JP2012096935A - 銅酸化物量子ドットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣｕＯ又はＣｕ_２Ｏを選別して得ることができ、単分散状態で良好な結晶性を有する銅酸化物量子ドットの製造方法を実現する。
【解決手段】レーザアブレーション装置１ではＣｕ_２Ｏセラミックロッドをターゲットにしてレーザ光を照射し、量子ドットの集合体を生成する。次いで気流中に分散した量子ドットを帯電器２で帯電させた後、電気炉３では気流中に分散した量子ドットを加熱温度を制御しながら熱処理する。加熱温度を６００〜７００℃に設定して熱処理を行った場合はＣｕＯが生成され、加熱温度を９００℃以上に設定して熱処理を行った場合はＣｕ_２Ｏが生成される。次いでＤＭＡ４で分級処理を行い、平均粒径Ｄが１５ｎｍ以下であって標準偏差σと平均粒径Ｄとの比σ／Ｄが０．２以下の銅酸化物量子ドットを捕集器５で捕集する。
【選択図】図１

Description

本発明は銅酸化物量子ドットの製造方法に関し、より詳しくはＣｕＯ量子ドット又はＣｕ_２Ｏ量子ドットを単分散状態で得ることができる銅酸化物量子ドットの製造方法に関する。

金属酸化物材料は、ナノメートルレベルに量子ドット化すると、様々な新機能を発現することから、種々の電子デバイスへの応用が期待されている。例えば、銅酸化物には、ＣｕＯとＣｕ_２Ｏとが広く知られているが、これらを量子ドット化することにより、それぞれの量子ドットで新機能を発現することが確認されている。

ＣｕＯを量子ドット化した場合、負の熱膨張率を示すことが知られており、零膨張率材料やナノマシンへの展開が期待されている。すなわち、通常、熱エネルギーが材料に負荷されると膨張するが、ＣｕＯは負の熱膨張率を示すことから熱負荷されても膨張せず、このため零膨張率材料やナノマシンへの展開が期待されている。

また、Ｃｕ_２Ｏを量子ドット化した場合、可視光照射で光触媒反応による水の電気分解を起こすことが知られていることから、触媒関係への応用が期待されている。また、Ｃｕ_２Ｏは、量子ドットの粒径を９ｎｍ以下とすることにより、半導体の伝導型がｐ型からｎ型に遷移することから、太陽電池や発光デバイスで新規電子材料として有望視されている。

これらそれぞれの有用な機能を実現するためには、ＣｕＯとＣｕ_２Ｏとを選別して得ることができ、また量子ドットの粒径を精密に制御でき、かつ量子ドット化した場合であっても高い結晶性を有することが要求される。

そして、非特許文献１には、高周波酸素プラズマ雰囲気下、ギ酸銅の反応性レーザアブレーションによる銅酸化物の薄膜形成について報告されている。

この非特許文献１では、ギ酸銅をターゲットとして該ターゲットと基板とを対向状に配し、７５ｍTorrの減圧下、レーザアブレーション法により前記ターゲットにパルスレーザ光を照射させて基板上に銅酸化物を形成している。この非特許文献１では、作製試料をＸ線回折スペクトル及び赤外線吸収スペクトルで分析したところ、薄膜中にはＣｕＯとＣｕ_２Ｏとが混在することが報告されている。

一方、特許文献１には、レーザアブレーション法により、ターゲットにレーザ光を照射して酸化亜鉛量子ドットを発生させる工程と、発生した前記酸化亜鉛量子ドットを気流中で熱処理して結晶化を促進する工程と、熱処理した前記酸化亜鉛量子ドットを、微分型電気移動度分級装置を用いて分級する工程とを含むＺｎＯ量子ドットの製造方法が提案されている。

上記特許文献１は、銅酸化物に関するものではないが、平均粒径Ｄが１０ｎｍ以下であり、標準偏差σと平均粒径Ｄの比σ／Ｄが０．１５以下の結晶性が良好なＺｎＯ量子ドットを得ている。

レーザアブレーション法により量子ドットを生成する場合、通常は、レーザアブレーション装置の下流側に管状型電気炉を配して行われる。すなわち、まず、レーザアブレーション装置内でパルスレーザをターゲットに照射して、原料を蒸発させ、冷却させて気流中で量子ドットの集合体（核）を生成する。次いで、管状型電子炉で加熱処理して結晶化を促進し、これにより結晶性の良好な量子ドットを得ることができると考えられる。

