JP2005239526A - 亜酸化銅板の製造方法及び光起電力素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 環境に影響を与えることなく、しかも、簡易なプロセスで低抵抗の亜酸化銅を得ることができる亜酸化銅板の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明に係る亜酸化銅板の製造方法は、炉内に銅板を配置し、当該炉内の温度を銅の融点より低い温度に昇温する昇温工程と、酸素を含む不活性ガス内において、亜酸化銅の融点より低い温度で、銅板を酸化して亜酸化銅板を得る酸化工程と、炉内の温度を降下し、４５０〜７００℃となったときに亜酸化銅板を炉から取り出して冷却する冷却工程とを備えている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、例えばｎ型酸化物半導体を成膜するための基板として用いられる亜酸化銅板の製造方法に関する。

亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）は、１９２０年代から整流器として用いられるなど、古くから半導体として使用されており、１９３０年代には光起電力素子としても用いられている。亜酸化銅はｐ型の酸化物半導体であり、例えば金属との接触によるショットキー障壁型太陽電池に用いられ、変換効率１．８％が得られたという報告もある（例えば非特許文献１）。この例では、銅を熱酸化することにより多結晶Ｃｕ₂Ｏ基板を得た後、光が透過できるように非常に薄い９ｎｍの銅をその上に形成してＣｕ／Ｃｕ₂Ｏショットキー障壁を形成している。このように熱酸化で得られたＣｕ₂Ｏは、基板として用い金属とのショットキー構造を作成したり、或いは酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどｎ型酸化物半導体を形成してヘテロジャンクション構造を作成することも可能である。

上記のようなデバイスの基板となるＣｕ₂Ｏを熱酸化により得る方法としては、例えば以下のようなものが提案されている。非特許文献２によれば、銅板を大気中において１０２０〜１０４０℃で完全に酸化した後、同じく大気中において１０８５〜１１３０℃で５〜１５０時間アニールして単結晶化を行い、その後、炉から取り出して急冷している。また、非特許文献３によれば、銅板を酸素が０．２％の窒素中に配置した後、２２℃から９８０℃まで徐々に温度を上昇させている。そして、４〜６時間酸化した後、酸素圧を３．１ｍｍＨｇに増大して８．５日間酸化を続け、窒素中で冷却している。

ところで、上記のように高温で酸化した後に、急冷或いは窒素中で冷却するなどして得られたＣｕ₂Ｏ基板の抵抗率は、１０００〜４０００Ωｃｍと高いため、次のような方法で抵抗率を低減することが提案されている。例えば非特許文献１によれば、酸化プロセス中に塩素ガスを導入することで抵抗率を１００Ωｃｍに低減している。また、非特許文献４によれば、銅にカドニウム（Ｃｄ）を添加し、その後、酸化することで１８７Ωｃｍの抵抗率を得ている。或いは、非特許文献５では、高温の酸化によって得られた高抵抗のＣｕ₂Ｏを、再度大気中において５００℃で加熱した後、炉から取り出して急冷することで、１５０〜２００Ωｃｍの抵抗値を得る方法が提案されている。
Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ７（１９８２−１９８３）２４７ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３１（１９６０）１１１７ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３２（１９６１）２０２７ Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ６４（１９８３）６０４ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ３（１９８１）７３

しかしながら、非特許文献１及び４に記載のように塩素ガスを導入したり、カドニウムを添加したりすると、環境に悪影響を与えるおそれがある。また、非特許文献５に記載のようにすると、亜酸化銅板を一旦冷却化した後に、再度の高温化が必要となり、製造工程が複雑になるという問題がある。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、環境に影響を与えることなく、しかも、簡易なプロセスで低抵抗の亜酸化銅を得ることができる亜酸化銅板の製造方法及び光起電力素子を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、銅板を酸化した後、炉内の温度を所定の温度に降下してから銅板を取り出すと、抵抗率の低い亜酸化銅板を得ることができることを見出した。すなわち、本発明に係る亜酸化銅板の製造方法は、炉内に銅板を配置し、当該炉内の温度を銅の融点より小さい温度に昇温する昇温工程と、酸素を含む不活性ガス内において、亜酸化銅の融点より小さい温度で、前記銅板を酸化して亜酸化銅板を得る酸化工程と、炉内の温度を低減し、４５０〜７００℃となったときに前記亜酸化銅板を炉から取り出して冷却する冷却工程とを備えたものである。

