JP2012186415A

JP2012186415A - 光電変換素子の製造方法、光電変換素子およびタンデム型光電変換素子

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Publication number: JP2012186415A
Application number: JP2011050035A
Authority: JP
Inventors: Uchitsugu Minami; 内嗣南; Toshihiro Miyata; 俊弘宮田
Original assignee: Kanazawa Institute of Technology (KIT)
Current assignee: Kanazawa Institute of Technology (KIT)
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2011-03-08
Publication date: 2012-09-27

Abstract

【課題】安価な材料を用いた光電変換装置において、変換効率を向上する技術を提供する。
【解決手段】光電変換素子２０の製造方法は、多結晶の亜酸化銅からなる第１の半導体層２２を準備する準備工程と、第１の半導体層２２の上に、ノンドープの酸化亜鉛からなる、層厚が１０〜１００ｎｍの第２の半導体層２４を形成する半導体層形成工程と、第２の半導体層２４の上に透明導電層２６を形成する導電層形成工程と、を含み、半導体層形成工程は、５０℃以下の雰囲気温度で行われる。
【選択図】図４

Description

本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換できる光電変換素子の技術に関する。

近年、新興国の飛躍的な経済発展に伴って、地球規模でのエネルギー需要が増大してきている。その結果、石油等の化石エネルギーコストが上昇している。また、これら新興国の化石エネルギー消費の増大は地球規模でのＣＯ_２排出量の増加を招き、深刻な環境破壊を引き起こしている。これらの問題解決の有力な候補としては、自然エネルギーの積極的な利用が叫ばれており、中でも太陽電池による太陽光発電への期待は極めて大きい。

太陽電池には、様々な材料が用いられており、主なものとしは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、銅インジウムガリウムセレン化合物（ＣＩＧＳ化合物）などが挙げられる。シリコンは、地殻埋蔵量は豊富であるもの、太陽電池の原料となる高純度シリコンの場合、安価な材料とは言い難い。また、ＣＩＧＳ化合物は、埋蔵量が少なく入手が困難なレアメタルを含んでおり、材料コストの低減にも限界がある。

そこで、主原料が極めて安価でかつ地殻埋蔵量も豊富な亜鉛や銅を用いた太陽電池の開発も行われている。

例えば、多結晶Ｃｕ_２Ｏシート上にＡｌドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）透明導電膜を積層したＡＺＯ／Ｃｕ_２Ｏショットキー障壁ダイオードにおいて、１％以上の光電変換効率が得られることが報告されている（非特許文献１参照）。

ＨｉｄｅｋｉＴａｎａｋａｅｔａｌ、「ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＴＣＯ−Ｃｕ２Ｏｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｄｅｖｉｃｅｓ」、ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｅｓ、２００４、４６９−４７０、ｐ．８０−８５

このように、安価な材料からなる太陽電池は実現されつつあるものの、実用的には変換効率の更なる向上が求められている。

本発明はこうした状況に鑑みてなされており、その目的とするところは、安価な材料を用いた光電変換装置において、変換効率を向上する技術を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある態様の光電変換素子の製造方法は、多結晶の亜酸化銅からなる第１の半導体層を準備する準備工程と、第１の半導体層の上に、ノンドープの酸化亜鉛からなる、層厚が１０〜１００ｎｍの第２の半導体層を形成する半導体層形成工程と、第２の半導体層の上に透明導電層を形成する導電層形成工程と、を含み、半導体層形成工程は、５０℃以下の雰囲気温度で行われる。

この態様によると、安価な材料である銅や亜鉛を主として使用した光電変換素子において、光電変換効率を向上することができる。

半導体層形成工程は、第１の半導体層の上に到達する酸化亜鉛の粒子のエネルギーが約１０ｅＶ未満となる方法で行われる。

半導体層形成工程において、パルスレーザ蒸着法により第２の半導体層を形成してもよい。あるいは、真空アークプラズマ蒸着法により第２の半導体層を形成してもよい。あるいは、電子線蒸着法により第２の半導体層を形成してもよい。これにより、エネルギーの小さい粒子による蒸着が可能となる。また、化学的成膜法により第２の半導体層を形成してもよい。

第２の半導体層の層厚は、２０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ、より好ましくは４０ｎｍ以上であってもよい。また、第２の半導体層の層厚は、９０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であってもよい。これにより、光電変換効率を更に向上することができる。

