CN105600779B - 用造纸黑液制备自组装全碳三维石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开以造纸黑液中的木质素为原料制备自组装全碳三维石墨烯的方法，包括木质素悬浮液的超声波粉碎，液氮速冻干燥保型，中温局部碳化定型固化，和多温度、多气氛程序化脱氧碳化处理。处理后的木质素在高温碳化过程中仍能保持疏松多孔的三维立体结构，避免了易出现的结焦和结块现象，制备出具有自支撑结构的自组装全碳三维石墨烯材料，各片段之间紧密融合，多层立体分布，相互支撑，增强了结构的稳定性，增加了石墨烯的表面积。

Description

用造纸黑液制备自组装全碳三维石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯新材料技术领域，尤其涉及一种用造纸黑液制备自组装全碳三维石墨烯的方法。

背景技术

木质素是自然界第二大可再生资源，每年以500亿吨的质量再生，但木质素难以被微生物代谢和降解，往往作为生物质产业的废弃物排放。我国的造纸工业主要使用各种木材和草本植物为原料，如杨树、桉树、芦苇、麦草和甘蔗渣等。造纸工业排放大量的腥臭、有毒的黑液，其主要成分是微生物无法利用的碱木质素，据估计，我国造纸工业每年排放的木质素高达4000万吨。目前处理造纸黑液中的木质素的主要方法是与发电厂的煤粉混合烧掉。我国目前仍有大量的木质素随未经处理的造纸黑液排放，是我国内陆水体的最大污染源之一。另一方面，自从2004年单层的石墨烯被从天然石墨矿中剥离出来，并发现石墨烯的多种神奇的物理、化学和生物学性质，石墨烯成为引领世界科技进步，促进经济发展和更新换代的动力，世界各国竞相研究石墨烯的制备和应用。为了使昂贵的石墨烯材料大量应用于经济发展和新产品的开发，高质量、低成本的石墨烯的制备方法是当前石墨烯研究的主要方向。

检索到以下有关利用木质素制备石墨烯或者石墨烯材料的制备方法的专利，如下：

1、申请号：201510537552.0；申请人：华南理工大学；发明名称：木质素溶液制备石墨烯的方法；摘要：本发明公开了一种木质素溶液制备石墨烯的方法。以造纸黑液中提取的木质素作为还原剂和稳定剂，将木质素溶解在碱性溶液中，在加热条件下与氧化石墨烯水溶液发生氧化还原反应，通过控制反应温度、时间和木质素的浓度，得到稳定分散的石墨烯。该过程操作简单，是一种绿色、环保、快速的石墨烯制备方法，完全符合“绿色化学”的要求。木质素是储量丰富的天然生物质资源，但是大部分作为废物排放。因此，本发明不仅为石墨烯的绿色合成提供了一条新思路，更对资源高值化利用的发展产生重大意义。

2、申请号：201310472057.7；申请人：中南林业科技大学；发明名称:一种以木质素为原料制备石墨烯的方法；摘要：本发明公开了一种以木质素为原料制备石墨烯的方法，这种方法首先将装有木质素和催化剂的瓷质样品舟放入铰链管式炉中，匀速通入惰性保护气体，同时在炉内以恒定的升温速率将样品从室温加热至目标温度，并在目标温度下保持，待样品温度降至室温时，将样品取出，经去离子水洗涤、真空抽滤、低温烘干后，即得石墨烯。本发明的制备工艺简便，所得石墨烯品质优良，且产率可观。

3、申请号: 201510517524.2；申请人：苏州正业昌智能科技有限公司；发明名称：一种基于木质素的石墨烯制备方法；摘要：本发明涉及一种基于木质素的石墨烯制备方法，首先将木质素溶解于去离子水，配置成质量百分比 5%-10% 的木质素水溶液，加入 NaOH调节pH值 =10-12，然后按照 10:1-1:1 的体积比，将 NaOH处理过的木质素水溶液与0.01-1g/L 的氧化石墨烯溶液混合，在120-160℃的温度下水热反应1-24h，得到石墨烯溶液，用乙醇和去离子水反复清洗，离心，干燥处理后得到石墨烯粉末。本发明采用碱处理后的木质素作为还原剂，通过水热反应法制备得到石墨烯，绿色环保、成本低廉、工艺简单，并且制备得到的石墨烯具有良好的分散性和稳定性。

