CN111490117B - 用于薄膜太阳能电池的层系统 - Google Patents

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Abstract

一种用于薄膜太阳能电池（100）的层系统（1），包括：吸收体层（4），其包含硫属化合物半导体；以及缓冲层（5），其布置在吸收体层（4）上，其中缓冲层（5）具有化学式AxInySz的半导体材料，其中A是钾（K）和/或铯（Cs），其中0.015≤x/(x+y+z)≤0.25且0.30≤y/(y+z)≤0.45。

Description

用于薄膜太阳能电池的层系统
技术领域
本发明在太阳能电池和太阳能模块的制造的技术领域中，并且涉及用于薄膜太阳能电池的层系统以及生产这样的层系统的方法。
背景技术
用于太阳能电池和太阳能模块的薄膜系统在取决于衬底和在其上施加的材料的各种设计中的市场上是充分已知和可获得的。选择材料，使得入射的太阳能光谱最大程度地被利用。归因于物理属性和技术处理质量，具有无定形、微晶或多晶硅、碲化镉（CdTe）、砷化镓（GaAs）、铜铟（镓）硫硒（Cu(In,Ga)(S,Se)2）和铜锌锡硒硫（来自硫铜锡锌矿族的CZTS）的半导体以及有机半导体的薄膜系统特别适合于太阳能电池。五元半导体Cu(In,Ga)(S,Se)2属于常常称为CIS（铜铟联硒化合物或铜铟二硫化物）或CIGS（铜铟镓联硒化合物、铜铟镓二硫化物或铜铟镓联硒硫化物）的黄铜矿半导体的族。在缩写CIGS中，S可以表示硒、硫或两种硫族元素的混合物。
基于Cu(In,Ga)(S,Se)2的当前薄膜太阳能电池和太阳能模块要求在p导电Cu(In,Ga)(S,Se)2、吸收体层与n导电前电极之间的缓冲层。前电极通常包括氧化锌（ZnO）。根据当前的知识，该缓冲层实现吸收体材料与前电极之间的电子适配。此外，其提供了对于在通过DC磁控管溅射对前电极的沉积的后续过程步骤中的溅射损坏的保护。另外，通过在p和n半导体之间构建高欧姆中间层，防止电流从电子地良好导电区泄漏到欠导电区中。
迄今为止，硫化镉（CdS）已经被最频繁地用作缓冲层。为了能够生产良好效率的电池，硫化镉在化学水浴过程（CDB过程）中被湿化学地沉积。不利之处在于，湿化学过程不太适合于通过真空过程表征的薄膜太阳能电池的当前生产的过程循环。CdS缓冲层的另一不利之处在于，其包括有毒重金属镉。这产生了较高的生产成本，因为在生成过程中必须采取增加的安全防范并且必须昂贵地处置废水。CdS缓冲层的另一不利之处在于以下事实：硫化镉是具有大约2.4 eV的电子带隙的半导体。因此，在已经具有几十纳米的CdS膜厚度的Cu(In,Ga)(S,Se)2/CdS/ZnO太阳能电池中，入射光在大程度上被吸收。在缓冲层中吸收的光对于电产率是损失的，因为该层中生成的电荷载流子立刻复合并且存在充当在异质结的该区和缓冲材料中的复合中心的许多晶体缺陷。结果，太阳能电池的效率被降低，这对于薄膜太阳能电池是不利的。
因此，已经针对不同吸收体从Cu(In,Ga)(S,Se)2半导体族测试了对硫化镉的各种替代，不同吸收体例如有：溅射的ZnMgO，通过CBD沉积的Zn(S,OH)，通过CBD沉积的In(O,OH)以及通过离子层沉积（ALD）、离子层气相沉积（ILGAR）、喷雾热解或者诸如热蒸发或溅射的物理汽相沉积（PVD）过程沉积的硫化铟。
然而，这些材料不适于商业使用，因为不能实现与利用CdS缓冲层相同的效率。太阳能电池的效率描述了入射功率与太阳能电池产生的电功率之比，并且对于小表面上的实验电池的CdS缓冲层差不多为大约20%以及对于大面积模块介于10%与15%之间。此外，替代缓冲层当它们暴露于光、热和/或水分时呈现出过度不稳定性、滞后效应或效率的降级。
具有基于硫化铟的缓冲层的层系统例如从WO2009141132A2是已知的。然而，在这些层系统的迄今为止的发展中，已经证明了具有硫化铟缓冲层的太阳能电池的效率比具有CdS缓冲层的太阳能电池的效率更低。
发明内容
因此，本发明的目的是提供基于硫属化合物半导体的层系统，所述硫属化合物半导体具有缓冲层，所述缓冲层具有从其制造的太阳能电池的高效率和高稳定性，其中所述硫属化合物的生产是经济的并且是环境兼容的。
该目的根据本发明通过根据权利要求1的层系统来实现。在从属权利要求中指示本发明的有利实施例。
根据本发明的层系统包括吸收体层，其包含硫属化合物半导体。在本发明的有利实施例中，硫属化合物半导体是化学式为Cu(In,Ga,Al)(S,Se)2（尤其是CuInSe2、CuInS2、Cu(In,Ga)Se2或Cu(In,Ga)(S,Se)2）的黄铜矿类型的半导体。在本发明的另一有利实施例中，硫属化合物半导体是化学式为Cu2ZnSn(S,Se)4（尤其是Cu2ZnSnS4）的锌黄锡矿/黄锡矿类型的半导体。在所提及的化学式中，括号中的元素可以单独地或组合地存在。
层系统还包括缓冲层，其布置在吸收体层上。缓冲层包含半导体材料，其具有铟（In）、硫（S）以及从由钾（K）和铯（Cs）构成的组中选择的至少一个元素。因此，元素钾和铯可以在每种情况中单独地或组合地被包含在缓冲层中。通过化学式AxInySz来描述包含在缓冲层中的半导体材料，其中A=K和/或Cs，其中参数x、y、z的值指示该化学式描述的半导体材料中的相应物质的相对分数。化学式中提及的所有物质中的一种物质的相对分数（原子百分比 (atom-%)）从相关联的参数（x或y或z）的值与所有参数的值之和（x+y+z）之比产生，所有参数的值被指示在化学式中。如果A=K或者A=Cs，则参数x的值指代化学式中指示的物质的K或Cs的相对分数。例如，化学式KIn2S3指示化学式中指示的物质中的钾的相对分数是1/6，其对应于大约17原子百分比的含量。铟以化学式中指示的物质的相对分数2/6（其对应于大约33原子百分比的含量）来呈现。硫以化学式中指示的物质的相对分数3/6（其对应于50原子百分比的含量）来呈现。应理解的是，这里未提及的元素（尤其是杂质）可能被包含在缓冲层的半导体材料中。因此，物质的相对分数的指示仅指代化学式中提及的物质。如果A=K和Cs，即，如果半导体材料组合地包含K和Cs，则参数x的值指代化学式中提及的物质中的K和Cs的总相对分数。具体而言，化学式中指示的所有物质的K和Cs的总相对分数（以原子百分比的总原子分数）从参数x的值与参数x、y和z的值之和之比（即，x/(x+y+z)）产生。
