有机废水的产生；稻壳在接近真空条件下快速热解，尽可能地避免了挥发分的二次裂解，充分提高生物油的产量，降低了固定碳的产量，为后续的燃烧单元彻底氧化杂质碳提供便利。稻壳热解所需的能量来源于热解气相产物的燃烧，能量完全自给自足；本发明的工艺路线处理出来的二氧化硅纯度高，分散性好，最大程度地扩展了稻壳产纳米二氧化硅的使用范围。

Description

利用稻壳联产超纯纳米二氧化硅和生物油的方法

技术领域

本发明涉及一种稻壳利用方法，尤其是指一种稻壳经过预处理、真空快速热解、酸洗去除金属氧化物以及控温燃烧氧化生产超纯纳米二氧化硅和生物油的方法。

背景技术

我国是水稻生产大国，年产水稻约2亿吨，折算成稻壳约4千万吨。然而稻壳只是作为水稻加工副产物没有被充分利用，不仅浪费了资源，同时也给农村环境改善造成了极大的环保压力。事实上稻壳中约含15-20％的无定型二氧化硅，且二氧化硅原生粒径均在50nm左右，分布均匀，是一种宝贵的可再生的纳米矿物资源。

稻壳由两大部分组成：约20％无机部分和约80％有机部分。其中无机部分中94wt％是二氧化硅，是目标产物；其余6wt％为包括金属氧化物K₂O，CaO，MgO，MnO，Al₂O₃，Fe₂O₃等，仅与有机基质形成弱结合。有机部分包含约32wt％的纤维素、21wt％的半纤维素、24wt％的木质素以及3wt％的其它类(如油脂、蛋白等)。从生物质热解反应机理分析，半纤维素主要在225-350℃分解，纤维素主要在325-375℃分解，二者主要产物是挥发性物质，木质素主要在250-450℃分解，主要产物是炭。

因此合理设计工艺，巧妙去除稻壳中的各种杂质，稻壳完全可以生产出超纯纳米二氧化硅。更为吸引眼球的是与气相法、溶胶凝胶法相比，该途径具有相当的优势：首先是原料稻壳来源广泛且非常廉价，容易获得；其次是吨产品设备投资少，生产成本低，生产工艺非常环保，基本不会产生高污染的废水、废气及固体废弃物，且节水节能，生产过程中能量自己自足；最重要的是利用稻壳热解氧化生产的纳米二氧化硅产品性能大大优于传统沉淀法和溶胶凝胶法生产的二氧化硅，能与气相法二氧化硅相提并论，在相当多的领域可以替代气相法二氧化硅。故而稻壳热解-氧化将是当今生产纳米二氧化硅的又一重要途径。

遗憾的是目前稻壳的利用仅限于作为锅炉燃料热源，在燃烧过程中通入大量的空气，尽可能地提高燃烧效率和温度。由于燃烧时内部温度过高，绝大部分时间超出700℃，甚至超出1000℃，其中二氧化硅已经发生相变，由无定形态转变为晶体结构，已基本无利用价值。

显然稻壳能否充分被利用并体现其真正的价值，取决于热解和氧化过程中能否保存其二氧化硅天然、原始的纳米状态，取决于在控温氧化过程中能否实现杂质碳尽可能高温氧化彻底，能否实现温度严格控制且保证受热均匀，避免局部放热，局部纳米结构被破坏。

因此利用稻壳生产纳米二氧化硅不再是简单的热解或炭化、燃烧氧化，要确保控温热解时稻壳有机组分要裂解彻底，同时避免裂解中由深层向外层扩散的有机挥发分在稻壳颗粒内部的二次分解，尽可能避免增加炭产量；要确保控温燃烧氧化过程中杂质碳彻底氧化的同时，二氧化硅的纳米结构不被破坏。

美国工艺管理公司专利ZL02807291.x公开了一种从稻壳中生产高纯度的二氧化硅的工艺：先将生物质筛选、粉碎、浸泡，使用含有氧化性溶质的溶液氧化分解生物质中的长链化合物，然后通过加热氧化除去挥发性的有机化合物，最后用酸性溶液除去二氧化硅中剩余的金属氧化物杂质，便可生产出极高纯度的无定形二氧化硅。该方法氧化燃烧过程中难以彻底去除杂质碳，会影响产品的白度和质量；同时需使用的大量的氧化剂如双氧水，成本高，难推广，同时未提及生物质能源的利用。

