KR102348908B1 - 바이오매스를 전처리하여 구형 실리카 입자를 제조하는 방법 및 이를 통해서 제조된 구형 실리카 입자 - Google Patents

바이오매스를 전처리하여 구형 실리카 입자를 제조하는 방법 및 이를 통해서 제조된 구형 실리카 입자 Download PDF

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구양모
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한국세라믹기술원
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Abstract

본 발명은 초본계 및/또는 목질계 바이오매스로부터 보일러 운전시 파울링, 슬래깅, 고온부식, 크링커 생성 등 반응기 벽면, 열교환기 등 전열면에 악영향을 발생하는 무기물성분, 특히 실리카를 물리, 화학적 방법을 통하여 제거하고 제거 후 실리카 성분을 구형 실리카 입자로 제조하는 방법에 관한 것으로 산 등 촉매의 저온 및/또는 고온 반응조건을 통하여 초본계 또는 목질계 바이오매스로부터 융착 및 고온부식을 일으키는 무기물 등을 효과적이면서 쉽게 추출 분리할 수 있어 보일러내 바이오매스 전소 및/또는 혼소를 위한 원료를 선택적으로 확보할 수 있는 효과가 있다.

Description

바이오매스를 전처리하여 구형 실리카 입자를 제조하는 방법 및 이를 통해서 제조된 구형 실리카 입자 { Method for preparing spherical silica particles from biomass and spherical silica microparticles made by thereof}
본 발명은 바이오매스를 전처리하여 실리카(silicon dioxide, SiO2) 입자를 제조 하는 방법 및 이에 따라 제조된 구형 실리카 입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바이오매스로부터 실리케이트용액을 추출하고 이를 PEG 및 산을 이용하여 환원시켜서 구형이면서 크기가 제어된 실리카 입자를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 구형 실리카 입자에 관한 것이다.
이산화탄소 발생량이 가장 많은 요인이며 지구 온난화 문제에 경쟁력이 취약한 에너지원이 화석연료에 기반한 에너지원이다. 따라서 현재 에너지원으로서 세계적으로 이슈화 되고 있는 것 중에 신재생 에너지의 이용 및 보급을 들 수 있으며, 이는 기존의 석유, 석탄 등 화석연료에 비하여 이산화탄소의 배출이 저감되어 지구온난화 및 기후변화에 대응할 수 있는 에너지원이기 때문이다.국내에서는 화석연료의 고갈과 더불어 국제조약인 기후변화협약 대응에 따른 온실가스 감축이 대두되면서 일정규모(500MW) 이상의 발전설비(신재생에너지 설비는 제외)를 보유한 발전사업자(공급의무자)에게 총 발전량의 일정비율 이상을 신·재생에너지를 이용하여 공급토록 의무화한 신재생 에너지공급의무화제도(Renewable Portfolio Standard; RPS)가 도입되었으며 이런 의무공급량 미이행분에 대해서는 공급인증서 평균거래가격의 150% 이내에서 불이행사유, 불이행 횟수 등을 고려하여 과징금을 부과할 수 있도록 법제화 하였다.
이에 따라 신재생에너지를 공급하여 인정받기 위하여 발전사업자가 신·재생에너지 설비를 이용하여 전기를 생산·공급하였음을 증명하는 인증서로 공급의무자는 의무공급량을 신·재생에너지 공급인증서를 구매하여 충당할 수 있는 것으로 공급인증서 발급대상 설비에서 공급된 MWh기준의 신·재생에너지 전력량에 대해 가중치를 곱하여 부여하는 신재생에너지 공급인증서(REC, Renewable Energy Certificate)를 실시하고 있고 신재생에너지 원별 가중치는 환경, 기술개발 및 산업활성화에 미치는 영향, 발전원가, 부존잠재량, 온실가스 배출저감에 미치는 효과 등을 고려하여 정부가 재정하고 3년마다 재검토하고 있다.