因为缓冲层的元素可以在每种情况中以不同的氧化状态呈现，所以在下文中利用元素名称来统一指代所有氧化状态，除非明确地另有所指。例如，术语“钾”意指元素钾和钾离子以及化合物中的钾。
在根据本发明的层系统的一个实施例中，缓冲层包含化学式AxInySz的半导体材料，其仅包含钾（没有铯）。在根据本发明的层系统的另一实施例中，缓冲层包含化学式AxInySz的半导体材料，其仅包含铯（没有钾）。在根据本发明的层系统的另一实施例中，缓冲层包含化学式AxInySz的半导体材料，其中半导体材料包含钾和铯二者。
如发明人的研究所惊人地示出的，可以通过含硫化铟的缓冲层中的钾和/或铯获得太阳能电池的效率的明显增加。在不受此限制的情况下，目前假设为效率的增加的起因是通过钾或铯形成不同的结晶结构，这在层生长期间导致与没有钾或没有铯的硫化铟缓冲层相比更细的结晶层。还假设钾或铯的相对大的原子半径破坏了硫化铟晶体结构的形成并且还降低了结晶度。这导致以下事实：减少了元素例如铜从吸收体层到缓冲层中的向内扩散，这增加了太阳能电池的效率。
此外，可以通过将钾和/或铯引入到含硫化铟的缓冲层中来加宽缓冲层的带隙。这对于在吸收体-缓冲界面处的带适配和缓冲层中的光吸收的减少二者都是有利的。如发明人能够进一步观察到的，含硫化铟的缓冲层中的钾和/或铯具有相对低的扩散趋势，其结果是仅小部分从缓冲层到吸收体层的扩散。因此，可以有利地避免短路（分路）路径，所述短路（分路）路径原本可能在所谓的P1结构化上发展并限制太阳能模块的效率和导致较差的弱光行为。这开启了以下可能性：增加缓冲层中的钾和/或铯的分数并甚至更多地加宽带隙以便获得太阳能模块中的透射比的改进并因此获得效率的改进。
根据本发明，缓冲层包括化学式AxInySz的半导体材料，其中A=以下组成的K和/或Cs：
0.015 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25 且
0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45。有利地，存在以下组成：0.02 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25且0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45；或0.03 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25且0.30 ≤ y/(y+z) ≤0.45；或0.04 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25且0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45。在这些范围中，可以有利地获得太阳能电池的效率的显著改进。
在根据本发明的层系统的有利实施例中，缓冲层包括化学式AxInySz的半导体材料，其中A=以下组成的K和/或Cs：
0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25且0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45。在这些范围中，可以有利地获得太阳能电池的效率的特别高的改进。尤其有利地，半导体材料具有以下组成：
0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.20且0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45。对于这些值，有可能测量到特别高的效率。
在根据本发明的层系统的另一有利实施例中，缓冲层包括化学式KxInySz的硫化钾铟半导体材料，其中0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.15且0.35 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45。对于这些值，有可能测量到特别高的效率。
在根据本发明的层系统的另一有利实施例中，缓冲层包括化学式CsxInySz的硫化铯铟半导体材料，其中0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.12且0.35 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45。对于这些值，有可能测量到特别高的效率。
在根据本发明的层系统的另一有利实施例中，缓冲层具有尤其是从由氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）以及碘（I）构成的组中选择的至少一种卤素。有利地，缓冲层的卤素含量对应于缓冲层的碱含量，其可以例如从将钾或铯引入为卤素化合物的化学计量产生。如申请人的研究已经示出的，缓冲层的光学带隙可以通过卤素甚至加得更宽，使得可以甚至进一步改进太阳能电池的效率。
