KR101048410B1 - 미세구조의 고순도 실리카 및 섬유를 동시에 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공성 실리카 및 섬유를 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 왕겨의 외피에 집중적으로 존재하는 천연 실리카 및 상기 실리카 추출 후 잔류물로부터 왕겨섬유를 동시에 제조하는 방법으로, 상기 제조방법은 기존 왕겨의 고도활용의 어려움과 재현성을 극복한 것 뿐 아니라 원통형 섬유형태 및 톱니 모양의 섬유형태를 가지는 목재 섬유의 펄프 형태의 천연섬유와 고순도의 큰 표면적을 가진 미세구조의 다공성 실리카를 동시에 효율적으로 생산할 수 있어 왕겨의 활용가치의 향상에 크게 기여할 것이다.

Description

미세구조의 고순도 실리카 및 섬유를 동시에 제조하는 방법{Preparation of superfine purified silica, and fibers simultaneously}

본 발명은 미세구조의 고순도 실리카 및 섬유를 동시에 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 왕겨의 외피에 집중적으로 존재하는 천연 실리카 및 상기 실리카 추출 후 잔류물로부터 왕겨섬유를 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.

환경에 대한 관심과 함께 지속가능한 성장을 위하여 다양한 재생 가능한 자원 즉 바이오매스의 고도활용 및 고부가가치화 관련 기술은 향후 전 세계산업에 영향을 미칠 수 있는 필수적인 녹색기술로 국내외에서 집중적인 연구개발이 이루어지고 있다. 현재 바이오매스의 활용이 더욱더 고도화하기 위해서는 무엇보다도 활용하려고 하는 자원의 특성이 상업적으로 이용가능하고 또한, 적용하려는 최종 용도가 경제적인 가치를 보장할 수 있어야 하기 때문에 이러한 방안의 창출을 위한 다양한 시도 및 기술개발들이 이루어지고 있다.

현재까지 다양한 바이오매스들의 활용기술들이 개발되어 왔고 특히, 주로 바이오에탄올을 중심으로 한 바이오에너지용이나 바이오복합소재 등의 원료로 활용되기 위한 이화학적 특성개질 및 적용기술개발 등을 중심으로 연구개발이 활발하게 진행 중이다.

상업적인 활용가능성을 확보하기위해서는 우선적으로 그 원료가 되는 바이오매스의 수급이 용이하고, 지속적으로 발생이 되어 연속식 공정이 가능하며, 원료자체의 원가비율이 낮고, 그 활용용도가 다양하며 고부가가치인 조건에 가까울수록 좋은 것은 주지의 사실이다. 국토가 좁고 인구밀도가 높은 국내의 환경상 상업적으로 활용할 수 있는 바이오매스 자원은 상대적으로 국한되어 있다고 말할 수 있다.

국내의 대표적인 농작물인 벼의 경우, 쌀의 생산과 관련하여 볏짚과 왕겨 등 많은 양의 농부산물 바이오매스를 발생시킨다. 특히, 벼의 저장 및 활용성을 극대화하기 위하여 대단위 투자를 바탕으로 국내 주요 지역마다 건설된 미곡종합처리장은 벼의 활용에서 필연적으로 발생되는 왕겨 바이오매스의 상업적 활용가능 조건을 충분히 충족시켜 주고 있는 실정이다.

그러나 실제 벼의 도정부산물인 왕겨는 보통 무게비로 벼의 약 20%를 차지하고 있으나 외피가 규소로 치밀하게 피복되어 부식되기 어려울 뿐만 아니라 마모성이 높은 특성과 부피가 커서 보관과 이송 및 가공이 어렵고 산업화 효율이 적으며, 자체 영양소가 적은 특성 등 여러 가지 단점으로 인해 사료 및 공업용 원료로의 사용이 적절하지 않아 고부가가치 용도로의 산업화 및 상용화에서 많은 한계를 가지고 있다.

