JP5042363B2 - Cdte/cds薄膜太陽電池における非整流バック接点の形成方法 - Google Patents

Cdte/cds薄膜太陽電池における非整流バック接点の形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、太陽電池技術の分野に関し、より具体的には、CdTe/CdS薄膜太陽電池の大規模生産の工程に関する。特に、本発明は、非整流バック接点の形成に関するこの工程の改善に関する。本明細書で簡単のために「CdTe/CdS薄膜」太陽電池と称しても、式
ZnCd1−xS/CdTe1−y
(式中、0≦x≦0.2及び0.95≦y≦1)
に含まれるすべての塩混合物を含む用語であることは、理解されるべきである。
知られているように、CdTe/CdS太陽電池の典型的構成は、透明な導電性酸化物(TCO)膜を担持する透明ガラス基板、n型半導体を代表するCdS膜、p型半導体を代表するCdTe膜及び金属のバック接点を含む、多層配置の膜配列を有する。このタイプの層配置及び構造を有する太陽電池は、例えば、米国特許第5304499号に開示されている。
市販のフロートガラスは、透明な基板として使用され得るが、その低コストにも拘わらず、フロートガラスの欠点、特にTCO膜中へのNa拡散を回避するために、特殊ガラスが好ましいことが多い。
最も一般的なTCOは、Snを10%含むInである(ITO)。この材料は、3×10−4Ωcmの桁の非常に低い比抵抗及び太陽光スペクトルの可視領域における高い透過率(>85%)を有する。しかしながら、この材料は、スパッタリングにより作製されるが、数回実施後に、ITOターゲットに過剰のInを含む若干の結節(nodule)が形成されて、膜を損ない得るような結節間の放電がスパッタリング中に起こる可能性がある。一般的に使用される他の材料は、フッ素ドープされたSnO2であるが、しかしながら、それは10−3Ωcmに近い高い比抵抗を示し、その結果、シートの抵抗が約10Ω/平方であるために、1μmの厚さの層が必要になる。TCOの厚さが大であると、透過率が低下して、その結果太陽電池の光電流が低下する。CdSnOの使用も、NRELグループ(X.Wu他、Thin Solid Films、286巻(1996年)274〜276頁)により提案されている。この材料も、ターゲットがCdOとSnOとの混合物で作製されるので、いくつかの欠点を有し、CdOは高度に吸湿性なので、ターゲットの安定性が不満足な結果になる可能性がある。
WO03/032406は、同じ出願人の名で、CdTe/CdS薄膜太陽電池の大規模生産の工程を開示し、その工程においては、TCO膜の堆積は、比抵抗の非常に低い膜がターゲット上にいかなる金属結節も形成せずに堆積可能であるように実施され、安上がりの基板の使用が可能になる。この目的のために、TCO層は、水素、又はアルゴン−水素混合物、及びガス状フルオロアルキル化合物、例えばCHFを含む不活性ガス雰囲気中で、スパッタリングにより形成される。このようにして、TCOはフッ素でドープされる。
CdS膜又は層は、CdSの顆粒状材料からのスパッタリング又は近接昇華(CSS)により堆積される。この後者の技法により、基板と蒸発原料とが2〜6mmの距離で互いに非常に近接して置かれ、堆積が、Ar、He又はNなどの不活性ガスの存在下10−1〜100mbarの圧力で実施されるので、単純な真空蒸発又はスパッタリングにおいて使用される基板温度よりはるかに高い基板温度での薄膜調製が可能になる。基板温度が高いほど、より良い結晶品質の材料の成長が可能になる。近接昇華の重要な特徴は、大規模生産に適した10μm/minにもなる非常に高い成長速度である。
CdTe膜又は層は、480〜520℃の基板温度で、近接昇華(CSS)によりCdS膜の上に堆積される。CdTe顆粒はCdTe原料として一般的に使用され、それは開放坩堝から蒸発される。
CdTe膜上の電気的バック接点は、例えば、グラファイト接点においてアニーリングするとCdTe膜中に拡散し得る銅などのCdTeに対する高度のpドーパント金属の膜の堆積により通常得られる。CdTe/CdS太陽電池におけるバック接点としてのSbTe膜の使用は、同じ発明者らにより開示されている。(N.Romeoら、「高効率で且つ安定なCdTe/CdS薄膜太陽電池(A highly efficient and stable CdTe/CdS thin film solar cell)」、Solar Energy Materials & Solar Cells、58巻(1999年)、209〜218頁)。