4、申请号：201410781340.2；申请人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所；发明名称:一种石墨烯的制备方法及石墨烯；摘要：本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤 ：A) 将生物质材料进行预处理，得到预处理的生物质材料， 所述生物质材料包括农林废弃物、茶叶和海藻类植物中的一种或几种；B) 将金属催化剂、溶剂和所述步骤 A)中的预处理的生物质材料混合，得到负载有催化剂的生物质材料 ；C) 将造孔剂与所述步骤 B) 得到的负载有催化剂的生物质材料混合，在 700～1200℃下加热0.5～10 小时，得到石墨烯。本发明提供的石墨烯的制备方法对环境无污染，并且以生物质材料为碳源，碳源的原材料成本低且容易获得，解决了现有的碳源成本高，不利于大规模工业化的缺点。

5、申请号：201110048059.4；专利权人:无锡第六元素高科技发展有限公司；发明名称：一种利用强碱化学处理得到高比表面积石墨烯材料的方法；摘要：本发明涉及一种利用强碱处理得到高比表面积石墨烯材料的方法，属于石墨烯材料制备技术领域。本发明利用强碱和碳在高温下的反应，对热处理或者微波辐照得到的石墨烯粉末进行进一步化学处理，从而快速的、大批量的在石墨烯表面腐蚀出纳米量级的微孔，极大地提高其比表面积。于此同时，高温处理可进一步还原石墨烯，从而保证得到材料的高导电性。

6、申请号： 201410783942.1；申请人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所；发明名称：一种石墨烯的制备方法及石墨烯；摘要：本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A) 将碳源和金属捕捉剂混合，得到改性碳源，所述碳源包括离子交换树脂、淀粉、纤维素和无定形碳中的一种或几种；B) 将金属催化剂与所述步骤 A) 中的改性碳源混合，进行吸附，得到吸附有金属催化剂的碳源；C) 将所述步骤 B) 中的吸附有金属催化剂的碳源进行加热，得到石墨烯。本发明提供的制备方法对环境无污染，并且，本发明提供的制备方法使可用的碳源进一步扩展至交换容量小的离子交换树脂和不易发生离子吸附或离子交换的纤维素等高分子碳源，得到质量较高的石墨烯产品。另外，本发明提供的制备方法成本低，操作简单，易于实现石墨烯的工业化生产。

7、申请号：201210484411.3；申请人：海洋王照明科技股份有限公司；发明名称：石墨烯及其制备方法；摘要：本发明属于电化学领域，其公开了一种石墨烯及其制备方法 ；该石墨烯的制备方法包括步骤：制备氧化石墨烯悬浮液；制备 KOH 与氧化石墨烯的混合溶液；制备石墨烯。本发明的石墨烯制备方法，能够得到高比表面积的石墨烯，且该制备方法简化了操作步骤，大大降低了生产成本。

8、申请号：201110306114.5；专利权人：中国石油大学 ( 北京 )；发明名称：一种石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法；摘要：本发明属于碳材料制备技术领域，提供一种石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法。该方法采用高岭土、蒙脱土、蛭石、云母、水镁石和拟薄水铝石等片层状化合物为模板剂，通过气相化学沉积法或液相浸渍法制备得到石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物。通过该方法可获得片层尺寸达到几百微米的石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物，并能够方便地实现石墨烯材料的批量制备。

9、申请号：201410848242.6；申请人：江苏江大环保科技开发有限公司；发明名称：一种石墨烯 / 木质素基活性炭的制备方法；摘要：本发明属于化学领域，提供了一种石墨烯 /木质素基活性炭的制备方法，包括 1）木质素基活性炭的制备，2）混合氧化石墨与活性炭，得到氧化石墨 / 木质素基活性炭复合物，3）将复合物通过碱活化后，高温裂解还原，制得石墨烯 / 木质素基活性炭复合材料，4）制备电极片。与现有技术相比，本发明所得到的石墨烯 / 木质素基活性炭提供了更大的比表面、更小的传质阻力和更优异的导电率。此外，所合成的石墨烯 / 木质素基活性炭应用于超级电容的电极材料，在成本和性能上大大优于现有的活性炭材料。