しかしながら、このような構成では生成した量子ドット同士が気流中で凝集したり、加熱処理して結晶化させる際に量子ドット同士がネッキングして粒成長し、その結果、粒度分布が広がるおそれがあり、このため粒度分布の揃った所望の量子ドットを得ることができない。

そこで、特許文献１では、微分型電気移動度分級装置（Differential
Mobility Analyzer；以下、「ＤＭＡ」という。）を使用して超微粒の量子ドットを単分散状態で回収できるようにし、これにより平均粒径Ｄが１０ｎｍ以下であり、標準偏差σと平均粒径Ｄの比σ／Ｄが０．１５以下のＺｎＯ量子ドットを得ている。

特開２００９−１９３９９１号公報

R.Padiyath等著"Deposition of copper oxide films byreactive laser ablation of copper formate in an r.f. oxygen plasma ambienr",Thin Solid Films, 239, 1994年，p.8-15(Fig.5, Fig.6)

しかしながら、非特許文献１では、レーザアブレーション法により基板上に銅酸化物を形成しているが、薄膜中にＣｕＯとＣｕ_２Ｏとが混在してしまい、ＣｕＯとＣｕ_２Ｏとを選別して得るのが困難であった。したがって、非特許文献１では、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏのいずれか一方の銅酸化物のみを使用し、それぞれの機能を効果的に発揮した新規デバイスを効率良く実現するのが困難であった。

一方、特許文献１では、電気炉とＤＭＡを使用することにより、良好な結晶性を有するＺｎＯ量子ドットを単分散状態で回収しているが、この特許文献１を銅酸化物に適用しても、非特許文献１と同様、ＣｕＯとＣｕ_２Ｏとが混在してしまい、両者を選別することはできない。

すなわち、特許文献１の場合、目的とする最終生成物はＺｎＯという１種類の化合物であるため、通常は酸化物種の選別という課題が生じることはない。

一方、銅酸化物には、上述したように機能性の異なるＣｕＯとＣｕ_２Ｏとがあり、それぞれの用途に適した銅酸化物を得ることが要請されている。しかしながら、特許文献１を単に銅酸化物に適用しても、ＣｕＯとＣｕ_２Ｏとの混在物が得られてしまうことから、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏのそれぞれの用途に適した所望の銅酸化物量子ドットを得るのは困難である。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、ＣｕＯ又はＣｕ_２Ｏを選別して得ることができ、単分散状態で良好な結晶性を有する銅酸化物量子ドットの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究したところ、電気炉で設定される加熱温度を制御して熱処理を行うことにより、結晶化を促進すると共に、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏのいずれか一方からなる量子ドットを作製することができ、さらに帯電させた量子ドットを電気移動度の粒子依存性を利用して分級処理を行うことにより、平均粒径Ｄが１５ｎｍ以下であって標準偏差σと平均粒径Ｄとの比σ／Ｄが０．２以下の単分散状態で結晶性の良好なＣｕＯ又はＣｕ_２Ｏからなる銅酸化物量子ドットを効率よく捕集することができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る銅酸化物量子ドットの製造方法は、Ｃｕ成分を含有したバルク材から量子ドットの集合体を生成し、前記量子ドットを気流中で分散させた状態で加熱温度を制御して熱処理を行い、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏのうちのいずれか一方の量子ドットを作製すると共に、前記熱処理前及び前記熱処理後のいずれかで前記量子ドットに帯電処理を行い、前記帯電した量子ドットの電気移動度に基づいて分級処理を行い、平均粒径Ｄが１５ｎｍ以下であって標準偏差σと平均粒径Ｄとの比σ／Ｄが０．２以下の銅酸化物量子ドットを捕集することを特徴としている。

尚、本発明で、平均粒径とは、粒度の積算個数分布が５０％に相当する粒径をいう。

また、熱平衡理論から、前記加熱温度を第１の所定温度（例えば、６００〜７００℃）に設定して熱処理した場合は、ＣｕＯからなる量子ドットを生成することができ、前記第１の所定温度よりも高い第２の所定温度（例えば、９００℃以上）に設定して熱処理した場合は、Ｃｕ_２Ｏからなる量子ドットを生成することができる。

すなわち、本発明の銅酸化物量子ドットの製造方法は、前記加熱温度を第１の所定温度に設定して熱処理した場合は、ＣｕＯからなる量子ドットを生成し、前記第１の所定温度よりも高い第２の所定温度に設定して熱処理した場合は、Ｃｕ_２Ｏからなる量子ドットを生成するようにするのが好ましい。