上記昇温工程においては、炉内に不活性ガスを導入して行うことが好ましい。この場合、上記酸化工程では、炉内を真空化した後、酸素を含む不活性ガスを導入することが好ましい。

さらに、酸化工程の後、不活性ガス中で亜酸化銅板をアニールする工程を備えることが好ましい。なお、この工程は、実施形態における第２アニール工程に相当する。

また、冷却工程の後、前記亜酸化銅板の表面をエッチングすると、亜酸化銅板の表面に生成したＣｕＯを除去できるため、好ましい。

昇温工程に先立って、銅板に貫通孔を形成し、当該貫通孔に挿通した軸部材によって、銅板を吊り下げた状態に保持しておくことが好ましい。このようにすると、銅板を保持する部材（軸部材）と銅板との接触面積を低減することができるとともに、高温に加熱された銅板の変形を抑制することができる。

ところで、上記の製造方法によって製造された亜酸化銅板は種々の用途に用いることができ、例えば光起電力素子（太陽電池）に用いることができる。すなわち、本発明に係る光起電力素子は、上記製造方法で作成された亜酸化銅板と、前記亜酸化銅板の一方面に形成されたｎ型半導体と、前記亜酸化銅板の他方面に形成され、当該亜酸化銅板とオーミック接続可能な対向電極とを備えている。ここで、上記ｎ型半導体は、透明導電膜で形成することができる。或いは、ｎ型半導体上に、透明導電膜を形成することもできる。

本発明に係る製造方法よれば、環境に悪影響な物質を使用することなく、簡易なプロセスで低抵抗の亜酸化銅板を得ることができる。

以下、本発明に係る亜酸化銅板の製造方法の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係る亜酸化銅の製造プロセスを示す図である。

図１に示すように、本実施形態に係る製造プロセスは、５つの工程で構成されている。すなわち、昇温工程Ａ、第１アニール工程Ｂ、酸化工程Ｃ、第２アニール工程Ｄ、及び冷却工程Ｅを備えている。以下、これらを順に詳述する。

昇温工程Ａでは、炉内に銅板を配置した後、大気をアルゴンガスに置換し、約６０分間かけて炉内を約１０００℃まで昇温する。このとき、アルゴンガスの流量は例えば約５０ｓｃｃｍとすることができる。この昇温工程Ａにおいては、上記のように約１０００℃まで昇温しているが、銅の融点までの温度であれば昇温可能であり、例えば、８００〜１０８３℃とすることができる。なお、昇温時間は、上記のように６０分に限定されるものではなく、１０〜１２０分とすることができる。炉内における銅板の配置方法は、種々のものを採用することができるが、例えば次のようにすることができる。図２は、銅板用の治具を示す斜視図である。同図に示すように、この治具は銅板２を吊り下げる断面円形のアルミナ製パイプ（軸部材）１と、このパイプ１の両端を支持しパイプを平行に保持する支持部材３とを備えている。銅板２にはその端部に貫通孔２１を形成しておき、この貫通孔２１にパイプ１を挿通して吊り下げる。こうような治具によって、アルミナ製パイプ１と銅板２との接触面積を低減することができ、酸化後にパイプ１と銅板２とが固着するのを防止することができる。さらに、銅板２は吊り下げられるため、高温に加熱されたときの変形を防止することも可能となる。

上記のように昇温が完了すると、炉内の温度を約６０分間維持する。すなわち、アルゴンガス中で銅板をアニールする第１アニール工程Ｂに入る。このとき、アルゴンガスの流量は昇温工程と同じにすることができ、例えば上記した５０ｓｃｃｍとすることができる。なお、第１アニール工程Ｂの時間は、上記６０分に限定されず３０〜１８０分とすることができる。

こうして、第１アニール工程Ｂが終了すると、炉内を一旦真空状態にした後（真空引き）、酸素及びアルゴンの混合ガスを炉内に導入し、銅板の酸化を行う（酸化工程Ｃ）。このとき、炉内の温度及び酸素の分圧は、図３に示すＣｕ酸化物系の温度−酸素分圧の関係図に基づいて決定することが重要である。すなわち、温度と酸素分圧の関係が、図３のＣｕ₂Ｏの相に入るようにする必要がある。この観点から、炉内の温度は、亜酸化銅の融点より低い温度が好ましく、例えば、８００〜１０８３℃であることが好ましい。また、酸素の分圧は、上記温度範囲内でＣｕ₂Ｏ相に入るように決めればよいが、例えば炉内の温度が１０００℃である場合には、酸素の分圧は、０．２ａｔｍとすることができる。なお、混合ガスの流量は、上記第１アニール工程Ｂと同様にすることができる。以上のようにして銅板の酸化を約１２０分間行い、亜酸化銅を生成する。このときの酸化時間は、銅板の酸化が完全に行われる時間であればよく、炉内の温度にもよる。

