JP4847477B2 - ＣｄＣｌ２を用いずにＣｄＴｅ／ＣｄＳ薄膜太陽電池を大量生産するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池の技術分野に関し、より具体的にはＣｄＴｅ／ＣｄＳ薄膜太陽電池を大量生産するための方法に関する。特に、本発明は、塩素含有ガスによりＣｄＴｅ／ＣｄＳ薄膜を活性化することに関して、この方法を改良することに関する。本明細書で簡単のために「ＣｄＴｅ／ＣｄＳ薄膜」太陽電池と称したとしても、この用語は次の式に包含される全ての塩混合物を含むものと理解すべきである：
Ｚｎ_ｘＣｄ_１−ｘＳ／ＣｄＴｅ_ｙＳ_１−ｙ
式中、０≦ｘ≦０．２、かつ０．９５≦ｙ≦１である。

ＣｄＴｅ／ＣｄＳ太陽電池の典型的な構成が、透明伝導性酸化物（ＴＣＯ）膜、ｎ−伝導体を代表するＣｄＳ膜、ｐ−伝導体を代表するＣｄＴｅ膜及び金属裏面接触を有する透明ガラス基体を含む多層配列の順次膜を有することは、知られている通りである。この型の層配列及び構造を有する太陽電池は、例えば、ＵＳ５３０４４９９に記載されている。

商業的フロート法ガラスは、透明基体として用いることはできるが、フロート法ガラスの欠点を、特にＴＣＯ膜中にＮａが拡散する欠点を回避するため、そのコストが低いにも拘わらず、屡々特別のガラスが好まれている。

最も一般的なＴＣＯは、Ｓｎを１０％含有するＩｎ_２Ｏ_３（ＩＴＯ）である。この材料は３×１０^−４Ωｃｍの程度の非常に低い固有抵抗及び可視スペクトルで高い透明性（＞８５％）を有する。しかし、この材料は、スパッタリングにより製造され、数回処理を行なった後のＩＴＯターゲットは、過剰のＩｎを含む若干のヌードル(noodle)を形成し、スパッタリング中にそれらヌードル間に放電が起き、それにより膜が破壊されることがある。一般に用いられている別の材料は、フッ素をドープしたＳｎＯ_２であるが、それは１０^−３Ωｃｍに近い一層高い固有抵抗値を示し、そのため面積固有抵抗を約１０Ω／スクエアにするためには、１μｍの厚さの層が必要である。ＴＣＯの厚さが大きいと、透明性が低下し、そのため太陽電池の光電流を減少する。ＮＲＥＬグループによりＣｄ_２ＳｎＯ_４を使用することも提案されてきた〔Ｘ．ウー(Wu)ら、ThinSolid Films, 286 (1996) 274-276〕。この材料も、ターゲットがＣｄＯとＳｎＯ_２との混合物から構成され、ＣｄＯが極めて吸湿性で、ターゲットの安定性が不満足な結果になることがあるため、若干の欠点を有する。

本願と同じ出願人の名前の、ＷＯ ０３／０３２４０６には、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ薄膜太陽電池を大量生産する方法が記載されており、その場合、ＴＣＯ膜の堆積は、ターゲットに金属ヌードルが全く形成されることなく、非常に低い固有抵抗の膜を堆積させることができるようなやり方で行われ、安価な基体を使用することができる。この目的のため、ＴＣＯ層は、水素、又はアルゴン・水素混合物、及びガス状フルオロアルキル化合物、例えば、ＣＨＦ_３を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタリングすることにより形成されている。このやり方ではＴＣＯはフッ素がドープされている。

ＣｄＳ膜は、ＣｄＳ粒状材料をスパッタリングするか、又は近距離昇華(Close-Spaced Sublimation)（ＣＳＳ）により堆積されている。後者の方法は、単純な真空堆積又はスパッタリングで用いられている基体温度よりも遥かに高い基体温度で薄膜を製造することができる。なぜなら、基体と気化源は２〜６ｍｍの距離で互いに非常に近接して配置され、Ａｒ、Ｈｅ、又はＮ_２のような不活性ガスを存在させて１０^−１〜１００ミリバールの圧力で堆積が行われるからである。基体温度が高いほど良好な結晶品質の材料を成長させることができる。近接昇華の重要な特徴は、１０μｍ／分までの非常に大きな成長速度を持つことであり、それは大量生産に適している。

