KR20160137947A - 박막 태양 전지를 위한 층 시스템 - Google Patents

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Abstract

칼코게니드 화합물 반도체를 함유하는 흡수층(4), 및 흡수층(4) 위에 배열된 완충층(5)을 포함하며, 여기서 완충층(5)은 화학식 AxInySz의 반도체 물질을 갖고, 여기서 A는 칼륨 (K) 및/또는 세슘 (Cs)이고, 0.015 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25 및 0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45인, 박막 태양 전지(100)를 위한 층 시스템(1).

Description

박막 태양 전지를 위한 층 시스템 {LAYER SYSTEM FOR THIN-FILM SOLAR CELLS}
본 발명은 태양 전지 및 태양광 모듈을 제조하는 기술 영역에 속하며, 박막 태양 전지를 위한 층 시스템 및 이러한 층 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다.
태양 전지 및 태양광 모듈을 위한 박막 시스템은 충분히 공지되어 있으며 기판 및 그 위에 적용된 물질에 따라 다양한 디자인으로 시판되고 있다. 이러한 물질은 입사 태양광 스펙트럼이 최대로 이용되도록 선택된다. 물리적 성질 및 기술상의 조작 특성 때문에, 무정형, 미세형(micromorphous) 또는 다결정질 실리콘, 카드뮴 텔루리드 (CdTe), 갈륨 아르세니드 (GaAs), 구리 인듐 (갈륨) 셀레니드 술피드 (Cu(In,Ga)(S,Se)2), 및 구리 아연 주석 술포셀레니드 (케스테라이트 군의 CZTS) 반도체 뿐만 아니라, 유기 반도체를 갖는 박막 시스템이 태양 전지를 위해 특히 적합하다. 5원 반도체 Cu(In,Ga)(S,Se)2는 CIS (구리 인듐 디셀레니드 또는 구리 인듐 디술피드) 또는 CIGS (구리 인듐 갈륨 디셀레니드, 구리 인듐 갈륨 디술피드, 또는 구리 인듐 갈륨 디술포셀레니드)라고 흔히 지칭되는 황동계 반도체 군에 속한다. 약어 CIGS에서, S는 셀레늄, 황, 또는 이들 두 칼코겐 원소의 혼합물을 나타낼 수 있다.
현재 통용되는 Cu(In,Ga)(S,Se)2에 기반한 박막 태양 전지 및 태양광 모듈은 p-전도성 Cu(In,Ga)(S,Se)2 흡수층과 n-전도성 전면 전극 사이에 완충층을 필요로 한다. 전면 전극은 통상적으로 아연 옥시드 (ZnO)를 포함한다. 현재의 지식 수준에 따르면, 이 완충층은 흡수체 물질과 전면 전극 사이의 전자적 적응을 가능하게 한다. 게다가, 이 완충층은 DC-마그네트론 스퍼터링에 의한 전면 전극 침착의 후속 공정 단계에서 스퍼터링 손상에 대한 보호를 제공한다. 추가로, p-반도체와 n-반도체 사이에 높은 옴의 중간층을 구성함으로써, 전자적으로 양호한 전도성 구역에서 불량한 전도성 구역으로의 전류 드레인을 방지한다.
지금까지는, 카드뮴 술피드 (CdS)가 완충층으로서 가장 일반적으로 사용되어 왔다. 양호한 효율의 전지를 제조할 수 있기 위해, 카드뮴 술피드는 화학 용액 성장법 (CBD 공정)으로 습식-화학 침착된다. 습식-화학 공정은 진공 공정을 특징으로 하는, 박막 태양 전지의 현재 통용되는 제조 공정 사이클에 잘 맞지 않다는 점에서 불리하다. CdS 완충층의 또 다른 단점은 독성 중금속 카드뮴을 포함한다는데 있다. 이는 제조 공정에서 강화된 안전 예방책을 취해야 하고 폐수가 고비용으로 폐기처분되어야 하기 때문에 제조 비용의 증가를 초래한다. CdS 완충층의 또 다른 단점은 카드뮴 술피드가 대략 2.4 eV의 전자적 밴드갭을 갖는 반도체라는 사실에 있다. 그 결과, Cu(In,Ga)(S,Se)2/CdS/ZnO 태양 전지에서, 이미 약 10 nm의 CdS 막 두께에 의해, 입사 광이 상당한 정도로 흡수된다. 완충층에서 흡수된 광은 전기적 수율에 있어서 손실을 일으키는데, 그 이유는 이 층에서 발생된 전하 캐리어가 즉각적으로 재결합하고 헤테로접합의 이 영역과 완충체 물질에 재결합 중심으로서 작용하는 수많은 결정 결함이 존재하기 때문이다. 그 결과, 태양 전지의 효율이 감소하고, 이는 박막 태양 전지의 단점이 된다.
그에 따라, 카드뮴 술피드의 다양한 대안, 예를 들어 스퍼터링된 ZnMgO, CBD에 의해 침착된 Zn(S,OH), CBD에 의해 침착된 In(O,OH), 및 원자층 침착 (ALD), 이온층 가스 침착 (ILGAR), 분무 열분해 또는 물리 증착 (PVD) 공정, 예컨대 열 증발 또는 스퍼터링에 의해 침착된 인듐 술피드가 Cu(In,Ga)(S,Se)2 반도체 계열의 상이한 흡수체에 대하여 시험되었다.
그러나, 이들 물질은 CdS 완충층과 동일한 효율이 달성될 수 없기 때문에 상업적 용도로 적합하지 않다. 태양 전지의 효율은 입사 에너지 대 태양 전지에 의해 발생된 전기 에너지의 비율을 기술하는 것으로서, CdS 완충층의 경우에 작은 표면의 실험실용 전지는 대략 20%, 또한 거대 면적의 모듈은 10% 내지 15% 정도이다. 게다가, 대안의 완충층은 광, 열, 및/또는 수분에 노출될 때, 과도한 불안정성, 히스테리시스 효과, 또는 효율의 열화를 나타낸다.
인듐 술피드에 기반한 완충층을 갖는 층 시스템이 예를 들어 WO 2009141132 A2로부터 공지되었다. 그러나, 지금까지의 이러한 층 시스템의 개발에서, 인듐 술피드 완충층을 갖는 태양 전지의 효율이 CdS 완충층을 갖는 태양 전지의 효율보다 낮다는 것이 입증되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 경제적이고 환경 친화적인 제조법으로, 그로부터 제조된 태양 전지의 높은 효율 및 높은 안정성을 갖는, 완충층과 함께 칼코게니드 화합물 반도체에 기반한 층 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따라서 청구항 제1항에 따른 층 시스템에 의해 달성된다. 본 발명의 유리한 실시양태가 종속항에 나타나 있다.
본 발명에 따른 층 시스템은 칼코게니드 화합물 반도체를 함유하는 흡수층을 포함한다. 본 발명의 유리한 실시양태에서, 칼코게니드 화합물 반도체는 화학식 Cu(In,Ga,Al)(S,Se)2, 특히 CuInSe2, CuInS2, Cu(In,Ga)Se2, 또는 Cu(In,Ga)(S,Se)2의 황동계 유형의 반도체이다. 본 발명의 또 다른 유리한 실시양태에서, 칼코게니드 화합물 반도체는 화학식 Cu2ZnSn(S,Se)4, 특히 Cu2ZnSnS4의 케스테라이트/스태나이트 유형의 반도체이다. 언급된 화학식에서, 괄호 안의 원소는 단독으로 또는 조합되어 존재할 수 있다.
