JP2017157596A - 活性層の製造方法、および光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】亜酸化銅からなる高品質な活性層を低温で作製する技術を提供する。【解決手段】金属元素が添加された多結晶の亜酸化銅からなる半導体基板１２を準備する工程と、銅イオンを含む１００℃未満のアルカリ水溶液２４に半導体基板１２を浸漬し、半導体基板１２の上に亜酸化銅をエピタキシャル成長させて亜酸化銅薄膜を形成する工程と、を含む。亜酸化銅薄膜を形成する工程は、半導体基板１２を一方の電極とし、他方の電極２６との間に電圧を印加する。【選択図】図２

Description

本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換できる光電変換素子の技術に関する。

近年、新興国の飛躍的な経済発展に伴って、地球規模でのエネルギー需要が増大してきている。その結果、石油等の化石エネルギーコストが上昇している。また、これら新興国の化石エネルギー消費の増大は地球規模でのＣＯ_２排出量の増加を招き、深刻な環境破壊を引き起こしている。これらの問題解決の有力な候補としては、自然エネルギーの積極的な利用が叫ばれており、中でも太陽電池による太陽光発電への期待は極めて大きい。

太陽電池には、様々な材料が用いられており、主なものとしては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、銅インジウムガリウムセレン化合物（ＣＩＧＳ化合物）などが挙げられる。シリコンは、地殻埋蔵量は豊富であるもの、太陽電池の原料となる高純度シリコンの場合、安価な材料とは言い難い。また、ＣＩＧＳ化合物は、埋蔵量が少なく入手が困難なレアメタルを含んでおり、材料コストの低減にも限界がある。

そこで、主原料が極めて安価でかつ地殻埋蔵量も豊富な亜鉛や銅を用いた酸化亜鉛や亜酸化銅などの太陽電池の開発も行われている。

例えば、太陽電池用の亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）層を作製する技術については、これまでに多くの研究がなされている。しかしながら、高品質なＣｕ_２Ｏ層を作製することは、１０００℃程度の高温での熱酸化による方法しか事実上なかった。また、水溶液を用いる液相法により比較的低温でＣｕ_２Ｏ層を作製したとする報告も存在するが、その品質は高温での熱酸化による方法で作製したＣｕ_２Ｏ層と比較して大きく劣っていた。

このような状況において、将来的にウエラブルコンピューティング用デバイスの電源として、プラスチック等のフレキシブル基板上に「曲がるＣｕ_２Ｏ太陽電池」を実現するためには、低温度で高品質なＣｕ_２Ｏ層を作製する技術の確立が不可欠である。低温度で高品質なＣｕ_２Ｏ層を作製する技術に先立ち、本願発明者らは、高品質なＣｕ_２Ｏ層を作製する上で不可欠なエピタキシャル成長基板として使用可能な、ナトリウムを添加した低抵抗率のＣｕ_２Ｏシートを既に考案している（特許文献１参照）。

特開２０１５−１６２６５０号公報

このように、安価な材料からなる太陽電池は実現されつつあるものの、実用的には低温での高品質な成膜や変換効率の更なる向上が求められている。

本発明はこうした状況に鑑みてなされており、その目的とするところの一つは、主として亜酸化銅からなる高品質な活性層を従来より低温で作製する技術を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある態様の活性層の製造方法は、金属元素が添加された多結晶の亜酸化銅からなる半導体基板を準備する工程と、少なくとも銅イオンを含む１００℃未満のアルカリ水溶液に半導体基板を浸漬し、該半導体基板の上に亜酸化銅をエピタキシャル成長させて亜酸化銅薄膜を形成する工程と、を含む。

この態様によると、従来より低温で高品質な亜酸化銅の活性層を作製できる。

亜酸化銅薄膜を形成する工程は、半導体基板を一方の電極とし、該一方の電極と他方の電極との間に電圧を印加してもよい。これにより、薄膜の成長速度を制御できる。

該一方の電極と他方の電極との間の電流密度が４．０［ｍＡ／ｃｍ^２］未満となるように電圧を印加してもよい。これにより、結晶性の高い亜酸化銅薄膜を形成できる。

アルカリ水溶液は、硫酸銅と乳酸と水酸化ナトリウムとを混合したものであってもよい。これにより、安価な材料で亜酸化銅薄膜を形成できる。

アルカリ水溶液は、ｐＨが９以上であってもよい。これにより、上述の活性層を用いた光電変換素子において、従来より高い変換効率を実現できる。

金属元素は、ナトリウムであってもよい。これにより、多結晶の亜酸化銅からなるｐ形の半導体基板の上に亜酸化銅をエピタキシャル成長させて亜酸化銅薄膜を形成できる。

本発明の別の態様は、活性層の製造方法である。この方法は、金属元素が添加された多結晶の亜酸化銅からなるｐ形の半導体基板を準備する工程と、少なくとも銅イオンを含む１００℃未満の酸性水溶液に半導体基板を浸漬し、該半導体基板の上にｎ形の亜酸化銅薄膜を形成する工程と、を含む。