따라서 이러한 왕겨의 활용성을 높이기 위해 왕겨를 원료로 활용하기 위한 연구와 왕겨를 소재로 활용하여 목질재료 또는 합성목재 등을 제조하는 기술개발 그리고 왕겨 내에 존재하는 실리카를 분리/추출하여 활용하는 연구 등 다양한 연구개발들이 지속적으로 행하여져 왔다.

더욱이 왕겨나 볏짚에는 많은 양의 실리카가 포함되어 있으며, 특히 왕겨의 경우에는 볏짚의 약 2배 가량 평균 10 내지 20 중량% 정도에 해당하는 실리카를 포함하고 있다. 이러한 왕겨의 실리카는 고순도의 실리콘 원료(J. A. Amick, J. Electrochem. Soc. 129, 864(1982); L. P. Hunt, et.r, J. Electrochem. Soc. 131, 1683(1984)), 실리콘 카바이드의 원료(R. V. Krishnarao, et.r, J. Am. Chem. Soc. 74, 2869(1991)), 시멘트 첨가물(Jose James, et.r, J. Sci. Ind. Res. 51, 383(1992)) 등의 용도로 연구되고 있다.

특히, 왕겨의 유기물을 연소 또는 화학적인 용해처리 후 열분해 하는 방법 등을 통해 제거하고 실리카를 추출 활용하는 기술개발의 연구는 지속적으로 이루어져 왔지만 실질적인 상용화는 이루어지지 않고 있으며, 왕겨를 활용한 판상복합체 제조기술개발과 다양한 복합제의 개발을 위해 활용기술개발을 진행하고 있지만 왕겨의 높은 벌크와 회분함량 등으로 그 활용정도는 아직 낮은 상태라고 말할 수 있다.

또한, 이러한 기존의 연구개발들은 왕겨 내 주요성분 즉 무기물 실리카와 유기물 왕겨섬유의 분리하여 각각의 경우에 맞는 적용을 하여 활용가치의 극대화를 꾀하기 보다는 하나의 구성성분 만을 주목적으로 개질하여 활용하는 방안으로 이루어져있어, 실제 목표로 하지 않은 구성 물질에 의해서 최종 제품의 품질저하가 발생할 뿐 아니라 생산과정에서의 다른 자원이 손실되는 경우 등을 피할 수 없는 한계점이 있었다.

한편, 최근 들어 반도체 웨이퍼 특히 그 수요가 급격히 늘어나고 있는 태양전지의 핵심소재인 솔라셀의 주원료로서 고순도 폴리실리콘은 고부가가치의 첨단소재로 제조 및 관련기술개발에 대한 국내외 연구개발이 집중되고 있다. 이 폴리실리콘의 경우 주로 석영(이산화규소)을 원료로 제조된 실리콘을 정제하여 제조하게 되는데 제조공정 특성상 많은 에너지가 소모되는 등 저탄소 재활용에너지를 목표로 하는 태양전지의 본래 목표와 부합하지 않은 문제점들 지적되고 있는 실정이다.

이렇게 기존의 광물 또는 모래 등으로부터 제조되어 왔던 실리카를 대체하고자, 왕겨 및 볏짚으로부터 고순도 실리카를 제조하기 위한 비실리카 물질을 제거 연구들은 계속 진행되어 왔으며 그 대표적인 예로, 염산으로 전처리한 왕겨를 600℃로 불활성 대기조건 하에서 연소함으로써 순수한 실리카 수득할 수 있다는 보고[C. REal, M, Alcala and J. Criado,"Preparation of Silica from, Rice Husks", J. Am. Ceram. Soc., 79(8), 1996], 및 3% 염산 또는 10% 황산 속에서 2시간 동안 환류 추출하거나 3% NaOH 용액으로 24 시간동안 침출하고 세척한 왕겨를 건조한 후 600℃ 로 연소한 경우 각각 99.6%의 고순도 실리카를 수득할 수 있다는 보고[참조: N.Yalcin and V. Sevinc, "Studies on silica obtained from rice husk", Ceramics Int'l27(2001), 219-224)]가 있다.