층 시스템은 흡수층 위에 배열된 완충층을 추가로 포함한다. 완충층은 인듐 (In), 황 (S), 및 칼륨 (K) 및 세슘 (Cs)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 갖는 반도체 물질을 함유한다. 따라서, 원소 칼륨 및 세슘은 각각의 경우에 단독으로 또는 조합되어 완충층에 함유될 수 있다. 완충층에 함유된 반도체 물질은 A = K 및/또는 Cs인 화학식 AxInySz에 의해 기술되며, 여기서 파라미터 x, y, z의 값은 화학식에 의해 기술된 반도체 물질 중 각 물질의 상대 분율을 나타낸다. 화학식에 언급된 모든 물질에 있어서 물질의 상대 분율 (원자%)은 화학식에 나타나 있는, 모든 파라미터 값의 총합 (x+y+z)에 대한 관련된 파라미터 (x 또는 y 또는 z) 값의 비율로부터 얻어진다. A = K 또는 A = Cs이면, 파라미터 x의 값은 화학식에 나타나 있는 물질 중 K 또는 Cs의 상대 분율을 나타낸다. 예를 들어, 화학식 KIn2S3는 화학식에 나타나 있는 물질 중 칼륨의 상대 분율이 1/6이고, 이는 약 17 원자%의 함량에 상응함을 나타낸다. 인듐은 화학식에 나타나 있는 물질 중 2/6의 상대 분율로 존재하고, 이는 약 33 원자%의 함량에 상응한다. 황은 화학식에 나타나 있는 물질 중 3/6의 상대 분율로 존재하고, 이는 50 원자%의 함량에 상응한다. 여기서 언급되지 않은 원소, 특히 불순물이 완충층의 반도체 물질에 함유될 수 있음이 이해된다. 따라서, 물질의 상대 분율을 나타낼 때는 단지 화학식에 언급된 물질에 대한 것이다. A = K 및 Cs이면, 즉 반도체 물질이 K과 Cs을 함께 함유한다면, 파라미터 x의 값은 화학식에 언급된 물질 중 K과 Cs의 총 상대 분율을 나타낸다. 구체적으로, 화학식에 나타나 있는 모든 물질 중 K과 Cs의 총 상대 분율 (원자% 단위의 총 원자 분율)은 파라미터 x, y, 및 z 값의 총합에 대한 파라미터 x 값의 비율 (즉, x/(x+y+z))로부터 얻어진다.
완충층의 원소가 각각의 경우에 상이한 산화 상태로 존재할 수 있으므로, 하기에서 모든 산화 상태는, 분명하게 달리 지시되지 않는 한, 원소의 명칭과 동일하게 지칭된다. 예를 들어, 용어 "칼륨"은 원소 칼륨 및 칼륨 이온 뿐만 아니라, 화합물 중의 칼륨을 의미한다.
본 발명에 따른 층 시스템의 한 실시양태에서, 완충층은 칼륨만을 함유하는 (세슘 부재), 화학식 AxInySz의 반도체 물질을 함유한다. 본 발명에 따른 층 시스템의 또 다른 실시양태에서, 완충층은 세슘만을 함유하는 (칼륨 부재), 화학식 AxInySz의 반도체 물질을 함유한다. 본 발명에 따른 층 시스템의 또 다른 실시양태에서, 완충층은 칼륨과 세슘을 둘다 함유하는 반도체 물질로, 화학식 AxInySz의 반도체 물질을 함유한다.
본 발명자들의 연구가 놀랍게도 밝혀낸 바와 같이, 태양 전지 효율의 분명한 증가가 인듐 술피드-함유 완충층의 칼륨 및/또는 세슘을 통해 달성될 수 있다. 이에 구애됨이 없이, 현재로서는 상이한 결정질 구조가 칼륨 또는 세슘에 의해 형성되고, 이것이 층이 성장하는 동안에 칼륨-부재 또는 세슘-부재 인듐 술피드 완충층과 비교하여 보다 미세한 결정질 층을 초래하는 것이 효율 증가의 원인이라 가정된다. 또한, 칼륨 또는 세슘의 상대적으로 큰 원자 반경이 인듐 술피드 결정 구조의 형성을 방해하고 또한 결정도를 감소시키는 것으로 가정된다. 이로써 원소, 예를 들어 구리의 흡수층으로부터 완충층으로의 내향성 확산이 감소하고, 이는 태양 전지의 효율을 증가시킨다는 사실이 초래된다.
또한, 완충층의 밴드갭이 칼륨 및/또는 세슘을 인듐 술피드-함유 완충층에 도입함으로써 넓어질 수 있다. 이는 흡수체-완충체 계면에서의 밴드 적응 및 완충층에서의 광 흡수의 감소 둘다를 위해 유리하다. 본 발명자들이 추가로 관찰할 수 있었던 바와 같이, 인듐 술피드-함유 완충층의 칼륨 및/또는 세슘은 상대적으로 낮은 확산 경향을 가지며, 그 결과 완충층으로부터 적은 분율만이 흡수층으로 확산된다. 따라서, 그렇지 않은 경우에 소위 P1 구성 동안에 발생하여 태양광 모듈의 효율을 제한하며 불량한 저-광 거동을 초래할 수 있었을 단락 (분로) 경로가 유리하게 방지될 수 있다. 이는 태양광 모듈의 투과율 개선과 그에 따른 효율의 개선을 달성하기 위해, 완충층에서의 칼륨 및/또는 세슘의 분율을 증가시키고 밴드갭을 훨씬 더 넓힐 가능성을 열어놓았다.
본 발명에 따라서, 완충층은 하기 조성의 A = K 및/또는 Cs인 화학식 AxInySz의 반도체 물질을 포함한다: 0.015 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25 및 0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45. 유리하게는, 하기 조성이 제공된다: 0.02 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25 및 0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45; 또는 0.03 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25 및 0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45; 또는 0.04 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25 및 0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45. 상기 범위에서, 태양 전지 효율의 상당한 개선이 유리하게 달성될 수 있다.
본 발명에 다른 층 시스템의 유리한 실시양태에서, 완충층은 하기 조성을 갖는 A = K 및/또는 Cs인 화학식 AxInySz의 반도체 물질을 포함한다: 0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25 및 0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45. 상기 범위에서, 태양 전지 효율의 특별히 뛰어난 개선이 유리하게 달성될 수 있다. 특히 유리하게는, 반도체 물질은 하기 조성을 갖는다: 0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.20 및 0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45. 상기 값에서, 특히 높은 효율을 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 층 시스템의 또 다른 유리한 실시양태에서, 완충층은 0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.15 및 0.35 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45인 화학식 KxInySz의 칼륨 인듐 술피드 반도체 물질을 포함한다. 상기 값에서, 특히 높은 효율을 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 층 시스템의 또 다른 유리한 실시양태에서, 완충층은 0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.12 및 0.35 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45인 화학식 CsxInySz의 세슘 인듐 술피드 반도체 물질을 포함한다. 상기 값에서, 특히 높은 효율을 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 층 시스템의 또 다른 유리한 실시양태에서, 완충층은 특히 플루오린 (F), 염소 (Cl), 브로민 (Br) 및 아이오딘 (I)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 할로겐을 갖는다. 유리하게는, 완충층의 할로겐 함량은 완충층의 알칼리 함량에 상응하고, 이는 예를 들어 할로겐 화합물로서 칼륨 또는 세슘의 도입에 따른 화학량론으로부터 유도될 수 있다. 본 출원인의 연구가 밝혀낸 바와 같이, 완충층의 광학적 밴드갭이 할로겐에 의해 훨씬 더 넓어질 수 있으므로 태양 전지의 효율이 훨씬 더 개선될 수 있다.
본 발명의 또 다른 유리한 실시양태에서, 층 시스템은 "제1 완충층"이라 지칭되는, 상기에 기재된 바와 같이 실현된 AxInySz-함유 완충층, 및 제2 완충층을 포함하고, 여기서 제2 완충층은 제1 완충층 위에 배열된다. 제2 완충층은 바람직하게는 비-도핑 아연 옥시드 (ZnO) 및/또는 비-도핑 아연 마그네슘 옥시드 (ZnMgO)를 함유한다. 상기 구조로, 특히 높은 효율을 갖는 태양 전지가 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 층 시스템의 또 다른 유리한 실시양태에서, (제1) 완충층은 아연 (Zn)을 함유하며, 아연 함량은 완충층의 원소를 기준으로 최대 15 원자%이다. 바람직하게는, 제1 완충층의 아연 함량은 제2 완충층으로 증가한다.
본 발명에 따른 층 시스템의 또 다른 유리한 실시양태에서, 완충층은 5 nm 내지 150 nm 범위, 특히 15 nm 내지 60 nm 범위의 층 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 층 시스템의 또 다른 유리한 실시양태에서, 완충층은 2 전자 볼트 (eV) 내지 2.8 전자 볼트 (eV) 범위의 완충층의 밴드갭이 제공되도록 실현된다. 이로써, 특히 높은 효율을 갖는 태양 전지가 제조될 수 있다.