특히, 신재생에너지인 바이오매스 혼소 또는 전소의 경우에는 석탄에 비하여 상대적으로 낮은 발열량의 바이오매스를 연소함에 따라 발전효율이 저하된다는 문제점을 안고 있다.
또한, 연소를 위해 투입되는 바이오매스와 석탄의 연소특성이 상이하여 석탄을 대상원료로 설계된 기존 발전 설비 내에서 다단연소가 발생하여 설비 운전에 문제점을 발생시킨다.
또한, 바이오매스 내에 포함된 금속성분을 포함하는 무기질 성분에 의한 클링커나 파울링이 발생하는 문제점도 안고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 선행 연구에서는 석탄에 오일계 바이오매스를 혼합시킨 연료를 적용하는 기술이 개발되었다. 이처럼 단순히 석탄과 오일계 바이오매스를 혼합시킨 연료의 경우, 석탄의 표면이 대체로 오일로 코팅되거나 기공 안으로 오일이 일부 함침하게 된다. 하지만 오일 자체의 낮은 표면장력과 오일계 바이오매스와 석탄 표면의 결합력이 부족하여, 석탄과 바이오매스는 각각 기존의 연소 특성을 유지하므로 결과적으로는 다른 연소 특징을 보이게 된다. 따라서 이를 발전소에 적용하면 버너 앞부분에서 오일의 저온 연소 패턴으로 인하여 산소가 우선적으로 과잉 소모하게 되고, 결국 석탄의 연소를 저해하여 미연 탄소(unburned carbon)의 양이 증가하게 되며 발전 효율을 감소시키게 된다.
또한, 바이오매스 내의 회분의 대표적인 응집현상은 미분탄 연소로에서 각각 연소로의 복사면 및 대류전달면에서 주로 발생되는 슬래깅(slagging)과 클링커(clinker), 파울링(fouling), 유동층 연소로에서의 회분 응집(agglomeration) 등이다.
발전플랜트의 과열기튜브 고온염소부식, 절탄기튜브 회막힘 현상에 의한 유속변화로 인해 발생되는 마모, 유동층 연소기의 유동사에 의한 튜브 마모, 슈트블로워의 기계적 마모가 예상되며, 연료성분내의 무기성분인 칼륨과 염소성분이 연소과정에 화학결합을 통해 KCl을 생성하면, KCl(용융온도 776℃)은 점성이 강한 물질로 부착이 잘되며 염소 반응 등에 의한 부식을 가속화시킨다고 알려져 있다.
연소로에서 이러한 현상이 발생되면 공정의 효율을 감소시키는 주요 원인이 되고 있을 뿐만 아니라, 궁극적으로 이와 같은 현상이 심화되면 조업을 중단해야 하고, 이로 인해서 막대한 경제적 손실을 초래하게 된다. 회분의 응집현상은 일반적으로 회분 조성, 온도, 입도, 가스분위기, 조업조건 등에 의해서 영향을 받게 되며, 특히 고온에서 회분의 일부가 용융이 되면 이와 같은 현상이 가속화된다.
따라서, 바이오매스를 전처리하여 바이오매스내 무기물 성분을 제거하기 위한 전처리 기술이 요구되고 있다.
한국공개특허공보 제10-2019-0116002호 한국등록특허공보 제10-1345113호 한국등록특허공보 제10-1879862호
상기와 같은 종래의 제반 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 주된 목적은 본 발명은 초본계 및/또는 목질계 바이오매스로부터 보일러 운전시 파울링, 슬래깅, 고온부식, 크링커 생성 등 반응기 벽면, 열교환기 등 전열면에 악영향을 발생하는 무기물성분, 특히 실리카를 물리, 화학적 방법을 통하여 제거하고 제거 후 실리카 성분을 구형 실리카 입자로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 그 밖의 목적, 특정한 장점들 및 신규 특징들은 첨부된 도면들과 관련되어 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 명확해질 것이다.