また、本発明の銅酸化物量子ドットの製造方法は、前記第１の所定温度は６００〜７００℃であるのが好ましく、前記第２の所定温度は９００℃以上であるのが好ましい。

また、本発明の銅酸化物量子ドットの製造方法は、前記捕集された銅酸化物量子ドットは、平均粒径が９ｎｍ以上であるのが好ましい。

さらに、本発明の銅酸化物量子ドットの製造方法は、前記量子ドットの集合体は、レーザ光を前記バルク材に照射して発生させるのが好ましい。

また、本発明の銅酸化物量子ドットの製造方法は、前記バルク材が、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏのうちのいずれかを主成分とするセラミックロッドであるのが好ましい。

本発明の銅酸化物量子ドットの製造方法によれば、Ｃｕ成分を含有したバルク材から量子ドットの集合体を生成し、前記量子ドットを気流中で分散させた状態で加熱温度を制御して熱処理を行い、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏのうちのいずれか一方の量子ドットを作製すると共に、前記熱処理前及び前記熱処理後のいずれかで前記量子ドットに帯電処理を行い、前記帯電した量子ドットの電気移動度に基づいて分級処理を行い、平均粒径Ｄが１５ｎｍ以下であって標準偏差σと平均粒径Ｄとの比σ／Ｄが０．２以下の銅酸化物量子ドットを捕集するので、良好な結晶性を有し、単分散状態で粒度分布が揃った所望粒径のＣｕＯ又はＣｕ_２Ｏの量子ドットを得ることができる。

また、加熱温度を第１の所定温度（例えば、６００〜７００℃）に設定して熱処理した場合は、ＣｕＯからなる量子ドットを生成し、前記第１の所定温度よりも高い第２の所定温度（例えば、９００℃以上）に設定して熱処理した場合は、Ｃｕ_２Ｏからなる量子ドットを生成することにより、加熱温度を制御するのみでＣｕＯ量子ドット及びＣｕ_２Ｏ量子ドットのうちのいずれか一方を作製することができる。したがって、ＣｕＯとＣｕ_２Ｏが混在して捕集されることはなく、製造ロット毎にＣｕＯとＣｕ_２Ｏとを選別して製造することができる。

また、前記量子ドットの集合体は、レーザ光を前記バルク材に照射して発生させることにより、公知のレーザアブレーション法を利用することができ、ＣｕＯ又はＣｕ_２Ｏのいずれかの量子ドットを高効率で得ることができる。

また、本発明の銅酸化物量子ドットの製造方法は、前記量子ドットの集合体は、レーザ光を前記バルク材に照射して発生させることにより、粒度分布の揃ったＣｕＯ量子ドット又はＣｕ_２Ｏ量子ドットを確実に得ることが可能となる。

このように本発明の製造方法によれば、結晶性が良好でＣｕＯ又はＣｕ_２Ｏのいずれかに選別された単分散状態の所望の量子ドットを高効率で得ることができる。

そしてこのように製造された銅酸化物量子ドットのうち、ＣｕＯ量子ドットは、零膨張率材料やナノマシン材料に好適し使用することができ、Ｃｕ_２Ｏ量子ドットは触媒関係や、太陽電池、発光デバイス等の電子材料に好適に使用することができる。

本発明に係る銅酸化物量子ドットの製造方法に使用される量子ドット製造装置の一実施の形態を示すブロック構成図である。 試料番号１のＴＥＭ明視野像である。 試料番号１の制限視野回折像である。 試料番号１のＴＥＭ高分解能像である。 試料番号２のＴＥＭ明視野像である。 試料番号２の制限視野回折像である。 試料番号３のＴＥＭ明視野像である。 試料番号３の制限視野回折像である。 試料番号４のＴＥＭ明視野像である。 試料番号４の制限視野回折像である。 試料番号４のＴＥＭ高分解能像である。 試料番号５のＴＥＭ明視野像である。 試料番号５の制限視野回折像である。 分級サイズをパラメータとした場合の加熱温度とＣＶ値との関係の一例を示す図である。 試料番号６のＴＥＭ明視野像である。 試料番号６の制限視野回折像である。 分級サイズをパラメータとした場合の加熱温度とＣＶ値との関係の他の例を示す図である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

図１は、本発明に係る銅酸化物量子ドットの製造方法に使用される量子ドット製造装置の一実施の形態を示すブロック構成図である。

この量子ドット製造装置は、量子ドットの集合体を生成するレーザアブレーション装置１と、該レーザアブレーション装置１で発生した量子ドットを帯電させる帯電器２と、該帯電器２で帯電された量子ドットを加熱する電気炉３と、該電気炉３で加熱された量子ドットを分級するＤＭＡ４と、該ＤＭＡ４で分級された量子ドットを捕集する捕集器５とを備えている。