これに続いて第２アニール工程Ｄに入る。すなわち、酸化終了後、炉内を一旦真空化した後、アルゴンガスを導入し、炉内の温度を８００〜１２３５℃にする。この第２アニール工程Ｄは、次の理由により行うものである。例えば、酸化工程を、酸素分圧２０ａｔ，炉内温度１０００℃としたときの条件は、図３に示す相図によると、Ｃｕ₂ＯとＣｕＯとの境界付近になる。この条件下では、ＣｕＯの生成を抑制するため、できるだけＣｕ₂Ｏの相に位置させる必要があり、このためには酸素の少ない状態でのアニールが必要になるからである。また、酸化中は亜酸化銅板の中心部と表面近傍とで酸素濃度が異なる可能性があることからも、全体をアニールする必要がある。この場合、アニール時間は、６０〜３００分 であることが好ましい。

第２アニール工程Ｄが終了すると、炉内の温度を低下していく。そして、温度が４５０〜７００℃、好ましくは４７０〜６００℃となったときに、亜酸化銅板を炉内から取り出し、自然空冷を行う。このとき、炉内の温度を亜酸化銅板の取り出し温度まで下げるのに要する時間は、１０〜１２０分であることが好ましい。その後、亜酸化銅板が冷却されると、表面に生成されたＣｕＯをエッチングする。このエッチング工程で使用されるエッチング液としては、例えば、ＦｅＣｌ₃エッチング液、ＨＮＯ₃エッチング液、（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈エッチング液等を使用することができる。

本実施形態に示す工程を経ることで、抵抗率の低い（例えば約７００Ωｃｍ以下）亜酸化銅板を容易に得ることができる。すなわち、従来例のように、抵抗率を下げるために環境に悪影響を与える塩素やカドニウムを使用する必要がない。また、一旦冷却した亜酸化銅基板を再度加熱する必要もない。したがって、従来から使用されている亜酸化銅の製造プロセス、つまり熱酸化プロセスを流用することができるため、低コスト及び短時間で低抵抗率の亜酸化銅基板を製造することができる。

なお、本発明に係る亜酸化銅の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、昇温工程に入る前に、銅板の前処理としてエッチングを行うこともできる。また、上記実施形態では、第１アニール工程から酸化工程に移行する際に、炉内を真空引きしてからアルゴンガスと酸素との混合ガスを導入しているが、真空引きすることなく、第１アニール工程Ｂにおいて導入したアルゴンガスに酸素を供給することで混合ガスを生成することもできる。但し、真空引きを行った後に上記混合ガスを導入して酸化工程に入ると、亜酸化銅の表面に生成するＣｕＯを少なくできる傾向にある。

また、昇温工程をアルゴンガス中で行っているが、酸素を含むアルゴンガス中で昇温工程を行うこともできる。但し、アルゴンガス中で昇温工程を行うと、大きい結晶粒を得ることができる傾向にある。これは、アルゴンガス中で昇温すると銅の結晶が大きく成長した後に酸化が行われるのに対し、アルゴンガスと酸素との混合ガス中で昇温すると、昇温ととにも酸化が同時に始まるため小さい結晶粒が混ざってしまうからであると考えられる。

さらに、上記実施形態では、酸化工程の後に第２アニール工程を行い、その後冷却工程を行っているが、第２アニール工程は必ずしも必要ではなく、酸化工程の後に冷却工程に入ってもよい。但し、第２アニール工程を設け、さらにその時間を長くした方が、上述した理由から、亜酸化銅板の表面に生成するＣｕＯを少なくすることができ、しかも抵抗率が低くなる傾向にある。