CdTe/Cd薄膜太陽電池中のバック接点は、それらの効率を達成するのに非常に重要な役割を演ずる。整流接点、即ち、オームの法則に従わない、即ち、電圧と電流との間に直線関係がない金属半導体接点は、J−V特性において、即ち電圧の関数としての電流密度の挙動を示す図において、「ロールオーバー(roll over)」(暗条件/明条件J−V特性曲線の第1象限における交差)を生じ、それは「曲線因子(fill factor)」を相当に低下させ、その結果電池効率を低下させる(D.Bonnet及びP.V.Meyers、J.Mater.Res.13巻(1998年)2740〜2753頁)。CdTeは高い電子親和性(χ)及び高い禁制帯(1.5eV)を有するので、金属の大部分は、p型CdTeにおける正孔輸送を制限するショットキーバリアを形成する。CdTe上に接点を形成するためにCuを使用するとき、Cu堆積前にリン酸/硝酸浴中でCdTe上に化学エッチング(いわゆるN−Pエッチング)を実施して、CuとのCuTe(1≦X≦2)化合物を形成するTeに富む表面を創出する。
この化合物は、相互拡散により、CdTeと低抵抗の密接な接点を形成するが、その安定性は1≦X≦1.4のCuTe相に限定される。一方、CuTe相は安定な化合物ではなく、それ故Cuを遊離し、それは速く拡散する元素であって、特に粒子周辺部を通ってCdTeに浸透し、これはおそらく電池の劣化を生じさせる。Cuは正のイオンであるから、CdTe内におけるその拡散は、接合部の内部電場に依存し、その電場もまた、電池が外部バイアス又は照明を受けるという事実に依存する。装置の劣化は、60℃を超える温度に加熱されたとき又は強い照明にさらされたとき(>1sun)、明らかに速い。
この欠点を回避又は少なくとも限定するために、このタイプのバック接点を使用する太陽電池、例えば、First Solar Inc.(米国)により製造される太陽電池は、CdTeが化学エッチングにかけられた後で堆積された2nmのCu厚さを使用している(C.R.Corwineら、Sites、Sol.Energy Mat.& Solar Cells、82巻(2004年)481〜489頁)。
装置のいかなる劣化も回避するために、新しいバック接点材料、即ちSbTe及びAsTeが、Cuの使用に対する代替として、同じ出願人の名で、国際特許出願WO03/032406に開示されている。特に、SbTeは、低いギャップ(0.3eV)を有する材料であり、p型であり、比抵抗は10−4Ωcmに近い。約300℃の基板温度で堆積したとき、それはCdTeと密な接点を形成して、16%近い効率に達することを可能にし得る。このタイプの接点は、10〜20sunの装置照度及び100℃を超える温度でさえ非常に安定なことが証明された。しかしながら、このようにして良質のオーミック接点が形成されても、CdTe膜成長を特定の条件で行った場合、J−V特性曲線における「ロールオーバー」の存在が観察され、これは若干の整流が、非常に顕著ではないとしても、バック接点に存在することを示すものである。
それ故、完全に非整流であり且つ膜安定性を保証する、CdTe薄膜のためのオーミック接点を形成する方法を提供することが、本発明の一般的目的である。
本発明の特定の目的は、強い照度及び高い温度条件下でさえ、電池の安定性が保証されることを可能にする、CdS/CdTe薄膜太陽電池のオーミックバック接点を形成し、その結果、先行技術に比較して電池効率を改善、又は少なくとも変わらないように保つ方法を提供することである。
本発明の他の目的は、上記のタイプの薄膜太陽電池のバック接点を形成する方法であって、Cuがバック接点の形成に使用されても、堆積したCu膜の厚さの制御が、先行技術による工程で起こるのと同じ決定的な形で電池安定性に影響することはない方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、上記のタイプの薄膜太陽電池のバック接点を形成する方法であって、バック接点が形成される前にCdTe膜を化学エッチング処理する必要がない方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、強い照度及び高い温度条件下でさえ高い安定性を保証し、その結果既知の類似の太陽電池と比較してそれらの効率を改善し、又は少なくとも、変わらないような、バック接点が完全に非整流である薄膜太陽電池を提供することである。
これらの目的は、請求項1及び14で本質的特徴を説明するCdTe/CdS薄膜太陽電池のための非整流バック接点を形成する方法、及びこの方法による太陽電池によって達せられる。
本発明の一態様によれば、WO03/032406で開示された工程を基準にしてCdTe膜が、処理される方法を変更せずに、したがってCdTe膜表面のいかなる種類のエッチングも使用せずに、光起電装置を経時的に安定に維持する、オーミック接点を形成する方法が提供される。