レーザアブレーション装置１は、パルスレーザ光がターゲット（バルク材）に照射されると、銅酸化物の量子ドットの集合体を生成するように構成されている。ここで、ターゲットとしては、Ｃｕ_２ＯやＣｕＯ等の銅酸化物のセラミックロッドを好んで使用することができる。その理由は以下の通りである。

金属Ｃｕの場合、Ｃｕの融点が１０８４℃、沸点が２５７０℃である。これに対しＣｕ_２Ｏの融点は１２３２℃、沸点は１８００℃であり、またＣｕＯは約１０５０℃で酸素を脱離してＣｕ_２Ｏに還元される。したがって、Ｃｕは液相で存在する温度領域がＣｕＯやＣｕ_２Ｏに比べて広く、レーザ照射時に液滴が発生しやすくなる。このため発生した微小液滴が核となって粒成長した場合、帯電器２で２価以上に帯電する確率が上昇し、このためＤＭＡ４で分級すると２価以上に帯電した大きな量子ドットが混入するおそれがあり、粒度分布のバラツキが広がるおそれがある。

したがって、ターゲットとしては金属ＣｕよりもＣｕＯ又はＣｕ_２Ｏからなる銅酸化物のセラミックロッドを使用するのが好ましい。

そして、所定流量に制御された酸素等のキャリアガスを導入して酸素雰囲気とし、減圧下、ターゲットにパルスレーザ光を照射すると、ターゲットからＣｕ原子とＯ原子が蒸発し、これが冷却されて気流中に銅酸化物からなる量子ドットの集合体が生成する。

尚、パルスレーザ光のレーザ光源としては特に限定されるものではなく、例えば、Ｎｄを添加したＹＡＧレーザ（Ｎｄ：ＹＡＧレーザ）を使用することができ、より強力なパルスレーザ光をターゲットに照射する観点からは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの三倍波をターゲットに照射するのが好ましい。

次いで、レーザアブレーション装置１で発生した量子ドットは、気流中をキャリアガスを介して分散し、斯かる分散状態で帯電器２に供給される。

この帯電器２は、２つの両性イオン発生体が内蔵されており、該帯電器２では、量子ドットは前記両性イオン発生体により正イオンと負イオンにイオン化されて平衡帯電状態となっている。

ここで、両性イオン発生体としては、両性イオンを発生するものであれば特に限定されるものではないが、α線を放射する放射性同位体、例えば、質量数が２４１の²⁴¹Ａｍを好んで使用することができる。

次いで、このようにして帯電した量子ドットは、電気炉３に供給され、加熱処理されて結晶化が促進される。

この電気炉３は、管状型に形成されており、加熱温度を制御することにより、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏのうちのいずれか一方からなる結晶化された量子ドットを生成する。この場合、熱平衡理論により、第１の所定温度（例えば、６００〜７００℃）で熱処理を行った場合はＣｕＯを生成することができ、第１の所定温度よりも高い第２の所定温度（例えば、９００℃以上）で熱処理を行った場合は、ＣｕＯの分解が促進されてＣｕ_２Ｏを生成することができる。

このように本実施の形態では、銅酸化物量子ドットの熱処理温度を制御することにより、量子ドットの結晶化を促進しつつ、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏのうちのいずれかの銅酸化物量子ドットを生成することができ、これにより製造ロッド毎に得られる量子ドットは、ＣｕＯ又はＣｕ_２Ｏのいずれであるかを容易に選別することができる。

次いで、このようにして得られた銅酸化物の量子ドットは、ＤＭＡ４で分級される。

このＤＭＡ４は、内筒及び外筒を備えた二重円筒構造を有し、上方から層流状態のシースガスが供給可能に構成されると共に、外筒の側面円周上に第１のスリットが設けられ、内筒の側面円周上に第２のスリットが設けられている。

このように構成されたＤＭＡ４では、外筒と内筒の間に所定の直流電圧が印加されると、帯電した量子ドットは、気流に同伴されながら第１のスリットを介してＤＭＡ４内に供給される。そして、量子ドットは静電気力（クーロン力）によって内筒に引き付けられながらシースガスによって下向きに搬送される。この際に量子ドットが流れを横切る速度は、量子ドットが流体から受ける抵抗と静電気力との釣合によって決定されることから、強い抵抗をうける粒径の大きい量子ドットは低速で搬送され、粒径の小さい量子ドットは高速で搬送される。このように量子ドットが内筒に到達する位置は、量子ドットの粒径サイズによって異なることから、第２のスリットからは分級された所定粒径以下の小さい量子ドットを取り出すことが可能となる。