この態様によると、亜酸化銅のホモエピタキシャル成長によってヘテロ接合の活性層を製造できる。

酸性水溶液は、酢酸銅と酢酸と水酸化カリウムとを混合したものであってもよい。これにより、安価な材料でｎ形の亜酸化銅薄膜を形成できる。

本発明のさらに別の態様は、光電変換素子である。この光電変換素子は、金属元素が添加された多結晶の亜酸化銅からなるｐ形半導体基板と、ｐ形半導体基板上にエピタキシャル層として形成されたｐ形亜酸化銅薄膜と、ｐ形亜酸化銅薄膜の上に形成された、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛からなる透明導電層と、を備える。

この態様によると、良好な光起電力特性を示す。

ｐ形半導体基板は、亜酸化銅の（１１０）面に優先配向した多結晶基板であり、ｐ形亜酸化銅薄膜は、ｐ形半導体基板における亜酸化銅の（１１０）面に優先配向していてもよい。これにより、結晶性が高い高品質な光電変換素子が実現する。

ｐ形亜酸化銅薄膜の、ｐ形半導体基板と接する側と反対側の面上に形成されたｎ形半導体層を更に備えてもよい。これにより、ｐ形亜酸化銅薄膜を用いたヘテロ接合の活性層が実現する。

本発明のさらに別の態様もまた、光電変換素子である。この光電変換素子は、金属元素が添加された多結晶の亜酸化銅からなるｐ形半導体基板と、ｐ形半導体基板上にエピタキシャル層として形成されたｎ形亜酸化銅薄膜と、ｎ形亜酸化銅薄膜の上に形成された、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛からなる透明導電層と、を備える。ｎ形亜酸化銅薄膜は、８０ｎｍ〜８００ｎｍの厚みである。

この態様によると、従来の亜酸化銅のヘテロ接合では実現できない高い変換効率を実現できる。

なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システムなどの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。また、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

本発明によれば、主として亜酸化銅からなる高品質な活性層を従来より低温で作製できる。

第１の実施の形態に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。 ＥＣＤ法による成膜装置の概略図である。 図３（ａ）は、ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａシートの表面ＳＥＭ写真を示す図、図３（ｂ）は、ｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜／ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａシートの表面ＳＥＭ写真を示す図である。 図４（ａ）は、ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：ＮａシートのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図、図４（ｂ）は、ｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜／ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：ＮａシートのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図、図４（ｃ）は、ｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜／ＦＴＯ／ガラスのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。 Ｃｕ_２Ｏの結晶構造を示した模式図である。 図６（ａ）〜図６（ｃ）は、ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａシート上に異なる電流密度でｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜を形成した場合の表面ＳＥＭ写真を示す図である。 図７（ａ）は、ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａシート上に電流密度０．２５［ｍＡ／ｃｍ２］でｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜を形成した場合のＸ線回折パターンを示す図、図７（ｂ）は、ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａシート上に電流密度１．０［ｍＡ／ｃｍ^２］でｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜を形成した場合のＸ線回折パターンを示す図、図７（ｃ）は、ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａシート上に電流密度４．０［ｍＡ／ｃｍ^２］でｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜を形成した場合のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１に係る太陽電池（ＡＺＯ／ｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜／ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａシート）及び比較例１に係る太陽電池（ＡＺＯ／ｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜／ＦＴＯ／ガラス）のＪ−Ｖ、Ｐ−Ｖ特性の一例を示した図である。 図９（ａ）は、第２の実施の形態に係るヘテロ接合した太陽電池の素子構造を示す図、図９（ｂ）は、第２の実施の形態の変形例に係るヘテロ接合した太陽電池の素子構造を示す図である。 図１０（ａ）は、電流密度と開放端電圧（Ｖｏｃ）との関係を示す図、図１０（ｂ）は、電流密度と短絡電流密度（Ｊｓｃ）との関係を示す図、図１０（ｃ）は、電流密度と曲線因子（ＦＦ）との関係を示す図、図１０（ｄ）は、電流密度と変換効率（η）との関係を示す図である。 図１１（ａ）は、成膜溶液ｐＨと開放端電圧（Ｖｏｃ）との関係を示す図、図１１（ｂ）は、成膜溶液ｐＨと短絡電流密度（Ｊｓｃ）との関係を示す図、図１１（ｃ）は、成膜溶液ｐＨと曲線因子（ＦＦ）との関係を示す図、図１１（ｄ）は、成膜溶液ｐＨと変換効率（η）との関係を示す図である。 ヘテロ接合太陽電池の電流密度（Ｊ）−電圧（Ｖ）特性と、電力密度（Ｐ）−電圧（Ｖ）特性を示した図である。 図１３（ａ）は、ヘテロ接合太陽電池におけるＣｕ_２Ｏ薄膜の膜厚と開放端電圧（Ｖｏｃ）との関係を示す図、図１３（ｂ）は、Ｃｕ_２Ｏ薄膜の膜厚と曲線因子（ＦＦ）との関係を示す図、図１３（ｃ）は、Ｃｕ_２Ｏ薄膜の膜厚と変換効率（η）との関係を示す図である。 最大の変換効率を実現した厚さ２４０ｎｍのＣｕ_２Ｏ薄膜を形成して作製したＡＺＯ／Ｃｕ_２Ｏ薄膜／Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａ太陽電池の光照射下での電流密度（Ｊ）−電圧（Ｖ）特性を示す図である。 予想されるバンド構造を示す図である。 正孔密度が異なる３つのヘテロ接合太陽電池の外部量子効率（ＥＱＥ）の波長依存性を示した図である。