本発明の別の態様もまた、光電変換素子である。この光電変換素子は、多結晶の亜酸化銅からなる第１の半導体層と、第１の半導体層の上に設けられ、ノンドープの酸化亜鉛からなる層厚が１０〜１００ｎｍの第２の半導体層と、第２の半導体層の上に設けられた透明導電層と、を備える。第２の半導体層は、光電変換効率が１．５％以上であるように構成されている。

この態様によると、安価な材料である銅や亜鉛を主として使用した光電変換素子において、光電変換効率を従来よりも向上することができる。

第１の半導体層は、ｐ型半導体層であり、第２の半導体層はｎ型半導体層であってもよい。透明導電層は、アルミニウムをドープした酸化亜鉛からなってもよい。

第２の半導体層の層厚は、２０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ、より好ましくは４０ｎｍ以上であってもよい。また、第２の半導体層の層厚は、９０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であってもよい。第２の半導体層は、５０℃以下の雰囲気温度で形成されたものであってもよい。これにより、光電変換効率を更に向上することができる。

本発明の更に別の態様は、タンデム型光電変換素子である。このタンデム型光電変換素子は、上述の光電変換素子をトップセルとし、薄膜Ｓｉ、多結晶Ｓｉもしくは単結晶Ｓｉの少なくともいずれかからなるＳｉ系光電変換素子をボトムセルとする素子構造を有する。

また、他の態様のタンデム型光電変換素子は、上述の光電変換素子をトップセルとし、ＣＩＧＳ系化合物薄膜光電変換素子をボトムセルとするとする素子構造を有する。

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

本発明によれば、安価な材料を用いた光電変換装置において、変換効率を向上することができる。

光電変換素子の一例の構成を示す概略断面図である。図１に示す光電変換素子で得られる光起電力特性のグラフを示す図である。透明導電層の成膜温度［℃］と変換効率η［％］との関係を示す図である。本実施の形態に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。図４に示す光電変換素子で得られる光起電力特性のグラフを示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。

（光電変換素子）
はじめに、本実施の形態に係る光電変換素子における透明導電層の形成条件の影響について説明する。本発明者らが鋭意検討した結果、多結晶のＣｕ_２Ｏ（亜酸化銅）層の上に透明導電層を形成する際の雰囲気温度が、変換効率に大きな影響を与えることを見いだした。

図１は、光電変換素子の一例の構成を示す概略断面図である。光電変換素子１０は、多結晶のＣｕ_２Ｏ層１２と、Ｃｕ_２Ｏ層１２の一方の面上に設けられた透明導電層１４と、Ｃｕ_２Ｏ層１２の他方の面上に設けられている電極１６と、を備える。

Ｃｕ_２Ｏ層１２は、１０〜１０００μｍの厚みを有するｐ型半導体層である。また、透明導電層１４は、ＡＺＯ（アルミニウムをドープした酸化亜鉛）である。また、電極１６は、φ２ｍｍのＡｕ（金）からなる。

ＡＺＯからなる透明導電層１４は、表１に示す成膜条件でパルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）法を用いて形成された。光起電力特性は、太陽光シミュレーターを用いてＡＭ１．５Ｇ(１００［ｍＷ／ｃｍ^２］)光の照射下で、セル温度を２５［℃］に保持して、測定された。

図２は、図１に示す光電変換素子１０で得られる光起電力特性のグラフを示す図である。図３は、透明導電層１４の成膜温度［℃］と変換効率η［％］との関係を示す図である。図２の曲線Ｃ１はＡＺＯの成膜温度が２５０℃の光電変換素子の場合、同じく曲線Ｃ２はＡＺＯの成膜温度が１００℃の光電変換素子の場合、同じく曲線Ｃ３はＡＺＯの成膜温度が室温（２５℃）の光電変換素子の場合、の光起電力特性を示している。

このように、２５℃、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃の成膜温度でＡＺＯが形成されている光電変換素子１０をそれぞれ作製した。そして、各光電変換素子１０について変換効率を測定した。その結果、図２に示すように、より低温で形成されたＡＺＯを有する光電変換素子１０は、変換効率ηが向上していることがわかる。特に、室温でＡＺＯが成膜されている光電変換素子は、変換効率２．１９％を達成している。このような変換効率の向上は主として曲線因子（Ｆ．Ｆ．）の改善によるものと考えられる。