ＣｄＴｅ膜を近接昇華（ＣＳＳ）により４８０〜５２０℃の基体温度でＣｄＳ膜の上に堆積させる。ＣｄＴｅ源としてＣｄＴｅ粒子が一般に用いられており、それを開口坩堝から蒸発させる。

ＣｄＴｅ膜上の裏面電気接触は、例えば、黒鉛接触に、アニーリングによりＣｄＴｅ膜中に拡散することができる銅のようなＣｄＴｅに対して極めてｐ型のドーパント金属の膜を堆積させることにより一般に得られている。ＣｄＴｅ／ＣｄＳ太陽電池の裏面接触としてＳｂ_２Ｔｅ_３膜を使用することが同じ出願人により開示されている〔Ｎ．ロメオ(Romeo)ら、「極めて効率的で安定なＣｄＴｅ／ＣｄＳ薄膜太陽電池」(A highly Efficient and Stable CdTe/CdS thin film solar cell)、Solar Energy Materials & Solar Cells, 58 (1999) 209-218〕。

高効率ＣｄＴｅ／ＣｄＳ太陽電池の製造で重要な工程は、ＣｄＴｅ膜の活性化処理である。この工程を行うのに殆どの研究グループは、簡単な蒸発か、又はＣｄＣｌ_２を含有するメタノール溶液中にＣｄＴｅを浸漬し、次にその材料を空気中で４００℃で１５〜２０分間アニールするのが常である。最近、上に記載した第一工程を回避するため、ＣｄＴｅを処理するのにＣｄＣｌ_２蒸気を用いることが提案されている〔Ｃ．Ｓ．フェレカイズ(Ferekides)ら、「ＣｄＴｅ薄膜太陽電池：装置及び技術問題」(CdTe thin film solar cell: device and technologyissue)、Solar Energy,77 (2004) 823-830；Ｂ．Ｅ．マクキャンドレス(McCandless)ら、「ＣｄＴｅ薄膜太陽電池のための処理選択肢」(Processing options for CdTe thin film solar cells)、Solar Energy, 77 (2004) 839-856」。この場合、ＣｄＣｌ_２の蒸気は、ＣｄＴｅ膜に面した源から得られるか、又はキャリヤーガスにより離れた源から送られてくる。ＣｄＣｌ_２処理に代わるものとして、ＨＣｌを使用することも提案されている〔Ｔ．Ｘ．ゾウ(Zhou)ら、「多結晶質ＣｄＴｅ／ＣｄＳ膜の塩化物蒸気処理」(Vapor chloride treatment of polychrystalline CdTe/CdS films)、１９９４年第１回ＷＣＰＥＣ予稿集〕。ＣｄＣｌ_２処理は、小さな粒子の粒径を増大し、ＣｄＳとＣｄＴｅとの混合を良くし、その材料の若干の欠点を除くことによりＣｄＴｅの結晶品質を改良すると一般に考えられている。

どの場合でも、ＣｄＣｌ_２処理の後、ＣｄＴｅをＢｒ・メタノール溶液又は硝酸と燐酸との混合物中でエッチングしなければならない。エッチングは、一般にＣｄＯ又はＣｄＴｅＯ_３がＣｄＴｅ表面上に形成されるので、必要である。ＣｄＯ及び／又はＣｄＴｅＯ_３は、ＣｄＴｅ上に良好な裏面接触を作るために除去しなければならない。それ以外に、エッチングはＴｅに富む表面を生ずるので、ＣｄＴｅの上に金属を堆積した場合、オーム接触の形成が促進されると考えられている。

ＣｄＴｅ膜のエッチング処理を回避し、製造工程を連続的やり方で実施できるようにするため、ＷＯ ０３／０３２４０６は、先ず、基体を室温に維持しながら、ＣｄＴｅ膜上に蒸発により１００〜２００ｎｍ厚のＣｄＣｌ_２の層を形成し；次にそのＣｄＣｌ_２層を真空室で３８０〜４２０℃及び３００〜１０００ミリバールで、不活性ガス雰囲気中でアニールし；そして最後に、基体を３５０〜４２０℃の温度に維持しながら、前記室から不活性ガスを除去して真空状態を生じさせ、それによりＣｄＴｅ膜表面から全ての残留ＣｄＣｌ_２を蒸発させることによりＣｄＴｅ膜をＣｄＣｌ_２で処理することを示唆している。