在本发明的另一有利实施例中，层系统包括如上所描述那样实现的称为“第一缓冲层”的含AxInySz的缓冲层和第二缓冲层，其中第二缓冲层布置在第一缓冲层上。第二缓冲层优选地包含未掺杂的氧化锌（Zno）和/或未掺杂的氧化锌镁（ZnMgO）。以该结构，可以产生具有特别高效率的太阳能电池。
在根据本发明的层系统的另一有利实施例中，（第一）缓冲层包含锌（Zn），其中，基于缓冲层的元素，锌含量最大为15原子百分比。优选地，第一缓冲层的锌含量上升到第二缓冲层。
在根据本发明的层系统的另一有利实施例中，缓冲层具有在从5 nm到150 nm的范围、尤其是在从15 nm到60 nm的范围中的层厚度。
在根据本发明的层系统的另一有利实施例中，实现缓冲层，使得存在在从2电子伏（eV）到2.8电子伏（eV）的范围中的缓冲层的带隙。利用此，可以产生具有特别高效率的太阳能电池。
在另一有利实施例中，根据本发明的缓冲层包含<10原子百分比的铜的摩尔分数。较大量的铜从吸收体层向内的扩散是不利的，因为铜减小缓冲层的带隙。这导致缓冲层中光的增加的吸收，并因此导致效率的减小。如发明人的研究已经示出的，缓冲层中钾和/或铯的使用导致对铜从吸收体层到缓冲层中的向内扩散的有利抑制。利用缓冲层中的<10原子百分比的铜的摩尔分数，可以确保太阳能电池的高效率。
一般地，缓冲层由化学式AxInySz的半导体材料和不同于半导体材料的一种或多种其他成分（杂质）组成（或制成），其中A是钾（K）和/或铯（Cs），其中0.015 ≤ x/(x+y+z) ≤0.25且 0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45。在本发明的有利实施例中，缓冲层基本上由所提及的半导体材料制成。这意味着不同于所提及的半导体材料的缓冲层成分（杂质）具有可忽略不计的分数。
如果不基于缓冲层的半导体材料的分子式的元素，则物质（杂质）的摩尔分数用原子百分比基于缓冲层中的所有物质的物质量之和（即，基于缓冲层的半导体材料和杂质）来描述该物质的物质分数量。
有可能的是，不同于缓冲层的提及的半导体材料的缓冲层成分（杂质）具有不可忽略不计的分数，使得缓冲层由提及的半导体材料和不同于半导体材料的成分构成。在该情况中，有利的是，缓冲层中的化学式AxInySz的半导体材料的百分比分数（原子百分比）（即，半导体材料的元素的相应百分比分数（原子百分比）之和）为至少75%、优选地是至少80%、更优选地是至少85%、甚至更优选地是至少90%、甚至更优选地是至少95%以及最优选地是至少99%，其中A是钾（K）和/或铯（Cs），其中0.015 ≤ x/(x+y+z) ≤0.25且0.30 ≤ y/(y+z) ≤0.45。因此，缓冲层由以下构成：至少75%的提及的半导体材料和最大25%的不同于半导体材料的成分、优选地至少80%的提及的半导体材料和最大20%的不同于半导体材料的成分、更优选地至少85%的提及的半导体材料和最大15%的不同于半导体材料的成分、甚至更优选地至少90%的提及的半导体材料和最大10%的不同于半导体材料的成分、甚至更优选地至少95%的提及的半导体材料和最大5%的不同于半导体材料的成分、以及最优选地至少99%的提及的半导体材料和最大1%的不同于半导体材料的成分（所有数据按原子百分比）。
在本发明的特别有利的实施例中，缓冲层中的所有杂质（即，不同于根据分子式AxInySz的半导体材料的所有物质，其中A是钾（K）和/或铯（Cs），其中0.015 ≤ x/(x+y+z)≤0.25且0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45）的摩尔分数之和为最大25原子百分比、优选是最大20原子百分比、更优选是最大15原子百分比、甚至更优选是最大10原子百分比、甚至更优选是最大5原子百分比以及最优选是最大1原子百分比。
在根据本发明的层结构的有利实施例中，缓冲层没有除钾和/或铯、铟和硫之外的元素（以及可能地是卤素例如氯，如果钾或铯被沉积在卤素化合物中的话）的大量分数。这意味着缓冲层未被提供有诸如例如碳的另外的元素，并且至多包含从生产技术角度来说不可避免的< 1原子百分比的其他元素的摩尔分数。这使得其有可能确保高效率。
在根据本发明的层系统中，缓冲层中的钾和/或铯的分数可以具有恒定深度轮廓。在本发明的上下文中，“深度轮廓”描述垂直于层结构的层的方向，其意指与层结构的个体层的厚度平行的方向。可替换地，缓冲层中的钾和/或铯的分数可以具有非恒定深度轮廓。例如，缓冲层中的钾和/或铯的分数具有从更靠近吸收体层的表面下降到更远离吸收体层的缓冲层的表面的梯度。同样有可能的是，缓冲层中的钾和/或铯的分数具有从更靠近吸收体层的表面上升到更远离吸收体层的缓冲层的表面的梯度。类似地可能的是，缓冲层中的钾和/或铯的分数具有初始时从更靠近吸收体层的表面下降到更远离吸收体层的缓冲层的表面的并然后又上升的梯度，即，在两个表面之间具有最小值。此外，有可能的是，缓冲层中的钾和/或铯的分数具有初始时从更靠近吸收体层的表面上升到更远离吸收体层的缓冲层的表面的并然后又下降的梯度，即，在两个表面之间具有最大值。总体缓冲层中的个体元素的摩尔分数保持在本发明的范围所要求保护的范围内。例如，可以借助于可变汽相沉积速率来产生非恒定深度轮廓。
本发明还延伸到薄膜太阳能电池，其包括：衬底；后电极，其布置在衬底上；如上文所描述那样实现的层系统，其布置在后电极上；以及前电极，其布置在层系统上。衬底例如是金属、玻璃、塑料或陶瓷衬底，玻璃是优选的。然而，也可以使用其他透明载体材料，尤其是塑料。后电极有利地包括钼（Mo）或其他金属。在后电极的有利实施例中，其具有邻接吸收体层的钼子层和邻接钼衬底的氮化硅子层（SiN）。这样的后电极系统例如是从EP1356528A1已知的。前电极优选地包括透明导电氧化物（TCO），特别优选地是铝、镓或硼掺杂的氧化锌和/或氧化铟锡（ITO）。