10、申请号：201410848243.0；申请人：江苏江大环保科技开发有限公司；发明名称：一种石墨烯 / 木质素基活性炭的应用；摘要：本发明属于化学领域，提供了一种石墨烯/木质素基活性炭的应用，包括 1）木质素基活性炭的制备，2）混合氧化石墨与活性炭，得到氧化石墨/ 木质素基活性炭复合物，3）将复合物通过碱活化后，高温裂解还原，制得石墨烯/ 木质素基活性炭复合材料，4）制备电极片。与现有技术相比，本发明所得到的石墨烯 /木质素基活性炭提供了更大的比表面、更小的传质阻力和更优异的导电率。此外，所合成的石墨烯 / 木质素基活性炭应用于超级电容的电极材料，在成本和性能上大大优于现有的活性炭材料。

11、申请号：201410848276.5；申请人：江苏江大环保科技开发有限公司；发明名称:一种石墨烯 / 木质素基活性炭的制备方法及在超级电容器中的应用；摘要：本发明属于化学领域，提供了一种石墨烯 /木质素基活性炭的制备方法及在超级电容器中的应用，包括 1）木质素基活性炭的制备，2）混合氧化石墨与活性炭，得到氧化石墨 / 木质素基活性炭复合物，3）将复合物通过碱活化后，高温裂解还原，制得石墨烯 / 木质素基活性炭复合材料，4）制备电极片。与现有技术相比，本发明所得到的石墨烯 / 木质素基活性炭提供了更大的比表面、更小的传质阻力和更优异的导电率。此外，所合成的石墨烯 / 木质素基活性炭应用于超级电容的电极材料，在成本和性能上大大优于现有的活性炭材料。

上述专利中制备得到的石墨烯大部分都是单层或多层分布的二维（2D）平面材料，并且大部分都采用了金属催化剂及氧化石墨烯，在一定程度上增加了生产成本。典型的石墨烯材料是单层或多层分布的二维平面形态，但是平面2D石墨烯是统计热力学和量子力学理论中的不稳定结构，在应用中（如含平面2D石墨烯材料的电极）平面2D石墨烯容易发生聚集和叠合，又变回到石墨的层状结构，失去了石墨烯的优良特性。2013年人们认识到3D石墨烯可以克服2D石墨烯的许多缺点，开始提出了三维（3D）石墨烯的概念。近期研究发现3D石墨烯材料在储能、储氢、环保、超级电容、传感及生命科学等领域表现出更为突出的性能，制备新型3D石墨烯材料已成为当前石墨烯研究的热点。早期制备的3D石墨烯具有简单的碗或茶杯的形状，实际上是平面2D石墨烯的弯曲变形。严格意义上的3D石墨烯是指由二维石墨烯片段组装的具有自我支撑能力的三维结构。由于此种3D石墨烯在制备上极其困难，有人提出用二维石墨烯片段和碳纳米颗粒（碳纳米管和富勒烯球等）借助粘合剂搭建3D石墨烯的方法。这种人工（或机械）搭建的3D石墨烯不仅制备效率低，而且不可避免地加入其它非碳成分，降低了石墨烯的品质。针对以上问题，本发明公开3D石墨烯制备的新技术：“用造纸黑液制备自组装全碳三维石墨烯”。造纸黑液是最大的废弃物，也是严重的水源污染物，但其中的木质素是极佳的制备石墨烯的原料。以造纸黑液里的木质素为原料制取石墨烯材料，是一项有重要社会效益和经济效益的工作，会起到变废为宝、点石成金、化腐朽为神奇的效果。在我们公布的3D石墨烯的制备方法中，二维石墨烯片段自发地相互融合，组合成相互支撑的全碳三维结构，并具有巨大的表面积。本方法以价格低廉的废弃物为原料，尽量采用成熟技术，使用普通的设备和试剂，因而生产成本极低，可大量生产。

发明内容

本发明的目的是以造纸厂排放的黑液中的木质素为原料，制备自组装全碳三维石墨烯的方法。

本发明的要点是提高从造纸黑液中提取的木质素的纯净度和结构形态，去除其中残存的泥沙和无机离子，使木质素保持疏松多孔的三维立体结构，在高温碳化过程中不结焦、不结块，并降低木质素中氧原子的数量，提高石墨烯的碳-氧比例，从而提高木质素石墨烯材料的电导率和比表面，制备自组装全碳三维石墨烯材料。具体方法概述如下：