薄膜太陽電池に対する工業的関心は、ここ数年で、これまでに到達した大きな変換効率を見ても高まってきている。１６．５％の変換効率が記録されたことが報告されている〔Ｘ．ウー(Wu)ら、第１７回光電池太陽エネルギー変換欧州会議、ミュニッヒ、ドイツ（17th European Photovoltaic Solar Energy ConversionConference, Munich, Germany)、２００１年１０月２２〜２６日、II, 995-1000参照〕。本発明の発明者の何人かにより、効率は僅かに低いが、簡単な方法で、一層安定な裏面接触が最近得られている〔Ｎ．ロメオ(Romeo)ら、「ＣｄＴｅ／ＣｄＳ薄膜太陽電池の最近の進歩」(Recent progress on CdTe/CdS thin film solar cells)、Solar Energy, 77 (2004), 795-801〕。このように、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ薄膜太陽電池をインラインで大量生産するのに適した方法を提供するために若干の研究労力が払われてきている。

この問題に関する技術の現状の報告が、Ｄ．ボネット(Bonnet)、Thin Solid Films, 361-362 (2000), 547-552に見出すことができる。しかし、多くの問題が依然としてこの結果の達成を、特にＣｄＴｅ膜を処理する極めて重要な工程に関して妨げている。実際、現在入手できる処理方法の殆どは、ＣｄＣｌ_２蒸発工程を含み、特にＷＯ ０３／０３２４０６に記載されているように、次のＣｄＣｌ_２堆積工程を低温で行う。これは、ＣｄＴｅ膜を先ずＣｄＳ膜上への堆積温度（約５００℃）から１００℃より低い温度へ冷却しなければならない欠点を有する。さもないとＣｄＣｌ_２蒸気が、ＣｄＴｅ結晶表面に結合しない。低温堆積の後、ＣｄＴｅ膜を、Ａｒ雰囲気中で処理するために再び４００℃より高い温度まで加熱し、次に残留ＣｄＣｌ_２を全て除去するため真空アニーリングをしなければならない。上記工程は、製造コストに大きな影響を与える。

更に別の欠点として、ＣｄＣｌ_２は、通常非常に微細な粉末状態で入手されるので、工業的生産ラインで直接蒸発することができない。なぜなら、最も微細な粒子が蒸気中に取り込まれ、局部的に不均一な堆積を与える結果になるからである。このため、ＣｄＣｌ_２粉末は、蒸発前にインゴットの形に焼結しなければならず、このことは、それを行うために取るべき安全な予防措置を考慮すると非常に高価な工程になっている。

更に、一般にＣｄＣｌ_２の取扱い及び貯蔵は若干の欠点を有する。ＣｄＣｌ_２は、比較的低い蒸発温度（空気中で約５００℃）を有し、大量生産プラントで要求されるように大量に保存される場合には、極めて毒性のＣｄ放出により火災の場合には危険になることがある。更に、ＣｄＣｌ_２の水に対する大きな溶解度のため、環境汚染及び健康被害を防ぐため、非常に厳しい対策をとらなければならない。

本発明の目的と概要
本発明の主たる目的は、上に定義したように、安定で効率的なＣｄＴｅ／ＣｄＳ薄膜太陽電池、より一般的にはＺｎ_ｘＣｄ_１−ｘＳ／ＣｄＴｅ_ｙＳ_１−ｙ薄膜太陽電池を、既知の製造方法に対して製造コストを減少させた、大量生産に適した方法を提供することである。

本発明の具体的な目的は、ＣｄＴｅ膜の活性化処理を、ＣｄＣｌ_２を使用する必要がないようなやり方で行う、上述の型の方法を提供することである。

本発明の更に別の目的は、ＣｄＴｅ膜の処理工程を、既知の方法に対して簡単化した、前述の型の方法を提供することである。

本発明の更に別の目的は、安定で、効率的な、比較的低コストのＣｄＴｅ／ＣｄＳ薄膜太陽電池を提供することである。

上記目的は、主要な特徴が請求項１に記載されているＣｄＴｅ／ＣｄＳ薄膜太陽電池の大量生産のための方法により達成される。

本発明の重要な側面によれば、ＣｄＴｅ膜の活性化処理は、真空室中にＣｄＴｅ／ＣｄＳ電池を導入し、そこに塩素含有不活性ガスを供給し、電池支持基体の温度を３８０〜４２０℃に上昇させることにより行われる。この条件では、塩素が放出され、それがＣｄＴｅと反応し、ＴｅＣｌ_２及びＣｄＣｌ_２を生ずる。数分後、再び真空を適用し、処理中に形成されたＣｄＣｌ_２残留物を全て電池表面から蒸発させるような仕方で電池を高温に維持したままにする。塩素の作用により、最も小さい、より不安定なＣｄＴｅ粒子が気相中に運ばれ、次に再結晶化してより大きく、より安定な粒子になる。