p型CdTeに接触するこの新しい方法は、スパッタリングによりまずAsTe膜を、次にCu膜を順に堆積させることにあるが、真の接点はAsTeによってもCuによっても得られず、CuTe(1≦x≦1.4である)化合物によって得られる。接点の及びそれ故の太陽電池のオーム性の挙動と経時安定性の両方を保証するのはこの化合物である。
換言すれば、本発明による方法は、CuとTeとの間の反応性のために他の方法では形成できないCuTe(1≦x≦1.4である)をCdTe膜の上に形成させることに存する、CdTe膜の非整流オーミックバック接点を形成する方法を提供する。実際問題として、CuとTeとを含む膜が何らかの方法で堆積されれば、最終的結果は、いずれの場合も、オーミック接点を生ぜず且つCu原子を遊離するので不安定なCuTe相を含む数相の分離になるであろう。CuとTeとの間の安定な相は、1と1.4の間に含まれるCu含有率を有する相、即ち、通常の方法で処理されたCdTe膜の表面上に順に堆積されたAsTe膜上に、Cu膜をスパッタリング堆積させることにより、エネルギー的に有利な条件で形成された相である。
AsTe層上に析出させることが有用であるCuの最大量は、良好な非整流接点及び安定な系を同時に保証するものでなければならず、それ故、CdTe膜を通る原子状Cuの拡散及びその結果としてp−n機能の劣化を惹起することになる遊離Cuを生成を伴わず、又はCuTeの形成を回避して、CuTe(1≦x≦1.4である)の形成を可能にするものでなければならない。
特に、CuTe(1≦x≦1.4である)化合物は、150℃と250℃との間に含まれる温度でAsTe上にCu膜堆積を直接実施することによるか、又は低温(<100℃)でAsTeを析出させてから150°と250℃との間に含まれる温度で層の集合体を加熱することによるかのいずれかで、自然な方法で形成することができる。両方の場合とも、特に好ましい温度は少なくとも180℃である。このようにして形成されたバック接点をこの温度に少なくとも1分間保つことは、CuTe(1≦x≦1.4である)なる化合物の形成の目的にとって必須ではないにしても、有益である。
本発明によるバック接点の形成において、Cu膜のAsTe上へのスパッタリング堆積中に、これらの材料間の特定の相互作用があると有利である。スパッタリング技法において、基板に達する原子は、数十eVのエネルギー(熱蒸発で、それは数十eVにも高くなり得る)を有し得る。AsTe膜表面は、200℃で熱的に不安定になり始める(それは250℃で再蒸発し始める)。それに反して、Cu原子は、大過剰のエネルギーを有し、それは表面衝突により部分的に失われ、且つAsTe分子を破壊してAsを置き換え、その温度でより安定な(即ち、より高い生成エネルギーを有する)化合物、即ちCuTe(1≦x≦1.4である)を形成するのに部分的に使用される。化学結合の混成が起こり得るので、化学量論組成が変化することが可能で(Xが1と1.4との間で変化し得る)、その結果としてx=1.4からx=1にかけての生成エネルギーを増大させることになり得る。
X線回折像により示したように、AsTeはCuと反応するので、AsTeはCuを遮断する。Cu膜が20nm以下の値に保たれれば、安定な材料、即ち、xが1と1.4との間に含まれるCuTeが形成され、それはCdTeとの非整流接点を形成する。(図3及び4参照)。
SbTeは非常に安定で、Cuと反応せず、それ故CuはSbTe膜を通ってCdTe層中に拡散することができ、その結果装置を損なうので、AsTeの代わりにSbTeが使用されても、同じ結果は得られないことが観察されている。
ここで、添付の図面を参照して、本発明をさらに詳細に説明することにする。
本発明によるバック接点を有するCdTe/CdS薄膜太陽電池の構造を模式的に示す図である。 バック接点が、本発明の方法により、但し2通りの異なる堆積温度で(即ち、曲線aは大気温度;曲線bは200℃)堆積された、2種の太陽電池についてJ−V特性曲線を示す図である。 ガラス上に、200℃の基板温度で堆積されたAsTe膜であって、その上に同じ温度で堆積された20nmのCuの層があるもの(曲線b)及びないもの(曲線a)のX線分析を示す図である。 ガラス上に、200℃の基板温度で堆積されたAsTe膜であって、その上に同じ温度で堆積された50nmのCuの層があるもの(曲線b)及びないもの(曲線a)のX線分析を示す図である。
本発明の方法による新しいAsTe+Cuバック接点を有するCdTe/CdSスズ(tin)膜太陽電池の製造を特徴づける主要なステップは以下のとおりである。
a.有機残留物(油脂、溶媒その他)及び微粒子(1μmを超えるサイズの粉塵)のいかなる痕跡も除去するようにガラスを洗浄するステップ。