将含碱木质素的黑液经分离泥沙后进行真空喷雾干燥处理，得到粉末状碱木质素，溶于质量浓度为5~10%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，搅拌器机械搅拌2~4小时，用5~10%质量浓度的稀盐酸或稀硫酸调节至中性，出现悬浮的絮状木质素，用超声波震荡粉碎2小时，再次分离下层泥沙，在-80℃下，用液氮速冻干燥分离悬浮的絮状木质素，在通氮气流的真空气氛炉中，在室温下以1℃ /min的速率升温至240~260℃，保持1.5~2.5小时，降至室温后用去离子水洗涤三次，在120℃恒温箱内干燥1.5~2.5小时后，放入通氢气流或一氧化碳气流的真空气氛炉，从室温以1℃ /min的速率升温至340~360℃，保持3~5小时，改通氮气流，以1℃ /min的速率升温至950-1200℃，保持3~5小时，再以1℃ /min的速率降至室温。如此制取的石墨烯材料有较高比例的层片状石墨烯，呈多层三维立体分布，有较大的比表面。

本发明用造纸黑液制备自组装全碳三维石墨烯的方法，采用的技术方案包括以下步骤：（1）搅拌分离泥沙；（2）真空喷雾干燥；（3）机械搅拌碱溶；（4）酸中和；（5）超声波粉碎；（6）液氮速冻干燥保型；（7）中温固化定型；（8）去离子水洗涤；（9）恒温箱干燥；（10）中温氢气还原脱氧；（11）高温碳化处理。具体过程如下所述：

（1）取造纸黑液放入分离容器中，经搅拌器充分搅拌后沉降3~5小时，排放下层含泥沙的部分。

（2） 取上层含碱木质素的黑液用真空干燥机进行真空喷雾干燥处理，得到粉末状碱木质素。

（3）将粉末状碱木质素加入到分液容器中，并往分液容器中加入质量浓度为5~10%的氢氧化钾或氢氧化钠溶液，加入量以不出现不溶解的碱木质素为限，搅拌器机械搅拌2~4小时。

（4）在碱木质素溶液中加入5~10%质量浓度的稀盐酸或稀硫酸，并不断搅拌，调节至中性，溶液中出现悬浮的絮状木质素。

（5）木质素悬浮液用超声波震荡器震荡2小时，静置2小时，再次分离下层泥沙。

（6）木质素悬浮液在-80℃下用液氮速冻机进行干燥分离。

（7）将速冻干燥后的木质素放入通氮气流的管式马弗炉中，在室温下以1℃/min的速率升温至240~260℃，保持1.5~2.5小时，然后降至室温。

（8）经冷冻干燥处理后的木质素置于6#砂芯漏斗中用去离子水洗涤三次，去除其中残留的各种无机离子。

（9）水洗后的木质素在120℃恒温箱内干燥1.5~2.5小时。

（10）经步骤（9）干燥处理后的纯净木质素置于瓷舟内，放在通氢气流或一氧化碳气流的真空气氛炉中，进行还原脱氧处理。

（11）真空气氛炉改通氢气流，以1℃ /min的速率升温至950~1200℃，保持3~5小时，进行碳化处理，再以1℃ /min的速率降至室温，即可制备得到具有自支撑结构的自组装全碳三维石墨烯材料。

在通氢气流或一氧化碳气流的真空气氛炉中，进行还原脱氧处理的条件为：以1℃/min的速率从室温升温至340~360℃，保持3~5小时。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

1、本发明主要是从提高造纸黑液中提取的木质素的纯净度和结构形态方面进行技术改进，去除其中残存的无机离子，使木质素保持疏松多孔的三维立体结构，并在中温下（340-360℃）做局部碳化定型固化处理，使之在高温碳化过程中不结焦、不结块，并降低木质素中氧原子的数量，提高碳-氧比例，从而提高木质素石墨烯材料的电导率和比表面，制备具有自支撑结构的自组装全碳三维石墨烯材料。

2、本发明公开一种用造纸黑液制备自组装全碳三维石墨烯的方法，以造纸黑液里的碱木质素为原料制取石墨烯材料，是一项有重要社会效益和经济效益的工作，起到变废为宝、点石成金、化腐朽为神奇的效果。