또한, 미국특허 제7,588,745호 에서는 왕겨 및 볏짚을 황산으로 삼출시켜 비실리카 무기물질 및 금속 등을 제거함으로써 이어지는 디보러틸라이징 단계에서 고순도 탄소-실리카 생성물을 생성하고, 이렇게 얻어진 탄소-실리카 생성물을 탄소열 반응기에서 연소하여 고순도 규소 함유 생성물을 얻는 방법이 기재되어 있다.

그러나 상기 기존의 선행문헌들은 왕겨 내 주요성분 즉, 무기물 실리카와 유기물 왕겨섬유를 분리하여 분리된 실리카와 섬유를 각각의 경우에 맞도록 적용하여 활용가치의 극대화를 꾀하기 보다는 하나의 구성성분 만을 주목적으로 개질하여 활용하는 것에만 그 목적이 있을 뿐 왕겨를 이용한 고부가가치 용도로의 산업화 및 상용화에서 많은 한계를 가지고 있다.

또한, 수득되는 천연 실리카에 있어서도 셀룰로오스를 포함한 왕겨섬유의 연소 및 열처리를 이용한 휘발 또는 산처리를 이용한 분해를 통해 자원의 낭비 및 처리비용 등의 문제점이 있었고, 수득되는 실리카에 있어서도 나노구조화 등을 위한 처리를 위해 잔류물에서의 실리카 추출, 정선 및 용해처리 등의 추가적인 공정이 더 요구되고 있어, 왕겨의 고도활용에 있어 근본적인 문제점 해결이 요구되고 있다.

이에 본 발명자들은 왕겨를 구성하는 약 20% 내외의 실리카의 용해와 나머지 유기물질의 통합적 분리를 동시에 실시함으로써 왕겨의 구성성분별 통합적 활용 뿐 아니라 동시에 수득되는 실리카의 구조적 개질 및 왕겨섬유의 활용이 가능함을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 왕겨의 고도활용의 어려움과 재현성을 극복하기 위한 것으로, 왕겨의 외피에 집중적으로 존재하는 천연 실리카 및 상기 실리카 추출 후 잔류물로부터 왕겨섬유를 동시에 제조하는 방법 및 상기 제조방법으로 제조되는 천연섬유 및 미세구조의 고순도 실리카를 제공하는 것이다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이며 과장되어 도시될 수 있다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명은 왕겨의 외피에 집중적으로 존재하는 천연 실리카 및 상기 실리카 추출 후 잔류물로부터 왕겨섬유를 동시에 제조하는 방법 및 상기 제조방법으로 제조되는 천연섬유 및 미세구조의 고순도 실리카를 제공한다.

보다 상세하게는 본 발명은 촉매를 통한 알칼리 증해처리, 및 산처리를 이용하여 왕겨로부터 부가가치가 높은 천연섬유 및 실리카를 동시에 제조하는 방법과 상기 제조방법으로 제조되는 100 ㎚ 크기 이하의 골 또는 세공을 가지는 미세구조 다공성 실리카 및 원통형 섬유형태 및 톱니 모양의 섬유 형태를 가지는 목재섬유의 펄프 형태의 천연섬유를 제공한다.

본 발명의 제조방법은 왕겨 내 존재하는 물질, 특히 왕겨의 외피에 집중적으로 존재하는 천연 실리카 및 상기 실리카 추출 후 잔류물로부터 왕겨섬유를 동시에 제조하는 것을 특징으로 한다.