상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 형태는, 바이오매스와 알칼리 수용액을 반응시켜 바이오매스 반응액을 제조하는 제1단계; 상기 바이오매스 반응액에서 실리케이트용액만 추출하는 제2단계; 상기 실리케이트 용액에 PEG(polyethylene glycol)를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제3단계; 상기 제1혼합물에 산(acid)을 추가한 후, 교반하여 실리카 입자를 침전시키는 제4단계; 및 상기 제4단계를 거쳐 침전된 실리카 입자를 수거한 후, 증류수를 사용하여 세척 및 하소하는 제5단계;를 포함하고 상기 제1단계의 공정온도와 알칼리 수용액의 농도를 조절하여 실리케이트 수용액 내의 유무기성분 비율을 조절함으로써, 구형 실리카 입자를 합성하는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 전처리하여 구형 실리카 입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 제1단계의 바이오매스는 목질계와 초본계를 사용할 수 있으며, 상기 목질계로는 나무 블럭, 우드칩, 통나무, 나무 가지, 나무 부스러기, 낙엽, 목판, 톱밥, 리그닌, 자일란, 리그노셀룰로오스, 야자나무, PKS(palm kernel shell), 야자섬유질, EFB(empty fruit bunches), FFB(fresh fruit bunches), 야자잎, 야자제분찌꺼기 일 수 있으며, 초본계로는 옥수수대, 볏짚, 왕겨, 수수대, 사탕수수대, 갈대, 곡물(쌀, 수수, 커피 등) 허스크, 사탕무잎, 바가스, 기장, 아티초크, 당밀, 아마, 대마, 양마, 면줄기, 담배줄기, 전분질계인 옥수수, 감자, 카사바, 밀, 보리, 라이밀, 기타 전분계 가공 잔재물, 과실류인 아보카도, 자트로파 및 이들의 가공 잔재물 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 제1단계의 알칼리 수용액은, 0.2M 내지 0.5M의 수산화나트륨(NaOH) 혹은 수산화칼륨(KOH) 수용액일 수 있다.
또한, 상기 제2단계의 실리케이트 용액은 감압여과를 통해 추출되고, 상기 제4단계의 실리카 입자는 감압여과 또는 원심분리 방식으로 수거될 수 있다.
또한, 세척 및 열처리를 통해 잔류물을 제거할 수 있다.
또한, 상기 제1단계는, 60℃ 내지 120℃ 온도의 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 PEG는 평균 분자량이 1,500 내지 20,000일 수 있다.
또한, 상기 제4단계에서 사용되는 산은 아세트산, 염산, 질산, 황산 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으며, 상기 산은 6.0 내지 8.0의 pH 값을 갖도록 제1혼합물에 추가될 수 있다.
또한, 상기 제5단계 이후, 세척된 실리카 입자를 건조한 후, 500℃ 내지 700℃ 온도에서 열처리하는 단계;를 추가로 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 제4단계의 교반은 적어도 30분 이상 24시간 이내의 시간 동안 수행되고, 1℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되고 50rpm 내지 300rpm의 속도로 교반될 수 있다.
또한, 상기 제4단계의 상기 교반 온도는 1℃이상 40℃미만에서 진행될 수 있다.
또한, 상기 제1단계의 상기 바이오매스 반응액의 무기물과 유기물의 비(무기물/유기물)는 0.4 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태는, 상기 방법에 따라 제조된 구형 실리카 입자이다.
본 발명에서는 산 등 촉매의 저온 및/또는 고온 반응조건을 통하여 초본계 또는 목질계 바이오매스로부터 융착 및 고온부식을 일으키는 무기물 등을 효과적이면서 쉽게 추출 분리할 수 있어 보일러내 바이오매스 전소 및/또는 혼소를 위한 원료를 선택적으로 확보할 수 있는 효과가 있다.
또한, 융착 및 고온부식을 일으키는 무기물이 제거된 바이오매스의 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌을 이용하여 성형연료 및 반탄화연료를 생산하므로 연소로 에 연소 후 바이오매스에 기인하는 무기물로부터 예상되는 클링커 파울링 및 고온부식의 문제를 근원적으로 배제할 수 있는 효과가 있다.