3、按照本发明的制备方法得到的自组装全碳三维石墨烯的SEM结构图，图中大部分颗粒有明显的三维片状立体结构，有弯曲的曲面形态，较大颗粒的石墨烯呈多层三维立体分布，各石墨烯片段自然融合，形成相互支撑的结构，如同水发后的木耳，有较大的表面积。这种奇特的高比表面三维石墨烯结构来源于形态固定的疏松多孔的木质素结构。更重要的是，本发明的石墨烯制备方法中没有使用化学气相沉积法必须用的片基（如镍或铜等金属片基），生成的石墨烯片段不是平面状，而是有一定弧度的曲面。木质素中的苯环结构在高温脱氢碳化后生成“裸碳苯环”，经过无依托自由重排生成石墨烯的片段，经自发融合形成相互支撑的三维结构。所以自组装全碳三维石墨烯是在木质素结构基础上发育出来的。由于边沿的碳原子的一个化学键没有得到饱和，引发了自然向上的弯曲。物理学家认为有限尺度的单层二维石墨烯片段在没有外加张力的情况下，受统计力学涨落效应的驱动形成弯曲或波浪状形态。因此这些曲面形态的3D石墨烯比平面2D石墨烯更稳定。

4、本发明步骤（5）悬浮木质素溶液再次用超声波搅拌粉碎，步骤（6）液氮速冻干燥保型和步骤（7）中温固化定型相结合，保持了木质素疏松多孔的三维结构，克服了高温碳化过程中的结块和结焦，得到大表面三维分布的石墨烯结构。步骤（8）去离子水洗涤洗去了木质素中残留的大量无机杂质，如氢氧化钠、氢氧化钾和硫酸钠等，因为这些物质在石墨烯中是不导电的成分，会降低石墨烯的电导率，干扰石墨烯的晶型。

附图说明

图1用造纸黑液制备具有自组装全碳三维石墨烯的流程框图；

图2从造纸黑液中提取的碱木质素的结构SEM图；

图3经处理后的疏松多孔的木质素结构SEM图；

图4实施例1得到的石墨烯材料的结构SEM图；

图5实施例2得到的石墨烯材料的结构SEM图；

图6实施例2得到的石墨烯材料的结构SEM图。

具体实施方式

实施例1

本发明用造纸黑液制备自组装全碳三维石墨烯的方法，采用的技术方案包括以下步骤：（1）搅拌分离泥沙；（2）真空喷雾干燥；（3）机械搅拌碱溶；（4）酸中和；（5）超声波粉碎；（6）液氮速冻干燥保型；（7）中温固化定型；（8）去离子水洗涤；（9）恒温箱干燥；（10）中温氢气还原脱氧；（11）高温碳化处理。只有这11个步骤严格组合才能达到良好效果，并且，本发明最关键的步骤为步骤（7）、（8）和步骤（9），因此，为了验证本发明制备方案的效果，在本实施例1中，省略掉步骤（7）、步骤（8）和步骤（9）。具体实施过程如下：

（1）取杨树造纸黑液10升放入分离容器中，经搅拌器充分搅拌后沉降3小时，排放下层含泥沙的部分。

（2）取上层含碱木质素的黑液用真空干燥机进行真空喷雾干燥处理，得到粉末状碱木质素300克。

（3）在分液容器中加入500ml质量浓度为8%的氢氧化钾溶液，加入50克粉末状碱木质素，搅拌器机械搅拌3小时使之溶解。

（4）在碱木质素溶液中加入质量浓度为8%的稀盐酸，并不断搅拌，调节至中性，溶液中出现悬浮的絮状木质素。

（5）木质素悬浮液用超声波震荡器震荡2小时，静置2小时，再次分离下层泥沙。

（6）木质素悬浮液在-80℃下用液氮速冻机进行干燥分离。

略去步骤（7）中温固化定型，步骤（8）去离子水洗涤和步骤（9）恒温箱干燥，直接进入步骤（10）。

（10）经步骤（6）速冻干燥处理后的木质素置于瓷舟内，放在通氢气流的真空气氛炉中，在室温下以1℃ /min的速率升温至340℃，保持3小时，进行脱氧处理。

（11）将步骤（10）的真空气氛炉改通氮气流，以1℃ /min的速率升温至1000℃，保持3小时，进行碳化处理，再以1℃ /min的速率降温至室温，制备得到石墨烯材料。