보다 상세하게는 왕겨섬유를 결합시키는 리그닌과 왕겨실리카를 강알칼리 조건에서 동시에 용해시킴으로써 왕겨내의 천연실리카를 분리할 수 있으며, 추가적으로 진행되는 후 처리를 통해 다양한 이화학적 특성의 고순도 실리카를 제조할 수 있고, 상기 실리카 추출 후 잔류물로부터 왕겨섬유를 동시에 분리할 수 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법에 따라 수득되는 천연섬유는 평균 섬유장의 길이가 0.5 mm로 긴 섬유에 원통형 섬유형태 및 톱니 모양의 섬유형태를 가지는 목재섬유의 펄프 형태인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법에 따라 수득되는 실리카는 100 ㎚ 크기 이하의 골 또는 세공을 가지는 넓은 비표면적의 비결정을 가지는 것을 특징으로 하며, 기존 광물 유래의 실리카와는 달리 철, 알루미늄 등의 금속 불순물의 함유량이 매우 적기 때문에 고순도의 실리카인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은

왕겨 또는 볏짚의 알칼리 증해처리 단계; 상기 증해처리물로부터 섬유분 및 실리카의 석출ㆍ분리단계; 상기 분리된 섬유분의 분급, 및 상기 분리된 실리카의 정제단계;를 포함하는 천연섬유 및 다공성 실리카를 동시에 제조하는 방법을 제공한다.

보다 상세하게는 본 발명은

1) 퀴논류의 존재하에 세척된 왕겨 또는 볏짚의 알칼리 증해처리단계;

2) 상기 증해처리물로부터 증해액, 및 증해잔류물의 분리단계;

3) 상기 분리된 증해잔류물로부터 섬유분, 및 상기 분리된 증해액으로부터 실리카의 석출ㆍ분리단계;

4) 상기 분리된 섬유분의 분급, 및 산처리 조건에서 상기 분리된 실리카의 정제단계; 및

5) 상기 정제된 실리카를 100℃ 내지 900℃의 온도로 건조 또는 가열 처리하는 단계;

를 포함하는 천연섬유 및 미새구조의 고순도 실리카를 동시에 제조하는 방법을 제공한다. 도 1을 참조한다.

본 발명에 있어서, 상기 퀴논류는 안트라퀴논, 벤조퀴논 및 나프토퀴논으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 사용하며, 바람직하게는 안트라퀴논인 것을 특징으로 한다.

보다 상세하게는 촉매로서 상기 안트라퀴논은 세척된 왕겨 또는 볏짚 중량 기준 0.1 내지 1.0 중량%를 첨가하여 리그닌의 분해를 촉진시키고, 미해리분인 플레이크의 발생을 감소시켜 섬유의 수득률을 향상시키는 작용으로, 본 발명에서 중요한 의미를 가진다.

본 발명에 있어서, 상기 1) 단계의 알칼리 증해처리는 pH 10 이상의 조건 하에 왕겨 또는 볏짚의 무게 당 수산화나트륨 용액 또는 암모니아 용액 또는 수산화나트륨고 황화나트륨의 혼합용액을 1 : 5 내지 20 중량비로 첨가하여 100 내지 200℃의 온도에서 증해처리하는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 상기 증해처리는 120 내지 170℃의 온도에서 30분 내지 140분 동안 증해처리하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 알칼리 증해처리는 왕겨 내에 존재하는 무기물의 제거 및 무기물의 90% 이상을 차지하는 천연실리카의 용해를 위한 것이며, 왕겨섬유를 결합시키는 리그닌과 왕겨섬유의 활용적성을 감소시키는 왕겨실리카를 강알칼리 증해처리를 통해 동시에 용해시켜 왕겨섬유를 분리하고, 분리 후 추출액으로부터 용해된 실리카를 효과적으로 석출 및 정제할 수 있게 한다. 이러한 알칼리 증해처리는 왕겨 내 무기질의 과도한 분포 및 분포의 불균형성에 따른 고도활용의 어려움과 재현성을 극복에 있어 중요한 의미를 가진다.

본 발명에 있어서, 상기 3) 단계의 분리된 섬유분으로부터 천연섬유가 추출되는 것을 특징으로 한다.