또 다른 유리한 실시양태에서, 본 발명에 따른 완충층은 ≤ 10 원자%의 몰 분율로 구리를 함유한다. 흡수층으로부터 다량의 구리가 내향성 확산되는 것은 완충층의 밴드갭이 구리에 의해 감소하기 때문에 불리하다. 이는 완충층에서의 광 흡수 증가를 초래하고, 그에 따라 효율의 감소를 초래한다. 본 발명자의 연구가 밝혀낸 바와 같이, 완충층에 칼륨 및/또는 세슘을 사용하는 것은 구리의 흡수층으로부터 완충층으로의 내향성 확산의 유리한 억제를 초래한다. 완충층에서의 구리의 몰 분율이 ≤ 10 원자%일 때, 태양 전지의 높은 효율이 보장될 수 있다.
일반적으로, 완충층은 A가 칼륨 (K) 및/또는 세슘 (Cs)이고, 0.015 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25 및 0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45인 화학식 AxInySz의 반도체 물질 및 반도체 물질과 상이한 하나 이상의 다른 성분 (불순물)으로 구성된다 (또는 제조됨). 본 발명의 유리한 실시양태에서, 완충층은 실질적으로 언급된 반도체 물질로 제조된다. 이는 언급된 반도체 물질과 상이한 완충층 성분 (불순물)이 무시해도 될 정도의 분율을 가짐을 의미한다.
완충층의 반도체 물질의 분자 화학식의 원소를 기준으로 하지 않는다면, 물질 (불순물)의 몰 분율은 완충층의 모든 물질의 물질 양의 총합 (즉, 완충층의 반도체 물질 및 불순물)을 기준으로 한, 상기 물질의 물질 양의 분율을 원자% 단위로 기술한다.
완충층의 언급된 반도체 물질과 상이한 완충층 성분 (불순물)이 무시할 수 없는 분율을 가져, 완충층이 언급된 반도체 물질 및 반도체 물질과 상이한 성분으로 이루어지는 것도 가능하다. 이 경우에, 완충층에서의 A가 칼륨 (K) 및/또는 세슘 (Cs)이고, 0.015 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25 및 0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45인 화학식 AxInySz의 반도체 물질의 백분율 분율 (원자%) (즉, 반도체 물질 원소의 각 백분율 분율 (원자%)의 총합)이 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상인 것이 유리하다. 따라서, 완충층은 75% 이상의 언급된 반도체 물질 및 최대 25%의 반도체 물질과 상이한 성분, 바람직하게는 80% 이상의 언급된 반도체 물질 및 최대 20%의 반도체 물질과 상이한 성분, 보다 바람직하게는 85% 이상의 언급된 반도체 물질 및 최대 15%의 반도체 물질과 상이한 성분, 보다 더욱 바람직하게는 90% 이상의 언급된 반도체 물질 및 최대 10%의 반도체 물질과 상이한 성분, 보다 더욱 바람직하게는 95% 이상의 언급된 반도체 물질 및 최대 5%의 반도체 물질과 상이한 성분, 가장 바람직하게는 99% 이상의 언급된 반도체 물질 및 최대 1%의 반도체 물질과 상이한 성분으로 이루어진다 (모든 데이터는 원자%의 단위를 가짐).
본 발명의 특히 유리한 실시양태에서, 완충층에서의 모든 불순물 (즉, A가 칼륨 (K) 및/또는 세슘 (Cs)이고, 0.015 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25 및 0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45인 분자 화학식 AxInySz에 따른 반도체 물질과 상이한 모든 물질)의 몰 분율의 총합은 최대 25 원자%, 바람직하게는 최대 20 원자%, 보다 바람직하게는 최대 15 원자%, 보다 더욱 바람직하게는 최대 10 원자%, 보다 더욱 바람직하게는 최대 5 원자%, 가장 바람직하게는 최대 1 원자%이다.
본 발명에 따른 층 구조의 유리한 실시양태에서, 완충층은 칼륨 및/또는 세슘, 인듐, 및 술피드 (뿐만 아니라 가능하게는 칼륨 또는 세슘이 할로겐 화합물로 침착되는 경우에는 할로겐, 예를 들어 염소) 이외의 다른 원소는 상당한 분율로 갖지 않는다. 이는 완충층에 추가 원소, 예컨대 탄소가 제공되지 않으며 다른 원소가 제조 기술상의 관점에서 불가피한, 최대 ≤ 1 원자%의 몰 분율로 함유됨을 의미한다. 이로써 높은 효율이 보장될 수 있다.
본 발명에 따른 층 시스템에서, 완충층에서의 칼륨 및/또는 세슘의 분율은 일정한 깊이 프로파일을 가질 수 있다. 본 발명의 명세서에서, "깊이 프로파일"은 층 구조의 층과 직교하는 방향을 기술하며, 이는 층 구조의 개별 층 두께와 평행한 방향을 의미한다. 별법으로, 완충층에서의 칼륨 및/또는 세슘의 분율은 일정하지 않은 깊이 프로파일을 가질 수 있다. 예를 들어, 완충층에서의 칼륨 및/또는 세슘의 분율이 흡수층에 보다 가까운 표면으로부터 흡수층에서 보다 먼 완충층의 표면으로 갈수록 줄어드는 구배를 갖는다. 완충층에서의 칼륨 및/또는 세슘의 분율이 흡수층에 보다 가까운 표면으로부터 흡수층에서 보다 먼 완충층의 표면으로 갈수록 늘어나는 구배를 갖는 것도 마찬가지로 가능하다. 또한, 완충층에서의 칼륨 및/또는 세슘의 분율이 흡수층에 보다 가까운 표면으로부터 흡수층에서 보다 먼 완충층의 표면으로 갈수록 초기에는 줄어들다가, 이어서 다시 늘어나는, 즉 두 표면 사이에서 최소의 분율을 갖는 구배를 갖는 것도 가능하다. 게다가, 완충층에서의 칼륨 및/또는 세슘의 분율이 흡수층에 보다 가까운 표면으로부터 흡수층에서 보다 먼 완충층의 표면으로 갈수록 초기에는 늘어나다가, 이어서 다시 줄어드는, 즉 두 표면 사이에서 최대의 분율을 갖는 구배를 갖는 것도 가능하다. 전체 완충층에서의 개별 원소의 몰 분율은 본 발명의 범주에서 청구된 범위 내에 유지된다. 일정하지 않은 깊이 프로파일은 예를 들어, 변화하는 증착율에 의해 발생될 수 있다.
본 발명은 추가로 기판, 기판 위에 배열된 후면 전극, 후면 전극 위에 배열된, 상기에 기재된 바와 같이 실현된 층 시스템, 및 층 시스템 위에 배열된 전면 전극을 포함하는 박막 태양 전지로 확대된다. 기판은 예를 들어, 금속, 유리, 플라스틱, 또는 세라믹 기판이고, 유리가 바람직하다. 그러나, 다른 투명한 캐리어 물질, 특히 플라스틱이 또한 사용될 수 있다. 후면 전극은 유리하게는 몰리브덴 (Mo) 또는 다른 금속을 포함한다. 후면 전극의 유리한 실시양태에서, 이것은 흡수층에 접해 있는 몰리브덴 서브층(sublayer), 및 몰리브덴 서브층에 접해 있는 실리콘 니트리드 서브층 (SiN)을 갖는다. 이러한 후면 전극 시스템은 예를 들어, EP 1356528 A1로부터 공지되었다. 전면 전극은 바람직하게는 투명한 전도성 옥시드 (TCO), 특히 바람직하게는 알루미늄-, 갈륨-, 또는 붕소-도핑 아연 옥시드 및/또는 인듐 주석 옥시드 (ITO)를 포함한다.
본 발명에 따른 박막 태양 전지의 유리한 실시양태에서, 제2 완충층이 완충층과 전면 전극 사이에 배열된다. 제2 완충층은 바람직하게는 비-도핑 아연 옥시드 및/또는 비-도핑 아연 마그네슘 옥시드를 포함한다.
본 발명은 추가로 상기에 기재된 바와 같이 실현된, 본 발명에 따른 층 시스템을 제조하는 방법으로 확대된다.