以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。

（第１の実施の形態）
本発明者らは、Ｃｕ（銅）シートを高温で熱酸化して作製するｐ形多結晶Ｃｕ_２Ｏ（亜酸化銅）シートを活性層に用いる太陽電池を研究している。Ｃｕ_２Ｏ結晶は天然にも産し、多くの結晶成長法を用いて容易に作成できるが、導入されるＣｕの空孔がアクセプタとして働き、いずれの方法で作製してもｐ形伝導を呈し、ｎ系Ｃｕ_２Ｏ結晶の作成が困難であった。

したがって、Ｃｕ_２Ｏを用いた太陽電池の研究では、ｐ形Ｃｕ_２ＯとＣｕ_２Ｏ以外の他の材料で構成されたｎ形半導体との組合せからなるヘテロ接合が広く使用されている。最近、本発明者らが考案した技術ではｐ形Ｃｕ_２Ｏを活性層に用いるヘテロ接合太陽電池において、８．１［％］の高い変換効率を実現している。この値は、このタイプの太陽電池において実現可能な効率の理論的限界に近い。一方、エネルギーギャップが２［ｅＶ］のＣｕ_２Ｏのｐｎ接合太陽電池では、理論的に約２０［％］の変換効率が期待できる。

しかしながら、その実現にはｎ形Ｃｕ_２Ｏ層の実現が重要である。そこで、太陽電池の活性層として使用できる高品質ｎ形Ｃｕ_２Ｏ層を実現するための第一段階として、第１の実施の形態では、新たな活性層の製造方法について説明する。この製造方法は、本願発明者らが考案した高品質ｐ形Ｃｕ_２Ｏシート上に、電気化学溶液堆積（Electro Chemical deposition：ＥＣＤ）法を用いて、Ｃｕ_２Ｏ薄膜をホモエピタキシャル成長させるものである。

［光電変換素子］
図１は、第１の実施の形態に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。光電変換素子１０は、金属元素としてＮａ（ナトリウム）が添加された多結晶のＣｕ_２Ｏ（亜酸化銅）からなるシート状のｐ形半導体基板１２と、ｐ形半導体基板１２に一方の面上にエピタキシャル層として形成されたｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜１４と、ｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜１４の上に形成された、透明導電層１６と、ｐ形半導体基板１２の、ｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜１４が形成された面と反対側の面上に形成されているＡｕ（金）からなる電極１８と、を備える。

本実施の形態に係るｐ形半導体基板１２であるＣｕ_２Ｏシートは、１０〜１０００μｍの厚みを有する。また、透明導電層１６は、ＡＺＯ（アルミニウムをドープした酸化亜鉛）である。

［ｐ形半導体基板の製造方法］
次に、本実施の形態に係るｐ形半導体基板の製造方法について説明する。はじめに、銅板（純度９９．９６［％］）を洗浄後、約１０２５［℃］で酸化処理することで、基板および活性層を兼ねる多結晶のｐ形Ｃｕ_２Ｏシート（厚さ２００μｍ）を作製する。

次に、Ｃｕ_２Ｏシートを金属ハロゲン化物が存在する雰囲気で熱処理をする。金属化合物としてはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ等の金属元素と各種ハロゲン、炭酸等の化合物が挙げられる。例えば、取扱いや入手の容易さからＮａＣｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３やＫＣｌが好ましい。

本実施の形態に係る熱処理工程では、雰囲気制御が可能な電気炉の内部において、ＮａＣｌ粉末中にＣｕ_２Ｏシートを埋めた状態で、不活性ガスであるＡｒ雰囲気とした。熱処理工程は、第１の半導体層を金属ハロゲン化物で被覆した状態で行うとよい。その状態でＣｕ_２Ｏシートを雰囲気温度１００〜１０００［℃］で１〜１０［ｈ］熱処理した（以下、「ＮａＣｌ熱処理」と称する場合がある。）。なお、不活性ガスとしては、Ａｒ以外の希ガスや窒素ガスを適宜用いてもよい。このような熱処理工程を経て多結晶のＣｕ_２Ｏからなるｐ形半導体基板１２が形成される。