本発明の特定の側面によれば、塩素含有不活性ガスは、クロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボン製品から選択される。

本発明による方法の更に別な特徴を、従属請求項に記載する。

本発明によるＣｄＴｅ／ＣｄＳ薄膜太陽電池の大量生産のための方法の更に別な特徴及び利点は、添付の図面に関連して行う好ましい態様についての次の記載から明らかになるであろう。

本発明の態様の説明
図面を参照すると、本発明による方法により製造されるＣｄＴｅ／ＣｄＳ太陽電池は、透明基礎層、即ち、基体上に順次堆積した五つの層であって、３００〜５００ｎｍの厚さの透明伝導性酸化物（ＴＣＯ）層、そのＴＣＯ層の上に堆積した８０〜２００ｎｍの厚さのＣｄＳ層、そのＣｄＳ層の上の４〜１２μｍの厚さのＣｄＴｅ層、及び、少なくとも１００ｎｍの厚さのＳＢ_２Ｔｅ_３層及び１００ｎｍの厚さのＭｏ層により形成された裏面接触層からなる層を含む。特に、透明基礎基体は、ソーダ・石灰ガラスからなり、透明伝導性酸化物はフッ素がドープされている（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｆ）。

ＴＣＯ層は、成長中にフッ素がドープされたＩｎ_２Ｏ_３からなる。Ｉｎ_２Ｏ_３ターゲットは、ＩＴＯとは異なり、ヌードルを全く形成しない。少量のフッ素をＣＨＦ_３のようなガス状フルオロアルキル化合物の形で、そして少量のＨ_２をＡｒに対してＨ_２が２０％になるＡｒ＋Ｈ_２混合物のような不活性ガスとの混合物の形で、スパッタリング室中に導入することにより、非常に低い固有抵抗が得られる。典型的な例は、５００℃の基体温度で、２００ｓｃｃｍのＡｒ流量、５ｓｃｃｍのＣＨＦ_３流量及び２０ｓｃｃｍのＡｒ＋Ｈ_２流量で、１０Å／秒より大きな堆積速度で堆積された５００ｎｍのＩｎ_２Ｏ_３膜である。このやり方で、反応性スパッタリングガスを、２．５体積％のＣＨＦ_３及び１．８体積％のＨ_２を含有するＡｒにより構成する。この膜は、５Ω／スクエアの面積抵抗、２．５×１０^−４Ωｃｍの固有抵抗、及び４００〜８００ｎｍの波長範囲で８５％より大きな透明性を示す。この膜の別の特徴は、その良好な安定性及びソーダ・石灰ガラスからのＮａの拡散を止めることができることである。このことは、この型のＴＣＯの上にＣｄＴｅ／ＣｄＳ太陽電池を作り、それらが「１０太陽光(ten suns)」で数時間照射した場合、１８０℃まで加熱されても非常に安定であることを示していることにより実証されている。

スパッタリング又は近接昇華による既知の方法でＣｄＳ膜及びＣｄＴｅ膜を堆積した後、本発明に従いＣｄＴｅ膜表面を、次のやり方で塩素含有不活性ガスで処理する。

上に記載したようにして製造したＣｄＴｅ／ＣｄＳ電池を真空室中に入れ、その室に１０〜３０ミリバール、好ましくは１５〜２５ミリバールの塩素含有不活性ガス、及び１００〜５００ミリバールのアルゴンを入れる。次に電池支持基体を３８０〜４２０℃の温度に５分間加熱する。この条件で放出された塩素は固体表面のＣｄＴｅと反応し、次の反応に従いＴｅＣｌ_２及びＣｄＣｌ_２を生成する：
ＣｄＴｅ（固体）＋２Ｃｌ_２（ガス）→
ＴｅＣｌ_２（ガス）＋ＣｄＣｌ_２（ガス）．