이 방법은 칼코게니드 화합물 반도체를 함유하는, 상기에 기재된 바와 같이 실현된 흡수층을 제조하는 단계를 포함한다. 편의상, 흡수층은 RTP ("급속 열처리 가공") 공정으로 후면 전극을 갖는 기판 위에 적용된다. Cu(In,Ga)(S,Se)2 흡수층의 경우에, 전구체 층이 먼저 후면 전극 위에 침착된다. 전구체 층은 원소 구리, 인듐, 및/또는 갈륨을 포함하고, 이들은 스퍼터링에 의해 적용된다. 또한, 전구체 층은 원소 셀레늄 및/또는 원소 황을 함유하며, 이들은 열 증발에 의해 적용된다. 이러한 공정 동안에, 기판 온도는 원소가 실질적으로 미반응 상태로 남아있도록 100℃ 미만이다. 그 후에, 이 전구체 층은 급속 열처리 공정으로 황-함유 및/또는 셀레늄-함유 분위기에서 반응하여 Cu(In,Ga)(S,Se)2 황동계 반도체를 형성한다.
이 방법은 완충층이 흡수층 위에 배열되는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 완충층은 A가 칼륨 및/또는 세슘인 AxInySz를 함유한다. 완충층은 상기에 기재된 층 시스템의 완충층에 상응하게 실현된다. 특히, 0.015 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25 및 0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45인 화학식 AxInySz의 반도체 물질을 갖는 완충층이 제조된다.
원칙적으로, 완충층의 제조에서, 칼륨 또는 세슘의 분율 대 인듐 술피드의 분율의 비율이 제어될 수 있는 모든 화학-물리 침착 방법이 적합하다. 유리하게는, 본 발명에 따른 완충층은 원자층 침착 (ALD), 이온층 가스 침착 (ILGAR), 분무 열분해, 화학 증착 (CVD), 또는 물리 증착 (PVD)에 의해 흡수층에 적용된다. 본 발명에 따른 완충층은 바람직하게는 스퍼터링 (캐소드 스퍼터링), 열 증발, 또는 전자 빔 증발에 의해, 특히 바람직하게는 칼륨 (바람직하게는, 칼륨 할로겐 화합물의 형태) 및/또는 세슘 (바람직하게는, 세슘 할로겐 화합물의 형태) 및 인듐 술피드의 별개의 공급원으로부터 침착된다. 인듐 술피드는 인듐 및 황의 별개의 공급원으로부터 또는 In2S3 화합물 반도체 물질을 갖는 하나의 공급원으로부터 증발된다. 황 공급원과 조합된 다른 인듐 술피드 (In6S7 또는 InS)가 또한 가능하다.
특히 유리하게는, 본 발명에 따른 완충층은 진공 방법으로 침착된다. 진공 방법은 진공하에, 산소 또는 히드록시드의 혼입이 방지되는 특별한 장점을 갖는다. 완충층에서의 히드록시드 성분은 열 및 광의 영향하에 효율의 과도현상을 일으키는 원인이 되는 것으로 생각된다. 게다가, 진공 방법은 습식 화학법이 필요 없으며 표준 진공 코팅 설비가 이용될 수 있는 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 특히 유리한 실시양태에서, 완충층은 하나 이상의 칼륨 화합물 및 인듐 술피드 및/또는 하나 이상의 세슘 화합물 및 인듐 술피드를 기재로 하여 제조된다. 완충층의 제조를 위해 하나 이상의 칼륨 화합물 및 인듐 술피드가 출발 물질 (공급원)로서 사용되고/거나 하나 이상의 세슘 화합물 및 인듐 술피드가 출발 물질 (공급원)로서 사용된다. 완충층이 "하나 이상의 칼륨 화합물 및 인듐 술피드 및/또는 하나 이상의 세슘 화합물 및 인듐 술피드를 기재로 하여" 제조된다는 서술에는, 완충층의 화학량론이 출발 물질에서의 성분의 화학량론과 편차가 없는 경우 및 또한 완충층의 화학량론이 출발 물질에서의 화학량론과 편차가 있는 경우 둘다 모두 포함된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 유리한 실시양태에서, 완충층은 하나 이상의 칼륨 할라이드, 및/또는 하나 이상의 2원 칼륨 화합물, 특히 칼륨 술피드, 및/또는 하나 이상의 3원 칼륨 화합물, 특히 하나 이상의 3원 칼륨 인듐 황 화합물, 예를 들어 KInS2, KIn3S5, KIn5S6, KIn5S7 및/또는 KIn5S8, 및/또는 하나 이상의 세슘 할라이드, 및/또는 하나 이상의 2원 세슘 화합물, 특히 세슘 술피드, 및/또는 하나 이상의 3원 세슘 화합물, 특히 하나 이상의 3원 세슘 인듐 황 화합물, 예를 들어 CsInS2, CsIn3S5, CsIn5S6, CsIn5S7 및/또는 CsIn5S8을 기재로 하여 제조된다. 여기서 그리고 하기에서, 용어 "3원 칼륨 화합물"은 칼륨 (K) 및 2종의 다른 원소로 구성된 3원 화학적 화합물을 의미한다. 특히, "3원 인듐 황 화합물"은 원소 칼륨 (K), 인듐 (In), 및 황 (S)으로 구성된 3원 화학적 화합물이다. 마찬가지로, 용어 "3원 세슘 화합물"은 세슘 (Cs) 및 2종의 다른 원소로 구성된 3원 화학적 화합물을 의미한다. 특히, "3원 세슘 인듐 황 화합물"은 원소 세슘 (Cs), 인듐 (In), 및 황 (S)으로 구성된 3원 화학적 화합물이다. 원소는 각각의 경우에 다양한 산화 상태로 존재할 수 있다.
완충층의 제조를 위해 3원 칼륨 화합물, 특히 3원 칼륨 인듐 황 화합물 뿐만 아니라, 3원 세슘 화합물, 특히 3원 세슘 인듐 황 화합물을 사용하는 것은 상당한 공정-기술상의 장점을 가져온다. 하나의 중요한 장점은 흡습성, 독성, 및 가연성과 관련하여 3원 화합물의 단순 조작 특성이다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 유리한 실시양태에 따라서, 완충층은 하나 이상의 칼륨 화합물 및 인듐 술피드 및/또는 하나 이상의 세슘 화합물 및 인듐 술피드의 침착에 의해 제조된다. 이 경우에, 완충층의 화학량론은 출발 물질에서의 성분의 화학량론에 상응한다.
유리한 실시양태에서, 칼륨 화합물 및/또는 세슘 화합물이 하나 이상의 제1 공급원으로부터 증발되고, 인듐 술피드 (In2S3)가 별개의 제2 공급원으로부터 증발된다.
침착 공급원의 배열은 예를 들어, 공급원의 증기 빔이 적어도 부분적으로, 특히 완전히 중첩되도록 디자인된다. 이러한 방식으로, 매우 균질한 완충층이 생성될 수 있고, 그에 따라 특히 높은 효율이 달성된다. 본 발명의 명세서에서, "증기 빔"은 침착율 및 균질성의 측면에서 증발된 물질이 기판 위에 침착되기에 기술상 적합한 공급원의 배출구 전면에 있는 영역을 의미한다. 공급원은 예를 들어 삼출 셀, 열 증발기의 보트 또는 도가니, 저항 히터, 전자 빔 증발기, 또는 선형 증발기이다.
대안의 배열에서, 공급원의 증기 빔은 부분적으로만 중첩되거나 또는 전혀 중첩되지 않는다. 바람직하게는, 칼륨 화합물 및/또는 세슘 화합물이 인듐 술피드보다 먼저 침착되고, 이러한 방식으로 흡수층의 전기적 계면 패시베이션이 특히 유리하게 달성될 수 있다. 이는 전하 캐리어의 작동 수명을 증가시킬 수 있고, 이는 태양 전지의 효율을 개선시킨다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 실시양태에서, 흡수층은, 칼륨 화합물 및/또는 세슘 화합물의 증기 빔 및 인듐 술피드의 증기 빔 또는 인듐 및 황의 증기 빔을 통과하도록 인-라인 방법 또는 회전 방법으로 운반된다. 증기 빔은 완전히 또는 부분적으로 중첩된다.
본 발명은 추가로 상기에 기재된 바와 같이 실현된, 본 발명에 따른 층 시스템을 제조하는 대안의 방법으로 확대된다.