中国吉林大学王子忱专利03133335.4提供了一种稻壳生产纳米二氧化硅的方法：用浓度为1-20wt％的无机酸处理剂，按2-50∶1的质量比比例煮沸，然后经过水洗、干燥再将稻壳在600-900摄氏度环境下燃烧15-180分钟后粉碎后得到粒径为30-80nm、纯度为98-99.9％的纳米二氧化硅，所用的酸为HCl或H₂SO₄。该方法需使用的大量的无机酸，难以回收，同时会产生大量的高浓度有机废水，处理难度大，污染环境；氧化燃烧过程中同样难以彻底去除杂质碳，会影响产品的白度和质量；成本高，难推广，同时未提及生物质能源的利用。

中国郭梦雄专利申请号200610057983.8提供了一种稻壳生产超细高纯白碳黑的方法：稻壳经过200-280℃干燥、300-450℃炭化、500-550℃煅烧，浓度6N的盐酸110-150℃温度煮沸15-30分钟，然后脱酸、水洗、干燥，最后在管型燃烧器中以1000-1500℃燃烧，得到二氧化硅含量99.37％的纯白色粉末。该方法也需使用的大量的无机酸，难以回收；氧化燃烧过程中同样难以彻底去除杂质碳，会影响产品的白度和质量，提高温度至950℃后碳和二氧化硅易形成碳硅络合物，通过燃烧根本不能去除；技术难度大，不易推广，同时未提及生物质能源的利用。

中国王卫星专利申请号200610123588.5提供了一种稻壳制备电子级球形硅微粉的方法：稻壳干燥后粉碎至20目，将100质量份的稻壳粉加入400质量份浓度为5-25％的氧化性酸性水溶液中，在80-300℃温度条件下刻蚀30-200分钟，水洗后干燥，在空气或氧气氛围下600-1000℃温度条件下热解30-300分钟；最后60-300℃温度条件下0.01-5质量份的结构控制剂处理30-300分钟，水洗后干燥得到电子级球形硅微粉，纯度可达99.999％，无放射性、粒径可控。该方法需使用的大量的无机酸，难以回收，同时会产生大量的高浓度有机废水，处理难度大，污染环境；氧化燃烧过程中同样难以彻底去除杂质碳，会影响产品的白度和质量；成本高，难推广，同时未提及生物质能源的利用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种稻壳利用全新方法，一种工艺简单、投资小、成本低，节约能源又环保，产品质量高，又可实现大规模、连续生产纳米二氧化硅和生物油的方法。

本发明通过如下技术路线实现：

1.预处理：稻壳经过分选、除尘后粉碎至20目以下。

2.热裂解：步骤1处理后的稻壳粉经高温空气预热至200℃；通过真空上料器进入热解装置，物料以极高的升温速率快速升温至450-600℃完成热解；产生的挥发分在总压力为5-15kPa的负压下快速被抽走，其停留时间控制在2秒以内，快速冷凝器冷凝分离出生物油，剩余的不可冷凝的可燃性气体压缩送至气柜储存，最终送至燃烧炉燃烧，加热熔盐做热载体实现稻壳自热式热解。热解固体产物通过两道气动闸阀从螺旋输送器排出热解反应器。

3.预氧化：热解固体产物在450-550℃温度条件下实施初级控温氧化，氧化剂选用空气或氧气中的一种或两种，氧化的时间控制在120-240分钟内。

4.酸处理：100质量分的步骤2的热解固相产物加入到400-600分浓度为3-10％的酸性(无机酸)水溶液中，在40-100℃温度条件下处理60分钟，脱酸、水洗(该步骤根据需要可重复)，水洗后充分干燥。

5.控温氧化：步骤3处理后的产物在高温的空气氛围或氧气氛围中氧化，控制物料温度在500-800℃，停留时间控制在60-240分钟得到超纯的纳米二氧化硅。

相对现有技术，本发明的工艺路线有如下优点：

一是稻壳在接近真空条件下快速热解，尽可能地避免了挥发分的二次裂解，降低了固定碳的产量，为后续的燃烧单元彻底氧化杂质碳提供便利。稻壳热解所需的能量来源于热解气相产物的燃烧，实现能量自给自足。