实施例1所得的石墨烯的扫描电子显微（SEM）结构如图4所示。图中出现了明显的陶片状、球状、筒状和管状的石墨烯片段，但不具备三维立体层片状结构。图4中还有一部分颗粒是块状结构，原因是液氮速冻分离的木质素虽然有疏松多孔的结构，但没有经过步骤（7）中温定型固化，原来疏松多孔的木质素结构在碳化过程中发生了部分结块和结焦，降低了石墨烯的产率，也降低了产品的品质。

实施例2

与实施例1相比，本实施例2用造纸黑液制备自组装全碳三维石墨烯的方法，则包括以下步骤：（1）搅拌分离泥沙；（2）真空喷雾干燥；（3）机械搅拌碱溶；（4）酸中和；（5）超声波粉碎；（6）液氮速冻干燥保型；（7）中温固化定型；（8）去离子水洗涤；（9）恒温箱干燥；（10）中温氢气还原脱氧；（11）高温碳化处理。具体实施过程如下：

（1）取杨树造纸黑液10升放入分离容器中，经搅拌器充分搅拌后沉降3小时，排放下层含泥沙的部分。

（2）取上层含碱木质素的黑液用真空干燥机进行真空喷雾干燥处理，得到粉末状碱木质素300克。

（3）在分液容器中加入500ml质量浓度为8%的氢氧化钾溶液，加入50克粉末状碱木质素，搅拌器机械搅拌3小时使之溶解。

（4）在碱木质素溶液中加入质量浓度为8%的稀盐酸，并不断搅拌，调节至中性，溶液中出现悬浮的絮状木质素。

（5）木质素悬浮液用超声波震荡器震荡2小时，静置2小时，再次分离下层泥沙。

（6）木质素悬浮液在-80℃下用液氮速冻机进行干燥分离。

（7）将速冻干燥后的木质素放入通氮气流的管式马弗炉中，在室温下以1℃ /min的速率升温至250℃，保持2小时，然后降至室温。

（8）经冷冻干燥处理后的木质素置于6#砂芯漏斗中用去离子水洗涤三次，去除其中残留的各种无机离子。

（9）水洗后的木质素在120℃恒温箱内干燥2小时。

（10）经步骤（9）干燥处理后的木质素置于瓷舟内，放在通氢气流的真空气氛炉中，在室温下以1℃ /min的速率升温至340℃，保持3小时，进行脱氧处理。

（11）将步骤（10）的真空气氛炉改通氮气流，以1℃ /min的速率升温至1000℃，保持3小时，进行碳化处理，再以1℃ /min的速率降温至室温，制备得到自组装全碳三维石墨烯材料。

实施例2所得的石墨烯的扫描电子显微（SEM）结构如图5和图6所示。与图4相比，图5中大部分颗粒有明显的层片状结构，有弯曲的曲面形态.。图6中的大颗粒的石墨烯呈多层次三维立体分布，如同水发后的木耳，有较大的表面积。这种奇特的木耳状三维石墨烯结构应该来源于形态固定的疏松多孔的木质素结构。需要特别说明的是，本发明的石墨烯制备方法中没有使用化学气相沉积法（CVD）必须用的片基（如镍或铜等金属片基），生成的石墨烯片段不是平面状，而是有一定弧度的曲面。木质素各分枝中的苯酚结构在高温碳化中脱去氢和官能团后生成“裸碳苯环”，经过无依托自由重排生成二维的石墨烯的片段，邻近的片段之间自发融合，自组装成为表面巨大的木耳态3D石墨烯。物理学家认为有限尺度的单层二维石墨烯片段在没有外加张力的情况下，受统计力学涨落效应的驱动形成弯曲或波浪状形态。本实施例2的石墨烯材料中没有出现实施例1中的管状和球状结构，多数片段的尺度在10微米级，大颗粒的整体尺度达200微米，与木质素的定型固化处理有关。与实施例1相比，烧制的石墨烯的品质有了明显的改进，也证实了步骤（5）悬浮木质素溶液用超声波震荡粉碎，步骤（6）液氮速冻干燥保型和步骤（7）中温定型固化相结合，保持了木质素疏松多孔的三维结构，克服了高温碳化过程中的结块和结焦，得到大表面三维分布的石墨烯结构。步骤（8）去离子水洗涤洗去了木质素中残留的大量无机杂质，如氢氧化钠、氢氧化钾和硫酸钠等，这些物质在石墨烯中是不导电的成分，会降低石墨烯的电导率。