b.ガラス上にスパッタリングすることにより前方の透明な接点を堆積するステップであって、前記接点は2層を含むステップ:第1層は導電性を保証するITO(インジウム−スズ酸化物)であり、第2層は、次のステップで析出されるはずの層中における不純物の可能な拡散に対する緩衝層又はバリアとして作用するZnOである。両層は、全体として、可視波長領域中で85%以上の透過率を保証しなければならない。
c.Ar+5%CHF3環境下で反応性スパッタリング(RF−マグネトロン)により、接合部の第1部分をなすn型半導体であるCdS膜を堆積するステップ。
d.CSS(近接昇華)により、接合部の第2の部分をなすp型半導体であり、可視光の完全な吸収を保証するCdTe膜を堆積する。
e.これより前に調製された集合体全体を400℃で熱処理するステップ:CdTe膜表面をAr+フレオン雰囲気中で、5分以内の間露出させてから、温度を400℃にさらに5分間保ち、真空条件を確立して、第1の部分で生成した可能性のある揮発性化合物を、このようにしてCdTe膜表面から再蒸発させる。
f.スパッタリングにより本発明による2層(第1層はAsTe、第2層はCu)を含むバック接点を堆積させるステップ:このようにして形成されたバック接点上に、次にMo膜が堆積されて適当なシートの抵抗が確保される。
このようにして製造された太陽電池の模式的構造を図1に示す。
AsTe層は、CdTe表面をいかなる化学エッチングにもかけずにその表面上に直接堆積され、一方、Cu層は、約200℃、好ましくは180℃の基板温度で堆積される。AsTeは、0.6eVの禁制エネルギー帯及び約10−3Ωcmの比抵抗を有するp型半導体である。AsTeの厚さは、100と300nmとの間で変化し得るが、Cu厚さは2と20nmとの間で変化し得る。実験的に試すにあたっては、AsTe及びCuの両方ともスパッタリングにより堆積され、前者は10と20Å/secとの間の速度で堆積され、後者は5Å/secの速度で堆積される。
AsTe及びCuが両方ともいかなる熱処理もなく大気温度で堆積されるなら、結果は、図2の曲線aで見ることができるような整流接点であり、図2において、J−V特性曲線の第1象限における「ロールオーバー」(J−V曲線の屈曲)が見られる。Cuが約200℃の基板温度で堆積されると、ロールオーバーは消失して(図2の曲線b)、装置の曲線因子はこの場合には非常に高い(最初の場合における0.57に代わって0.7)。
AsTe+Cuのこの二重層の挙動を理解するために、AsTe+Cuをガラス上に直接堆積させることによりいくつかの試料を調製して、Cuを約200℃の基板温度で堆積させた。さらに、いくつかの試料を、AsTe上に厚さ20nmまでのCuを堆積させることにより調製し、他方、他の試料を、約50nmのCu層を堆積させることにより調製した。これらの試料をX線分析して、AsTeのみを含む試料と比較した。20nm以下の層厚さを有するCuを含有する試料は、いくつかの1≦X≦1.4のCuTe相を示し(図3、曲線a及びb)、一方、層厚さ50nmのCuを含有する試料は、CuTe相さえも示すことが観察された(図4、曲線a及びb)。上記試験の結果は、20nmまでの厚さのCu層は、CdTeとの安定な非整流接点を形成するCuTe相(1≦X≦1.4である)を形成するように堆積できるということである。このことは、CdTe表面にいかなるエッチングも行わずに、約200℃の基板温度で、200nmのAsTe及び20nmのCuを順に析出させることにより、バック接点が作製されたCdTe/CdS電池の図2の曲線bに示されたJ−V特性曲線によっても確認される。この電池の曲線因子は約0.7である。
これらのデータから、AsTeはCuに対するバリアとして挙動すること、及びCuがより低い温度で堆積されてから、堆積後に約200℃にもたらされたとき、AsTeとCuとの間の固体状態での反応が起こり、その反応でCuがAsを置き換えてCuTe相を形成することを結論することができる。
p型CdTe上に非整流接点を形成させる方法は、Teに富む表面がCdTeの化学エッチングによりまず創出されてから、Cuが堆積されてCuTeを形成する、一般的に使用されている方法に似ているように思われる。しかしながら、本発明の方法には、いかなるCdTeエッチングも実施されないこと、及び10倍までのより大量のCuが使用され得ることに実質的な相違がある。このことは整流接点形成の危険性を決定的ではないものとし、それにより接点の安定性を増すことを可能にする。
性能及び光起電力パラメーターを評価する目的で、下表に示したように、本発明の方法に従って、異なる厚さのAsTe及びCuを、スパッタリングにより順に堆積させることにより、太陽電池のいくつかの試料を調製した。
Figure 0005042363
試料3の場合、すべての堆積層により形成された系が、100mbarと1atmとの間に含まれる圧力のAr雰囲気中で180℃と250℃との間に含まれる基板温度に導かれた。すべての試料において、AsTe+Cu膜の表面上に150nmのMo層を堆積させることにより、接点が完成された。