또한, 180℃ 이하의 온도와 낮은 농도의 알칼리 수용액을 사용하여 실리케이트 용액을 제조함으로써, 감압여과 방식을 통해 실리카의 분리가 가능하고, 분리된 실리카의 세척 또한 용이할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실리카 입자 제조방법의 순서도이다.
도 2는 실시예 1 내지 2의 실리카 입자를 SEM(주사전자현미경)으로 관찰한 결과이다.
도 3는 비교예의 실리카 입자를 SEM(주사전자현미경)으로 관찰한 결과이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
또한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시 예는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 실리카 제조방법의 순서도이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 바이오매스 전처리를 통해 구형 실리카 입자를 제조하는 방법은, 바이오매스와 알칼리 수용액을 반응시켜 실리케이트 용액을 제조하는 제1단계; 상기 바이오매스 반응액에서 실리케이트 용액만 추출하는 제2단계; 상기 실리케이트 용액에 PEG(polyethylene glycol)를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제3단계; 상기 제1혼합물에 산(acid)을 추가한 후, 교반하여 실리카 입자를 침전시키는 제4단계; 및 상기 제4단계를 거쳐 침전된 실리카 입자를 수거한 후, 증류수를 사용하여 세척 및 하소하는 제5단계;를 포함한다. 이때, 상기 제1단계의 실리케이트 용액은 감압여과를 통해 추출되고, 상기 제5단계의 실리카 입자는 감압여과 또는 원심분리방식으로 수거된다.
본 발명에서 상기 제5단계의 실리카 입자는 진공감압여과 혹은 원심분리방식으로 수거하는 것이 바람직하다. 상기 감압여과란, 여과지 내부의 압력을 대기압보다 낮게 조작해서 흡인하는 형태의 여과가 발생하는 여과법으로, 여과지에 용액을 붓는 부분을 포함하는 외부에는 보통 대기압이 작용하는바, 내부의 압력을 대기압보다 낮게 함으로써 압력 차이에 의해 여과가 진행되는 원리를 이용한다. 감압여과를 사용하는 경우, 대기압에 의존하는 경우보다 여과 속도를 높일 수 있으므로 빠른 시간에 많은 양의 물질을 여과할 수 있고, 순도가 높은 여과를 안정적으로 실시할 수 있으며, 비용이 저렴하다는 장점이 있다.
일 실시예에 있어서, 제1단계는 바이오매스를 알칼리 수용액과 반응시켜 실리케이트 용액을 제조하는 단계이다. 바이오매스는 목질계와 초본계를 사용할 수 있다. 목질계로는 나무 블럭, 우드칩, 통나무, 나무 가지, 나무 부스러기, 낙엽, 목판, 톱밥, 리그닌, 자일란, 리그노셀룰로오스, 야자나무, PKS(palm kernel shell), 야자섬유질, EFB(empty fruit bunches), FFB(fresh fruit bunches), 야자잎, 야자제분찌꺼기 등을 이용할 수 있다. 초본계로는 옥수수대, 볏짚, 왕겨, 수수대, 사탕수수대, 곡물(쌀, 수수, 커피 등) 허스크, 사탕무잎, 바가스, 기장, 아티초크, 당밀, 아마, 대마, 양마, 면줄기, 담배줄기, 전분질계인 옥수수, 감자, 카사바, 밀, 보리, 라이밀, 기타 전분계 가공 잔재물, 과실류인 아보카도, 자트로파 및 이들의 가공 잔재물 등의 바이오 매스가 사용될 수 있다.
바이오 매스 원료로는 조류(algae)를 사용할 수 있다. 조류로는 녹조류(Green algae), 남조류(Cyanobacteria), 규조류(Diatom), 홍조류, Chlorella, Spirulina, Dunaliella, Porphyridium, Phaeodactylum 등이 사용될 수 있다.