また、分級される粒径Ｄ_Ｐは、以下のようにして決定することができる。

定常状態では、静電気力と抵抗力とが釣合い、等速度ν_ｒで運動する。等速度ν_ｒは電場Ｅに比例することから、等速度ν_ｒは数式（１）で表わされる。

ν_ｒ＝Ｚ・Ｅ …（１）
ここで、Ｚは電気移動度と称される定数であり、数式（２）で表わされる。

ただし、ｎ_Ｐは荷電数、ｅは電気素量、μは気体粘度である。また、Ｃ_Ｃはカニンガム補正係数であって、クヌーセン数Ｋ_ｎ（＝２λ／Ｄ_Ｐ；λは気体分子の平均自由行程）の関数で表わされる。

一方、量子ドットが第１のスリットから第２のスリットに搬送される場合、電気移動度Ｚは、運動方程式を解析することにより、数式（３）で表わすことができる。

ここで、Ｑ_shはシースガスのガス流量、ｒ_２は外筒の内径寸法、ｒ_１は内筒の外形寸法、Ｌは第１のスリットと第２のスリットの間の鉛直方向の距離、Ｖは印加電圧である。

したがって、数式（２）と数式（３）とを等値すると、分級サイズＤ_Ｐは、数式（４）で表わされる。

カニンガム補正係数Ｃ_Ｃは、上述したようにクヌーセン数Ｋ_ｎ、すなわち分級される粒径Ｄ_Ｐの関数であり、したがって、印加電圧Ｖを設定して数式（４）を数値解析することにより分級される粒径Ｄ_Ｐを理論的に求めることができる。そして、上記ＤＭＡ４では、分級される粒径Ｄ_Ｐが捕集される平均粒径Ｄとなる。すなわち、分級される粒径Ｄ_Ｐが捕集される量子ドットの平均粒径Ｄとなることから、本実施の形態では、平均粒径Ｄが１５ｎｍ以下となるように印加電圧が設定される。

次いで、捕集器５で第２のスリットから排出された量子ドットを捕集し、これにより平均粒径が１５ｎｍ以下であり、標準偏差σと平均粒径Ｄとの比σ／Ｄ（以下、「ＣＶ値」という。）が０．２以下の粒度の揃った銅酸化物量子ドットを得ることができる。

このように本実施の形態では、レーザアブレーション装置１でＣｕ_２Ｏセラミックロッド又はＣｕＯセラミックロッド等のバルク材から量子ドットの集合体を生成し、次いで帯電器２で量子ドットを帯電させた後、管状の電気炉３を使用し量子ドットを気流中で分散させた状態で加熱温度を制御して熱処理を行い、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏのうちのいずれか一方の量子ドットを作製し、さらにＤＭＡ４で量子ドットの電気移動度に基づいて分級処理を行い、これにより平均粒径Ｄが１５ｎｍ以下であって標準偏差σと平均粒径Ｄとの比σ／Ｄが０．２以下の銅酸化物量子ドットを捕集するので、良好な結晶性を有し、単分散状態で粒度分布が揃った所望粒径のＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏのいずれかの量子ドットを得ることができる。

また、加熱温度を第１の所定温度（例えば、６００〜７００℃）に設定して熱処理した場合は、ＣｕＯからなる量子ドットを生成することができ、前記第１の所定温度よりも高い第２の所定温度（例えば、９００℃以上）に設定して熱処理した場合は、Ｃｕ_２Ｏからなる量子ドットを生成することができるので、加熱温度を制御するのみでＣｕＯ量子ドット及びＣｕ_２Ｏ量子ドットのうちのいずれか一方を作製することができる。したがって、ＣｕＯとＣｕ_２Ｏが混在して捕集されることはなく、製造ロット毎にＣｕＯとＣｕ_２Ｏとを選別して製造することができる。

また、前記量子ドットの集合体は、レーザ光をバルク材に照射して生成することにより、公知のレーザアブレーション法を利用することができ、ＣｕＯ又はＣｕ_２Ｏのいずれか一方の量子ドットを高効率で得ることができる。

また、前記バルク材を、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏのうちのいずれか一方を主成分とするセラミックロッドを使用することにより、粒度分布の揃ったＣｕＯ量子ドット又はＣｕ_２Ｏ量子ドットを確実に得ることが可能となる。