また、上記冷却工程では、亜酸化銅板を炉から取り出した後に、自然空冷をしているが、水冷することもできる。

ところで、本発明に係る製造方法で作成された亜酸化銅板は、種々の用途に用いることができるが、例えば、光起電力素子（太陽電池）に用いることができる。例えば、特開２００３−２８２８９７号公報では、Ｃｕ₂Ｏをスパッタリングによって形成し、このＣｕ₂Ｏ上に酸化亜鉛を形成したショットキー障壁型太陽電池が提案されている。しかしながら、このような薄膜のＣｕ₂Ｏは欠陥が多いため、プラズマ上水素処理やシアン化処理などが必要である。これに対して、本発明の方法で形成されたＣｕ₂Ｏは、このような問題がなく、低コストで太陽電池を製造することができる。

以下、本発明に係る光起電力素子の一実施形態について説明する。上述した製造方法で製造された亜酸化銅板はｐ型であるので、この亜酸化銅板を基板兼活性層として利用できる。そして、この亜酸化銅板上にｎ型の半導体を積層すると、ｐｎ接合が形成されるため、光起電力素子を形成することができる。そこで、本実施形態に係る光起電力素子は、図７に示すように、亜酸化銅板１１の一方面にｎ型半導体層１２を形成するとともに、亜酸化銅板１１の他方面に対向電極１３を積層したものである。ｎ型半導体としては、種々のものを用いることができるが、例えばシリコン、酸化チタン、酸化タルタン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛などを挙げることができる。また、ｎ型の材料を含む混合材料や、抵抗値をコントロールするための不純物を含んでいてもよい。さらに、亜酸化銅板１１上に透明導電膜からなるｎ型半導体層だけを形成することもできるし、或いはｎ型半導体が高抵抗の場合には、その上に透明導電膜を積層することもできる。一方、対向電極１３は、亜酸化銅板１１とオーミック接続が可能な材料で構成されていればよく、例えば金、白金、ニッケル等を挙げることができる。そして、ｎ型半導体層１２及び対向電極１３それぞれに銀ペースト等によって配線１５，１６を施すと、光起電力素子が完成する。

上述した透明導電膜からなるｎ型半導体としては、種々のものを用いることができるが、例えば、アルミニウム添加酸化亜鉛を用いることができる。或いは、このアルミニウム添加酸化亜鉛にスズ添加酸化インジウムを混合し、酸化亜鉛と酸化インジウムとの和に対する酸化亜鉛の割合を４０〜１００原子％としたものを好ましく用いることができる。このとき、酸化亜鉛の割合を４０原子％以上にしておくと、良好な整流性を得ることができる。なお、このように酸化亜鉛と酸化インジウムとを混合して用いる場合には、スズ及びアルミニウムの添加は必ずしも必要ではなく、酸化亜鉛へ酸化インジウムを添加することで低抵抗化を図ることが可能であり、抵抗率が１．０×１０^-2Ωｃｍ以下であれば、透明導電膜として使用することができる。なお、ｎ型半導体層１２及び対向電極１３の形成方法としては、例えば、スパッタリング、蒸着、レーザーアブレーションなどの公知の方法を用いることができる。

以上のように、本実施形態に係る光起電力素子は、従来例のようなスパッタリングで得られたＣｕ₂Ｏを使用したものに比べ、欠陥が少なく、また低コストで毒性がなく、しかも排気する際にも環境への負荷が少ないものである。なお、上記実施形態において、ｎ型半導体を挙げたがこれらに限定されるものでなく、亜酸化銅上で整流性を得ることができるものであれば、適宜使用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（比較例１）
銅基板（厚さ０．２ｍｍ，純度９９．９６％）を３ｃｍ角に形成した後、中央上部に直径３ｍｍの貫通孔を形成した。銅板の前処理として、５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液を用いて表面エッチングを行った。その後、図２に示すように、上記貫通孔に直径２ｍｍのアルミナ棒を挿通するとともにアルミナ棒の両端を支持して銅板を吊り下げた状態とし、電気炉内に配置した。電気炉の内部は加熱中の雰囲気を変えることができるように、真空ポンプとガス配管とが接続されている。

続いて、加熱前に真空ポンプによって炉内の空気を排気した後、大気圧までアルゴンガスを導入した。そして、１０００℃まで昇温した後（昇温工程）、銅板を１０００℃で６０分間アニールした（第１アニール工程）。次に、炉内を真空状態にした後、酸素２０％を含んだアルゴンガスを大気圧まで導入し、銅板を１２０分間酸化した（酸化工程）。これに続いて、炉内を再度真空状態にした後、アルゴンガスを大気圧まで導入した。そして、アルゴン雰囲気中で、炉内温度を６０分かけて５００℃まで降温した後、自然空冷を行い室温になった時点で炉から取り出した（冷却工程）。