보다 상세하게는 본 발명의 상기 섬유는 목재펄프의 대용 및 다양한 용도의 섬유자원으로 사용가능 섬유로서, 퀴논류의 존재하에 왕겨 또는 볏짚의 알칼리 증해처리 단계를 통하여 형태학적으로 목재섬유의 펄프와 유사한 평균 섬유장 0.5 mm의 길이방향으로 긴 섬유에 원통형 섬유형태 및 톱니 모양의 섬유형태를 가지는 목재 섬유의 펄프 형태를 가지는 천연섬유를 고효율로 추출할 수 있는 효과를 얻게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 3) 단계의 분리된 증해액은 약 알칼리 또는 중성 조건하에서 실리카가 분리되는 것으로, 상기 분리된 실리카는 세척 및 순차적인 산 처리를 통해 실리카에 잔류하는 금속 불순물의 제거할 수 있으며 고순도의 다공성 실리카를 제조할 수 있다.

즉, 상기 실리카는 증해잔류물로부터 분리된 증해액에 용해되어 있기 때문에 실리카의 결정화 및 석출 방법과 조건에 따라 임의의 형태의 실리카를 제조할 수 있을 뿐 아니라, 상기 석출되는 실리카는 실리카가 가지는 다공성 및 비결정질의 특성으로 산의 농도, 처리시간 및 처리온도의 다양한 공정조건의 산 처리 및 불순물 제거 공정을 통하여 최종적으로 수득되는 다공성 실리카의 순도를 결정할 수 있다.

보다 상세하게는 상기 증해액에 산을 적용하여 약 알칼리 또는 중성 조건으로 중화하여 실리카를 석출 분리한 후, 상기 분리된 실리카를 150℃ 이하의 온도에서 강산 또는 약산을 처리하는 것으로, 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도에서 황산 또는 염산을 순차적으로 처리함으로써 나트륨 또는 칼륨 등의 금속원소가 포함된 불순물이 제거된 고순도의 100 ㎚ 크기 이하의 골 또는 세공을 가지는 미세구조의 고순도 실리카를 제조할 수 있다.

또한, 상기 실리카가 분리된 증해액은 리그닌과 저분자량 헤미셀룰로오스 등이 다량 함유되어 있어, 농축하여 보일러 원료로 활용하거나 기타 기능성물질의 원료 뿐 아니라 미생물과 효소의 배양을 통한 바이오에탄올 생산 등으로 활용할 수 있는 장점이 있다.

또한, 증해잔류물로부터 분리된 증해액 내에 용해된 유기물의 양을 조절함으로써 즉, 증해액의 열처리를 통해 탄소-실리카 결합체를 생성할 수 있고, 생성되는 탄소-실리카 결합체의 특성을 목적에 맞게 조절할 수도 있다.

본 발명의 제조방법으로 제조되는 다공성 실리카는 고순도의 넓은 비표면적의 비결정 특성을 가지므로 기체 흡착제, 골을 이용한 액체 또는 기체 크로마토그래피의 충전재, 박막 크로마토그래피의 도포물질, 종이의 잉크 번짐 방지제 및 태양전지용 고순도 폴리실리콘 제조 원료 등의 용도로 다양하게 사용될 수 있다.

보다 상세하게는 왕겨 유래 천연실리카의 경우 기존 태양전지용 광물유래 실리카에 비해 철, 알루미늄 등의 불순물이 적고 고순도화 공정의 효율을 향상시킬 수 있는 매우 넓은 비표면적을 가지고 있어서 고순도 폴리실리콘 제조공정의 에너지 사용을 줄여 경제성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 천연섬유 및 미세구조의 고순도 실리카를 동시에 제조하는 방법은 기존 왕겨의 고도활용의 어려움과 재현성을 극복한 것으로, 왕겨로부터 부가가치가 높은 천연섬유 및 실리카를 동시에 제조할 수 있어 국내 벼농사 및 관련 미곡종합처리장의 수익향상에 크게 기여할 뿐만 아니라 다양한 용도로 활용되고 있는 미세구조 고순도 실리카의 제조를 가능하게 하여 다양한 실리카 기반 소재의 개발과 관련 산업발전에 기여할 수 있을 것이다.