［ＥＣＤ法によるｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜の成膜方法］
図２は、ＥＣＤ法による成膜装置の概略図である。図２に示す成膜装置２０は、浴槽２２に溶液２４が満たされている。溶液２４は、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４：濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）と乳酸（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ：濃度３．００ｍｏｌ／Ｌ）の水溶液に、水酸化ナトリウムを加えて全体のｐＨを１２に調整してある。溶液２４中には、陽極としてＰｔシート２６、陰極としてｐ形半導体基板１２またはＦＴＯ透明導電膜２８が浸されている。

ｐ形半導体基板１２としては、正孔密度が１０^１９［ｃｍ^−３］のオーダーで縮退したｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａシートが用いられる。また、ＦＴＯ透明導電膜２８としては、ガラス上に成膜されたＦ添加ＳｎＯ_２（ＦＴＯ）透明導電膜が用いられる。溶液２４の温度は７０［℃］である。温度は温度計２９により測定される。また、電流密度（Ｊ）は０．２５〜４．０［ｍＡ／ｃｍ^２］の範囲で選択された値となるように制御部３０によって制御する。制御部３０は、電源３２、電圧計３４、および電流計３６を備える。

また、ＥＣＤ法により作製された薄膜を活性層に使用した実施例１に係る光電変換素子（ＡＺＯ／ｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜／ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａシート）、及び、比較例１に係る光電変換素子（ＡＺＯ／ｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜／ＦＴＯ）を作製し、各素子の光起電力特性をＡＭ１．５Ｇ（１００［ｍＷ／ｃｍ^２］）の光照射下で測定した。

図３（ａ）は、ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａシートの表面ＳＥＭ写真を示す図、図３（ｂ）は、ｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜／ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａシートの表面ＳＥＭ写真を示す図である。図３（ｂ）に示すように、ｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜は、基板であるｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａシート上に均一に成膜されていることがわかる。

図４（ａ）は、ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：ＮａシートのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図、図４（ｂ）は、ｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜／ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：ＮａシートのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図、図４（ｃ）は、ｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜／ＦＴＯ／ガラスのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。図５は、Ｃｕ_２Ｏの結晶構造を示した模式図である。

図４（ａ）に示すＸＲＤパターンの回折ピークからわかるように、ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａシートは、図５に示す結晶構造の（１１０）面に優先配向した多結晶である。また、図４（ｂ）に示すように、ｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜は、ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａシートの配向性と同じ（１１０）面に配向した回折ピークのみが観測された。一方、図４（ｃ）に示すように、ＦＴＯ薄膜上に形成したｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜は特定の面方位に配向していなかった。

図６（ａ）〜図６（ｃ）は、ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａシート上に異なる電流密度でｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜を形成した場合の表面ＳＥＭ写真を示す図である。図７（ａ）は、ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａシート上に電流密度０．２５［ｍＡ／ｃｍ^２］でｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜を形成した場合のＸ線回折パターンを示す図、図７（ｂ）は、ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａシート上に電流密度１．０［ｍＡ／ｃｍ^２］でｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜を形成した場合のＸ線回折パターンを示す図、図７（ｃ）は、ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａシート上に電流密度４．０［ｍＡ／ｃｍ^２］でｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜を形成した場合のＸ線回折パターンを示す図である。

図６（ａ）〜図６（ｃ）から明らかなように、ｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜の表面モホロジーは、電流密度Ｊに依存し、電流密度Ｊが０．２５［ｍＡ／ｃｍ^２］及び１．０［ｍＡ／ｃｍ^２］の場合において特に均一なＣｕ_２Ｏ薄膜が作製できた。また、図７（ａ）〜図７（ｃ）に示すＸＲＤパターンから電流密度Ｊが０．２５［ｍＡ／ｃｍ^２］及び１．０［ｍＡ／ｃｍ^２］で形成した膜がエピタキシャル成長していることがわかった。特に電流密度Ｊが０．２５［ｍＡ／ｃｍ^２］で形成したＣｕ_２Ｏ薄膜の回折ピークはシャープで強度が大きいため、より大きな電流密度Ｊで作製したＣｕ_２Ｏ薄膜と比較して、配向性の優れたエピタキシャル膜が形成されていることを示している。

このように、本実施の形態に係る活性層の製造方法は、金属元素としてＮａが添加された多結晶のＣｕ_２Ｏからなる半導体基板を準備する工程と、少なくとも銅イオンを含む１００℃未満のアルカリ水溶液に半導体基板を浸漬し、該半導体基板の上にＣｕ_２Ｏをエピタキシャル成長させてＣｕ_２Ｏ薄膜を形成する工程と、を含む。これにより、従来より低温で高品質なＣｕ_２Ｏの活性層を作製できる。

また、Ｃｕ_２Ｏ薄膜膜を形成する工程は、ｐ形半導体基板１２を一方の電極とし、Ｐｔシート２６を他方の電極として、両電極間に電圧を印加することで、薄膜の成長速度を制御できる。

図８は、実施例１に係る太陽電池（ＡＺＯ／ｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜／ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａシート）及び比較例１に係る太陽電池（ＡＺＯ／ｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜／ＦＴＯ／ガラス）のＪ−Ｖ、Ｐ−Ｖ特性の一例を示した図である。