在根据本发明的薄膜太阳能电池的有利实施例中，第二缓冲层布置在缓冲层与前电极之间。第二缓冲层优选地包括未掺杂的氧化锌和/或未掺杂的氧化锌镁。
本发明还延伸到用于产生根据本发明的层系统——如上文描述的那样实现的——的方法。
该方法包括其中制备如上文描述的那样实现的吸收体层的步骤，所述吸收体层包含硫属化合物半导体。方便地，吸收体层在RTP（“快速热处理”）过程中被施加在具有后电极的衬底上。对于Cu(In,Ga)(S,Se)2吸收体层，前体层首先沉积在后电极上。前体层包括通过溅射施加的元素铜、铟和/或镓。另外，前体层包含通过热蒸发施加的元素硒和/或元素硫。在这些过程期间，衬底温度低于100℃，使得元素基本上保持未反应。然后，该前体层在含硫和/或含硒的气氛中的快速热处理中反应，以形成Cu(In,Ga)(S,Se)2硫属化合物半导体。
该方法还包括其中将缓冲层布置在吸收体层上的步骤，其中缓冲层包含AxInySz，其中A是钾和/或铯。对应于上文描述的层系统的缓冲层实现缓冲层。具体地，产生具有化学式AxInySz的半导体材料的缓冲层，其中0.015 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25且0.30 ≤ y/(y+z)≤ 0.45。
原则上，对于缓冲层的产生而言，其中钾或铯的分数与硫化铟分数之比可以被控制的所有化学-物理沉积方法都是合适的。有利地，根据本发明的缓冲层通过原子层沉积（ALD）、离子层气相沉积（ILGAR）、喷雾热解、化学汽相沉积（CVD）或物理汽相沉积（PVD）被施加到吸收体层。优选地通过溅射（阴极溅射）、热蒸发或电子束蒸发，尤其优选地从钾（优选地以钾卤素化合物的形式）和/或铯（优选地以铯卤素化合物的形式）和硫化铟的分离源来沉积根据本发明的缓冲层。从铟和硫的分离源或从具有In2S3化合物半导体材料的一个源蒸发硫化铟。其他硫化铟（In6S7或 InS）也可能与硫源组合。
特别有利的是，根据本发明的缓冲层利用真空方法来沉积。真空方法具有特定益处在于，在真空中，防止了氧或氢氧化物的掺入。缓冲层中的氢氧化物成分被认为是在热和光的影响下效率的暂态的原由。而且，真空方法具有以下益处：该方法没有湿式化学制程（wet chemistry）并且可以使用标准真空涂敷设备。
在根据本发明的方法的特别有利的实施例中，基于至少一种钾化合物和硫化铟和/或基于至少一种铯化合物和硫化铟来产生缓冲层。至少一种钾化合物和硫化铟用作起始材料（源）和/或至少一种铯化合物和硫化铟用作起始材料（源）用于产生缓冲层。借助于根据其“基于至少一种钾化合物和硫化铟和/或基于至少一种铯化合物和硫化铟”来产生缓冲层的构想，既包括了缓冲层的化学计量不相对于起始材料的成分的化学计量偏离的情况，又还包括了缓冲层的化学计量相对于起始材料的化学计量偏离的情况。
在根据本发明的方法的特别有利的实施例中，基于以下来产生缓冲层：至少一种钾卤化物和/或至少一种二元钾化合物，尤其是硫化钾；和/或至少一种三元钾化合物，尤其是至少一种三元钾铟硫化合物，例如，KInS2、KIn3S5、KIn5S6、KIn5S7和/或KIn5S8；和/或至少一种铯卤化物和/或至少一种二元铯化合物，尤其是硫化铯；和/或至少一种三元铯化合物，尤其是至少一种三元铯铟硫化合物，例如，CsInS2、CsIn3S5、CsIn5S6、CsIn5S7和/或CsIn5S8。这里并且在下文中，术语“三元钾化合物”意指由钾（K）和两种其他元素组成的三元化学化合物。具体地，“三元硫化铟化合物”是由元素钾（K）、铟（In）和硫（S）组成的三元化学化合物。类似地，术语“三元铯化合物”意指由铯（Cs）和两种其他元素组成的三元化学化合物。具体地，“三元铯铟硫化合物”是由元素铯（K）、铟（In）和硫（S）组成的三元化学化合物。在每种情况中，元素可以以各种氧化状态存在。
用于产生缓冲层的三元钾化合物（尤其是三元钾铟硫化合物）以及三元铯化合物（尤其是三元铯铟硫化合物）的使用为其带来了实质的处理技术的益处。一个重要益处是关于吸湿性、毒性和可燃性方面简单处理三元化合物的质量。
根据依据本发明的方法的一个有利实施例，通过沉积至少一种钾化合物和硫化铟和/或通过沉积至少一种铯化合物和硫化铟来产生缓冲层。在该情况中，缓冲层的化学计量对应于起始材料的成分的化学计量。
在有利实施例中，钾化合物和/或铯化合物从一个或多个第一源蒸发出，并且硫化铟（In2S3）从分离的第二源蒸发出。
沉积源的布置例如被设计为使得源的蒸汽束至少部分重叠，尤其是完全重叠。通过该手段，可以生成非常同质的缓冲层，借助于此获得特别高的效率。在本发明的上下文中，“蒸汽束”意指在源的出口前方的区，在沉积速率和同质性方面，所述区在技术上适于蒸发的材料在衬底上的沉积。例如，源是泻流室、蒸镀机的舟皿或坩埚、电阻加热器、电子束蒸发器或线性蒸发器。
在替代实施例中，源的蒸汽束仅部分或者毫不重叠。优选地，在硫化铟之前沉积钾化合物和/或铯化合物，通过该手段，可以特别有利地获得吸收体层的电界面钝化。这可以增加电荷载流子的服务寿命，这改进了太阳能电池的效率。
在根据本发明的方法的有利实施例中，吸收体层用直列（in-line）方法或旋转方法被运送经过钾化合物的蒸汽束和/或铯化合物的蒸汽束以及硫化铟的蒸汽束或铟和硫的蒸汽束。这些蒸汽束完全或部分重叠。
本发明还延伸到用于产生根据本发明的层系统——如上文描述的那样实现的——的替代方法。