이 방법은 칼코게니드 화합물 반도체를 포함하는, 상기에 기재된 바와 같이 실현된 흡수층을 제조하는 단계를 포함한다. 이 단계와 관련하여서는, 전술한 방법에 대하여 서술된 것을 참조한다. 이 방법은 본 발명에 따른 상기에 기재된 층 시스템의 완충층에 상응하는 완충층이 흡수층 위에 배열되는 단계를 추가로 포함한다. 특히, 0.015 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25 및 0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45인 화학식 AxInySz의 반도체 물질을 갖는 완충층이 제조된다. 여기서는 완충층이 하나 이상의 3원 칼륨 인듐 황 화합물, 예를 들어 KInS2, KIn3S5, KIn5S6, KIn5S7 및/또는 KIn5S8, 및/또는 하나 이상의 3원 세슘 인듐 황 화합물, 예를 들어 CsInS2, CsIn3S5, CsIn5S6, CsIn5S7 및/또는 CsIn5S8만을 기재로 하여 제조되는 것이 필수적이다. 전술한 방법과 달리, 완충층이 인듐 술피드를 기재로 하여 제조되지 않는데, 예를 들면 인듐 술피드가 완충층의 제조를 위한 출발 물질로서 사용되지 않는다.
완충층의 제조를 위해 3원 칼륨 인듐 황 화합물 뿐만 아니라, 3원 세슘 인듐 황 화합물을 사용하는 것은 이미 언급된 바와 같이, 조작 특성, 흡습성, 독성, 및 가연성의 측면에서 상당한 공정-기술상의 장점을 가져온다. 또한, 완충층의 제조가 상대적으로 소수의 출발 물질 (가장 단순한 경우에는, 단지 1종의 3원 칼륨 인듐 황 화합물 또는 1종의 3원 세슘 인듐 황 화합물)로 가능하고, 이러한 방식으로 제조 공정의 복잡성 및 그에 따른 층 시스템의 제조 비용이 상당히 감소한다.
원칙적으로, 하나 이상의 3원 칼륨 인듐 황 화합물 및/또는 하나 이상의 3원 세슘 인듐 황 화합물을 기반으로 하는 완충층의 제조에서, 모든 화학-물리 침착 방법이 적합하다. 유리하게는, 본 발명에 따른 완충층은 원자층 침착 (ALD), 이온층 가스 침착 (ILGAR), 분무 열분해, 화학 증착 (CVD), 또는 물리 증착 (PVD)에 의해 흡수층 위에 적용된다. 본 발명에 따른 완충층은 바람직하게는 스퍼터링 (캐소드 스퍼터링), 열 증발, 또는 전자 빔 증발에 의해 침착된다. 본 발명에 따른 완충층은 특히 유리하게는 진공 방법으로 침착된다. 진공 방법은 진공에서, 산소 또는 히드록시드의 혼입이 방지되는 특별한 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 실시양태에 따라서, 완충층은 하나 이상의 3원 칼륨 인듐 황 화합물 및/또는 하나 이상의 3원 세슘 인듐 황 화합물의 침착에 의해 제조된다. 이 경우에, 원소 칼륨 및/또는 세슘 및 인듐 및 황과 관련하여 완충층의 화학량론은 출발 물질에서의 이들 성분의 화학량론에 상응한다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 유리한 실시양태에 따라서, 단계 b)에서, 완충층은 기체상으로부터 흡수층 위에 침착되고, 여기서 침착되는 물질의 하나 이상의 성분의 농도는 기체상일 때, 따라서 흡수층 위에 침착되기 전에, 선택적 결합에 의해 출발 물질 (칼륨 인듐 황 화합물 및/또는 세슘 인듐 황 화합물)에서의 그 성분의 농도와 비교하여 감소한다. 따라서, 예를 들어, 성분 황의 농도는 출발 물질에서의 농도와 비교하여 기체상일 때 감소할 수 있다. 이 경우에, 성분 칼륨 및/또는 세슘, 인듐 및 황과 관련하여 완충층의 화학량론은 출발 물질에서의 이들 성분의 화학량론에 더 이상 상응하지 않는다. 성분의 농도는 기체상일 때, 예를 들어 성분이 물리적 및/또는 화학적으로 결합하는 게터(getter) 요소에 의해 감소할 수 있다. 기체상일 때 성분의 농도를 감소시키는 다양한 조치는 그 자체로서 예를 들어, 국제 특허 출원 WO 2011/104235로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으므로, 여기서 상세히 다룰 필요는 없다. 이러한 방식으로, 특히 태양 전지의 효율을 더욱 개선시키기 위해, 완충층에서의 성분 칼륨 및/또는 세슘, 인듐, 및 황의 화학량론에 선택적으로 영향을 미치는 것이 유리하게 가능하다.
예를 들어, 완충층은 하나 이상의 칼륨 인듐 황 화합물을 갖는 하나 이상의 제1 공급원 및/또는 하나 이상의 세슘 인듐 황 화합물을 갖는 하나 이상의 제2 공급원을 사용하여 제조된다. 침착 공급원의 배열은 예를 들어, 공급원의 증기 빔이 적어도 부분적으로, 특히 완전히 중첩되도록 디자인된다. 이러한 방식으로, 매우 균질한 완충층이 생성될 수 있고, 그에 따라 특히 높은 효율이 달성된다. 본 발명의 명세서에서, "증기 빔"은 침착율 및 균질성의 측면에서 증발된 물질이 기판 위에 침착되기에 기술상 적합한 공급원의 배출구 전면에 있는 영역을 의미한다. 공급원은 예를 들어, 삼출 셀, 열 증발기의 보트 또는 도가니, 저항 히터, 전자 빔 증발기, 또는 선형 증발기이다. 대안의 배열에서, 공급원의 증기 빔은 부분적으로만 중첩되거나 또는 전혀 중첩되지 않는다. 본 발명에 따른 방법의 유리한 실시양태에서, 흡수층은, 하나 이상의 제1 증기 빔 및/또는 하나 이상의 제2 증기 빔을 통과하도록 인-라인 방법 또는 회전 방법으로 운반된다.
본 발명의 다양한 실시양태가 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 단독으로 또는 임의로 조합되어 제공될 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 하기에서 상세히 설명된다. 도면은 하기를 도시한다:
도 1 본 발명에 따른 박막 태양 전지의 개략적인 횡단면도;
도 2 완충층에서의 칼륨 분율의 함수로서 도 1의 구조를 갖는 박막 태양 전지의 효율 측정값;
도 3 완충층에서의 세슘 분율의 함수로서 도 1의 구조를 갖는 박막 태양 전지의 효율 측정값;
도 4 알칼리 분율의 함수로서 KxInySz 완충층 또는 NaxInySz 완충층의 밴드갭 측정값;
도 5 세슘 분율의 함수로서 CsxInySz 완충층의 광학적 투과율 측정값;
도 6 세슘-함유 또는 나트륨-함유 인듐 술피드 완충층을 갖는 박막 태양 전지의 박막 태양광 모듈의 효율 측정값;
도 7 도 6의 박막 태양광 모듈의 단락 전류 측정값;
도 8 본 발명에 따른 층 시스템의 완충층을 제조하는 인-라인 방법의 개략도;
도 9 본 발명에 따른 층 시스템의 완충층을 제조하는 회전 방법의 개략도.
도 1은 본 발명에 따른 층 시스템(1)을 갖는, 본 발명에 따른 박막 태양 전지(100)의 예시적 실시양태를 횡단면도로 단지 개략적으로 도시한다. 박막 태양 전지(100)는 기판(2) 및 후면 전극(3)을 포함한다. 본 발명에 따른 층 시스템(1)은 후면 전극(3) 위에 배열된다. 본 발명에 따른 층 시스템(1)은 흡수층(4), 제1 완충층(5), 및 임의로 제2 완충층(6)을 포함한다. 전면 전극(7)은 층 시스템(1) 위에 배열된다.
기판(2)은 여기서는 예를 들어, 무기 유리로 제조되었지만, 박막 태양 전지(100)를 제조하는 동안에 수행되는 공정 단계에 대하여 비활성의 거동 뿐만 아니라, 충분한 안정성을 나타내는 다른 절연 물질, 예를 들어 플라스틱, 특히 중합체 또는 금속, 특히 금속 합금을 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 층 두께 및 특정 물질 성질에 따라, 기판(2)은 강성 플레이트 또는 연성 막으로서 실현될 수 있다. 이 예시적 실시양태에서, 기판(2)의 층 두께는 예를 들어, 1 mm 내지 5 mm이다.