実施例１に係る太陽電池では、ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ基板の結晶構造を反映した優れた配向性のｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜が形成されているため、比較例１に係る太陽電池と比べて優れた光起電力特性を実現することができた。

上述のように、第１の実施の形態に係る活性層は、ＸＲＤによる評価によって、ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏ薄膜がＣｕ_２Ｏシート上で（１１０）面に優先配向しており、ホモエピタキシャル成長していることが明らかとなった。また、電流密度が４．０［ｍＡ／ｃｍ^２］未満となるように、好ましくは電流密度が１．０［ｍＡ／ｃｍ^２］以下となるように、より好ましくは、電流密度を０．２５［ｍＡ／ｃｍ^２］±０．１０にすることで、結晶性の高い高品質なＣｕ_２Ｏ薄膜を作製でき、このＣｕ_２Ｏ薄膜を活性層とすることで優れた太陽電池を実現できた。

（第２の実施の形態）
第１の実施の形態では、高品質なｐ形Ｃｕ_２Ｏシート基板上に、低温成膜技術である電気化学溶液堆積（ＥＣＤ）法を用いてＣｕ_２Ｏ薄膜をホモエピタキシャル成長することで、高品質な活性層およびその活性層を備えた光電変換素子（太陽電池）を実現できることを示した。しかしながら、ＥＣＤ法は原理上導電性基板の使用が必須のため、その上に成長したＣｕ_２Ｏ薄膜の電気的特性を評価することが困難である。そこで、第２の実施の形態では、ホモエピタキシャル成長によって形成されたＣｕ_２Ｏ薄膜を太陽電池の活性層として使用するヘテロ接合太陽電池を作製し、光起電力特性を始めとする太陽電池の特性を評価することにより、Ｃｕ_２Ｏ薄膜の品質を評価した。すなわち、第１の実施の形態で説明したＣｕ_２Ｏホモエピタキシャル薄膜を使用した太陽電池を作製して評価した。本実施の形態に係る太陽電池（光電変換素子）は、Ａｌ添加ＺｎＯ（ＡＺＯ）透明導電膜／Ｃｕ_２Ｏホモエピタキシャル薄膜／ｐ^＋形Ｃｕ_２Ｏシートの積層構造を有するヘテロ接合太陽電池である。

［太陽電池］
ｐ形半導体基板１２としては、正孔密度が１０^１９［ｃｍ^−３］のオーダーで縮退したＮａ添加のｐ^＋Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａシートを用いている。ｐ^＋Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａシートは、熱酸化して作製したｐ形Ｃｕ_２ＯシートをＮａ_２ＣＯ_３とともにＡｒガス雰囲気中で、８００［℃］、３０［ｈ］の熱処理により作製された。次に、第１の実施の形態で説明した成膜装置２０の浴槽２２に、濃度０．２０［ｍｏｌ／ｌ］のＣｕＳＯ_４と、濃度３．００［ｍｏｌ／ｌ］のＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨとを含み、ｐＨを約７．０〜１２に調整した水溶液を満たす。そこに、作製されたｐ形Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａシートを陰極として浸漬し、第１の実施の形態と同様に、電気化学溶液堆積法（ＥＣＤ）法によって、ｐ^＋Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａ基板上にＣｕ_２Ｏ薄膜を成膜した。成膜条件は、溶液温度が４０〜８０［℃］、電流密度が０．２５〜４．０［ｍＡ／ｃｍ^２］であり、Ｃｕ_２Ｏ薄膜の膜厚は８００［ｎｍ］である。

次に、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）法を用いて、Ｃｕ_２Ｏ薄膜の上に、ｎ形半導体薄膜及びＡＺＯ透明電極層を、成膜温度が室温（ＲＴ）の条件で作製した。図９（ａ）は、第２の実施の形態に係るヘテロ接合した太陽電池の素子構造を示す図、図９（ｂ）は、第２の実施の形態の変形例に係るヘテロ接合した太陽電池の素子構造を示す図である。

各素子に対して、ＡＭ１．５Ｇ［１００ｍＷ／ｃｍ^２］の光を照射し、２５℃の条件下で素子の光起電力特性を測定した。光起電力特性は、成膜時の電流密度、ｐＨ及び膜厚等の作製条件に大きく影響することがわかった。

はじめに、光起電力特性の電流密度依存性について説明する。図１０（ａ）は、電流密度と開放端電圧（Ｖｏｃ）との関係を示す図、図１０（ｂ）は、電流密度と短絡電流密度（Ｊｓｃ）との関係を示す図、図１０（ｃ）は、電流密度と曲線因子（ＦＦ）との関係を示す図、図１０（ｄ）は、電流密度と変換効率（η）との関係を示す図である。