该方法包括其中制备如上文描述的那样实现的吸收体层的步骤，所述吸收体层包括硫属化合物半导体。关于该步骤，参考前述方法的陈述。该方法还包括其中将对应于上文描述的根据本发明的层系统的缓冲层的缓冲层布置在吸收体层上的步骤。具体地，产生缓冲层，所述缓冲层具有化学式AxInySz的半导体材料，其中0.015 ≤ x/(x+y+z) ≤0.25且0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45。这里关键的是，（仅）基于至少一种三元钾铟硫化合物和/或（仅）基于至少一种三元铯铟硫化合物来产生缓冲层，所述三元钾铟硫化合物例如有KInS2、KIn3S5、KIn5S6、KIn5S7和/或KIn5S8，所述三元铯铟硫化合物例如有CsInS2、CsIn3S5、CsIn5S6、CsIn5S7和/或CsIn5S8。与前述方法相对的，因此，不基于硫化铟产生缓冲层，例如，没有硫化铟用作起始材料用于产生缓冲层。
如已经提及的，用于产生缓冲层的三元钾铟硫化合物以及三元铯铟硫化合物的使用为其在处理质量、吸湿性、毒性和可燃性方面带来了实质的处理技术的益处。另外，缓冲层的产生有可能利用相对少量的起始材料（在最简单情况中，仅有一种三元钾铟硫化合物或一种三元铯铟硫化合物），通过该手段，显著降低了产生过程的复杂性并因此显著降低了产生层系统的成本。
原则上，对于基于至少一种三元钾铟硫化合物产生缓冲层和/或基于至少一种三元铯铟硫化合物产生缓冲层，所有化学-物理沉积方法都是合适的。有利地，根据本发明的缓冲层通过原子层沉积（ALD）、离子层气相沉积（ILGAR）、喷雾热解、化学汽相沉积（CVD）或物理汽相沉积（PVD）来施加在吸收体层上。根据本发明的缓冲层优选地通过溅射（阴极溅射）、热蒸发或电子束蒸发来沉积。根据本发明的缓冲层特别有利地利用真空方法来沉积。真空方法具有特别益处在于，在真空中，防止了氧或氢氧化物的掺入。
根据依据本发明的方法的有利实施例，通过至少一种三元钾铟硫化合物和/或至少一种三元铯铟硫化合物的沉积来产生缓冲层。在该情况中，缓冲层对于元素钾和/或铯和铟及硫的化学计量对应于起始材料的这些成分的化学计量。
根据依据本发明的方法的另一有利实施例，在步骤b）中，缓冲层从气相沉积到吸收体层上，其中要沉积的材料的至少一种成分的浓度通过在其气相中选择性的结合来减小，并因此，在其沉积在吸收体层之前，与该成分在起始材料（钾铟硫化合物和/或铯铟硫化合物）中的浓度相比较减小。因此，例如，与在起始材料中的浓度相比较，成分硫的浓度可以在其气相中减小。在该情况中，缓冲层对于成分钾和/或铯、铟及硫的化学计量不再对应于起始材料中的这些成分的化学计量。例如，可以通过吸气剂元素在气相中减小成分的浓度，该成分物理地和/或化学地结合到所述吸气剂元素上。用于在其气相中减小成分的浓度的各种措施本身对于本领域技术人员是公知的，例如是从国际专利申请WO2011/104235公知的，从而这里不需要详细对此进行讨论。通过该手段，有利地有可能选择性地特定影响缓冲层中的成分钾和/或铯、铟及硫的化学计量，以进一步改进太阳能电池的效率。
例如，通过使用至少一个第一源和/或至少一个第二源来产生缓冲层，所述至少一个第一源具有至少一种钾铟硫化合物，所述至少一个第二源具有至少一种铯铟硫化合物。沉积源的布置例如被设计为使得源的蒸汽束至少部分地重叠，尤其是完全重叠。通过该手段，可以生成非常同质的缓冲层，借助于该缓冲层获得特别高的效率。在本发明的上下文中，“蒸汽束”意指在源的出口前方的区，在沉积速率和同质性方面，所述区在技术上适于蒸发的材料在衬底上的沉积。例如，源是泻流室、蒸镀机的舟皿或坩埚、电阻加热器、电子束蒸发器或线性蒸发器。在替代布置中，源的蒸汽束仅部分或者毫不重叠。在根据本发明的方法的有利实施例中，吸收体层用直列方法或旋转方法被运送经过一个或多个第一蒸汽束和/或经过一个或多个第二蒸汽束。
可以在不偏离本发明的范围的情况下单独地或者以任意组合来呈现本发明的各种实施例。
附图说明
在下文中参照附图来详细解释本发明。附图描绘：
图1是根据本发明的薄膜太阳能电池的示意性横截面视图；
图2是根据在缓冲层中的钾分数对具有图1的结构的薄膜太阳能电池的效率的测量；
图3是根据在缓冲层中的铯分数对具有图1的结构的薄膜太阳能电池的效率的测量；
图4是根据碱分数对KxInySz缓冲层或NaxInySz缓冲层的带隙的测量；
图5是根据铯分数对CsxInySz缓冲层的光学透射比的测量；
图6是对具有含铯或含钠的硫化铟缓冲层的薄膜太阳能电池的薄膜太阳能模块的效率的测量；
图7是对图6的薄膜太阳能模块的短路电流的测量；
图8是用于产生根据本发明的层系统的缓冲层的直列方法的示意性表示；
图9是用于产生根据本发明的层系统的缓冲层的旋转方法的示意性表示。
具体实施方式
图1用横截面视图纯示意性地描绘了根据本发明的具有根据本发明的层系统1的薄膜太阳能电池100的示例性实施例。薄膜太阳能电池100包括衬底2和后电极3。根据本发明的层系统1布置在后电极3上。根据本发明的层系统1包括吸收体层4、第一缓冲层5以及可选地包括第二缓冲层6。前电极7布置在层系统1上。
衬底2在这里例如由无机玻璃制成，其中同样有可能使用相对于在薄膜太阳能电池100的产生期间执行的过程步骤具有足够稳定性以及惰性行为的其他绝缘材料，例如塑料，尤其是聚合物或金属，尤其是金属合金。取决于层厚度和特定材料属性，衬底2可以被实现为刚性板或柔性膜。在本示例性实施例中，衬底2的层厚度例如是从1 mm到5 mm。
后电极3布置在衬底2的光进入侧表面上。后电极3例如由不透明金属制成。例如，其可以通过汽相沉积或磁场辅助阴极溅射来沉积在衬底2上。后电极3例如由钼（Mo）、铝（Al）、铜（Cu）、钛（Ti）制成或者由具有这样的金属例如钼（Mo）的多层系统制成。在该情况中，后电极3的层厚度小于1 µm，优选地是在从300 nm到600 nm的范围中，并且例如是500nm。后电极3充当薄膜太阳能电池100的后侧接触部。例如由Si3N4、SiON或SiCN制成的碱屏障可以布置在衬底2与后电极3之间。这未在图1中详细示出。