本发明还可以按照以下实施例的方法制备得到具有自支撑结构的自组装全碳三维石墨烯材料，如实施例3-实施例4。

实施例3

本发明用造纸黑液制备自组装全碳三维石墨烯的方法，采用的技术方案包括以下步骤：（1）搅拌分离泥沙；（2）真空喷雾干燥；（3）机械搅拌碱溶；（4）酸中和；（5）超声波粉碎；（6）液氮速冻干燥保型；（7）中温固化定型；（8）去离子水洗涤；（9）恒温箱干燥；（10）中温氢气还原脱氧；（11）高温碳化处理。具体过程如下所述：

（1）取桉树造纸黑液10升放入分离容器中，经搅拌器充分搅拌后沉降4小时，排放下层含泥沙的部分。

（2） 取上层含碱木质素的黑液用真空干燥机进行真空喷雾干燥处理，得到粉末状碱木质素350克。

（3）在分液容器中将50克粉末状碱木质素加入500ml质量浓度为5%的氢氧化钠溶液，搅拌器机械搅拌2小时。

（4）在碱木质素溶液中加入5%质量浓度的稀硫酸，并不断搅拌，调节至中性，溶液中出现悬浮的絮状木质素。

（5）木质素悬浮液用超声波震荡器震荡2小时，静置2小时，再次分离下层泥沙。

（6）木质素悬浮液在-80℃下用液氮速冻机进行干燥分离。

（7）将速冻干燥后的木质素放入通氮气流的管式马弗炉中，在室温下以1℃/min的速率升温至240℃，保持2.5小时，然后降至室温。

（8）经冷冻干燥处理后的木质素置于6#砂芯漏斗中用去离子水洗涤三次，去除其中残留的各种无机离子。

（9）水洗后的木质素在120℃恒温箱内干燥1.5小时。

（10）经步骤（9）干燥处理后的纯净木质素置于瓷舟内，放在通一氧化碳气流的真空气氛炉中，以1℃ /min的速率从室温升温至350℃，保持5小时，进行还原脱氧处理。

（11）真空气氛炉改通氢气流，以1℃ /min的速率升温至950℃，保持5小时，进行碳化处理，再以1℃ /min的速率降至室温，即可制备得到具有自支撑结构的自组装全碳三维石墨烯材料。

实施例4

本发明用造纸黑液制备自组装全碳三维石墨烯的方法，采用的技术方案包括以下步骤：（1）搅拌分离泥沙；（2）真空喷雾干燥；（3）机械搅拌碱溶；（4）酸中和；（5）超声波粉碎；（6）液氮速冻干燥保型；（7）中温固化定型；（8）去离子水洗涤；（9）恒温箱干燥；（10）中温氢气还原脱氧；（11）高温碳化处理。具体过程如下所述：

（1）取桉树造纸黑液10升放入分离容器中，经搅拌器充分搅拌后沉降5小时，排放下层含泥沙的部分。

（2） 取上层含碱木质素的黑液用真空干燥机进行真空喷雾干燥处理，得到粉末状碱木质素。

（3）在分液容器中将50克粉末状碱木质素加入500ml质量浓度为10%的氢氧化钠溶液，搅拌器机械搅拌4小时。

（4）在碱木质素溶液中加入10%质量浓度的稀盐酸，并不断搅拌，调节至中性，溶液中出现悬浮的絮状木质素。

（5）木质素悬浮液用超声波震荡器震荡2小时，静置2小时，再次分离下层泥沙。

（6）木质素悬浮液在-80℃下用液氮速冻机进行干燥分离。

（7）将速冻干燥后的木质素放入通氮气流的管式马弗炉中，在室温下以1℃/min的速率升温至260℃，保持1.5小时，然后降至室温。

（8）经冷冻干燥处理后的木质素置于6#砂芯漏斗中用去离子水洗涤三次，去除其中残留的各种无机离子。

（9）水洗后的木质素在120℃恒温箱内干燥2.5小时。

（10）经步骤（9）干燥处理后的纯净木质素置于瓷舟内，放在通一氧化碳气流的真空气氛炉中，以1℃ /min的速率从室温升温至360℃，保持4小时，进行还原脱氧处理。