得られた酸化後の基板は、１〜５ｍｍ程度の大きさの結晶粒の集合からなる多結晶であった。X線回折により評価したところ、Ｃｕ₂ＯとＣｕＯのピークが見られた。ＣｕＯは、亜酸化銅板を５００℃で大気中に取り出したために酸化が進んだため現れた。これをエッチングすることで除去すると、ＣｕＯのピークはなくなり、Ｃｕ₂Ｏだけからなる基板が得られた。また、エッチング後の基板は、Ｃｕ₂Ｏ特有の赤色を呈していた。なお、エッチングに用いた溶液は以下の３種類であり、これらを順に用いて基板をエッチングした。
１．塩化第二鉄水溶液（２８ｗｔ％）＋３８％塩酸（塩化第２鉄水溶液の２０Ｖｏｌ．％）＋塩化ナトリウム（飽和）
２．希硝酸（４ｍｏｌ／ｌ）＋塩化ナトリウム（飽和）
３．過硫酸アンモニウム水溶液（５ｗｔ％）
以上の工程を経て得られたＣｕ₂Ｏ基板の電気的特性をホール測定によって評価したところ、導電型はｐ型であり、抵抗率１９５０Ωｃｍ、キャリア密度３．９×１０¹³ｃｍ^-3、移動度８１．６ｃｍ²／Ｖｓであった。

（比較例２）
比較例１の昇温工程及び第１アニール工程の代わりに、次の工程を採用した。すなわち、酸素を２０％含んだアルゴンガス中で６０分をかけて１０００℃まで昇温し、その後、酸化工程に入った。酸化工程以降の工程は比較例１と同じ条件とした。その結果、抵抗率９０２Ωｃｍ、キャリア密度８．５×１０¹³ｃｍ^-3、移動度８１．６ｃｍ²／ＶｓのＣｕ₂Ｏが得られた。また、結晶粒は１〜５ｍｍ程度のものと数１００μｍからなる小さい結晶粒とが混ざり合ったものであった。

以上の結果から、比較例１と比較例２とを比較したところ、図４に示すように、酸素を含まない雰囲気中で昇温を行った後、銅板をアニールすると、結晶粒が大きいＣｕ₂Ｏ多結晶を得られることが分かる。

（比較例３）
比較例１における酸化工程の後、Ｃｕ₂Ｏ基板をアルゴン雰囲気にて１０００℃で６０分間アニールし（第２アニール工程）、その後、比較例１と同じ冷却工程を行った。その結果、抵抗率１２５０Ωｃｍ、キャリア密度６．４×１０¹³ｃｍ^-3、移動度７７．７ｃｍ²／ＶｓのＣｕ₂Ｏ基板が得られた。

（比較例４）
比較例３における第２アニール工程の時間を１２０分とし、それ以外は同条件とした。その結果、抵抗率５９８Ωｃｍ、キャリア密度１．１×１０¹⁴ｃｍ^-3、移動度９０．９ｃｍ²／ＶｓのＣｕ₂Ｏ基板を得た。

図５は、比較例２〜４の電気特性を示したグラフである。同図に示すように、第２アニール工程を設け、さらにその時間を長くするほどＣｕ₂Ｏの抵抗率が下がる傾向にあることが分かる。

（比較例５）
比較例１における冷却工程の代わりに、次の冷却工程を採用した。すなわち、アルゴン雰囲気中での降温途中で炉内温度が３５０℃となった時点でＣｕ₂Ｏ基板を炉外、つまり大気中に取り出した。その結果、抵抗率１５００Ωｃｍ、キャリア密度４．６×１０¹³ｃｍ^-3、移動度９１．５ｃｍ²／ＶｓのＣｕ₂Ｏ基板が得られた。

（比較例６）
比較例５における冷却工程で、Ｃｕ₂Ｏ基板の取り出し時の温度を１０００℃とした。その結果、抵抗率８４５０Ωｃｍ、キャリア密度１．７×１０¹³ｃｍ^-3、移動度４４．６ｃｍ²／ＶｓのＣｕ₂Ｏ基板が得られた。