図１０（ａ）〜図１０（ｄ）に示す結果は、成膜する際の水溶液のｐＨを１２、水溶液の温度を７０［℃］、作製されるＣｕ_２Ｏ薄膜の膜厚を８００［ｎｍ］とした場合である。そして、電流密度を０．２５〜４．０［ｍＡ／ｃｍ^２］の範囲で変化させた場合に得られたＣｕ_２Ｏ薄膜を活性層として図９（ａ）に示す素子構造の太陽電池を作製し、各光起電力特性を測定した。

図１０（ａ）に示すように、電流密度の増加に伴って開放端電圧（Ｖｏｃ）は低下している。また、図１０（ｂ）、図１０（ｃ）に示すように、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び極性因子（ＦＦ）は電流密度が２．０［ｍＡ／ｃｍ^２］以上で低下している。結果として、変換効率（η）は電流密度が０．２５［ｍＡ／ｃｍ^２］で最大となり、変換効率（η）は約２．１５［％］を実現できた。

次に、光起電力特性の成膜溶液ｐＨ依存性について説明する。図１１（ａ）は、成膜溶液ｐＨと開放端電圧（Ｖｏｃ）との関係を示す図、図１１（ｂ）は、成膜溶液ｐＨと短絡電流密度（Ｊｓｃ）との関係を示す図、図１１（ｃ）は、成膜溶液ｐＨと曲線因子（ＦＦ）との関係を示す図、図１１（ｄ）は、成膜溶液ｐＨと変換効率（η）との関係を示す図である。

図１１（ａ）〜図１１（ｄ）に示す結果は、成膜する際の水溶液の温度を７０［℃］、作製されるＣｕ_２Ｏ薄膜の膜厚を８００［ｎｍ］、電流密度を０．２５［ｍＡ／ｃｍ^２］とした場合である。そして、成膜する際の水溶液のｐＨを７．０〜１２の範囲で変化させた場合に得られたＣｕ_２Ｏ薄膜を活性層として図９（ａ）に示す素子構造の太陽電池を作製し、各光起電力特性を測定した。

図１１（ａ）に示すように、溶液ｐＨの増加に伴って開放端電圧（Ｖｏｃ）は増加している。一方、図１１（ｂ）に示すように、溶液ｐＨが増加しても、短絡電流密度（Ｊｓｃ）はほとんど変化が見られない。また、図１１（ｃ）に示すように、溶液ｐＨの増加に伴って極性因子（ＦＦ）は増加している。結果として、溶液のｐＨは９以上が好ましく、図１１（ｄ）に示すように、変換効率（η）は溶液ｐＨが１２で最大となり、変換効率（η）は約２．１５［％］を実現できた。

表１には、電流密度及びｐＨを最適化して作製したヘテロ接合太陽電池において得られた光起電力特性を示す。また、表１には比較のため熱酸化して作製した正孔密度が１０^１４［ｃｍ^−３］のｐ形Ｃｕ_２Ｏを活性層に用いて作製した太陽電池の光起電力特性を示している。両者では同程度の変換効率が実現できていることから、ＥＣＤ法で作製したＣｕ_２Ｏ薄膜は熱酸化して作製したｐ形Ｃｕ_２Ｏと同程度の品質を実現できていると考えられる。

次に、ｎ形半導体層を導入した場合の適合性を調べるために、電流密度とｐＨを最適化して形成したＣｕ_２Ｏホモエピタキシャル薄膜の上に、（Ｇａ_{０．９７５}Ａｌ_{０．０２５}）_２Ｏ_３薄膜（膜圧６０［ｎｍ］）を形成し、ＡＺＯ薄膜／（Ｇａ_{０．９７５}Ａｌ_{０．０２５}）_２Ｏ_３／Ｃｕ_２Ｏホモエピタキシャル／ｐ^＋Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａのヘテロ接合太陽電池（９（ｂ）参照）を作製した。図１２は、ヘテロ接合太陽電池の電流密度（Ｊ）−電圧（Ｖ）特性と、電力密度（Ｐ）−電圧（Ｖ）特性を示した図である。その結果、開放端電圧（Ｖｏｃ）が０．９２［Ｖ］、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が８．６３［ｍＡ／ｃｍ^２］、曲線因子（ＦＦ）が０．５２、及び変換効率（η）が約４．１５［％］という優れた光起電力特性を実現でき、ＥＣＤ法で作製したＣｕ_２Ｏ薄膜は、ｎ形半導体層の導入に対しても有効であることがわかった。

（第３の実施の形態）
上述の実施の形態では、高品質ｐ形Ｃｕ_２Ｏシート基板上に電気化学溶液堆積（ＥＣＤ）法を用いてＣｕ_２Ｏ薄膜のホモエピタキシャル成長技術を検討した。上述のように、結晶学的に高品質なＣｕ_２Ｏホモエピタキシャル薄膜を活性層に用いて作製したヘテロ接合太陽電池の光起電力特性を評価した結果、エピタキシャル成長Ｃｕ_２Ｏ薄膜は、正孔密度が１０^１５［ｃｍ^−３］のオーダーのｐ形であると推察される。この結果は、ＥＣＤ法では７０℃程度の成膜温度でＣｕ_２Ｏが容易に形成でき、かつＣｕ空孔(Ｖ_Ｃｕ)すなわち正孔密度を低く抑えることができることを示唆する。すなわち、通常の熱平衡状態での結晶成長技術では、約５００℃以上の高温でなければ１価の銅（Ｃｕ^＋）からなるＣｕ_２Ｏを作製できない（２価のＣｕ^２＋からなるＣｕＯが形成される)ことに加えて、酸素（Ｏ）空孔（Ｖ_Ｏ）と比較してＣｕ空孔（Ｖ_Ｃｕ）の形成エネルギーが非常に低いことが、高品質のＣｕ_２Ｏ結晶成長が困難であり、かつｎ型Ｃｕ_２Ｏ生成をも難しくしている。