このように上記実施の形態によれば、結晶性が良好でＣｕＯ又はＣｕ_２Ｏのいずれかに選別された単分散状態の所望の量子ドットを高効率で得ることができる。

そしてこのように製造された銅酸化物量子ドットのうち、ＣｕＯ量子ドットは、零膨張率材料やナノマシン材料に好適に使用することができ、一方Ｃｕ_２Ｏ量子ドットは触媒関係や、太陽電池、発光デバイス等の電子材料に好適に使用することができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では電気炉３で熱処理を行う前に帯電器２で帯電処理を行っているが、ＤＭＡ４で分級処理を行う前に帯電処理を行えばよく、電気炉３で熱処理を行った後に帯電器２で帯電処理を行ってもよい。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

〔試料番号１〕
Ｃｕ_２Ｏのセラミックロッドをレーザアブレーション装置内の所定位置にターゲットとして配し、圧力１３３３Ｐａ下、流量０．５０７Ｐａ・ｍ^３／ｓ（０．３ｓｌｍ）のＯ_２ガスを装置内に供給しながらＮｄ：ＹＡＧレーザから出射されたレーザ光の三倍波を前記セラミックロッドに照射した。そしてこれにより、前記セラミックスロッドからＣｕ原子とＯ原子が蒸発し、これを冷却することにより気流中で量子ドットの集合体を生成した。次いで、発生した量子ドットをＯ_２ガス中に分散させた状態で帯電器に搬送した。帯電器には放射性同位体である２つのアメリシウム（²⁴¹Ａｍ）が配されており、量子ドットはアメリシウム（²⁴¹Ａｍ）によって帯電し、管状型電気炉に搬送される。そして、電気炉の加熱温度を６００℃に設定し、量子ドットの結晶化を促進し、銅酸化物の量子ドットを作製した。

次いで、外筒と内筒との間に７５Ｖの直流電圧が印加されたＤＭＡに量子ドットを供給して分級し、平均粒径が１２ｎｍの量子ドットを捕集器で捕集し、試料番号１の試料を得た。

そして、試料番号１の試料について、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」という。）を使用して明視野像を撮像した。

図２は、試料番号１のＴＥＭ明視野像である。

この図２から明らかなように、捕集された量子ドットは、分散性が良好であることが確認された。

次に、試料番号１の試料について、ＴＥＭを使用して制限視野回折像を撮像した。

図３は、試料番号１の制限視野回折像であり、右上の挿図は、ＣｕＯの電子線回折パターンを示している。前記挿図の縦軸は電子線の回折強度（a.u.）、横軸は回折角２θ（deg）である。図中、（００２）、（１１１）…はＣｕＯの面指数を示している。

この制限視野像に示されるデバイリングの位置は、ＣｕＯの回折ピークと一致する。したがって、試料番号１の量子ドットは、ＣｕＯ単相であることが確認された。

次に、試料番号１の試料についてＴＥＭで高分解能写真を撮像した。

図４はその撮像結果を示している。

この図４から明らかなように、試料番号１は格子縞が明瞭に観察されており、したがって、結晶性の良好なＣｕＯ量子ドットが作製されていることが確認された。

〔試料番号２〕
加熱温度を７００℃とした以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号２の試料を得た。

次いで、試料番号２の試料について、試料番号１と同様、ＴＥＭ明視野像及び制限視野像を撮像した。

図５は、試料番号２のＴＥＭ明視野像である。

この図５から明らかなように、捕集された量子ドットは、分散性が良好であることが確認された。

次に、試料番号２の試料について、ＴＥＭを使用して制限視野回折像を撮像した。

図６は、試料番号２の制限視野回折像であり、右上の挿図は、ＣｕＯの電子線回折パターンを示している。前記挿図の縦軸は電子線の回折強度（a.u.）、横軸は回折角２θ（deg）である。

この制限視野像に示されるデバイリングの位置も、ＣｕＯの回折ピークと一致する。したがって、試料番号２の試料は、ＣｕＯ単相であることが確認された。

〔試料番号３〕
加熱温度を８００℃とした以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号３の試料を得た。

次いで、試料番号３の試料について、試料番号１と同様、ＴＥＭ明視野像及び制限視野像を撮像した。

図７は、試料番号３のＴＥＭ明視野像である。

この図７から明らかなように、量子ドットの分散性が良好であることが確認された。

次に、試料番号３の試料について、ＴＥＭを使用して制限視野回折像を撮像した。

図８は、試料番号３の制限視野回折像であり、右上の挿図は、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏの電子線回折パターンを示している。前記挿図の縦軸は電子線の回折強度（a.u.）、横軸は回折角２θ（deg）である。図中、（１１０）、（００２）…はＣｕＯ又はＣｕ_２Ｏの面指数を示している。