（実施例１）
比較例５における冷却工程で、Ｃｕ₂Ｏ基板の取り出し時の温度を５００℃とした。その結果、抵抗率１９７Ωｃｍ、キャリア密度３．５×１０¹⁴ｃｍ^-3、移動度９１．５ｃｍ²／ＶｓのＣｕ₂Ｏ基板が得られた。

（実施例２）
比較例５における冷却工程で、Ｃｕ₂Ｏ基板の取り出し時の温度を７００℃とした。その結果、抵抗率６３９Ωｃｍ、キャリア密度９．５×１０¹⁴ｃｍ^-3、移動度９４．６ｃｍ²／ＶｓのＣｕ₂Ｏ基板が得られた。

図５は、比較例５，６及び実施例１，２の電気特性を示したグラフである。同図によれば、５００℃に近い温度でＣｕ₂Ｏ基板を取り出すと、抵抗率が大きく低減している。

（実施例３）
比較例１において次の点を変更した。すなわち、酸化工程の後に、比較例４と同じ１２０分間の第２アニール工程を行った。また、冷却工程として実施例１と同じもの、つまり５００℃での炉からの取り出しを行った。その結果、抵抗率９２．２Ωｃｍ、キャリア密度７．１×１０¹⁴ｃｍ^-3、移動度９６．１ｃｍ²／ＶｓのＣｕ₂Ｏ基板が得られた。

（実施例４）
実施例３で作成された亜酸化銅板を用い、以下の手順で光起電力素子を作成した。まず、透明導電膜の作成方法について説明する。酸化亜鉛粉末に酸化アルミニウム粉末を１ｗｔ％混合した粉末をアルゴン中９００℃で１時間の焼成を行い、アルミニウム添加酸化亜鉛を得た。また、酸化インジウム粉末に酸化スズ粉末を５ｗｔ％混合した粉末を同様にアルゴン中９００℃で１時間の焼成を行い、スズ添加酸化インジウムを得た。これらの粉末を、アルミニウム添加酸化亜鉛及びスズ添加酸化インジウムの和に対するアルミニウム添加酸化亜鉛の割合が４０〜１００原子％となるように混合し、直径２５ｍｍのペレット上にプレス成形した後、大気中１４００℃で３時間の焼成を行い、ペレットを作成した。

次に、上述した亜酸化銅板の表面をエッチングし、厚さが０．２〜０．３ｍｍである基板を作成した。そして、透明導電膜を設けるために直径２ｍｍの穴をあけたマスクを基板上に設置し、電極面積を一定にした。

続いて、レーザーアブレーション法によって透明導電膜を以下のように成膜した。ここで用いるレーザーアブレーション法は、真空中でターゲットにレーザーを照射させてターゲット材料を蒸発させることで、対向した位置に設置した基板上へ薄膜作成する手法である。レーザーには波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レンズを通してターゲット上に集光している。レーザーの出力は３５０ｍＪ／パルス、照射数波数１０Ｈｚで照射した。他の条件として、成膜の雰囲気を酸素０．１Ｐａ、ターゲットと基板と間の距離を４０ｍｍ、基板温度を１５０℃とした。以上の条件で、上記のように作成したペレットをターゲットとして用い、レーザーをターゲットに照射して亜酸化銅基板の一方面に透明導電膜を形成した。形成された透明導電膜は、上記したマスクによって直径２ｍｍに形成された。最後に、亜酸化銅基板の他方面にオーミック電極として金を蒸着した後、金及び透明導電膜からそれぞれ銀ペーストで配線を接続した。なお、作成した透明導電膜における亜鉛とインジウムとの原子数比は、上記亜酸化銅基板に成膜した際に、同時にガラス基板上にも成膜しておき、ガラス基板上の薄膜を分析することで求めた。

上記のようにして得られた光起電力素子に、太陽光シミュレータ（ＯＲＩＥＬ社製）を用いて光照射して光起電力特性（開放電圧Ｖoc、短絡電流密度Jsc、曲線因子F.F.、変換効率η）を測定した結果、亜鉛とインジウムの原子数比（亜鉛／（亜鉛＋インジウム））において、４０〜１００％で変換効率が０．５%以上となった。

