CN108604617B - 用次氯酸钙活化CdTe薄膜太阳能电池的CdTe层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种用于活化半成品薄膜晶体管的CdTe层(4)的方法，其中现有技术中使用的CdCl2至少部分被危险性较小、易于处理的物质取代，其中维持生产CdTe薄膜太阳能电池的整体方法。这是通过在CdTe层(4)上施加次氯酸钙和随后对半成品薄膜CdTe太阳能电池进行热处理来实现的。
Description
技术领域
本申请的主题是一种用于在没有CdCl2的使用的情况下活化CdTe薄膜太阳能电池的CdTe层的方法。
背景技术
根据现有技术生产处于上层配置的CdTe薄膜太阳能电池涉及将透明前接触层(TCO，即透明导电氧化物)施加到衬底(优选地玻璃)上。前接触层也可以是由几个不同层组成的层堆叠。在此基础上沉积一层纯净或改性的硫化镉(CdS)。修饰的CdS此后被理解为具有掺杂、晶体形状或晶粒尺寸变化的CdS，或者CdS与其他物质的混合物。在CdS层的顶部上施加一层CdTe(碲化镉)。然后，将背接触层或背层序列沉积到CdTe层上。
由此产生的问题是在CdTe上难以施加金属接触层，因为这会产生整流肖特基接触。然而，所希望创建的是欧姆接触。因此，在现有技术中，使用界面层序列。其目的是实现各层材料的能级近似，从而形成欧姆接触，其中金属层是优选的顶部背接触层。
在施加CdTe之后，通常根据现有技术借助于CdCl2(氯化镉)活化CdTe并且在生产过程中随后加热。为此，使用根据现有技术的方法(优选地湿化学或CVD或PVD方法)将CdCl2层施加到CdTe层。之后，使CdCl2在升高的温度(通常约380℃至430℃)下与CdS/CdTe层堆叠反应。反应时间约为15分钟至45分钟。在这里，CdCl2充当助熔剂并支持CdTe层的再结晶。
活化后，使用去离子水将多余的CdCl2从CdTe层表面清洗掉。根据现有技术，由活化过程引起的问题是CdCl2是容易溶于水的有毒化学品，对环境高度危险。它被证明具有致癌性和致突变性，并且具有生殖毒性。这些特性在生产过程中处理CdCl2时需要特别小心。此外，所产生的污染废水需要昂贵的清洁或废物处理。
因此，研究了其他物质，这些物质可以取代CdCl2或至少减少实现CdTe层活化所需的CdCl2的量和所生产的CdTe薄膜太阳能电池的良好电特性。
在US 9,287,439B1中，研究了氯化钙、氯化锌水合物、氯化锌的加合物，特别是tmeda.ZnCl2(tmeda：四甲基乙二胺)和四氯锌酸盐，特别是(NH4)2ZnCl4，以及含有锌和氯离子的另外的复盐。大多数这些化合物原来不适合取代CdCl2。只有四氯锌酸钙已被证明是合适的。
因此，该目的在于找到适合于至少部分取代该过程中使用的CdCl2的替代化合物，对环境的危害较小，特别是具有较小的致癌性和致突变性，易于处理并且具有成本效益的物质。此外，应该保持生产CdTe薄膜太阳能电池的整体方法。
发明内容
根据本发明，该目的使用根据权利要求1所述的方法来实现。有利的实施例在对应的从属权利要求中公开。
发明人已经进行了研究，研究了在活化过程中也作为助熔剂反应的各种毒性较低且非致癌、非致突变化合物。为了以低成本确保稳定的可用性，发明人考虑了用作漂白剂、消毒剂和水处理剂的不同次氯酸盐衍生物，例如钠、钙或其它碱金属或碱土金属的次氯酸盐。在一系列试验中，对他们中的一些进行了研究。然而，在大部分对应于现有活化过程的参数的那些参数范围中，大多数所研究的化合物被证明是不合适的。对于这些化合物，没有获得关于效率、电特性和可再现性的结果，这与借助于CdCl2活化过程生产的太阳能电池获得的结果相当。然而令人惊奇的是，次氯酸钙(Ca(OCl)2)已被证明是合适的，其中使用的过程步骤和参数(温度、活化持续时间)类似于CdCl2活化的过程步骤和参数。
附图说明
包括附图以提供对本发明的进一步理解，并且被结合在本说明书中并构成其一部分。附图示出了本发明的实施例并且与说明书一起用于解释原理。本发明的其他实施例是可能的并且在本发明的范围内。附图的元素不一定相对于彼此成比例。相同的参考标号表示相应的类似部分。
图1至图5示意性地示出了过程步骤的顺序，包括根据本发明的使用次氯酸钙的活化步骤。
图1示出了制备的具有衬底(1)的太阳能电池，其上已经施加了透明前接触(21)、CdS层(3)和CdTe层(4)。