二是酸处理单元处理的强度仅限于溶出稻壳中少量的杂质碱金属氧化物，尽可能减少了半纤维素和纤维素的酸性条件下水解，降低了酸的使用量同时避免高浓度有机废水的产生。

三是本发明的工艺路线处理出来的二氧化硅纯度高，分散性好，最大程度地扩展了稻壳产纳米二氧化硅的使用范围。

附图说明

附图为稻壳快速热解、控温氧化生产纳米二氧化硅的工艺路线图

具体实施方式

下面结合附图1对本发明的具体实施方式作进一步说明。

稻壳经过风选，除去细微粉尘和泥土石块等，进入粉碎机粉碎至20目以内。将稻壳粉投入浸泡池温水浸12小时后离心机脱出部分游离水分，依次进入干燥器和预热器，二者分步进行。干燥采用洁净的105-160℃高温空气，充分干燥至水分降至5％以下；预热采用洁净的240-300℃高温空气，进一步干燥并预热稻壳粉至180-200℃之间。稻壳粉预热后进入快速热解反应器热解。

热解在450℃的高温和15kPa总压力下进行，高温通过530℃熔盐组实现精确控温，15kPa的负压通过真空泵和附属缓冲罐实现。热解产物分气相产物和固态产物。气相产物在热解反应器内停留时间控制在2秒以内，在真空泵的牵引下快速离开热解反应器进入冷凝器冷凝，分离出液态产物焦油，不可冷凝气体经过过滤后输送到气柜储存，后输送到燃烧炉燃烧，产生的热量一部分用以加热熔盐做热载体实现稻壳自热式热解；一部分用以预热后续氧化单元需要的高温空气。

热解固相产物在450-550℃温度条件下实施初级控温氧化，氧化剂选用空气或氧气中的一种或两种，氧化的时间控制在120-240分钟内。然后热解固相产物在反应釜中低温酸煮，选择无机酸盐酸，浓度为5％，添加比例为100质量份的稻壳粉使用500质量份的5％盐酸溶液，温度控制在80-100℃，加热方式选用热水水浴。本酸洗步骤根据需要可多次重复，次数越多，最终产品纯度越高。酸洗后振动筛脱酸，去离子水水洗多次，然后用纯水洗涤多次直至水洗液电导率降至1.0us/cm。纯化后的稻壳经过干燥器干燥脱水。

稻壳热解后的固态产物此时的成分是高含量的二氧化硅和部分的固定碳，在600℃的高温空气(或氧气或二者混合气)中燃烧氧化120分钟得到超纯白色产物，经过进一步粉碎得到超纯超细的纳米二氧化硅产品。

Claims (8)

1.一种稻壳利用方法，尤其是指一种稻壳经过预处理、真空快速热解、酸洗去除金属氧化物、控温燃烧氧化生产超纯纳米二氧化硅和生物油的方法。

2.根据权利要求1所述的预处理是指稻壳经过分选、除尘后粉碎至20目内。

3.根据权利要求1所述的热解前物料必须经过干燥后再高温空气预热至200℃左右，分步进行。

4.根据权利要求1所述的真空快速热解是指物料通过真空上料器进入热解装置，以极高的升温速率快速升温至450-600℃，完成快速热解；产生的挥发分在总压力为15kPa的负压下快速被抽走，其停留时间控制在2秒以内。热解固体产物通过两道气动闸阀从螺旋输送器排出热解反应器。

5.根据权利要求1所述的酸洗是指100质量分的稻壳粉加入到400-600分浓度为3-10％的酸性水溶液中，在40～100℃温度条件下处理60-120分钟，去离子水水洗后纯水水洗，充分干燥，控制物料含水量低于5％。重复脱酸、水洗可显著提高目标产物的纯度。选用的酸应为无机酸(盐酸、硫酸或硝酸)。

6.根据权利要求1所述的控温燃烧氧化是指物料高温的空气氛围或氧气氛围中氧化，控制物料温度在550-600℃，停留时间控制在60～240分钟。

7.根据权利要求1所述的稻壳利用方法中稻壳热解所需的能量来源于热解气相产物的燃烧。

8.根据权利要求1所述的稻壳利用方法中酸洗单元处理的强度仅限于溶出稻壳中少量的杂质碱金属氧化物，尽可能减少半纤维素和纤维素的酸性条件下水解，降低酸的使用量同时避免高浓度有机废水的产生。