（実施例５）
実施例３で作成された亜酸化銅板を用い、以下の手順で光起電力素子を作成した。亜酸化銅板の表面をエッチングし、厚さが０．２〜０．３ｍｍである基板を作成した。薄膜作成方法にはレーザーアブレーション法を用いた。ｎ型半導体層として、まず酸化亜鉛を亜酸化銅上（一方面）に堆積し、さらに透明導電膜（透明電極）としてアルミニウム添加酸化亜鉛を積層した。基板裏面（他方面）には、オーミック電極として金を真空蒸着法により形成した。上記のようにして得られた光起電力素子に、太陽光シミュレータ（ＯＲＩＥＬ社製）を用いて光照射したところ、光起電力が得られた。

（実施例６）
ｎ型半導体層として、Zｎ(1-x)Mg(x)O（x=０．１、０．２、０．３）を形成した。ターゲットは、ZnOとMgOとを所定の値となるように混合してプレス成形した後、アルゴン中で１０００℃、３時間焼成したものを用いた。このｎ型半導体層を亜酸化銅上に形成した後、さらに、このｎ型半導体層上に透明電極としてアルミニウム添加酸化亜鉛を積層した。基板裏面には、オーミック電極として金を真空蒸着法により形成した。上記のようにして得られた光起電力素子に、太陽光シミュレータ（ＯＲＩＥＬ社製）を用いて光照射したところ、光起電力が得られた。

（実施例７）
ｎ型半導体層として、亜酸化銅板上に酸化チタンを形成し、さらにその上に透明導電膜としてアルミニウム添加酸化亜鉛を積層した。基板裏面には、オーミック電極として金を真空蒸着法により形成した。上記のようにして得られた光起電力素子に、太陽光シミュレータ（ＯＲＩＥＬ社製）を用いて光照射したところ、光起電力が得られた。

（実施例８）
ｎ型半導体層と透明導電膜とを兼ねて亜酸化銅板上にアルミニウム添加酸化亜鉛を形成した。基板裏面には、オーミック電極として金を真空蒸着法により形成した。上記のようにして得られた光起電力素子に、太陽光シミュレータ（ＯＲＩＥＬ社製）を用いて光照射したところ、光起電力が得られた。

本発明に係る亜酸化銅板の製造方法の一実施形態を示すグラフである。 銅板の治具の一例を示す斜視図である。 Ｃｕ酸化物系の温度−酸素分圧の関係図である。 比較例１及び２に係る亜酸化銅の表面状態を示す図である。 比較例１，３，及び４に係る電気特性を示すグラフである。 比較例１，５，６及び実施例１，２に係る電気特性を示すグラフである。 本発明に係る光起電力素子の位置実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１ パイプ（軸部材）
２ 銅板
２１ 貫通孔
３ 支持部材
１１ 亜酸化銅板
１２ 透明導電膜
１３ 対向電極

Claims (9)

1. 炉内に銅板を配置し、当該炉内の温度を銅の融点より低い温度に昇温する昇温工程と、
   酸素を含む不活性ガス内において、亜酸化銅の融点より低い温度で、前記銅板を酸化して亜酸化銅板を得る酸化工程と、
   炉内の温度を降下し、４５０〜７００℃となったときに前記亜酸化銅板を炉から取り出して冷却する冷却工程と
   を備えている亜酸化銅板の製造方法。
2. 前記昇温工程は、炉内に不活性ガスを導入して行われる、請求項１に記載の亜酸化銅板の製造方法。
3. 前記酸化工程では、炉内を真空化した後、前記酸素を含む不活性ガスを導入する、請求項２に記載の亜酸化銅板の製造方法。
4. 前記酸化工程の後、不活性ガス中で前記亜酸化銅板をアニールする工程をさらに備えている、請求項１から３のいずれかに記載の亜酸化銅板の製造方法。
5. 前記冷却工程の後、前記亜酸化銅板の表面をエッチングする、請求項１から４のいずれかに記載の亜酸化銅板の製造方法。
6. 前記昇温工程に先立って、前記銅板に貫通孔を形成し、当該貫通孔に挿通した軸部材によって、前記銅板を吊り下げた状態に保持する、請求項１から５のいずれかに記載の亜酸化銅板の製造方法。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の製造方法で作成された亜酸化銅板と、
   前記亜酸化銅板の一方面に形成されたｎ型半導体と、
   前記亜酸化銅板の他方面に形成され、当該亜酸化銅板とオーミック接続可能な対向電極と
   を備えている光起電力素子。
8. 前記ｎ型半導体上に、透明導電膜が形成されている、請求項７に記載の光起電力素子。
9. 前記ｎ型半導体は、透明導電膜で形成されている、請求項７に記載の光起電力素子。