（11）真空气氛炉改通氢气流，以1℃ /min的速率升温至1200℃，保持4小时，进行碳化处理，再以1℃ /min的速率降至室温，即可制备得到具有自支撑结构的自组装全碳三维石墨烯材料。

Claims (6)

1.用造纸黑液制备自组装全碳三维石墨烯的方法，其特征在于：采用造纸厂排放的黑液，包括各种木材纸浆黑液和草本纸浆黑液，其有效成分为黑液中的木质素；制备过程包括以下步骤：（1）搅拌分离泥沙；（2）真空喷雾干燥；（3）机械搅拌碱溶；（4）酸中和；（5）超声波粉碎；（6）液氮速冻干燥保型；（7）中温固化定型；（8）去离子水洗涤；（9）恒温箱干燥；（10）通氢气流或一氧化碳气流中温还原脱氧；（11）高温碳化处理。

2.如权利要求1所述的用造纸黑液制备自组装全碳三维石墨烯的方法，其特征在于：所述的步骤（1）搅拌分离泥沙为：取造纸黑液放入分离容器中，经搅拌器充分搅拌后沉降3 ～5小时，排放下层含泥沙的部分；

所述的步骤（2）真空喷雾干燥为：取上层含碱木质素的黑液用真空干燥机进行真空喷雾干燥处理，得到粉末状碱木质素；

所述的步骤（3）机械搅拌碱溶为：将粉末状碱木质素加入到分液容器中，并往分液容器中加入质量浓度为5~10%的氢氧化钾或氢氧化钠溶液，加入量以不出现不溶解的碱木质素为限，搅拌器机械搅拌2~4小时 。

3.如权利要求1所述的用造纸黑液制备自组装全碳三维石墨烯的方法，其特征在于：所述的步骤（4）酸中和为：在碱木质素溶液中加入5 ～ 10%质量浓度的稀盐酸或稀硫酸，并不断搅拌，调节至中性，溶液中出现悬浮的絮状木质素；

所述的步骤（5）超声波粉碎为：碱木质素溶液用超声波震荡器震荡2小时，静置2小时，再次分离下层泥沙。

4.如权利要求1所述的用造纸黑液制备自组装全碳三维石墨烯的方法，其特征在于：所述的步骤（6）液氮速冻干燥保型为：木质素悬浮液在-80℃下用液氮速冻机进行干燥分离；

所述的步骤（7）中温固化定型为：将速冻干燥后的木质素放入通氮气流的管式马弗炉中，在室温下以1℃ /min的速率升温至240 ～ 260℃，保持1 .5 ～ 2 .5小时，然后降至室温。

5.如权利要求1所述的用造纸黑液制备自组装全碳三维石墨烯的方法，其特征在于：所述的步骤（8）去离子水洗涤为：经步骤（7）中温固化定型的木质素置于6#砂芯漏斗中用去离子水洗涤三次，去除其中残留的各种无机离子；

所述的步骤（9）恒温箱干燥为：水洗后的木质素在120℃恒温箱内干燥1 .5 ～ 2 .5小时；所述的步骤（10）通氢气流或一氧化碳气流中温还原脱氧为：经步骤（9）干燥处理后的纯净木质素置于瓷舟内，放在通氢气流或一氧化碳气流的真空气氛炉中，进行还原脱氧处理；

所述的步骤（11）高温碳化处理为：将步骤（10）的真空气氛炉改通氢气流，以1℃ /min的速率升温至950 ～ 1200℃，保持3 ～ 5小时，进行碳化处理，再以1℃ /min的速率降至室温，即可得到自组装全碳三维石墨烯。

6.如权利要求1或5所述的用造纸黑液制备自组装全碳三维石墨烯的方法，其特征在于：所述的步骤（10）通氢气流或一氧化碳气流中温还原脱氧是在通氢气流或一氧化碳气流的真空气氛炉中，进行还原脱氧处理的条件为：以1℃ /min的速率从室温升温至340 ～360℃，保持3~5小时。