堆積速度が数Å/secから50Å/secまでの間に含まれて、基板温度が150℃から250℃まで変化したとき、堆積速度の関数として、接点の挙動の物理的に関係のある相違は観察されなかった(AsTe及びCuの両方について)。
これらすべての場合に、J−V特性(図2、曲線b)により示されるように、このバック接点は、CdTe/Cds薄膜太陽電池のための良好な接点であることが証明された。事実、特性の正の部分において(第1象限)、屈曲は現れず、それは接点が非整流であることを示し、且つ曲線の勾配及び曲線因子からいかなる直列抵抗効果も存在しないことを推論することができる。それ故、接点は非整流であり且つ低抵抗である。安定性試験は、開放回路条件で、装置を「光ソーキング」にかけることにより、即ち最大10sunの強力な照射及び最高100℃の温度に8時間曝すことにより実施し、装置の光起電力パラメーターのいかなる有意の劣化も認められなかった。
AsTe及びCuの両層について好ましい堆積技法は、スパッタリングによるとしても、堆積は熱蒸発、電子銃蒸発又は電着によることもできる。
本発明による、CdTe/Cds薄膜のための非整流オーム接点を形成する方法及び薄膜太陽電池に、下記特許請求の範囲において規定した本発明の範囲から逸脱することなく、変形及び/又は改変をもたらすことは可能である。

Claims (16)

  1. p型半導体CdTe薄膜上に非整流オーミック接点を形成する方法であって、
    a)大気温度と200℃との間に含まれる基板温度で、該CdTe層上にAsTe層を堆積させるステップ;
    b)該AsTe層上にCu層を堆積させるステップ;
    c)少なくとも堆積された該Cu層を150°と250℃との間に含まれる温度にするステップ
    を含むことを特徴とする上記方法。
  2. 堆積された前記Cu層の厚さが20nm以下である、請求項1に記載の方法。
  3. 前記Cu層の堆積が、150と250℃との間に含まれる温度で実施される、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 前記Cu層の堆積が100℃未満の温度で実施され、次に層の集合体が150°と250℃との間に含まれる温度にされる、請求項1又は2に記載の方法。
  5. 前記150°と250℃との間に含まれる温度における加熱が、Ar雰囲気下で且つ100mbarと1atmとの間に含まれる圧力下で実施される、請求項4に記載の方法。
  6. 前記層の集合体が、150°と250℃との間に含まれる温度に少なくとも1分間保たれる、請求項4又は5に記載の方法。
  7. 堆積した前記AsTe層の厚さが100と300nmとの間に含まれる、請求項1から6までのいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記接点が、CdTe/CdS薄膜太陽電池のバック接点である、請求項1から7までのいずれか一項に記載の方法。
  9. いかなる化学エッチング処理にもかけられていないCdTe層上に、前記AsTe層が堆積される、請求項1から8までのいずれか一項に記載の方法。
  10. Mo層が前記Cu層上に析出される、請求項1から9までのいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記AsTe、Cu及びMoの層が、スパッタリングにより堆積される、請求項1から10までのいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記AsTe、Cu及びMoの層が、熱蒸発、電子銃蒸発、電着により堆積される、請求項1から10までのいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記オーム接点が、1≦X≦1.4であるCuTeにより形成される、請求項1から12までのいずれか一項に記載の方法。
  14. 透明な基板、該基板上に堆積した導電性酸化物層、n型CdS半導体層、p型CdTe半導体層、少なくともCu含有バック接点を含む多層構造により形成されるCdTe/CdS薄膜太陽電池であって、該CdTe半導体層上に堆積したAsTe層及び該AsTe中に形成された1≦X≦1.4であるCuTe層をさらに含むことを特徴とする上記太陽電池。
  15. 析出した前記Cu層の厚さが20nm以下である、請求項14に記載の太陽電池。
  16. 析出した前記AsTe層の厚さが100と300nmとの間に含まれる、請求項14又は15に記載の太陽電池。
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