根据本发明的层系统1布置在后电极3上。层系统1包括例如由Cu(In,Ga)(S,Se)2制成的吸收体层4，其直接施加在后电极3上。吸收体层4例如利用在介绍中描述的RTP过程来沉积并且具有例如1.5 µm的厚度。
第一缓冲层5布置在吸收体层4上。第一缓冲层5包含化学式KxInySz或CsxInySz的半导体材料，其中0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25 且0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45，优选地0.05≤ x/(x+y+z) ≤ 0.20且0.35 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45。
对于KxInySz，以下优选地应用：0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.15且0.35 ≤ y/(y+z)≤ 0.45。对于CsxInySz，以下优选地应用：0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.12且0.35 ≤ y/(y+z)≤ 0.45。
如已经在介绍中提及的，除了卤素之外（如果钾或铯被沉积在卤素化合物上的话），第一缓冲层5有利地没有显著分数（< 1原子百分比）的其他元素。缓冲层5的层厚度优选地在从15 nm到60 nm的范围内并且例如是30 nm。
第二缓冲层6布置在第一缓冲层5上方。第二缓冲层6是可选的，即，其不一定必须存在于层系统1中。缓冲层6例如包含未掺杂的氧化锌（i-ZnO）。
充当前侧接触部并且对于可见频谱范围中的辐射是透明的前电极7（“窗口层”）布置在第二缓冲层6上方。通常，针对前电极7使用掺杂的金属氧化物（TCO=透明导电氧化物），例如n导电的铝（Al）掺杂的氧化锌（ZnO）、硼（B）掺杂的氧化锌（ZnO）或镓（Ga）掺杂的氧化锌（ZnO）。例如，前电极7的层厚度例如是大约300到1500 nm。为了保护以免受环境影响，例如由聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、乙烯醋酸乙烯酯（EVA）或DNP制成的塑料层（密封膜）可以被施加于前电极7。
另外，可以提供对于太阳光透明的盖板，所述盖板例如由具有低铁含量的超白玻璃（前玻璃）制成并且具有例如1到4 mm的厚度。
薄膜太阳能电池或薄膜太阳能模块的基本结构对于本领域技术人员是公知的，例如从商业可获得的薄膜太阳能电池或薄膜太阳能模块是公知的，并且所述基本结构也已经在专利文献例如DE19956735B4中的多个印刷文档中进行了详细描述。
在图1中描绘的衬底配置中，后电极3邻接衬底2。应理解的是，层系统1还可以具有覆盖配置，其中衬底2是透明的并且前电极7布置在衬底2的背向光进入侧的表面上。
层系统1可以服务于集成的串联连接薄膜太阳能电池的产生，所述薄膜太阳能电池具有以本身已知的方式通过各种图案化线（“P1”用于后电极、“P2”用于接触前电极/后电极，以及“P3”用于前电极的分离）图案化的层系统1、后电极3和前电极7。
图2描绘了根据图1的结构的薄膜太阳能电池100根据第一缓冲层5中的钾分数的效率的图，第一缓冲层5具有化学式KxInySz的半导体材料。薄膜太阳能电池单元100包含由玻璃制成的衬底2以及由Si3N4屏障层和钼层制成的后电极3。根据上文描述的RTP过程沉积的由Cu(In,Ga)(S,Se)2制成的吸收体层4布置在后电极3上。第一缓冲层5布置在吸收体层4上。第一缓冲层5的层厚度是30 nm。包含未掺杂的氧化锌的100 nm厚的第二缓冲层6布置在第一缓冲层5上。包含n导电氧化锌的1200 nm厚的前电极7布置在第二缓冲层6上。薄膜太阳能电池100的面积例如是1.4 cm2。
如在图2中所指示的，铟和硫在第一缓冲层5中以以下摩尔比率存在：0.394 ≤ y/(y+z) ≤ 0.421。第一缓冲层5的钾分数从0原子百分比变化到16原子百分比。测量产生最大效率大约12.5%，借助于此，可辨别出该效率清楚地在第一缓冲层5中没有钾的可比较太阳能电池的效率（大约9%）以上。
图3描绘了根据图1的结构的薄膜太阳能电池100根据第一缓冲层5中的铯分数的效率的图，第一缓冲层5具有化学式CsxInySz的半导体材料。图3的结构的太阳能电池对应于图2的那些，除了第一缓冲层5的含硫化铟的半导体材料被提供有铯以外。
如在图3中所指示的，铟和硫在第一缓冲层5中以以下摩尔比率存在：0.400 ≤ y/(y+z) ≤ 0.413。第一缓冲层5的铯分数从大约1.5原子百分比变化到大约14原子百分比。测量产生最大效率大约16%，其中高达铯分数大约8原子百分比的效率清楚地在14%以上并且在铯分数大约10原子百分比之后下降。
图4描绘了根据由KCl和InS的共同蒸发产生的KxInySz(:Cl)缓冲层的钾含量的以电子伏（eV）为单位的光学带隙Eg的测量。作为比较测量，示出根据由NaCl和InS的共同蒸发产生的NaxInySz(:Cl)缓冲层的钠含量的光学带隙Eg。量比y/(y+z)为大约0.39到0.42。使用椭圆光度法、钾含量、使用x射线荧光分析（XRFA）经由氯含量来确定带隙。
如从图4所显现的，带隙随在从0到10.5原子百分比的范围中的钾含量接近线性地从大约2 eV增加到几乎2.5 eV，在薄膜太阳能电池中，这导致归因于减少的吸收的短路电流的对应增加。含Na的硫化铟缓冲层的带隙清楚地在含K的硫化铟缓冲层的那些带隙之下。
图5描绘了根据铯分数的玻璃上的CsxInySz缓冲层的光学透射比的测量。在图中指示了缓冲层中的相应铯含量，其中最低曲线作为参考测量指代没有铯的硫化铟缓冲层。