图2示意性地示出了浓度为15％的次氯酸钙水溶液(5)的施加。施加后，将半成品CdTe太阳能电池在170℃的温度下保持5分钟，然后在400℃的温度下保持20分钟。
如图3中示意性示出的，活化的CdTe层(41)在活化过程之后保留。
图4示意性地示出了活化过程之后的清洁步骤。这里，含有EDA的清洁溶液(6)用于去除次氯酸钙的残留物。
图5示意性地示出了在将背接触的Mo层(22)施加到CdTe层(41)上之后完成的太阳能电池的层序列。
附图标记
1 衬底(玻璃)
21 前接触(透明，TCO)
22 Mo背接触
3 CdS层(纯的或改性的CdS(硫化镉))
4 CdTe层
41 活化的CdTe层
5 含次氯酸钙的水溶液
6 清洁溶液
具体实施方式
因此，根据本发明，使用次氯酸钙，例如次氯酸钙溶液，代替CdCl2或与CdCl2组合用于活化，并保持或甚至改善经过试验和测试的过程参数。因此，无需全新的开发过程，就可以降低CdCl2引起的危害和环境影响。此外，该过程对CdTe太阳能电池的其他层，例如，CdS层或前接触层，的负面影响，以及成本都会降低。次氯酸钙可在工业规模上制造，因此非常便宜。
次氯酸钙优选地作为溶液施加到CdTe层上。如果次氯酸钙与CdCl2组合使用，则次氯酸钙溶液可容易地与CdCl2的溶液混合。优选地将次氯酸钙以少量，即在1％至10％的范围内，加入到CdCl2中。从现有技术已知用于施加溶液的合适方法。此类方法是，例如：
‐用盐水溶液进行辊涂覆，
‐喷涂水溶液或盐水溶液，
‐气溶胶涂覆，
‐浸浴。
优选地，在将溶液施加到CdTe层之前直接生产次氯酸钙溶液。因此，可以降低组分的降解，并且可以实现稳定浓度的对CdTe层具有良好影响的组分，特别是氯和氧。“之前直接”是指提前少于6小时施加到CdTe层的表面上。
例如通过将次氯酸钙粉末溶解在去离子水中来实现生产钙的氢氯酸盐溶液。由于次氯酸钙通常以粉末的形式出售，该粉末也包含其它组分如填料或添加剂，因此可能需要在所产生的钙氢氯化物溶液施加到CdTe层的表面上之前过滤所产生的钙氢氯化物溶液(calcium hydrochlorite solution)。但是，包含次氯酸钙的所有化合物都可以由如在本申请中使用的术语“次氯酸钙”理解。
次氯酸钙优选地以5％至20％的水溶液存在，特别优选地以15％的溶液存在。
优选地将次氯酸钙施加到未加热的半成品CdTe太阳能电池，即在室温(20℃至25℃)下的半成品CdTe太阳能电池。根据进一步优选的实施例，将半成品CdTe太阳能电池加热至更高的温度，例如，在施加次氯酸钙之前或施加次氯酸钙期间为60℃。
在半成品CdTe太阳能电池上施加次氯酸钙的层后，进行活化CdTe层所需的热处理，温度优选在250℃至450℃之间，特别优选在300℃至430℃之间。处理的时间范围优选地为15分钟至45分钟，特别优选地为20分钟至30分钟。
在特定实施例中，将半成品CdTe太阳能电池保持一段时间，特别是在2分钟至10分钟的范围内，例如，在将次氯酸钙施加到半成品CdTe太阳能电池上之后且在执行热处理步骤之前，在不高于170℃的温度下保持5分钟。这使得次氯酸钙或其解离的组分有可能迁移到CdTe层中。此外，如上所述的热处理步骤可以比没有该中间温度步骤更短。
次氯酸钙在高于175℃的温度下分解，其中含有氧和含氯化合物的化合物被释放。从使用氯化镉的过程可知，氯有助于重结晶。含氧化合物使得氧气进入CdTe层中，这对生产的CdTe太阳能电池的电特性具有有利的影响。
由于活化，CdTe层重结晶。但是，如果在热处理期间使用高温，这可能引起CdS层与CdTe层混合。涉及将硫包含在CdTe晶体中的这些层的非常高程度的混合，所谓的CdTe层的过度活化将对CdTe太阳能电池的性质具有不利影响。令人惊讶的是，次氯酸钙和氯化镉的组合产生更好的CdTe层的再结晶。因此，可以降低热处理期间和/或热处理时使用的温度，而不会对再结晶产生负面影响。有利地，较低的温度和/或较短的时间，即较低的作为过程温度和时间的乘积的热预算导致CdS层和CdTe层的较低混合，以及其它层，例如前接触层，的较低降解。优选地，施加到CdTe层表面的水溶液中次氯酸钙与氯化镉的比例在1:100至1:10的范围内。
在热处理之后，优选地进行使用去离子水的漂洗步骤和干燥过程，两者都对应于CdCl2活化的过程步骤。