このように透明導電層１４の成膜温度を最適化することで、Ｃｕ_２Ｏ層１２を用いた光電変換素子としては、従来にはない変換効率を達成できる点が見出された。

そこで、このような知見に基づいて、本発明者らは更なる変換効率の向上を図るべく検討し、Ｃｕ_２Ｏ層１２と透明導電層１４との間に介在層を設ける点に想到した。介在層の一つとしては、ノンドープのＺｎＯ（酸化亜鉛）が好適である。

図４は、本実施の形態に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。光電変換素子２０は、多結晶のＣｕ_２Ｏ（亜酸化銅）からなる第１の半導体層２２と、第１の半導体層２２の一方の面上に設けられ、ノンドープのＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる第２の半導体層２４と、第２の半導体層２４の上に設けられた透明導電層２６と、第１の半導体層２２の他方の面上に形成されている電極２８と、を備える。

本実施の形態に係る第１の半導体層２２であるＣｕ_２Ｏは、１０〜１０００μｍの厚みを有するｐ型半導体層である。また、第２の半導体層２４であるノンドープのＺｎＯは、１０〜１００ｎｍの厚みを有するｎ型半導体層であり、１０〜５０℃の雰囲気温度で後述の方法により形成されたものである。また、透明導電層２６は、ＡＺＯである。また、電極２８は、φ２ｍｍのＡｕ（金）からなる。

（光電変換素子の製造方法）
次に、本実施の形態に係る光電変換素子の製造方法について説明する。はじめに、銅板（純度９９．９６［％］）を洗浄後、約１０１０［℃］で酸化処理することで、基板および活性層を兼ねる多結晶のｐ型Ｃｕ_２Ｏシート（厚さ１５０μｍ）を作製し、第１の半導体層２２を準備する。

次に、前述のＰＬＤ法を用いて、厚さ１０〜１００ｎｍ程度のノンドープのＺｎＯ（酸化亜鉛）を第２の半導体層２４として第１の半導体層２２の一方の面上に形成する。この際、雰囲気温度は、１０〜５０℃程度が好ましい。より好ましくは、２０〜４０℃程度の雰囲気温度で第２の半導体層２４を形成するとよい。更に好ましくは、２０〜３０℃程度の雰囲気温度で第２の半導体層２４を形成するとよい。

その後、前述の透明導電層１４を形成する方法と同様に透明導電層２６が第２の半導体層２４の上に形成される。そして、電極２８が公知の方法で第１の半導体層２２の他方の面上に形成され、光電変換素子２０が作製される。

このように作製した光電変換素子２０の光起電力特性は、前述と同様の条件で、太陽光シミュレーターを用いて測定された。図５は、図４に示す光電変換素子２０で得られる光起電力特性のグラフを示す図である。図５の曲線Ｃ３は図２の曲線Ｃ３と同じである。また、図５の曲線Ｃ４は、第２の半導体層２４であるノンドープのＺｎＯの膜厚が９０ｎｍである光電変換素子の場合、同じく曲線Ｃ５は第２の半導体層２４であるノンドープのＺｎＯの膜厚が９０ｎｍである光電変換素子の場合、の光起電力特性を示している。

図５に示す曲線Ｃ４の光起電力特性を有する光電変換素子２０は、変換効率２．６６％、曲線因子０．４８である。また、図５に示す曲線Ｃ５の光起電力特性を有する光電変換素子２０は、変換効率３．２６％、曲線因子０．６１である。これは、図５（または図２）に示す曲線Ｃ３の光起電力特性を有する光電変換素子１０の変換効率２．１９％を更に上回る値である。このように、第２の半導体層２４は、光電変換効率が１．５％以上、好ましくは２．０％以上、より好ましくは２．５％以上、更により好ましくは３．０％以上であるように構成されているとよい。

ノンドープのＺｎＯを有する光電変換素子２０は、ノンドープのＺｎＯを有していない光電変換素子１０と比較して、開放端電圧（Ｖｏｃ）が大きく向上していることがわかる。これは、透明導電層２６のＡＺＯと第２の半導体層２４のノンドープのＺｎＯとのフェルミレベルの差に応じて、仕事関数が大きくなるためと考えられる。また、膜厚３０ｎｍのノンドープのＺｎＯを有している光電変換素子２０で得られた変換効率３．２６［％］は、これまでに報告されているＣｕ_２Ｏを主成分とする太陽電池の変換効率としては最高値である。