この制限視野像に示されるデバイリングの位置は、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏの回折ピークと一致する。したがって、試料番号３の量子ドットは、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏが混在していることが分かった。

〔試料番号４〕
加熱温度を９００℃とした以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号４の試料を得た。

次いで、試料番号４の試料について、試料番号１と同様、ＴＥＭ明視野像及び制限視野像を撮像した。

図９は、試料番号４のＴＥＭ明視野像である。

この図９から明らかなように、捕集された量子ドットは、分散性が良好であることが確認された。

次に、試料番号４の試料について、ＴＥＭを使用して制限視野回折像を撮像した。

図１０は、試料番号４の制限視野回折像であり、右上の挿図は、Ｃｕ_２Ｏの電子線回折パターンを示している。前記挿図の縦軸は電子線の回折強度（a.u.）、横軸は回折角２θ（deg）である。図中、（１１０）、（１１１）…はＣｕ_２Ｏの面指数を示している。

この制限視野像に示されるデバイリングの位置は、Ｃｕ_２Ｏの回折ピークと一致する。したがって、試料番号４の量子ドットは、Ｃｕ_２Ｏ単相であることが確認された。

次に、試料番号４の試料についてＴＥＭで高分解能写真を撮像した。

図１１はその撮像結果を示している。

この図１１から明らかなように、試料番号４は格子縞が明瞭に観察されており、したがって、結晶性の良好なＣｕ_２Ｏ量子ドットが作製されていることが確認された。

〔試料番号５〕
加熱温度を１０００℃とした以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号５の試料を得た。

次いで、試料番号５の試料について、試料番号１と同様、ＴＥＭ明視野像及び制限視野像を撮像した。

図１２は、試料番号５のＴＥＭ明視野像である。

この図１２から明らかなように、捕集された量子ドットは、分散性が良好であることが確認された。

次に、試料番号５の試料について、ＴＥＭを使用して制限視野回折像を撮像した。

図１３は、試料番号５の制限視野回折像であり、右上の挿図は、Ｃｕ_２Ｏの電子線回折パターンを示している。前記挿図の縦軸は電子線の回折強度（a.u.）、横軸は回折角２θ（deg）である。

この制限視野像に示されるデバイリングの位置も、Ｃｕ_２Ｏの回折ピークと一致する。したがって、試料番号５の試料は、Ｃｕ_２Ｏ単相であることが確認された。

〔加熱温度及び平均粒径と銅酸化物の種別との関係〕
試料番号１〜５の試料と同様の加熱温度でもって印加電圧を変化させて分級し、平均粒径の異なる量子ドットを捕集器で捕集した。

すなわち、加熱温度を６００〜１０００℃にし、平均粒径が６ｎｍ、９ｎｍ、１５ｎｍで分級されるように、内筒と外筒との間に印加される電圧を２０Ｖ、４０Ｖ、１１５Ｖにそれぞれ設定して量子ドットを捕集器で捕集した。

次いで、試料番号１と同様の方法・手順でＴＥＭ明視野像、及び制限視野像を観察し、銅酸化物の種類及び分散性を確認した。

表１は、加熱温度、捕集された量子ドットの平均粒径、及び銅酸化物の種別を示している。

この表１から明らかなように、９ｎｍ〜１５ｎｍの平均粒径で、加熱温度が６００〜７００℃の場合にＣｕＯが得られ、加熱温度の９００℃以上の場合にＣｕ_２Ｏが得られ、しかもこれらＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏは分散性が良好なことも確認された。

加熱温度が８００℃の場合は、９ｎｍ〜１５ｎｍの平均粒径で、ＣｕＯとＣｕ_２Ｏの混相が得られた。

平均粒径が６ｎｍとなるように印加電圧を設定した場合は、加熱温度が６００〜８００℃の場合は捕集できず、また加熱温度を９００℃以上にした場合は非晶質となった。

次に、平均粒径及び加熱温度の異なる各試料についてＣＶ値を求めた。

図１４は平均粒径をパラメータとした場合の加熱温度とＣＶ値との関係を示している。

横軸が加熱温度（℃）、縦軸はＣＶ値である。図中、○印が平均粒径：９ｎｍ、□印が平均粒径：１２ｎｍ、△印が平均粒径：１５ｎｍを示している。

この図１４から明らかなように、平均粒径９〜１５ｎｍの範囲でＣＶ値が０．２以下の銅酸化物量子ドットを得るためには、加熱温度を７００〜９００℃の範囲に設定するのが好ましいことが分かった。また、加熱温度が６００〜７００℃でＣｕＯの単相が得られ、９００〜１０００℃でＣｕ_２Ｏの単相が得られたことを考慮すると、ＣＶ値が０．２以下のＣｕＯ量子ドットを得るには、加熱温度は７００℃前後に設定するのが好ましく、ＣＶ値が０．２以下のＣｕ_２Ｏ量子ドットを得るには加熱温度は９００℃前後に設定するのが好ましいことが分かる。

