CN106206244A - 对CdTe薄层太阳能电池的CdTe层进行调理的方法 - Google Patents

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克里斯蒂安·德罗斯特
巴斯蒂安·希普欣
彭寿
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China Triumph International Engineering Co Ltd
CTF Solar GmbH
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Abstract

本发明描述了一种对CdTe薄层太阳能电池的CdTe层进行调理的方法，其中，通过更安全的、更容易处理的物质代替了在现有技术中所采用的CdCl2，其中，很大程度上保持了用于活化的过程参数。这通过将四氯合锌酸钙施布到CdTe层上并且紧接着对薄层太阳能电池半成品进行热处理来实现。

Description

对CdTe薄层太阳能电池的CdTe层 进行调理的方法
技术领域
本发明涉及一种对CdTe薄层太阳能电池的CdTe层进行调理的方法，实现该方法无需采用CdCl2。
背景技术
顶衬结构的CdTe薄层太阳能电池根据现有技术通过如下方式制成，即，将透明的前接触层(TCO–transparent conductive oxide)施布到基底(优选玻璃)上。前接触层也可以是由多个不同的层制成的层堆垛。在该层堆垛上沉积有由纯的或者经改性的CdS(硫化镉)制成的层。经改性的CdS(硫化镉)在下文被理解为具有掺杂物的、在晶型和粒度方面变化了的CdS，或者被理解为CdS与其它物质的混合物。在CdS层上施布有碲化镉(CdTe)。又将背接触层或者背接触层序列沉积到CdTe层上。
在此问题在于，并不是十分可行的是，将金属的接触层涂覆到CeTe上，因为这导致生成整流的肖特基接触。然而期望的是生成欧姆接触。因此，根据现有技术采用了界面层序列。该层序列的任务在于，如下地实现各个层材料的能级平衡，即，生成欧姆接触，其中，优选金属的层作为最上面的背接触层。
在制造过程期间，在以现有技术来施布CdTe之后，大多实现了借助CdCl2对CdTe进行活化并且进行加热。为此，利用现有技术的方法(优选以湿化学的方式或者借助CVD法或者PVD法)将CdCl2层施布到CdTe层上。紧接着，在提高温度(通常约为380℃至430℃)的情况下将CdCl2作用到CdS/CdTe层堆垛上。作用时间约为15min至45min。CdCl2在此作为助熔剂起作用，其支持了CdTe层的重结晶。
在活化之后，利用去离子的水将过量的CdCl2从表面洗去。根据现有技术的活化过程的问题在于，CdCl2是易溶于水的、有毒性的且高度威胁环境的化学品。已证实其具有致癌、致突变且具有生殖毒性的特性。这些特性在生产过程中处理CdCl2期间需要特别的安全措施。此外，所积累的、带来负担的废水需要费事的清洁和去除。
发明内容
因此，提出了如下的任务，通过更安全且更容易处理的物质来代替在过程中所采用的CdCl2，其中，应当很大程度上保持用于活化的过程参数。
根据本发明，所提出的任务通过根据权利要求1的方法来解决。回引的从属权利要求公开了有利的实施方式。
发明人利用同样作为助熔剂在活化过程中起作用的不同的、较少毒性的且不致癌或不致畸作用的化合物进行了尝试。在试验顺序中尝试了氯化钙、氯化锌水合物、氯化锌的加合物，尤其是tmeda·ZnCl2(tmeda:四甲基乙烯二胺)、和四氯锌酸盐，尤其是(NH4)2ZnCl4、以及另外的具有锌离子和氯离子的复盐。然而，在很大程度上相应于迄今的活化过程的参数的参数范围中，大多数所尝试的化合物都已被证实是不适合的。对于这些化合物来说，在效率、电特性和可再现性方面都没有实现与利用CdCl2活化过程产生的太阳能电池的结果相同的结果。然而出人意料地，四氯合锌酸钙(CaZnCl4)却被证实是适合的，其中，四氯合锌酸钙的待采用的参数(温度、活化持续时间)都相应于CdCl2活化的参数。