これらの問題を解決する一つの試みとして、近年、塩素（Ｃｌ）が有効なドナーとなるとの第一原理計算による報告があり、ＥＣＤ法を用いるｐＨコントロールによる添加手法が提案され、ｎ型Ｃｕ_２Ｏ薄膜とｐｎ接合太陽電池の作製が報告されている。そこで、本実施の形態では、熱酸化ｐ形Ｃｕ_２Ｏシート基板上へのＥＣＤ法を用いるエピタキシャル成長技術を駆使して、Ｃｌを含むＯサイト置換及びＣｕサイト置換による有効なドナーとして可能性のある不純物の添加を試みている。

第３の実施の形態では、ｐ形多結晶Ｃｕ_２Ｏシート（厚さ:０．２［ｍｍ］）は、Ｃｕシートを約１０２５［℃］で熱酸化して作製されている。Ｎａの添加は、ｐ形Ｃｕ_２ＯシートをＮａを含有する化合物とともにＡｒガス雰囲気中で、７００〜１０００［℃］、１〜３０［ｈ］の熱処理により実施された。ＥＣＤ法を用いたＣｕ_２Ｏ薄膜の成膜に用いる成膜装置は第１の実施の形態と同様である。成膜に用いる水溶液は、濃度０．２０［ｍｏｌ／ｌ］のＣｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２と、濃度０．０８［ｍｏｌ／ｌ］のＣＨ_３ＣＯＯＨとを含み、ＫＯＨを混入してｐＨを４．９に調整した酸性電解液である。これにより、安価な材料でｎ形のＣｕ_２Ｏ薄膜を形成できる。

陽極にＰｔ板、陰極にはｐ^＋Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａ（１０^１５［ｃｍ^−３］）基板を用いて電解液に浸し、電流密度が０．２５［ｍＡ／ｃｍ^２］となるように電極間に電圧を印加し、溶液温度７０［℃］、成膜時間０〜１０［ｍｉｎ］として、ｐ^＋Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａ基板上にＣｕ_２Ｏ薄膜を形成した。ｎ形半導体薄膜層及びＡｌ添加ＺｎＯ（ＡＺＯ）透明導電膜（透明電極）は、パルスレーザー蒸着(ＰＬＤ）法を用いて、成膜温度が室温（ＲＴ）の条件で作製された。裏面には背面電極として金（Ａｕ）を形成した。このように作製された素子に対して、ＡＭ１．５Ｇ［１００ｍＷ／ｃｍ^２］の光を照射し、素子の光起電力特性を測定した。

次に、第３の実施の形態に係る光起電力素子における光起電力特性のＣｕ_２Ｏ薄膜の膜厚依存性について説明する。ＥＣＤ法を用いてＣｕ_２Ｏ：Ｎａ（１０^１５［ｃｍ^−３］）基板上に成膜されたＣｕ_２Ｏ薄膜の膜厚を０〜１６００［ｎｍ］の範囲で変化させた、ＡＺＯ／Ｃｕ_２Ｏ薄膜／ｐ^＋Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａのヘテロ接合太陽電池を作製し、各光起電力特性を測定した

図１３（ａ）は、ヘテロ接合太陽電池におけるＣｕ_２Ｏ薄膜の膜厚と開放端電圧（Ｖｏｃ）との関係を示す図、図１３（ｂ）は、Ｃｕ_２Ｏ薄膜の膜厚と曲線因子（ＦＦ）との関係を示す図、図１３（ｃ）は、Ｃｕ_２Ｏ薄膜の膜厚と変換効率（η）との関係を示す図である。

図１３（ａ）に示すように、Ｃｕ_２Ｏ薄膜の膜厚の増加に伴って開放端電圧（Ｖｏｃ）は増大し、膜厚が２４０［ｎｍ］以上で飽和している。一方、図１３（ｂ）に示すように、極性因子（ＦＦ）は膜厚が８０［ｎｍ］程度で最大となり、それ以上膜厚が増加すると緩やかに低下した。短絡電流密度（Ｊｓｃ）はＣｕ_２Ｏ薄膜の膜厚が４００ｎｍ程度で最大となる。結果として、図１３（ｃ）に示すように、変換効率（η）はＣｕ_２Ｏ薄膜の膜厚が２４０［ｎｍ］ので最大となり、変換効率（η）は約３．３７［％］を実現できた。