この処理の後、処理中に形成された残留ＣｄＣｌ_２を電池表面から全て蒸発させるようなやり方で数分間電池温度を高く維持しながら、真空室に真空を適用する。

この過程中、最も小さく、より不安定なＣｄＴｅ粒子が気化し、それらが再結晶化した時、より大きく、より安定なＣｄＴｅ粒子が形成される。平均粒径が１μより小さい事実を考慮すると、この効果は、高真空蒸発させることによりＣｄＴｅを堆積する場合に非常に顕著である。このことは、図３と４とを比較することにより明らかに理解することができる。

もし処理済みＣｄＴｅをＣＳＳ（近接昇華）により生成させると、出発粒子はより大きく、数μより大きく、粒子の縁の再結晶化が認められる。

塩素含有不活性ガスの源として、クロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボンの両方を使用することができる。これらは非引火性、非腐食性、非毒性で、無臭のガスである。クロロフルオロカーボンが地球を取り巻くオゾン層にとって危険であると考えられている場合でも、それらは大気中へ汚染物放出されることなく、閉じた循環プラント中で容易に回収できる工業的方法として使用することができるであろう。

上に記載したＣｄＴｅ活性化法は、非常に容易に開発することができる。工業的生産ラインにおいて、この方法は、ＣｄＣｌ_２蒸発装置を省略できるようにするが、ＣｄＣｌ_２は通常粉末状で入手可能であり、真空条件で約３００℃という比較的低い昇華温度を有するものである。更に、ＣｄＣｌ_２は、低圧タンクで容易に輸送可能な非毒性の非引火性ガスにより置き換えられる。先行技術ＣｄＴｅ処理法に対する更に別の利点として、本発明の方法は、数分間だけ実施すれば良く、これにより製造ラインの長さを著しく減少する結果になる。

本発明によれば、Ｓｂ_２Ｔｅ_３又はＡｓ_２Ｔｅ_３のような高度に伝導性のｐ型半導体の薄い層をＣｄＴｅ膜の上に堆積させることにより接触を作れば、非整流接触を得るためにＴｅに富む表面は不必要である。Ｓｂ_２Ｔｅ_３又はＡｓ_２Ｔｅ_３の少なくとも１００ｎｍの厚さの層を、夫々２５０〜３００℃及び２００〜２５０℃の基体温度でスパッタリングすることにより堆積させれば、清浄なＣｄＴｅ表面上に良好な非整流接触が得られる。Ｓｂ_２Ｔｅ_３は、１０^−４Ωｃｍの固有抵抗を有する通常ｐ型として成長するのに対し、Ａｓ_２Ｔｅ_３は、１０^−３Ωｃｍの固有抵抗を有するｐ型として成長する。接触形成手順は、当該技術分野で一般に行われているように、少なくとも１００ｎｍのＭｏ又はＷで、その低抵抗率ｐ型半導体を覆うことにより完了する。Ｍｏ又はＷの薄層は、裏面接触に低い面積抵抗を持たせるために必要である。

上に記載した手順に従って、基体として１インチ平方の低コストのソーダ・石灰ガラスを用いることにより、幾つかの太陽電池を製造した。

これらの電池の典型的な面積は１ｃｍ^２である。仕上げた電池は一般に１０−２０太陽光(10-20 suns)の下に数時間１８０℃の温度で開回路電圧（Ｖ_ｏｃ）条件におく。劣化は認められなかったが、むしろ２０％以上の効率の増大が見出された。

これらの電池の効率は、８００〜８７０ｍＶの開回路電圧（Ｖ_ｏｃ）、２３〜２６ｍＡ／ｃｍ^２ の短絡電流（Ｊ_ｓｃ）、及び０．６５〜０．７３の範囲の充填率（ｆｆ）で、１４％〜１５．８％の範囲にある。