在图1中示出了针对利用不同的助熔剂[(NH4)2ZnCl4、MgZnCl4、Na2CaCl4、CaCl2和CaZnCl4]的活化与利用CdCl2的标准活化相比较的在试验顺序中获得的绝对效率差(％)。
因此，根据本发明设置，代替CdCl2地，将四氯合锌酸钙(CaZnCl4)用于活化，并且维持了所测试的过程参数。有利地，过程变化是不必要的。
将四氯合锌酸钙(CaZnCl4)施布成层优选利用现有技术的方法来实现。例如如下是合适的：
-滚压涂覆含水的或含甲醇的/含盐的溶液，
-喷洒含水的或含甲醇的/含盐的溶液；
-气溶胶法，以及
-浸浴法。
四氯合锌酸钙的生成优选原位地通过在溶剂中混合反应物来实现。这一点例如可以通过在去离子的水中溶解等摩尔量的CaCl2·2H2O和ZnCl2来实现，其中，在溶液中形成了四氯合锌酸钙(CaZnCl4)。在优选的反应物(CaCl2·2H2O和ZnCl2)1:2的混合比例的情况下形成了化学式CaZn2Cl6，其在本发明的意义下同样应该被理解为术语“四氯合锌酸钙”。
优选地，将含有四氯合锌酸钙的水溶液施布在CdTe层上。然而，经水合的四氯合锌酸钙(CaZnCl4(xH2O))也溶于甲醇。
四氯合锌酸钙优选存在于20％至40％的溶液中，特别优选存在于30％的溶液。
优选地，将四氯合锌酸钙涂覆到未经加热的CdTe太阳能电池半成品上，也就是说涂覆到室温情况下的CdTe太阳能电池半成品上。根据另外的优选实施方式，在涂覆四氯合锌酸钙之前或者期间，将CdTe太阳能电池半成品例如加热至60℃的较高的温度。
在将四氯合锌酸钙的层涂覆到太阳能电池半成品上之后进行处于优选在350℃至450℃之间的、特别优选在380℃至430℃之间的温度情况下的用于活化CdTe层所必需的热处理。处理持续时间优选为15min至45min，特别优选在20min至30min之间。
通过活化，使CdTe层重结晶。有利地，在热处理所使用的温度的情况下应用四氯合锌酸钙时，发生CdS层与CdTe层的较微弱的混合。这些层的非常强烈的混合以及与此相关的将硫渗入到CdTe晶体中，即所谓的CdTe层过度活化对CdTe太阳能电池的特性产生不利的影响。由于在使用四氯合锌酸钙时该效应发生得并不明显，所以热处理的温度范围可以得到扩展。因此，使过程实施相对于使用CdCl2得到了简化。
在热处理之后优选利用去离子的水进行清洗步骤以及干燥过程，它们相应于在CdCl2活化时的过程步骤。
可选地，执行用于去除通过清洗未去除的四氯合锌酸钙残余物的步骤。为此用HCl进行清洗，接着再次利用去离子的水进行清洗步骤和干燥步骤。
紧接着，优选进行标准蚀刻步骤，例如用已公知的NP蚀刻溶液，用以处理经活化的碲化镉层。
在随后的利用去离子的水清洗以及对CdTe太阳能电池半成品干燥之后，利用根据现有技术的方法，优选借助溅射法，施布金层。然而也可以使用其它的由现有技术已公知的用于CdTe太阳能电池的背接触部的材料，例如具有另外的混合物的Sb2Te3、钼和镍以及由不同的接触层组成的层序列。
附图说明
图1示出在使用不同的氯化锌衍生物或者氯化钙进行活化的情况下的太阳能电池相对于在使用标准CdCl2溶液进行活化的情况下的太阳能电池的所实现的效率差的对比。值得注意的是，在使用CaZnCl4时相对于使用其它进行试验的化合物而言具有较小的效率差。
图2至图6示意性地示出包括在使用四氯合锌酸钙情况下的根据本发明的活化步骤在内的过程步骤的流程。
图2示出具有基底(1)的预备的太阳能电池，透明的前接触部(21)以及CdS层(3)和在其上的CdTe层已经被施布到基底上。
图3示意性地示出了四氯合锌酸钙(5)的施布。