후면 전극(3)은 기판(2)의 광-수용측 표면 위에 배열된다. 후면 전극(3)은 예를 들어, 불투명한 금속으로 제조된다. 이것은 예를 들어, 증착 또는 자기장-보조 캐소드 스퍼터링에 의해 기판(2) 위에 침착될 수 있다. 후면 전극(3)은 예를 들어, 몰리브덴 (Mo), 알루미늄 (Al), 구리 (Cu), 티타늄 (Ti)으로, 또는 이러한 금속, 예를 들어 몰리브덴 (Mo)을 갖는 다층 시스템으로 제조된다. 후면 전극(3)의 층 두께는 이 경우에 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 300 nm 내지 600 nm의 범위, 예를 들어 500 nm이다. 후면 전극(3)은 박막 태양 전지(100)의 배면측 접촉부로서 기능한다. 예를 들어 Si3N4, SiON, 또는 SiCN으로 제조된 알칼리 장벽이 기판(2)과 후면 전극(3) 사이에 배열될 수 있다. 이것은 도 1에 상세히 도시되지 않았다.
본 발명에 따른 층 시스템(1)은 후면 전극(3) 위에 배열된다. 층 시스템(1)은 후면 전극(3) 바로 위에 적용된, 예를 들어 Cu(In,Ga)(S,Se)2로 제조된 흡수층(4)을 포함한다. 흡수층(4)은 예를 들어, 도입부에 기재된 RTP 공정으로 침착되며, 예를 들어 1.5 ㎛의 두께를 갖는다.
제1 완충층(5)은 흡수층(4) 위에 배열된다. 제1 완충층(5)은 0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25 및 0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45, 바람직하게는 0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.20 및 0.35 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45인 화학식 KxInySz 또는 CsxInySz의 반도체 물질을 함유한다.
KxInySz의 경우에는, 바람직하게 하기와 같이 적용된다: 0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.15 및 0.35 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45. CsxInySz의 경우에는, 바람직하게 하기와 같이 적용된다: 0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.12 및 0.35 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45.
도입부에 이미 언급된 바와 같이, 제1 완충층(5)은 유리하게는, 칼륨 또는 세슘이 할로겐 화합물로 침착되었다면, 할로겐 이외의 다른 원소를 상당한 분율로 갖지 않는다 (≤ 1 원자%). 완충층(5)의 층 두께는 바람직하게는 15 nm 내지 60 nm의 범위, 예를 들어 30 nm이다.
제2 완충층(6)은 제1 완충층(5) 위에 배열된다. 제2 완충층(6)은 임의적인데, 즉 층 시스템(1)에 반드시 존재할 필요는 없다. 완충층(6)은 예를 들어, 비-도핑 아연 옥시드 (i-ZnO)를 함유한다.
전면측 접촉부로서 기능하고 가시광선 스펙트럼 범위의 복사선에 대하여 투명한 ("윈도우 층") 전면 전극(7)은 제2 완충층(6) 위에 배열된다. 통상적으로, 도핑 금속 옥시드 (TCO = 투명한 전도성 옥시드), 예를 들어 n-전도성의, 알루미늄 (Al)-도핑 아연 옥시드 (ZnO), 붕소 (B)-도핑 아연 옥시드 (ZnO), 또는 갈륨 (Ga)-도핑 아연 옥시드 (ZnO)가 전면 전극(7)을 위해 사용된다. 전면 전극(7)의 층 두께는 예를 들어, 대략 300 내지 1500 nm이다. 주위 환경의 영향에 대한 보호를 위해, 예를 들어 폴리비닐 부티랄 (PVB), 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 또는 DNP로 제조된 플라스틱 층 (캡슐화 막)이 전면 전극(7)에 적용될 수 있다.
또한, 예를 들어 낮은 함량의 철을 갖는 엑스트라 화이트 유리 (전면 유리)로 제조되었고, 예를 들어 1 내지 4 mm의 두께를 갖는, 일광에 대하여 투명한 덮개 플레이트가 제공될 수 있다.
박막 태양 전지 또는 박막 태양광 모듈의 기본 구조는 예를 들어, 시판되는 박막 태양 전지 또는 박막 태양광 모듈로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, 또한 수많은 발행물로, 특허 문헌, 예를 들어 DE 19956735 B4에서 이미 상세히 개시되었다.
도 1에 도시된 기판 구성에서는, 후면 전극(3)이 기판(2)에 접해 있다. 층 시스템(1)이 또한 기판(2)이 투명하고 전면 전극(7)이 광-수용측 반대쪽의 기판(2)의 표면 위에 배열되는 슈퍼스트레이트 구성을 가질 수 있음이 이해된다.
층 시스템(1)은 집적형 직렬 접속 박막 태양 전지의 제조에 사용될 수 있고, 층 시스템(1), 후면 전극(3), 및 전면 전극(7)이 다양한 패턴화 라인 ("P1": 후면 전극, "P2": 접촉 전면 전극/후면 전극, 및 "P3": 전면 전극의 분리)에 의해 그 자체가 공지된 방식으로 패턴화된다.
도 2는 화학식 KxInySz의 반도체 물질을 갖는 제1 완충층(5)에서의 칼륨 분율의 함수로서 도 1의 구조에 따른 박막 태양 전지(100)의 효율을 나타내는 도표를 도시한다. 박막 태양 전지(100)는 유리로 제조된 기판(2), 및 Si3N4 장벽 층 및 몰리브덴 층으로 제조된 후면 전극(3)을 함유한다. 상기에 기재된 RTP 공정에 따라 침착된, Cu(In,Ga)(S,Se)2로 제조된 흡수층(4)이 후면 전극(3) 위에 배열된다. 제1 완충층(5)이 흡수층(4) 위에 배열된다. 제1 완충층(5)의 층 두께는 30 nm이다. 비-도핑 아연 옥시드를 함유하는, 100 nm 두께의 제2 완충층(6)이 제1 완충층(5) 위에 배열된다. n-전도성 아연 옥시드를 함유하는, 1200 nm 두께의 전면 전극(7)이 제2 완충층(6) 위에 배열된다. 박막 태양 전지(100)의 면적은 예를 들어, 1.4 cm2이다.
도 2에 나타나 있는 바와 같이, 인듐 및 황은 하기의 몰비로 제1 완충층(5)에 존재한다: 0.394 ≤ y/(y+z) ≤ 0.421. 제1 완충층(5)의 칼륨 분율은 0 원자% 내지 16 원자%에서 달라진다. 측정값은 약 12.5%의 최대 효율을 제공하였고, 따라서 효율이 제1 완충층(5)에 칼륨이 부재하는 유사한 태양 전지의 효율 (약 9%)보다 분명히 높음을 알 수 있다.
도 3은 화학식 CsxInySz의 반도체 물질을 갖는 제1 완충층(5)에서의 세슘 분율의 함수로서 도 1의 구조에 따른 박막 태양 전지(100)의 효율을 나타내는 도표를 도시한다. 도 3의 구조를 갖는 태양 전지는 제1 완충층(5)의 인듐 술피드-함유 반도체 물질에 세슘이 제공된 것을 제외하고는, 도 2의 구조에 상응한다.
도 3에 나타나 있는 바와 같이, 인듐 및 황은 하기의 몰비로 제1 완충층(5)에 존재한다: 0.400 ≤ y/(y+z) ≤ 0.413. 제1 완충층(5)의 세슘 분율은 약 1.5 원자% 내지 약 14 원자%에서 달라진다. 측정값은 약 16%의 최대 효율을 제공하였으며, 약 8 원자%의 세슘 분율까지는 효율이 분명히 14%보다 높았고 약 10 원자%의 세슘 분율부터 감소하였다.
도 4는 KCl 및 InS의 동시-증발 침착에 의해 제조된 KxInySz(:Cl) 완충층의 칼륨 함량의 함수로서 전자 볼트 (eV) 단위의 광학적 밴드갭 Eg의 측정값을 도시한다. 비교용 측정값으로서, NaCl 및 InS의 동시-증발 침착에 의해 제조된 NaxInySz(:Cl) 완충층의 나트륨 함량의 함수로서 광학적 밴드갭 Eg가 제시되었다. 양의 비율 y/(y+z)는 약 0.39 내지 0.42이다. 밴드갭은 타원편광측정법을 이용하여 측정되고, 칼륨 함량은 X선 형광 분석법 (XRFA)을 이용하여 염소 함량을 통해 측정된다.
도 4에 나타나 있는 바와 같이, 밴드갭은 0 내지 10.5 원자% 범위의 칼륨 함량에서 약 2 eV부터 거의 2.5 eV까지 거의 선형으로 증가하고, 이는 박막 태양 전지에서 감소한 흡수로 인한 단락 전류의 상응하는 증가를 초래한다. Na-함유 인듐 술피드 완충층의 밴드갭은 K-함유 인듐 술피드 완충층의 밴드갭보다 분명히 낮다.