상기 제1단계에서 바이오매스에 알칼리 수용액을 첨가하면, 바이오매스로부터 실리콘 성분이 추출되어 소듐 메타실리케이트(Na2SiO3) 또는 소듐 메타 실리케이트에 결정수가 결합되어 있는 형태(Na2SiO3·nH2O)등의 실리케이트가 생성된다. 이때, 바이오매스 100g에 대해서 100~200ml의 알칼리 수용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액은 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼슘 또는 탄산나트륨 등의 알칼리성 물질을 물에 녹인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1단계에서 알칼리 수용액은 0.2M 내지 0.5M의 수산화나트륨(NaOH) 혹은 수산화칼륨(KOH) 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도가 0.5M보다 높을 경우 다량의 유기물이 실리케이트 용액에 같이 침출되어 나올 수 있다. 반면, 알칼리 수용액의 농도가 0.2 M보다 낮을 경우, 실리케이트 용액의 제조 자체가 어려울 수 있다.
또한, 상기 제1단계는, 60℃~120℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 온도가 60℃보다 낮은 경우, 실리케이트 용액 제조 자체가 어려울 수 있다. 반면 온도가 120℃를 넘는 경우, 다량의 유기물이 실리케이트 용액에 같이 침출되어 나올 수 있다.
상기 제1단계에서 0.1~1M의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용하거나 상기 제1단계가 60℃~120℃의 온도에서 수행되는 경우뿐만 아니라, 상기와 같이, 실리케이트 용액에 다량의 유기물 성분이 같이 추출되는 경우에 제4단계에서 원심분리 방식을 이용하여 실리카 입자를 수거할 수 있다.
본 발명은 제1단계에서 60℃~120℃ 이하의 낮은 온도와 0.2M 내지 0.5M 범위의 낮은 농도의 알칼리 수용액을 사용하여 실리케이트 용액을 제조하여 전체 공정의 단가 절감 측면에서도 유리한 면이 있으며, 제4단계에서 감압여과 방식을 이용함으로써 생성된 실리카를 용이하게 분리 및 세척할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제3단계는 제1단계에서 제조된 실리케이트 용액에 PEG를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계이다. 이때, 상기 PEG의 수 평균분자량(이하 '분자량'이라 한다)은 1,500~20,000인 것이 바람직하다. PEG 고분자를 구성하는 ethylene oxide 체인이 충분할 경우, 실리카의 구형 형상 제어에 유리할 것으로 판단된다. 분자량이 작은 PEG를 사용하면, ethylene oxide 체인이 불충분하여 실리카 입자의 구형 제어에 어려울 수 있다.
이때, 상기 제3단계에서 혼합 공정온도는 1~100℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 공정온도는 1~25℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 온도범위를 벗어나서 혼합 공정이 수행되면 제1혼합물을 수득효율이 낮아진다.
한편, 소듐 실리케이트 용액 내 Na2O는 최대 10.6%, SiO2는 최대 26.5%가 포함될 수 있는바, 상기 PEG는 상기 제1단계로 제조되는 실리케이트 내 존재하는 실리카 성분의 중량 대비 0.1~2.0배로 사용되는 것이 바람직하다. PEG 사용량이 상기 0.1배보다 더 적을 경우에는 실리카 입자의 구형 제어가 어려울 수 있으며, PEG 사용량이 상기 2.0배보다 많아지는 경우, 실리카의 순도에 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 소듐 실리케이트 용액에서 추출된 무기물과 유기물의 비(무기물/유기물)는 0.4 이상이 되는 것이 바람직하다. 무기물과 유기물의 비가 0.4 이하이면 과량의 유기물에 의해서 PEG와 Si의 결합에 방해가 되어서 구형 제어가 어려울 수 있다.