进行用于消除未被先前漂洗去除的任何残留的次氯酸钙和/或氯化镉的步骤。为此，用酸，例如HCl或H3PO4，用络合剂，例如EDA(乙二胺)或这些化合物中的一些的组合进行处理，其中提及的化合物中的全部在水溶液中以0.5％至5％的范围使用。举例来说，可以将半成品CdTe太阳能电池浸入保持在室温(20℃至25℃)的此类水溶液中1分钟。该处理之后是使用去离子水的另一漂洗步骤和干燥步骤。另选地或者甚至附加地，可以执行对CdTe层的表面进行机械抛光的步骤以便去除任何残留物。此步骤之后还要进行漂洗和干燥步骤。
代替先前提到的处理步骤，可以例如用公知的硝酸‐磷酸(NP)酸蚀刻溶液或公知的溴‐甲醇(BM)蚀刻溶液进行标准蚀刻步骤以处理活化的碲化镉层。
在使用去离子水进行后续漂洗之后，并且在干燥半成品CdTe太阳能电池之后，使用来自现有技术的方法，优选通过溅射来施加背接触层，例如钼层。然而，也可以使用现有技术中已知的其他材料用于CdTe太阳能电池的背接触，例如Sb2Te3、金(Au)和含有其它掺合物的镍，以及由各种接触层制成的层序列。
Claims (15)
1.用于活化半成品薄膜CdTe太阳能电池的CdTe层(4)的方法，其特征在于，将次氯酸钙施加到所述CdTe层(4)，并且随后对所述半成品薄膜CdTe太阳能电池进行热处理；所述次氯酸钙以5％至20％存在于溶液中，所述热处理在250℃至450℃的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述次氯酸钙存在于水溶液(5 )中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述次氯酸钙存在于甲醇溶液中。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述次氯酸钙富含水。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述次氯酸钙以15％存在于溶液中。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水溶液(5 )进一步包含氯化镉。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水溶液中次氯酸钙与氯化镉的比率在1：100至1:10的范围内。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，借助于辊涂覆或通过喷涂含有所述次氯酸钙的溶液，或借助于气溶胶涂覆，或借助于将所述半成品薄膜CdTe太阳能电池浸入含有所述次氯酸钙的溶液中而将所述次氯酸钙施加到CdTe层(4)上。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理在300℃至430℃的范围内的温度下进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理的持续时间在15分钟至45分钟的范围内。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述热处理的持续时间在20分钟至30分钟的范围内。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在热处理步骤之前，所述半成品CdTe太阳能电池在温度低于或等于170℃的第一时间段保持2分钟至10分钟，在热处理步骤中，所述半成品CdTe太阳能电池在250℃至450℃的温度范围的第二时间段保持5分钟至45分钟。
13.根据权利要求1所述的方法，进一步包括随后执行所述热处理的清洁步骤，其中所述清洁步骤包括用酸、用络合剂或这些化合物中的一些的组合处理所述CdTe层(4)的表面。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述酸是HCl或H 3PO4，或者所述络合剂是乙二胺。
15.根据权利要求1所述的方法，进一步包括机械抛光所述CdTe层(4)的表面的步骤，其中所述机械抛光的步骤在所述热处理之后执行。
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