在图5中，清楚地可辨别出，随着铯分数的增加，透射比开始向更小波长偏移，这是通过带隙的加宽而引起的。总体而言，随着增加铯含量可以观察到透射比的改进。
图6描绘了具有InySz:CsCl缓冲层（左）与InySz:NaCl缓冲层（右）的薄膜太阳能模块的效率的比较。明显地，与利用具有含钠的硫化铟半导体材料的缓冲层相比，利用具有含铯的硫化铟半导体材料的缓冲层可以获得清楚地更高效率。
在图7中，示出了相关联的短路电流Isc（mA/cm2）。与具有含钠的硫化铟半导体材料的缓冲层相比较，针对利用具有含铯的硫化铟半导体材料的缓冲层的太阳能模块观察到短路电流的显著增加。因此，将CsCl引入缓冲层中改进了透射比。
图8是用于产生由AxInySz（其中A=钾或铯）制成的缓冲层5的直列方法的示意性表示。具有后电极3和吸收体层4的衬底2被运送经过第一源8的第一蒸汽束11和经过第二源9的第二蒸汽束12。通过具有附图标记10的箭头来指示运输方向。如示意性图示的，两个源8、9的蒸汽束11、12部分地重叠。
钾化合物或铯化合物和硫化铟可以用作用于产生化学式KxInySz或CsxInySz的半导体材料的起始材料。相应地，第一源8是钾和/或铯源8；以及第二源9是硫化铟源。例如，可以使用钾或铯与硫属元素硫的化合物，尤其是K2S或Cs2S。可替换地，可以使用钾或铯的卤素盐，例如，氟化钾（KF）或氟化铯（CsF）、氯化钾（KCl）或氯化铯（CsCl）或者对应的溴化物或碘化物。这尤其是通过对生产环境中的这些相对无害材料的更简单地处理来提供益处。以该方式，利用混合的硫化铟和钾或铯的卤素或硫化物的薄层涂覆吸收体层4。例如，两个源8、9是泻流室，相应物质从所述泻流室热蒸发。可替换地，生成蒸汽束11、12的任何其他形式适合于沉积缓冲层5，只要其使得能够建立钾或铯以及铟和硫的摩尔分数的要求比率即可。例如，替代源是线性蒸发器的舟皿或电子束蒸发器的坩埚。因为在吸收体层4上的硫化铟之前沉积钾或铯化合物，所以可以获得界面的电气钝化，借助于此改进了太阳能电池的效率。
可替换地，对于根据本发明的方法的执行，一个或多个钾或铯源8和一个或多个硫化铟源9可以一维或二维地交替布置，使得：
-两个或更多个钾或铯层与一个或多个硫化铟层交替地沉积，或
-两个或更多个硫化铟层与一个或多个钾或铯层交替地沉积，
在吸收体层4上。因此，可以产生非常同质的缓冲层5，通过该手段增加了太阳能电池的效率。特别有利的是，将钾或铯层施加为吸收体层4上的第一层，以便获得界面的电气钝化来进一步改进效率。
可替换地，有可能仅使用至少一种三元钾铟硫化合物（例如，KInS2、KIn3S5、KIn5S6、KIn5S7、和/或KIn5S8）作为用于产生化学式KxInySz的半导体材料的起始材料，并有可能仅使用至少一种三元铯铟硫化合物（例如，CsInS2、CsIn3S5、CsIn5S6、CsIn5S7、和/或CsIn5S8）作为用于产生化学式CsxInySz的半导体材料的起始材料。这里省去了硫化铟的使用。相应地，第一源8是三元钾铟硫化合物的源并且第二源9是三元铯铟硫化合物的源。还有可能的是，第一源8是第一三元钾铟硫化合物的源并且第二源9是与其不同的第二三元钾铟硫化合物的源。类似地，还有可能的是，第一源8是第一三元铯铟硫化合物的源并且第二源9是与其不同的第二三元铯铟硫化合物的源。还可设想的是，在每种情况中，使用多于两个源8、9。如已经阐述的，三元钾铟硫化合物以及三元铯铟硫化合物的使用为它们带来了显著的处理技术益处。可设想两个源包含相同的三元钾铟硫化合物或相同的三元铯铟硫化合物。还可设想存在仅具有一种三元钾铟硫化合物或仅一种三元铯铟硫化合物的仅一个源8。
图9描绘了根据本发明的使用旋转方法的示例的方法的替代实施例。具有后电极3和吸收体层4的衬底2布置在例如在样本传送带上的可旋转样本载体13上。交替地布置的钾或铯源8和硫化铟源9位于样本载体13下方。在缓冲层5的沉积期间，使样本载体13旋转。因此，衬底2被移动到蒸汽束11、12中并被涂覆。
既在具有在可旋转样本载体13上的旋转衬底2的实验室处理中以及也在具有衬底2的线性馈送的工业直列方法中，可以选择源8、9的蒸发速率，使得钾和/或铯的分数变化，从而可以在缓冲层5中生成钾和/或铯梯度。
可替换地，关于图9的源8、9，第一源8可以是三元钾铟硫化合物或三元铯铟硫化合物的源，并且第二源9可以是三元钾铟硫化合物或三元铯铟硫化合物的源。
根据以上主张，变得清楚的是，借助于本发明，在薄膜太阳能电池中可以克服之前使用的CdS缓冲层的不利之处，其中利用本发明产生的太阳能电池的效率和稳定性也非常好或更好。这是借助于提供有钾或铯的硫化铟缓冲层来实现的。通过引入钾或铯，形成不同的晶体结构，这在层生长期间产生细结晶层。另外，相对大的原子半径破坏了硫化铟晶体结构的形成并且因此还降低了结晶度。与钠相比，钾和铯具有更大的离子半径并因此具有降低的扩散趋势。借助于钾和铯，可以加宽硫化铟缓冲层的光学带隙。与含钠的硫化铟缓冲层相比，可以获得更好的带适配、减少的光吸收、以及短路电流的显著增加和改进的透射比，以及总体地更高的效率。同时，该产生方法是经济的、有效的以及环境安全的。
已经证明了，利用根据本发明的层系统，可以获得如利用常规CdS缓冲层呈现的可比较的良好太阳能电池特性。利用根据本发明的结构，有可能获得高达16%的非常高的效率。这对于本领域技术人员是惊人的并且预料之外的。
附图标记列表：
1 层系统
2 衬底
3 后电极
4 吸收体层
5 第一缓冲层
6 第二缓冲层
7 前电极
8 第一源
9 第二源
10 运输方向
11 第一蒸汽束
12 第二蒸汽束
13 样本载体
100 薄膜太阳能电池。

Claims (18)

1.一种用于薄膜太阳能电池（100）的层系统（1），包括：
- 吸收体层（4），其包含硫属化合物半导体，