또한, 상기 본 발명의 제조방법으로 긴 섬유에 원통형 섬유형태 및 톱니 모양의 섬유형태를 가지는 목재 섬유의 펄프 형태의 천연섬유와 고순도의 큰 표면적을 가진 미세구조의 다공성 실리카를 동시에 효율적으로 생산할 수 있어 왕겨의 활용가치의 향상 뿐 아니라 나아가 폐기성 자원의 재활용 증대에 따른 자원순환형 저탄소 사회의 건설에도 크게 이바지 할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 천연섬유 및 미세구조의 고순도 실리카의 제조방법을 모식화한 것이고,
도 2는 본 발명에 따른 왕겨실리카의 원소분석 결과를 보여주는 그래프이며,
도 3은 본 발명에 따라 제조된 왕겨실리카의 입자형태를 보여주는 현미경 사진이고,
도 4는 900℃ 열처리 후 확인한 본 발명에 따른 왕겨실리카의 형태적 특성을 보여주는 현미경 사진이며,
도 5는 본 발명에 따른 왕겨섬유의 형태적인 특성을 보여주는 현미경 사진이고,
도 6은 본 발명에 따른 왕겨섬유와 침엽수 목재섬유를 혼합한 혼합 종이의 표면 현미경 사진이다.

본 발명은 하기 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

[실시예]

정미소로부터 분양받은 왕겨를 증류수로 세척한 후, 건조하였다. 상기 준비된 왕겨시료에 액비 5:1로 20% NaOH를 혼합하여 170℃에서 증해처리를 실시하였다. 최종 증해온도에 도달하는 시간이 30분이 되도록 조절하였고, 증해처리는 120분 동안 증해온도를 유지하면서 이루어졌다. 상기 증해처리 시 안트라퀴논 촉매를 0.3% 첨가하여 증해를 실시하였다. 증해처리 후 증해액과 증해잔류물을 압착분리하고 이중 잔류물은 충분히 세척하고 40 mesh와 200 mesh를 적용하여 섬유분과 플레이크(flake)로 분급한 후, 왕겨섬유를 수득하였다.

상기 왕겨 증해공정 후 분리된 증해액에 황산을 적용하여 약 알칼리 또는 중성 조건으로 pH를 조정하였다. 상기 중화과정을 통해 왕겨내의 실리카를 석출하고, 석출된 실리카는 원심분리기 이용하여 분리한 후, 분리된 왕겨실리카는 증류수를 통해 여러 번 세척하였다. 세척시 초음파 또는 진동처리 등의 방법을 적용하는 경우 더욱 효과적으로 표면의 유기물을 분리할 수 있다.

상기 세척된 왕겨실리카를 60℃정도의 조건하에서 황산으로 정제처리를 실시하였다. 이렇게 불순물이 제거된 실리카는 증류수로 세척 후 100℃에서 건조하여 왕겨실리카를 수득하였다.

[비교예 1]

안트라퀴논 촉매의 첨가 없이 준비된 왕겨시료에 액비 5:1로 20% NaOH를 혼합하여 170℃에서 증해처리를 한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 왕겨섬유 및 왕겨실리카를 제조하였다.

[비교예 2]

왕겨실리카의 수득시 황산을 이용한 정제처리 없이 진행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 왕겨섬유 및 왕겨실리카를 제조하였다.

[시험예 1]

상기 실시예 및 비교예 1에서 제조된 왕겨섬유의 섬유추출 수율을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 촉매로서 안트라퀴논을 소량 첨가하였을 경우 리그닌의 분해가 촉진되어 미해리분인 플레이크의 발생이 감소하고 상대적으로 수율이 향상되는 결과를 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라 실제 추출액의 농도 역시 향상되는 것을 확인할 수 있었고, 이는 추출액 및 섬유분 등의 회분 함량에서 큰 변화가 없는 것으로 보아 리그닌의 용해 촉진에 따른 섬유수율의 향상을 확인한 결과이기도 하다.