如图4示意性示出那样，在活化过程之后保留了经活化的CdTe层(41)。
图5示意性地示出在活化过程之后的蚀刻步骤。
图6示意性地示出在将背接触部的Au层(22)施布到CdTe层(41)之后的制作好的太阳能电池的层序列。
具体实施方式
下面，结合实施例阐述根据本发明的过程，而不会使该过程限于该实施例。
在将前接触层(21)、CdS层(3)和CdTe层(4)施布到玻璃基底(1)上(图2)之后，将四氯合锌酸钙(CaZnCl4)施布到CdTe层(4)上(图3)。在此，将等摩尔份额的反应物CaCl2·H2O和ZnCl2溶解在限定了量的去离子的水中，从而生成30％的溶液(5)，在该溶液中含有经水合的四氯合锌酸钙(CaZnCl4(H2O)x)。该溶液借助利用海绵辊子的滚压涂覆涂覆到CdTe层(4)上。在此，该CdTe太阳能电池半成品具有室温。
以这种方式在CdTe层(4)上生成的、含四氯合锌酸钙的层具有蜡状的稠度，从而既不需要干燥步骤，也不需要吹掉过量的溶液。
接着，使层堆垛经受25min的在400℃的热处理，并且在此活化CdTe表面层。由此生成了经活化的CdTe层(41)(图4)。
在冷却CdTe太阳能电池半成品之后利用去离子的水进行清洗过程以及紧接着的干燥。
紧接着，在20℃的温度下利用NP蚀刻溶液(6)[(HNO3(3％)/H3PO4(75％)/H2O(22％)]进行30s的NP蚀刻步骤(图5)。为此，将CdTe太阳能电池半成品浸渍到NP蚀刻溶液(6)中。NP蚀刻步骤的结果是，在经活化的CdTe层(41)的表面生成了富含Te的区域，该区域的厚度在1nm至300nm范围内。
在利用去离子的水进行清洗过程以及紧接着的干燥之后，在室温下将Au层(22)溅射到经活化的CdTe层(41)的富含Te的区域上，并且因此实现背接触(图6)。
附图标记
1 基底(玻璃)
21 前接触部(透明的，TCO)
22 Au-背接触部
3 CdS层(纯的或者经改性的CdS(硫化镉))
4 CdTe层
41 经活化的CdTe层
5 具有四氯合锌酸钙的层或者溶液
6 蚀刻溶液

Claims (8)

1.一种用于对薄层太阳能电池半成品的CdTe层(4)进行活化的方法，其特征在于，将四氯合锌酸钙施布到所述CdTe层(4)上，并且紧接着使薄层太阳能电池半成品经受热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四氯合锌酸钙存在于水溶液(6)中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四氯合锌酸钙存在于甲醇溶液中。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述四氯合锌酸钙是经水合的。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述四氯合锌酸钙存在于20％至40％的溶液中，优选存在于30％的溶液中。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过对含有所述四氯合锌酸钙的溶液的滚压涂覆或者喷洒，或者借助气溶胶法，或者借助将所述薄层太阳能电池半成品浸入到含有所述四氯合锌酸钙的溶液中来将所述四氯合锌酸钙施布到所述CdTe层(4)上。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述热处理在350℃至450℃范围内、优选在380℃至430℃范围内的温度的情况下实施。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述热处理在15min至45min范围内、优选在20min至30min范围内的时间段实施。
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