상기 비율의 상한은 1이하 일 수 있다. 비율은 구형 제어 측면에서 무기물/유기물 비율이기 때문에 최대 무기물과 유기물의 비율이 1:1일 수 있다. 유기물이 하나도 없는 상황, 즉 무기물/유기물에서 분모가 0인 조건에서 도리어 더 잘 만들어질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제4단계는 제1혼합물에 산(acid)을 추가한 후, 교반하여 실리카 입자를 침전시키는 단계이다. 실리케이트로부터 실리카를 생성시키기 위해서는 산을 이용한 pH 조절이 필요하다. 이때, 상기 제4단계에서 사용되는 산은 아세트산, 염산, 질산, 황산 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있고, 아세트산을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 산은 6.0~8.0의 pH 값을 갖도록 제1혼합물에 추가되는 것이 바람직하다.
상기 pH가 6.0 이하인 경우, 실리케이트 용액에 존재하는 유기물이 같이 침전되어 제4단계의 감압여과 진행시 속도가 저해된다는 문제가 생긴다. 반면 pH가 8.0 이상으로 조절될 경우, 생성되는 실리카 입자의 구형 형상 제어가 어려울 수 있다
본 발명은 상기 제4단계의 공정 온도를 조절함으로써 제조되는 실리카의 입자의 크기를 제어한다는 것을 특징으로 한다. 상기 제4단계가 상온보다 저온에서 진행되는 경우, 마이크로미터의 실리카 입자를 제조할 수 있고, 상온 이상에서 진행되는 경우에는 나노미터의 실리카 입자를 제조할 수 있다. 즉, 제4단계의 온도가 높아질수록 제조되는 실리카 입자의 크기는 더 작아지게 된다.
이때, 상기 제4단계에서 교반은, 30분 이상 24시간 이내의 시간 동안 100~1,500rpm의 속도로 수행되고, 1~100℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 교반온도는 1~25℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 온도가 1℃보다 더 낮아지면 실리케이트 용액이 얼게 되어 반응의 진행이나 교반이 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제4단계의 온도가 1℃에서 25℃미만으로 조절되는 경우, 실리카 입자의 크기가 1~2 마이크로미터의 크기를 갖게됨을 확인하였다. 반면, 상기 온도가 25℃~100℃로 조절되는 경우, 실리카 입자의 크기가 100~800 나노미터 범위의 크기를 갖게 되었다. 즉, 1℃~100℃의 범위 내에서, 본 발명의 제4단계의 온도가 상온보다 낮아질수록 제조된 구형 실리카 입자의 크기가 마이크로미터 단위로 커지나, 상온보다 온도가 높아질수록 실리카 입자들이 더 촘촘히 배치되고, 크기가 나노미터 단위로 작아지며 비교적 뚜렷한 구형을 갖게됨을 확인하였다
한편, 일 실시예에 있어서 제5단계는, 제3단계를 거쳐 침전된 실리카 입자를 수거한 후, 증류수를 사용하여 세척하는 단계이다. 상기 제4단계 이후, 세척된 실리카 입자를 건조한 후, 500~700℃ 온도에서 열처리하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다. 500℃ 이상의 온도가 잔류 고분자를 제거하는데 바람직하며, 과도한 입자 응집 방지를 위해 700℃ 이하의 온도가 바람직하다.
이하에서는, 본 발명의 구체적인 실시예를 중심으로 설명하고자 한다. 그러나 본 발명의 범위가 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니며, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시된 것일 뿐, 통상의 기술자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있음을 밝혀두고자 한다.
하기 실시예
(실시예 19
왕겨 30g을 0.5 M 알칼리 수용액(NaOH) 용액에 넣고, 80℃의 온도에서 3시간 동안 반응시켜 바이오매스 반응액을 제조한다.(제1단계)
상기 바이오매스 반응액을 감압여과 방식으로 액체 성분인 실리케이트 용액만 추출 및 분리하여 실리케이트 용액을 제조한다. (제2단계)
이어서 분자량 3,000의 PEG 고분자 3.0g을 실리케이트 용액 400ml에 넣어 녹인다. (제3단계)
상기 제2단계로 제조된 용액의 온도를 25℃로 조절하고, pH가 6.5가 될 때까지 아세트산을 투입한다. 25℃의 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반을 진행하여 실리카 입자를 침전시킨다. (제4단계)
교반 후 침전물을 감압여과 방식을 통해 수거하고, 이를 증류수로 세척 및 건조 후 공기중에서 550℃의 온도로 2시간 열처리하여 구형 실리카 입자 6.0g을 제조하였다. (제5단계).