- 缓冲层（5），其布置在吸收体层（4）上，其中缓冲层（5）具有化学式AxInySz的半导体材料，
其中A是钾（K）和/或铯（Cs），其中在缓冲层（5）中，在A=K的情况下，0.05 ≤ x/(x+y+z)≤0.15且0.35 ≤ y/(y+z)≤ 0.45，或者
其中在缓冲层（5）中，在A = Cs的情况下，0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.12且 0.35 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45，
并且其中缓冲层至少包括99%的化学式为AxInySz的半导体材料，以及最大为1%的不同于化学式为 AxInySz的半导体材料的成分；
其中缓冲层（5）具有尤其是从由氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）和碘（I）构成的组中选择的至少一种卤素。
2.根据权利要求1所述的层系统（1），其中缓冲层（5）的卤素含量对应于缓冲层（5）的碱含量。
3.根据前述权利要求1或2之一所述的层系统（1），其中第二缓冲层（6）布置在含AxInySz的第一缓冲层（5）上，其中第二缓冲层（6）尤其包含未掺杂的氧化锌（ZnO）和/或未掺杂的氧化锌镁（ZnMgO）。
4.一种薄膜太阳能电池（100），包括：
- 衬底（2），
- 后电极（3），其布置在衬底（2）上，
- 根据权利要求1到3之一的层系统（1），其布置在后电极（3）上，以及
- 前电极（7），其布置在层系统（1）上。
5.一种用于产生根据前述权利要求1-3之一的层系统（1）的方法，其中
a）制备吸收体层（4），吸收体层（4）包含硫属化合物半导体，以及
b）将缓冲层（5）布置在吸收体层（4）上，其中基于至少一种钾化合物和硫化铟和/或基于至少一种铯化合物和硫化铟，通过原子层沉积（ALD）、离子层气相沉积（ILGAR）、喷雾热解、化学汽相沉积（CVD）或物理汽相沉积（PVD）、溅射、热蒸发或电子束蒸发来产生缓冲层（5）。
6.一种用于产生根据前述权利要求1-3之一的层系统（1）的方法，其中
a）制备吸收体层（4），吸收体层（4）包含硫属化合物半导体，以及
b）将缓冲层（5）布置在吸收体层（4）上，其中从钾化合物和/或铯化合物和硫化铟的分离源通过原子层沉积（ALD）、离子层气相沉积（ILGAR）、喷雾热解、化学汽相沉积（CVD）或物理汽相沉积（PVD）、溅射、热蒸发或电子束蒸发来产生缓冲层（5）。
7.根据权利要求5所述的方法，其中吸收体层（4）用直列方法或旋转方法被运送经过钾化合物和/或铯化合物的至少一个蒸汽束（11）和硫化铟的至少一个蒸汽束（12）。
8.根据权利要求6所述的方法，其中吸收体层（4）用直列方法或旋转方法被运送经过钾化合物和/或铯化合物的至少一个蒸汽束（11）和硫化铟的至少一个蒸汽束（12）。
9.根据权利要求7或者8任一所述的方法，所述钾化合物和/或铯化合物的至少一个蒸汽束（11）和硫化铟的至少一个蒸汽束（12）至少部分重叠。
10.根据权利要求7所述的方法，其中基于以下来产生缓冲层（5）：
至少一种钾卤化物和/或至少一种二元钾化合物；
和/或至少一种三元钾化合物；
和/或至少一种铯卤化物和/或至少一种二元铯化合物；
和/或至少一种三元铯化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，
所述二元钾化合物，采用硫化钾；
所述至少一种三元钾化合物，为至少一种三元钾铟硫化合物；
所述二元铯化合物，采用硫化铯；
所述至少一种三元铯化合物，为至少一种三元铯铟硫化合物。
12.根据权利要求11所述的方法，
所述至少一种三元钾铟硫化合物，采用KInS2、KIn3S5、KIn5S6、KIn5S7和KIn5S8中的至少一种；
所述至少一种三元铯铟硫化合物，采用CsInS2、CsIn3S5、CsIn5S6、CsIn5S7和/或CsIn5S8中的至少一种。
13.一种用于产生根据前述权利要求1-3之一的层系统（1）的方法，其中
a）制备吸收体层（4），吸收体层（4）包含硫属化合物半导体，以及
b）将缓冲层（5）布置在吸收体层（4）上，其中基于至少一种三元钾铟硫化合物和/或基于至少一种三元铯铟硫化合物，通过原子层沉积（ALD）、离子层气相沉积（ILGAR）、喷雾热解、化学汽相沉积（CVD）或物理汽相沉积（PVD）、溅射、热蒸发或电子束蒸发来产生缓冲层（5）。
14.根据权利要求13所述的方法，所述三元钾铟硫化合物采用KInS2、KIn3S5、KIn5S6、KIn5S7和KIn5S8中的至少一种，三元铯铟硫化合物采用CsInS2、CsIn3S5、CsIn5S6、CsIn5S7和CsIn5S8中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的方法，其中在步骤b）中，缓冲层（5）从气相被沉积，其中要沉积的材料的至少一种成分的浓度通过在其气相中选择性的结合并因此在其沉积在吸收体层（4）上之前被减小。
16.根据权利要求14所述的方法，其中在步骤b）中，缓冲层（5）从气相被沉积，其中要沉积的材料的至少一种成分的浓度通过在其气相中选择性的结合并因此在其沉积在吸收体层（4）上之前被减小。
17.根据权利要求14-16任一所述的方法，其中吸收体层（4）用直列方法或旋转方法被运送经过三元钾铟硫化合物的蒸汽束（11）和/或经过三元铯铟硫化合物的蒸汽束（12）。
18.根据权利要求17所述的方法，所述三元钾铟硫化合物的蒸汽束（11）和/或三元铯铟硫化合物的蒸汽束（12）至少部分重叠。
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