以上のように、安価な材料である銅や亜鉛を主として使用した光電変換素子２０において、光電変換効率を従来よりも飛躍的に向上することができる。

なお、第２の半導体層２４の層厚は、２０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ、より好ましくは４０ｎｍ以上であってもよい。また、第２の半導体層の層厚は、９０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であってもよい。これにより、光電変換効率を更に向上することができる。

次に、第２の半導体層２４の形成方法について詳述する。本発明者らの検討により、第１の半導体層２２の表面に第２の半導体層２４を形成する際、第２の半導体層２４を構成する粒子が第１の半導体層２２の表面に到達する際に大きなエネルギーを持たない成膜方法が好ましいことが明らかになりつつある。つまり、スパッタリング法のような数百ｅＶのエネルギーを有する粒子が堆積して薄膜を形成する方法では変換効率の向上という観点ではあまり好ましくない。

そこで、前述のＰＬＤ法や、レーザＭＢＥ法、レーザーアブレーション法、電子線蒸着（ＥＢ）法、真空アークプラズマ蒸着法（ＶａｃｕｕｍＡｒｃＰｌａｓｍａＥｖａｐｏｒａｔｉｏｎ：以下、ＶＡＰＥ法という）などの方法を用いて第２の半導体層２４を形成するとよい。これらの方法によれば、第１の半導体層２２の表面に到達する酸化亜鉛の粒子のエネルギーを約５０ｅｖ未満、より好ましくは約１０ｅＶ未満に抑えることが可能となる。つまり、エネルギーの小さい粒子による蒸着が可能となる。

以下、ＶＡＰＥ法を行う装置について説明する。装置は、比較的高いガス圧下での大電力（低電圧、大電流）直流アーク放電を利用するアークプラズマ発生室を備える。この発生室で発生したアークプラズマを真空チャンバー内の円形加熱蒸発源（鋼製ハース）に導き、ハース内に充填された蒸着物質を加熱蒸発させて、基板上に堆積させる。すなわち、アルゴン（Ａｒ）ガスの直流放電を利用するアークプラズマ発生室から磁界でガイドされたＡｒプラズマを圧力差を利用して真空蒸着室へ引き出し、蒸発源に照射することにより蒸着物質が加熱される。

真空蒸着室に導入されたプラズマは拡散等により真空蒸着室部全体に広がっているため、蒸発した蒸気や導入したガスがプラズマにより活性化される可能性があり、活性化反応性蒸着（ＡｃｔｉｖａｔｅｄＲｅａｃｔｉｖｅＥｖａｐｏｒａｔｉｏｎ：ＡＲＥ）を実現できる。特に、低電圧アーク放電を使用して発生するプラズマのエネルギーは低いため、基板上へ到達する粒子のエネルギーは、数十ｅＶ程度であり、粒子による衝撃やスパッタリング等によるダメージを生じる可能性が極めて低い。すなわち、ＶＡＰＥ法はソフトなＡＲＥが可能な成膜方法である。

なお、第２の半導体層２４の形成には、上述の各種蒸着方法以外に、化学浴析出法（ＣｈｅｍｉｃａｌＢａｔｈＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＢＤ法）やＣＶＤなどの化学的成膜法を用いてもよい。

上述した本実施の形態に係る光電変換素子の利点を列挙すると以下の通りである。

（１）酸化亜鉛（ＺｎＯ）／亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）を主成分とするヘテロ接合型光電変換素子は、主原料が極めて安価でかつ地殻埋蔵量も豊富な亜鉛や銅であり、加えて希少金属（レアアース）をほぼ使用しないことから原料調達コストの低減と安定供給の両方を実現できる。

（２）また、亜鉛や銅は人体に対して無毒・無害であり、「環境にやさしい」材料である。主原料の亜酸化銅は銅板を熱酸化させるだけで比較的簡単に製造できる。

（３）亜酸化銅に組み合わせるＩ層やＮ層となる新規な無機化合物半導体薄膜の作製には、ＰＬＤ法やＶＡＰＥ法等のソフトでダメージフリーな成膜技術を適用できる。結果として、既存のＳｉ系若しくはＣＩＧＳ系太陽電池と比較して、圧倒的な価格優位性を実現できる。例えば、主原料である銅の価格はＳｉ系太陽電池の主原料である高純度Ｓｉの４千分の１以下である。

（４）また、亜酸化銅製造時のＣＯ_２排出量はＳｉウエハー製造時の１０分の１以下であり、加えてＩ層若しくはＮ層に製造エネルギーの低減が期待できる薄膜材料を導入することにより、太陽電池製造時の対環境負荷の大幅な低減が期待できる。