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제1단계의 알칼리 용액 농도를 0.2M 로 조절하여 구형 실리카 입자를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제3단계에서 PEG 고분자를 첨가하지 않고 구형 실리카 입자를 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 2와 동일하게 제조하되, 제1단계의 반응 온도를 60℃로 조절하여 구형 실리카 입자를 제조하였다.
(비교예 3)
실시예 2와 동일하게 제조하되, 제1단계의 반응 온도를 120℃로 조절하여 구형 실리카 입자를 제조하였다.
(비교예 4)
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제1단계의 알칼리 용액 농도를 1M로, 반응 온도를 100℃로 조절하여 구형 실리카 입자를 제조하였다.
(실험예 1]
PEG 첨가에 따라 구형 실리카 입자가 제조되는지 여부를 확인하기 위해, 실시예 1과 비교예 1에 따른 결과를 표 1에 나타내었으며, 실시예 1의 실리카입자를 SEM으로 관찰한 결과는 도 2에, 비교예의 실리카 입자를 SEM으로 관찰한 결과는 도 3에 나타내었다.
PEG 형태
실시예 1 3.0g 구형
비교예 1 - 불규칙
상기 표 1에서 확인되듯이, PEG를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우, 제조되는 실리카 입자가 구형을 갖지 않고 크기도 불규칙한 반면, PEG를 첨가한 실시예 1의 경우, 구형 실리카 입자가 제조됨을 확인할 수 있다.
(실험예 2)
본 발명의 실리카 입자를 제조하는 방법에서 1단계의 알칼리 용액 농도와 반응 온도의 변화에 따라 제조되는 실리카 입자의 형태 변화를 확인하기 위해 하기의 표 2와 같이 실시예 1 내지 2와 비교예 1-4를 제조하였으며, 실시예 1 내지 2의 실리카 입자를 SEM으로 관찰한 결과는 도 2에, 비교예 2-4의 실리카 입자를 SEM으로 관찰한 결과는 도 3에 나타내었다.
PEG 알칼리용액 농도 반응온도 무기물/유기물 비율 형태
실시예 1 3.0g 0.5M 80℃ 0.456 구형
실시예 1 0.2M 80℃ 0.452 구형
비교예 2 0.2M 60℃ 0.362 일부구형
비교예 3 0.2M 120℃ 0.297 불규칙
비교예 4 1M 100℃ 0.263 불규칙
상기 표 2에서 확인되듯이, 본 발명의 1단계의 알칼리 용액의 농도와 반응 온도에 따라서 발생하는 무기물/유기물의 비율이 구형 형성에 중요한 역할을 한다. 알칼리 용액의 농도가 0.5M과 0.2M인 실시예 1 내지 실시예 2의 경우, 알칼리 용액의 농도는 다르지만 1단계 이후 생성된 실리케이트 용액 내의 무기물과 유기물의 비율이 0.45가량으로 비슷하여서 실리카 최종 형태가 구형을 나타내는 것을 알 수 있다. 이와는 대조적으로 비교예 2의 경우 반응 온도가 낮아서 무기물 추출일 낮아서 최종적으로 무기물/유기물의 비율이 낮게 되는데 이 경우 PEG와 Si의 결합을 유기물이 방해하여 완벽한 구형 입자 형성이 되지 않았다. 비교예 3과 4의 경우 무기물 추출 조건이 더 가혹하여 무기물이 많이 추출되지만 유기물도 같이 많이 추출이 되어서 무기물/유기물 비율이 0.26~0.29의 영역이었는데 마찬가지로 PEG와 Si의 결합을 유기물이 방해하여 구형입자가 생성되지 않았다
이상에서 대표적인 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다.