電気炉を室温とした以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号６の試料を得た。

次いで、試料番号６の試料について、試料番号１と同様、ＴＥＭ明視野像及び制限視野像を撮像した。

図１５は、試料番号６のＴＥＭ明視野像である。

この図１５から明らかなように、捕集された量子ドットは、形状が不定形であることが分かった。

次に、試料番号６の試料について、ＴＥＭを使用して制限視野回折像を撮像した。

図１６は、試料番号６の制限視野回折像である。

この図１６から明らかなように、試料番号６は、結晶化せずに非晶質であることが確認された。

以上より熱処理を行わない場合は、結晶性を有する粒度の揃った量子ドットを得ることができないことが分かった。

レーザアブレーションのターゲットをＣｕ_２Ｏのセラミックスロッドに代えて、金属Ｃｕロッドを使用し、加熱温度を７００〜１０００℃に設定して熱処理し、平均粒径が１２ｎｍとなるように印加電圧を設定して分級処理を行い、捕集器で銅酸化物量子ドットを捕集した。

その結果、実施例１と同様、加熱温度が７００℃でＣｕＯの単相が得られ、加熱温度が８００℃でＣｕＯとＣｕ_２Ｏとの混相、加熱温度が９００℃及び１０００℃でＣｕ_２Ｏ単相が得られることがわかった。

次に、平均粒径及び加熱温度の異なる各試料についてＣＶ値を求めた。

図１７は平均粒径をパラメータとした場合の加熱温度とＣＶ値との関係を示している。

横軸が加熱温度（℃）、縦軸はＣＶ値である。図中、○印が平均粒径：９ｎｍ、□印が平均粒径：１２ｎｍ、△印が平均粒径：１５ｎｍを示している。

この図１７から明らかなように、７００℃の加熱温度ではいずれもＣＶ値は０．２以下に抑制できるが、加熱温度が９００℃ではＣＶ値がいずれも０．２を超えてしまい、さらに加熱温度が１０００℃の場合でも平均粒径が１２ｎｍ〜１５ｎｍのときはＣＶ値が０．２を超えることが分かった。

以上よりターゲットとしては、金属Ｃｕロッドよりも銅酸化物のセラミックロッドの方が好ましいことが分かった。

零膨張率材料やナノマシン材料、或いは触媒関係や発光デバイス、太陽電池等、量子ドットの有する機能に応じた用途に好適に利用できる銅酸化物量子ドットの製造方法を提供できる。

１ レーザアブレーション装置
２ 帯電器
３ 電気炉
４ ＤＭＡ
５ 捕集器

Claims (7)

1. Ｃｕ成分を含有したバルク材から量子ドットの集合体を生成し、前記量子ドットを気流中で分散させた状態で加熱温度を制御して熱処理を行い、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏのうちのいずれか一方からなる量子ドットを作製すると共に、前記熱処理前及び前記熱処理後のいずれかで前記量子ドットに帯電処理を行い、前記帯電した量子ドットの電気移動度に基づいて分級処理を行い、平均粒径Ｄが１５ｎｍ以下であって標準偏差σと平均粒径Ｄとの比σ／Ｄが０．２以下の銅酸化物量子ドットを捕集することを特徴とする銅酸化物量子ドットの製造方法。
2. 前記加熱温度を第１の所定温度に設定して熱処理した場合は、ＣｕＯからなる量子ドットを生成し、前記第１の所定温度よりも高い第２の所定温度に設定して熱処理した場合は、Ｃｕ_２Ｏからなる量子ドットを生成することを特徴とする請求項１記載の銅酸化物量子ドットの製造方法。
3. 前記第１の所定温度は６００〜７００℃であることを特徴とする請求項２記載の銅酸化物量子ドットの製造方法。
4. 前記第２の所定温度は９００℃以上であることを特徴とする請求項２記載の銅酸化物量子ドットの製造方法。
5. 前記捕集された銅酸化物量子ドットは、平均粒径が９ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の銅酸化物量子ドットの製造方法。
6. 前記量子ドットの集合体は、レーザ光を前記バルク材に照射して発生させることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の銅酸化物量子ドットの製造方法。
7. 前記バルク材は、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏのうちのいずれかを主成分とするセラミックロッドであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の銅酸化物量子ドットの製造方法。