또한, 상기 증해처리 후 섬유분과 흑액내의 회분함량을 조사하였다.

그 결과 상기 표 2에서도 확인할 수 있듯이 본원발명의 상기 실시예에 적용된 왕겨의 경우 약 13%의 무기물이 존재하였지만 알칼리 증해 과정을 통해 대부분의 무기물이 용해되어 제거되는 것을 확인할 수 있었으며, 또한 안트라퀴논의 첨가는 무기물의 용해에는 큰 영향을 미치는 않는 것을 확인할 수 있었다.

상기의 결과로부터 수득된 실시예의 왕겨유래 섬유에 대한 형태적 특성을 조사하였다.

상기의 표 3 및 도 5의 결과에서 확인할 수 있듯이 본 발명의 실시예에서 수득된 왕겨유래 섬유의 천연섬유는 평균 섬유장의 길이가 0.5 mm로 긴 섬유에 원통형 섬유형태 및 톱니 모양의 섬유형태를 가지는 목재섬유의 펄프 형태를 가지는 것을 확인할 수 있었으며, 상기의 결과로부터 본원발명의 실시예의 왕겨유래 섬유가 목재펄프의 대용 및 다양한 용도의 섬유자원으로 사용가능함을 확인할 수 있었다.

[ 시험예 2]

상기 비교예 2 및 실시예에서 수득된 왕겨실리카에 있어서, 산 처리를 통한 왕겨실리카에 잔류하는 불순물의 양을 조사하기 위하여 유도결합플라즈마 방출분광기(nductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer)를 사용하여 왕겨실리카에 잔류하는 불순물의 양을 평가하였다.

그 결과 상기 표 4에서 확인할 수 있듯이, 강산을 적용한 정제처리에 의해 철, 마그네슘, 나트륨 및 칼륨 등의 금속원소가 상당부분 제거되는 것을 확인할 수 있었으며, 규소, 산소, 탄소의 주요 실리카 물질을 제외하고 불순물 함량은 0.12% 정도로 산 처리를 통해 불순물 제거율이 비교예 2에 비하여 약 8배 이상 증가하는 것을 확인하였다.

상기의 결과를 바탕으로 다양한 산 처리의 공정조건으로 불문물의 제거율을 확인한 결과, 처리하는 산의 농도를 높이거나, 처리시간을 길게 하고 처리온도를 높이면 더욱 많은 불순물이 제거될 수 있음을 확인할 수 있었다.

[시험예 3]

왕겨실리카의 형태적 특성을 확인하기 위하여 SEM으로 평가하였다. 실제 작은 나노 입자들의 모임으로 이루어진 왕겨실리카는 고배율로 확인한 결과, 도 3에서도 확인할 수 있듯이 10 nm 정도의 나노입자들이 비결정 형태로 응집되어 이루어져 있는 것을 확인할 수 있었고 이러한 형태로 인해 매우 넓은 비표면적을 가진 입자 형태를 이루고 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 왕겨실리카를 900℃에서 열처리하여 유기성 불순물 등을 제거한 후, 왕겨실리카의 형태학적 특성을 확인한 결과 도 4에서도 확인할 수 있듯이, 실리카의 입자들이 연속적인 결정형태로 변화되는 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에서 제시하는 고온 열처리를 회피하는 실리카 추출방법은 다공성 비결정질 특성을 가져오는 방법이 될 수 있음을 확인할 수 있었다.

상기의 결과로부터 본 발명의 제조방법이 왕겨로부터 부가가치가 높은 천연섬유 및 실리카를 동시에 제조할 수 있으며, 기존의 왕겨의 고도활용의 어려움과 재현성을 극복한 것 뿐 아니라 광물 유래의 실리카에 비해 철, 알루미늄 등의 금속불순물의 함량이 적은 저에너지 공정용 고순도의 실리카를 효율적으로 제조할 수 있음을 확인한 결과이기도 하다.