그러므로 본 발명의 권리범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (12)

  1. 바이오매스와 0.1 ~ 1M의 알칼리 수용액을 반응시켜 바이오매스 반응액을 제조하는 제1단계;
    상기 바이오매스 반응액에서 실리케이트용액만 감압여과방식으로 추출하는 제2단계;
    상기 실리케이트 용액에 PEG(polyethylene glycol)를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제3단계;
    상기 제1혼합물에 6.0초과 8.0이하의 pH 값을 갖도록 산(acid)을 추가한 후, 교반하여 실리카 입자를 침전시키는 제4단계; 및
    상기 제4단계를 거쳐 침전된 실리카 입자를 수거한 후, 증류수를 사용하여 세척 및 하소하는 제5단계;를 포함하고
    상기 제1단계의 공정 온도와 알칼리 수용액의 농도를 조절하여 실리케이트 수용액 내의 유무기성분 비율을 조절함으로써, 구형 실리카 입자를 합성하며,
    상기 제1단계의 상기 바이오매스 반응액의 무기물과 유기물의 비(무기물/유기물)는 0.4 이상인 것을 특징으로 하는 바이오매스를 전처리하여 구형 실리카 입자를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계의 바이오매스는 목질계와 초본계를 사용할 수 있으며, 상기 목질계로는 나무 블럭, 우드칩, 통나무, 나무 가지, 나무 부스러기, 낙엽, 목판, 톱밥, 리그닌, 자일란, 리그노셀룰로오스, 야자나무, PKS(palm kernel shell), 야자섬유질, EFB(empty fruit bunches), FFB(fresh fruit bunches), 야자잎, 야자제분찌꺼기 일 수 있으며, 초본계로는 옥수수대, 볏짚, 왕겨, 수수대, 사탕수수대, 갈대, 곡물 허스크, 커피, 사탕무잎, 바가스, 기장, 아티초크, 당밀, 아마, 대마, 양마, 담배줄기, 전분질계인 옥수수, 감자, 카사바, 밀, 보리, 라이밀, 기타 전분계 가공 잔재물, 과실류인 아보카도, 자트로파 및 이들의 가공 잔재물 중에서 선택된 적어도 어느 하나인, 바이오매스를 전처리하여 구형 실리카 입자를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계의 알칼리 수용액은, 0.2M 내지 0.5M의 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액인, 바이오매스를 전처리하여 구형 실리카 입자를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제4단계의 실리카 입자는 감압여과 또는 원심분리 방식으로 수거되는 것을 특징으로 하는, 바이오매스를 전처리하여 구형 실리카 입자를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계는, 60℃ 내지 120℃ 온도의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 바이오매스를 전처리하여 구형 실리카 입자를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 PEG는 수 평균 분자량이 1,500 내지 20,000인 것을 특징으로 하는, 바이오매스를 전처리하여 구형 실리카 입자를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제4단계에서 사용되는 산은 아세트산, 염산, 질산, 황산 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있는, 바이오매스를 전처리하여 구형 실리카 입자를 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제5단계 이후,
    세척된 실리카 입자를 건조한 후, 500℃ 내지 700℃ 온도에서 열처리하는 단계;를
    추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 바이오매스를 전처리하여 구형 실리카 입자를 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제4단계의 교반은 적어도 30분 이상 24시간 이내의 시간 동안 수행되고, 1℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되고 50rpm 내지 300rpm의 속도로 교반되는 것을 특징으로 하는, 바이오매스로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제4단계의 상기 교반 온도는 1℃이상 40℃미만에서 진행되는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 전처리하여 구형 실리카 입자를 제조하는 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 바이오매스를 전처리하여 구형 실리카 입자를 제조하는 방법으로 제조된 구형 실리카입자.
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