１５％の効率を示す電池を次のやり方で製造した：ソーダ・石灰ガラスに、上に記載したように５００℃の基体温度で堆積させた５００ｎｍのＩｎ_２Ｏ_３：Ｆ（フッ素ドープ）で覆った。３００℃の基体温度でスパッタリングすることにより１００ｎｍのＣｄＳを堆積し、２０％のＯ_２を含む５００ミリバールのＡｒ中で５００℃で１５分間アニールした。５００℃の基体温度でＣＳＳによりＣｄＳの上に８μｍのＣｄＴｅを堆積した。ＣｄＳ及びＣｄＴｅの両方の膜は、ＷＯ ０３／０３２４０６に記載されているように、圧縮ブロック源から生成させる。上に記載したようにＡｒ雰囲気中でＨＣＦ_２Ｃｌによる処理を行なった。最後に何らエッチングをすることなく、１５０ｎｍのＳｂ_２Ｔｅ_３及び１５０ｎｍのＭｏをスパッタリングすることにより順次堆積して裏面接触を形成した。

開回路条件で１８０℃の温度で１０太陽光の下に１時間置いた後、このやり方で製造した太陽電池は次のパラメーターを示した：
Ｖ_ｏｃ ８６０ｍＶ
Ｊ_ｓｃ ２５．４ｍＡ／ｃｍ^２
ｆｆ ０．６９
効率 １５％

ＣｄＴｅ膜を処理するためにＣＣｌＦ_３を用いることにより同様な結果が得られる。

図１は、本発明によるＣｄＴｅ／ＣｄＳ薄膜太陽電池の膜の順序を模式的に表す図である。 図２は、本発明による方法の概略的工程図である。 図３は、高真空蒸発により堆積した未処理ＣｄＴｅ膜の形態を示す図である。 図４は、本発明による処理を行なった後の、図３の膜の形態を示す図である。

Claims (12)

1. ＣｄＴｅ／ＣｄＳ薄膜太陽電池の大量生産のための方法であって、前記膜が透明基体の上に順次堆積されており、
   − 前記基体上に透明伝導性酸化物（ＴＣＯ）の膜を堆積させる工程；
   − 前記ＴＣＯ膜上にＣｄＳの膜を堆積させる工程；
   − 前記ＣｄＳ膜上にＣｄＴｅの膜を堆積させる工程；
   − 前記ＣｄＴｅ膜を活性化処理に供する工程；
   − 前記処理したＣｄＴｅ膜の上に裏面接触膜を堆積させる工程；
   を含み、該方法は、ＣｄＴｅ膜の前記活性化処理が次の工程；
   − 前記基体上に堆積したＣｄＴｅ／ＣｄＳを真空室中に導入する工程；
   − 前記支持基体を３８０〜４２０℃の操作温度へ加熱する工程；
   − 前記真空室中へ、不活性ガスと、クロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボン製品から選択される塩素含有不活性ガスとを導入し、それにより前記製品の熱解離の結果として放出された塩素が、電池表面上に存在する固体ＣｄＴｅと反応してＴｅＣｌ_２及びＣｄＣｌ_２蒸気を生成する工程；
   − 温度を操作値に維持しながら、真空室へ真空を適用し、それにより電池表面から残留ＣｄＣｌ_２を全て除去する工程；
   を含むことを特徴とする方法。
2. 不活性ガスがアルゴンである、請求項１に記載の方法。
3. 真空室に、１０〜３０ミリバールの塩素含有不活性ガス及び１００〜５００ミリバールの不活性ガスを入れる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 支持基体を操作温度へ１〜１０分間加熱する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. エッチングされていないＣｄＴｅ膜表面上に、Ｓｂ_２Ｔｅ_３層により裏面接触膜を形成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. Ｓｂ_２Ｔｅ_３層を、Ｍｏ又はＷの層で覆う、請求項５に記載の方法。
7. Ｓｂ_２Ｔｅ_３層を、２５０〜３００℃でスパッタリングすることにより形成する、請求項５又は６に記載の方法。
8. Ｍｏ又はＷの層で覆われたＡｓ_２Ｔｅ_３層により裏面接触膜を形成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
9. Ａｓ_２Ｔｅ_３層を、２００〜２５０℃でスパッタリングすることにより形成する、請求項８に記載の方法。
10. 透明伝導性酸化物が、フッ素をドープしたＩｎ_２Ｏ_３である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. ＴＣＯ層を、水素及びガス状フルオロアルキル化合物を含む不活性雰囲気中でスパッタリングすることにより形成する、請求項１０に記載の方法。
12. Ａｒと水素との混合物を用い、その中で水素が１〜３体積％を占め、フルオロアルキル化合物がＣＨＦ_３である、請求項１１に記載の方法。

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