Claims (15)

1. 왕겨 또는 볏짚의 알칼리 증해처리단계; 상기 증해처리물로부터 섬유분 및 실리카의 석출ㆍ분리단계; 상기 분리된 섬유분의 분급, 및 상기 분리된 실리카의 정제단계;를 포함하는 천연섬유 및 미세구조의 고순도 실리카를 동시에 제조하는 방법.
2. 제 1항에 있어서,
   1) 퀴논류의 존재하에 세척된 왕겨 또는 볏짚의 알칼리 증해처리단계;
   2) 상기 증해처리물로부터 증해액, 및 증해잔류물의 분리단계;
   3) 상기 분리된 증해잔류물로부터 섬유분, 및 상기 분리된 증해액으로부터 실리카의 석출ㆍ분리단계;
   4) 상기 분리된 섬유분의 분급, 및 산처리 조건에서 상기 분리된 실리카의 정제단계; 및
   5) 상기 정제된 실리카를 100℃ 내지 900℃의 온도로 건조 또는 가열 처리하는 단계;
   를 포함하는 천연섬유 및 미세구조의 고순도 실리카를 동시에 제조하는 방법.
3. 제 2항에 있어서,
   상기 퀴논류는 안트라퀴논, 벤조퀴논 및 나프토퀴논으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 천연섬유 및 미세구조의 고순도 실리카를 동시에 제조하는 방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   상기 알칼리 증해처리는 pH 10 이상의 조건 하에 왕겨 또는 볏짚의 무게 당 수산화나트륨 용액 또는 암모니아 용액, 또는 수산화나트륨과 황화나트륨의 혼합용액을 1 : 5 내지 20 중량비로 첨가하여 100 내지 200℃의 온도에서 증해처리하는 것을 특징으로 하는 천연섬유 및 미세구조의 고순도 실리카를 동시에 제조하는 방법.
5. 제 4항에 있어서,
   상기 증해처리는 120 내지 170℃의 온도에서 30분 내지 140분 동안 증해처리하는 것을 특징으로 하는 천연섬유 및 미세구조의 고순도 실리카를 동시에 제조하는 방법.
6. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 분리된 섬유분으로부터 천연섬유가 추출되는 것을 특징으로 하는 천연섬유 및 미세구조의 고순도 실리카를 동시에 제조하는 방법.
7. 제 2항에 있어서,
   상기 분리된 증해액은 약 알칼리 또는 중성 조건하에서 실리카가 분리되는 것을 특징으로 하는 천연섬유 및 미세구조의 고순도 실리카를 동시에 제조하는 방법.
8. 제 2항에 있어서,
   상기 산 처리는 분리된 실리카를 150℃ 이하의 온도에서 강산 또는 약산을 처리하는 것을 특징으로 하는 천연섬유 및 미세구조의 고순도 실리카를 동시에 제조하는 방법.
9. 제 8항에 있어서,
   상기 산 처리는 분리된 실리카를 50 내지 70℃의 온도에서 황산 또는 염산을 처리하는 것을 특징으로 하는 천연섬유 및 미세구조의 고순도 실리카를 동시에 제조하는 방법.
10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 실리카는 100 ㎚ 크기 이하의 골 또는 세공을 가지는 것을 특징으로 하는 천연섬유 및 미세구조의 고순도 실리카를 동시에 제조하는 방법.
11. 제 10항에 있어서,
    상기 실리카는 나트륨 또는 칼륨의 금속원소의 불순물이 제거된 것을 특징으로 하는 천연섬유 및 미세구조의 고순도 실리카를 동시에 제조하는 방법.
12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 천연섬유는 원통형 섬유형태 및 톱니 모양의 섬유 형태를 가지는 목재섬유의 펄프 형태인 것을 특징으로 하는 천연섬유 및 미세구조의 고순도 실리카를 동시에 제조하는 방법.
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제

Images