（５）また、携帯電話や携帯ゲーム機器用の太陽光発電器等への応用を考えた場合には室内での使用が前提になるため、Ｓｉ系材料と比較して広いバンドギャップを有する亜酸化銅（約２ｅＶ）は、蛍光灯やＬＥＤ照明下における発電に有利である。

以上、本発明を上述の実施の形態を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、実施の形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態における組合せや工程の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。

例えば、図４に示す本実施の形態に係る光電変換素子を用いてタンデム型光電変換素子としてもよい。一例としては、図４に示す光電変換素子２０において、第１の半導体層２２であるＣｕ_２Ｏ層の厚さを１０μｍ程度まで薄く作製し、波長が約６５０ｎｍ以上の長波長領域の透光性を改善した光電変換素子をトップセルとする。そして、波長７００ｎｍ付近から赤外域にかけて光電変換感度特性を有する多結晶Ｓｉ系光電変換素子（ボトムセル）上に前述のトップセルを形成し、タンデム型光電変換素子を作製する。このような構成のタンデム型光電変換素子は、１９％以上の高い光電変換効率を達成することができる。

また、他の例としては、図４に示す光電変換素子２０において、第１の半導体層２２であるＣｕ_２Ｏ層の厚さを１０μｍ程度まで薄く作製し、波長が約６５０ｎｍ以上の長波長領域の透光性を改善した光電変換素子をトップセルとする。そして、波長７５０ｎｍ付近から赤外域にかけて光電変換感度特性を有するＣＩＧＳ系化合物薄膜光電変換素子（ボトムセル）上に前述のトップセルを形成し、タンデム型光電変換素子を作製する。このような構成のタンデム型光電変換素子は、２１％以上の高い光電変換効率を達成することができる。

１０光電変換素子、１２Ｃｕ_２Ｏ層、１４透明導電層、１６電極、２０光電変換素子、２２第１の半導体層、２４第２の半導体層、２６透明導電層、２８電極。

Claims

多結晶の亜酸化銅からなる第１の半導体層を準備する準備工程と、
前記第１の半導体層の上に、ノンドープの酸化亜鉛からなる、層厚が１０〜１００ｎｍの第２の半導体層を形成する半導体層形成工程と、
前記第２の半導体層の上に透明導電層を形成する導電層形成工程と、を含み、
前記半導体層形成工程は、５０℃以下の雰囲気温度で行われることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
前記半導体層形成工程は、前記第１の半導体層の上に到達する酸化亜鉛の粒子のエネルギーが１０ｅＶ未満となる方法で行われることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
前記半導体層形成工程において、パルスレーザ蒸着法により前記第２の半導体層を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
前記半導体層形成工程において、真空アークプラズマ蒸着法により前記第２の半導体層を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
前記半導体層形成工程において、電子線蒸着法により前記第２の半導体層を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
前記半導体層形成工程において、化学的成膜法により前記第２の半導体層を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
前記第２の半導体層の層厚は、２０〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
多結晶の亜酸化銅からなる第１の半導体層と、
前記第１の半導体層の上に設けられ、ノンドープの酸化亜鉛からなる層厚が１０〜１００ｎｍの第２の半導体層と、
前記第２の半導体層の上に設けられた透明導電層と、を備え、
前記第２の半導体層は、光電変換効率が２．５％以上であるように構成されていることを特徴とする光電変換素子。
前記第１の半導体層は、ｐ型半導体層であり、前記第２の半導体層はｎ型半導体層であることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。
前記透明導電層は、アルミニウムをドープした酸化亜鉛からなることを特徴とする請求項８または９に記載の光電変換素子。
前記第２の半導体層の層厚は、２０〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
前記第２の半導体層は、５０℃以下の雰囲気温度で形成されたものであることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
請求項８乃至１２のいずれか１項に記載の光電変換素子をトップセルとし、
薄膜Ｓｉ、多結晶Ｓｉもしくは単結晶Ｓｉの少なくともいずれかからなるＳｉ系光電変換素子をボトムセルとすることを特徴とするタンデム型光電変換素子。
請求項８乃至１２のいずれか１項に記載の光電変換素子をトップセルとし、
ＣＩＧＳ系化合物薄膜光電変換素子をボトムセルとすることを特徴とするタンデム型光電変換素子。