도 5는 세슘 분율의 함수로서 유리 위의 CsxInySz 완충층의 광학적 투과율의 측정값을 도시한다. 완충층에서의 각각의 세슘 함량이 도표에 나타나 있고, 가장 낮은 곡선은 참조 측정값으로서 세슘-부재 인듐 술피드 완충층에 대한 것이다.
도 5에서, 세슘 분율이 증가할수록, 투과율의 시작점이 보다 짧은 파장으로 이동함을 분명히 알 수 있고, 이는 밴드갭이 넓어졌기 때문이다. 결론적으로, 세슘 함량이 증가할수록 투과율의 개선이 관찰될 수 있다.
도 6은 InySz:CsCl 완충층 (좌측) 및 InySz:NaCl 완충층 (우측)을 갖는 박막 태양광 모듈의 효율을 비교하여 도시한다. 명백하게, 나트륨-함유 인듐 술피드 반도체 물질을 갖는 완충층보다 세슘-함유 인듐 술피드 반도체 물질을 갖는 완충층의 경우에 분명히 높은 효율이 달성될 수 있다.
도 7에는, 관련된 단락 전류 Isc (mA/cm2)가 도시되어 있다. 나트륨-함유 인듐 술피드 반도체 물질을 갖는 완충층과 비교하여 세슘-함유 인듐 술피드 반도체 물질을 갖는 완충층을 갖는 태양광 모듈에서 단락 전류의 상당한 증가가 관찰된다. 따라서, CsCl의 완충층에의 도입은 투과율을 개선시킨다.
도 8은 A = 칼륨 또는 세슘인 AxInySz로 제조된 완충층(5)을 제조하는 인-라인 방법의 개략도이다. 후면 전극(3) 및 흡수층(4)을 갖는 기판(2)이 제1 공급원(8)의 제1 증기 빔(11)을 통과하고, 제2 공급원(9)의 제2 증기 빔(12)을 통과하도록 운반된다. 이동 방향은 참조 부호(10)의 화살표로 표시된다. 개략적으로 도해된 바와 같이, 두 공급원(8, 9)의 증기 빔(11, 12)은 부분적으로 중첩된다.
칼륨 화합물 또는 세슘 화합물 및 인듐 술피드가 화학식 KxInySz 또는 CsxInySz의 반도체 물질을 제조하기 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 따라서, 제1 공급원(8)은 칼륨 및/또는 세슘 공급원(8)이고; 제2 공급원(9)은 인듐 술피드 공급원이다. 예를 들어, 칼코겐 원소 황과의 칼륨 또는 세슘 화합물, 특히 K2S 또는 Cs2S가 사용될 수 있다. 별법으로, 칼륨 또는 세슘의 할로겐 염, 예를 들어 칼륨 플루오라이드 (KF) 또는 세슘 플루오라이드 (CsF), 칼륨 클로라이드(KCl) 또는 세슘 클로라이드 (CsCl), 또는 상응하는 브로마이드 또는 아이오다이드가 사용될 수 있다. 이는 특히 제조 환경에서 이러한 비교적 무해한 물질을 용이하게 조작함으로써 장점을 제공한다. 이러한 방식으로, 흡수층(4)은 블렌딩된, 칼륨 또는 세슘의 할로겐 또는 술피드 및 인듐 술피드의 박층으로 코팅된다. 두 공급원(8, 9)은 예를 들어, 각각의 물질이 열처리로 증발되는 삼출 셀이다. 별법으로, 칼륨 또는 세슘 뿐만 아니라, 인듐 및 황의 몰 분율을 요구되는 비율로 달성할 수 있게 하는 한, 증기 빔(11, 12)을 발생시키는 임의의 다른 형태가 완충층(5)의 침착에 적합하다. 대안의 공급원은 예를 들어, 선형 증발기의 보트 또는 전자 빔 증발기의 도가니이다. 칼륨 또는 세슘 화합물이 인듐 술피드보다 먼저 흡수층(4) 위에 침착되므로, 계면의 전기적 패시베이션이 달성될 수 있고, 그에 따라 태양 전지의 효율이 개선된다.
별법으로, 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 칼륨 또는 세슘의 하나 이상의 공급원(8) 및 인듐 술피드의 하나 이상의 공급원(9)은 흡수층(4) 위에
- 2개 이상의 칼륨 또는 세슘 층이 하나 이상의 인듐 술피드 층과 교호하면서 침착되거나, 또는
- 2개 이상의 인듐 술피드 층이 하나 이상의 칼륨 또는 세슘 층과 교호하면서 침착되도록 일차원 또는 이차원적으로 교호하면서 배열될 수 있다. 그에 따라 매우 균질한 완충층(5)이 제조될 수 있고, 이러한 방식으로 태양 전지의 효율이 증가한다. 계면의 전기적 패시베이션을 달성하여 효율을 더욱 개선시키기 위해, 칼륨 또는 세슘 층이 흡수층(4) 위에 제1 층으로서 적용되는 것이 특히 유리하다.
별법으로, 화학식 KxInySz의 반도체 물질을 제조하기 위한 출발 물질로서 하나 이상의 3원 칼륨 인듐 황 화합물, 예를 들어 KInS2, KIn3S5, KIn5S6, KIn5S7 및/또는 KIn5S8만을 사용하고, 또한 화학식 CsxInySz의 반도체 물질을 제조하기 위한 출발 물질로서 하나 이상의 3원 세슘 인듐 황 화합물, 예를 들어 CsInS2, CsIn3S5, CsIn5S6, CsIn5S7 및/또는 CsIn5S8만을 사용하는 것도 가능하다. 인듐 술피드의 사용은 이 경우에 생략된다. 그에 따라, 제1 공급원(8)은 3원 칼륨 인듐 황 화합물의 공급원이고 제2 공급원(9)은 3원 세슘 인듐 황 화합물의 공급원이다. 또한, 제1 공급원(8)이 제1의 3원 칼륨 인듐 황 화합물의 공급원이고 제2 공급원(9)이 상기 화합물과 상이한 제2의 3원 칼륨 인듐 황 화합물의 공급원인 것도 가능하다. 마찬가지로, 제1 공급원(8)이 제1의 3원 세슘 인듐 황 화합물의 공급원이고 제2 공급원(9)이 상기 화합물과 상이한 제2의 3원 세슘 인듐 황 화합물의 공급원인 것도 가능하다. 또한, 각각의 경우에 2개 초과의 공급원(8, 9)을 사용하는 것도 가능하다. 이미 서술된 바와 같이, 3원 칼륨 인듐 황 화합물 및 3원 세슘 인듐 황 화합물의 사용은 상당한 공정 기술상의 장점을 가져온다. 2개의 공급원이 동일한 3원 칼륨 인듐 황 화합물 또는 동일한 3원 세슘 인듐 황 화합물을 함유하는 것도 가능하다. 또한, 단지 1종의 3원 칼륨 인듐 황 화합물 또는 단지 1종의 3원 세슘 인듐 황 화합물을 갖는 단지 하나의 공급원(8)이 존재하는 것도 가능하다.
도 9는 예를 들어 회전 방법을 이용하는 본 발명에 따른 방법의 대안의 실시양태를 도시한다. 후면 전극(3) 및 흡수층(4)을 갖는 기판(2)이 회전식 샘플 캐리어(13), 예를 들어 샘플 캐로셀 위에 배열된다. 교호 배열된 칼륨 또는 세슘의 공급원(8) 및 인듐 술피드의 공급원(9)이 샘플 캐리어(13) 아래에 위치한다. 완충층(5)의 침착 동안에, 샘플 캐리어(13)가 회전한다. 그에 따라, 기판(2)이 증기 빔(11, 12) 쪽으로 이동하고 코팅된다.
회전식 샘플 캐리어(13) 위의 회전하는 기판(2)을 이용하는 실험실용 공정 및 또한 기판(2)의 선형 공급을 이용하는 산업용 인-라인 방법 둘 모두에서, 공급원(8, 9)의 증발율은 완충층(5)에 칼륨 및/또는 세슘 구배가 발생할 수 있게 칼륨 및/또는 세슘의 분율이 달라지도록 선택될 수 있다.
별법으로, 도 9의 공급원(8, 9)과 관련하여, 제1 공급원(8)은 3원 칼륨 인듐 황 화합물 또는 3원 세슘 인듐 황 화합물의 공급원일 수 있고, 제2 공급원(9)은 3원 칼륨 인듐 황 화합물 또는 3원 세슘 인듐 황 화합물의 공급원일 수 있다.
상기의 주장으로부터, 본 발명에 의해, 박막 태양 전지에 이전에 사용되었던 CdS 완충층의 단점이 극복될 수 있고, 본 발명에 따라 제조된 태양 전지의 효율 및 안정성이 또한 매우 양호하거나 우수함이 분명해졌다. 이는 칼륨 또는 세슘이 제공된 인듐 술피드 완충층에 의해 달성된다. 칼륨 또는 세슘의 도입을 통해 상이한 결정 구조가 형성되고, 이는 층이 성장하는 동안에 미세한 결정질 층을 초래한다. 또한, 상대적으로 큰 원자 반경이 인듐 술피드 결정 구조의 형성을 방해하고, 또한 그에 따라 결정도를 감소시킨다. 나트륨과 비교하여, 칼륨 및 세슘은 보다 큰 이온 반경을 가지고, 따라서 감소한 확산 경향을 갖는다. 칼륨 및 세슘에 의해, 인듐 술피드 완충층의 광학적 밴드갭이 넓어질 수 있다. 나트륨-함유 인듐 술피드 완충층과 비교하여, 우수한 밴드 적응, 감소한 광 흡수 뿐만 아니라, 단락 전류의 상당한 증가 및 개선된 투과율, 및 전체적으로 보다 높은 효율이 달성될 수 있다. 동시에, 제조 방법은 경제적이고, 효과적이며, 환경에 안전하다.
본 발명에 따른 층 시스템으로, 종래의 CdS 완충층으로 제공된 것과 유사하게 양호한 태양 전지 특징이 달성될 수 있다는 것이 입증되었다. 본 발명에 따른 구조에 의해, 16%까지의 매우 높은 효율을 달성하는 것이 가능하다. 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 예상밖이며 놀라운 사실이었다.
1 층 시스템
2 기판
3 후면 전극
4 흡수층
5 제1 완충층
6 제2 완충층
7 전면 전극
8 제1 공급원
9 제2 공급원
10 이동 방향
11 제1 증기 빔
12 제2 증기 빔
13 샘플 캐리어
100 박막 태양 전지

Claims (16)

  1. - 칼코게니드 화합물 반도체를 함유하는 흡수층(4),
    - 흡수층(4) 위에 배열된 완충층(5)
    을 포함하며, 여기서 완충층(5)은 화학식 AxInySz의 반도체 물질을 갖고, 여기서 A는 칼륨 (K) 및/또는 세슘 (Cs)이고,
    0.015 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25 및
    0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45인,
    박막 태양 전지(100)를 위한 층 시스템(1).
  2. 제1항에 있어서, 완충층(5)에서,
    0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.20 및
    0.35 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45인 층 시스템(1).
  3. 제1항에 있어서, 완충층(5)에서, A = K이고,
    0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.15 및
    0.35 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45인 층 시스템(1).
  4. 제1항에 있어서, 완충층(5)에서, A = Cs이고,
    0.05 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.12 및
    0.35 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45인 층 시스템(1).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 완충층(5)이 특히 플루오린 (F), 염소 (Cl), 브로민 (Br) 및 아이오딘 (I)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 할로겐을 갖는 것인 층 시스템(1).
  6. 제5항에 있어서, 완충층(5)의 할로겐 함량이 완충층(5)의 알칼리 함량에 상응하는 것인 층 시스템(1).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 완충층(6)이 AxInySz-함유 제1 완충층(5) 위에 배열되고, 여기서 제2 완충층(6)은 특히 비-도핑 아연 옥시드 (ZnO) 및/또는 비-도핑 아연 마그네슘 옥시드 (ZnMgO)를 함유하는 것인 층 시스템(1).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 완충층(5)이 아연 (Zn)을 함유하고, 여기서 아연 함량은 최대 15 원자%인 층 시스템(1).
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 제1 완충층(5)의 아연 함량이 제2 완충층(6)으로 증가하는 것인 층 시스템(1).
  10. - 기판(2),
    - 기판(2) 위에 배열된 후면 전극(3),
    - 후면 전극(3) 위에 배열된, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 층 시스템(1), 및
    - 층 시스템(1) 위에 배열된 전면 전극(7)
    을 포함하는 박막 태양 전지(100).
  11. a) 칼코게니드 화합물 반도체를 함유하는 흡수층(4)을 제조하고,
    b) 완충층(5)을 흡수층(4) 위에 배열하며, 여기서 완충층은 화학식 AxInySz의 반도체 물질을 갖고, 여기서 0.015 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25 및 0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45이고, A는 칼륨 및/또는 세슘이고, 여기서 완충층(5)은 하나 이상의 칼륨 화합물 및 인듐 술피드 및/또는 하나 이상의 세슘 화합물 및 인듐 술피드를 기재로 하여, 특히 원자층 침착 (ALD), 이온층 가스 침착 (ILGAR), 분무 열분해, 화학 증착 (CVD), 또는 물리 증착 (PVD), 스퍼터링, 열 증발, 또는 전자 빔 증발에 의해, 특히 칼륨 화합물 및/또는 세슘 화합물 및 인듐 술피드의 별개의 공급원으로부터 제조되는 것인,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 층 시스템(1)을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 흡수층(4)이 칼륨 화합물 및/또는 세슘 화합물의 하나 이상의 증기 빔(11) 및 인듐 술피드의 하나 이상의 증기 빔(12)을 통과하도록 인-라인 방법 또는 회전 방법으로 운반되며, 특히 증기 빔(11, 12)은 적어도 부분적으로 중첩되는 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 완충층(5)이 하나 이상의 칼륨 할라이드, 및/또는 하나 이상의 2원 칼륨 화합물, 특히 칼륨 술피드, 및/또는 하나 이상의 3원 칼륨 화합물, 특히 하나 이상의 3원 칼륨 인듐 황 화합물, 예를 들어 KInS2, KIn3S5, KIn5S6, KIn5S7 및/또는 KIn5S8, 및/또는 하나 이상의 세슘 할라이드, 및/또는 하나 이상의 2원 세슘 화합물, 특히 세슘 술피드, 및/또는 하나 이상의 3원 세슘 화합물, 특히 하나 이상의 3원 세슘 인듐 황 화합물, 예를 들어 CsInS2, CsIn3S5, CsIn5S6, CsIn5S7 및/또는 CsIn5S8을 기재로 하여 제조되는 것인 방법.
  14. a) 칼코게니드 화합물 반도체를 함유하는 흡수층(4)을 제조하고,
    b) 완충층(5)을 흡수층(4) 위에 배열하며, 여기서 완충층은 화학식 AxInySz의 반도체 물질을 갖고, 여기서 0.015 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.25 및 0.30 ≤ y/(y+z) ≤ 0.45이고, A는 칼륨 및/또는 세슘이고, 여기서 완충층(5)은 하나 이상의 3원 칼륨 인듐 황 화합물, 예를 들어 KInS2, KIn3S5, KIn5S6, KIn5S7 및/또는 KIn5S8, 및/또는 하나 이상의 3원 세슘 인듐 황 화합물, 예를 들어 CsInS2, CsIn3S5, CsIn5S6, CsIn5S7 및/또는 CsIn5S8을 기재로 하여, 특히 원자층 침착 (ALD), 이온층 가스 침착 (ILGAR), 분무 열분해, 화학 증착 (CVD), 또는 물리 증착 (PVD), 스퍼터링, 열 증발, 또는 전자 빔 증발에 의해 제조되는 것인,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 층 시스템(1)을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계 b)에서, 완충층(5)이 기체상으로부터 침착되며, 여기서 침착되는 물질의 하나 이상의 성분의 농도가 기체상에서 및 따라서 흡수층(4) 위의 침착 전에 선택적 결합에 의해 감소되는 것인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 흡수층(4)이 3원 칼륨 인듐 황 화합물의 증기 빔(11) 및/또는 3원 세슘 인듐 황 화합물의 증기 빔(11)을 통과하도록 인-라인 방법 또는 회전 방법으로 운반되며, 특히 증기 빔(11, 12)은 적어도 부분적으로 중첩되는 것인 방법.
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