図１４は、最大の変換効率を実現した厚さ２４０ｎｍのＣｕ_２Ｏ薄膜を形成して作製したＡＺＯ／Ｃｕ_２Ｏ薄膜／Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａ太陽電池の光照射下での電流密度（Ｊ）−電圧（Ｖ）特性を示す。図１４では、比較として正孔密度が４．４２×１０^１３及び４．２９×１０^１５［ｃｍ^−３］の熱酸化タイプのＣｕ_２Ｏシート上に直接ＡＺＯを形成して作製したヘテロ接合太陽電池の特性も示している。

図１４から明らかなように、ＡＺＯ／Ｃｕ_２Ｏ薄膜／Ｃｕ_２Ｏ：Ｎａの太陽電池において、得られる開放端電圧（Ｖｏｃ）が大幅に向上している。ヘテロ接合太陽電池の開放端電圧（Ｖｏｃ）は、ｎ形半導体層及びｐ^＋Ｃｕ_２Ｏの仕事関数の差で決定される。すなわち、開放端電圧（Ｖｏｃ）の差が拡散電位の差に対応すると考えると、本実施の形態に係るＣｕ_２Ｏ薄膜のフェルミレベルが約０．２７５［ｅＶ］伝導帯に近づいていることを示唆する。したがって、正孔密度が１０^１３［ｃｍ^−３］以下であり、ｉ形Ｃｕ_２Ｏに近いと推察される。図１５は、予想されるバンド構造を示す図である。

図１６は、図１４でも説明した正孔密度が異なる３つのヘテロ接合太陽電池の外部量子効率（ＥＱＥ）の波長依存性を示した図である。いる。図１６からも明らかなように、ＥＣＤ法で形成したＣｕ_２Ｏ薄膜を活性層とする素子では、Ｃｕ_２Ｏの吸収端近傍でのＥＱＥの増加が認められ、フェルミレベルのシフトを支持する。

このように、本実施の形態に係る光電変換素子は、Ｎａが添加された多結晶のＣｕ_２Ｏからなるｐ形半導体基板と、ｐ形半導体基板上にエピタキシャル層として形成されたｎ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜と、ｎ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜の上に形成された、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛からなる透明導電層と、を備える。ｎ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜は、８０ｎｍ〜８００ｎｍの厚みが好ましい。これにより、従来のＣｕ_２Ｏのヘテロ接合では実現できない高い変換効率を実現できる。

以上、本発明を上述の各実施の形態を参照して説明したが、本発明は上述の各実施の形態に限定されるものではなく、各実施の形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて各実施の形態における組合せや工程の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を各実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。

１０ 光電変換素子、 １２ ｐ形半導体基板、 １４ ｐ形Ｃｕ_２Ｏ薄膜、 １６ 透明導電層、 １８ 電極、 ２０ 成膜装置、 ２２ 浴槽、 ２４ 溶液、 ２６ Ｐｔシート、 ２８ ＦＴＯ透明導電膜、 ２９ 温度計、 ３０ 制御部、 ３２ 電源、 ３４ 電圧計、 ３６ 電流計。

Claims (12)

1. 金属元素が添加された多結晶の亜酸化銅からなる半導体基板を準備する工程と、
   少なくとも銅イオンを含む１００℃未満のアルカリ水溶液に前記半導体基板を浸漬し、該半導体基板の上に亜酸化銅をエピタキシャル成長させて亜酸化銅薄膜を形成する工程と、
   を含むことを特徴とする活性層の製造方法。
2. 前記亜酸化銅薄膜を形成する工程は、前記半導体基板を一方の電極とし、該一方の電極と他方の電極との間に電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載の活性層の製造方法。
3. 前記該一方の電極と他方の電極との間の電流密度が４．０［ｍＡ／ｃｍ^２］未満となるように電圧を印加することを特徴とする請求項２に記載の活性層の製造方法。
4. 前記アルカリ水溶液は、硫酸銅と乳酸と水酸化ナトリウムとを混合したものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の活性層の製造方法。
5. 前記アルカリ水溶液は、ｐＨが９以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の活性層の製造方法。
6. 前記金属元素は、ナトリウムであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の活性層の製造方法。
7. 金属元素が添加された多結晶の亜酸化銅からなるｐ形の半導体基板を準備する工程と、
   少なくとも銅イオンを含む１００℃未満の酸性水溶液に前記半導体基板を浸漬し、該半導体基板の上にｎ形の亜酸化銅薄膜を形成する工程と、
   を含むことを特徴とする活性層の製造方法。
8. 前記酸性水溶液は、酢酸銅と酢酸と水酸化カリウムとを混合したものであることを特徴とする請求項７に記載の活性層の製造方法。
9. 金属元素が添加された多結晶の亜酸化銅からなるｐ形半導体基板と、
   前記ｐ形半導体基板上にエピタキシャル層として形成されたｐ形亜酸化銅薄膜と、
   前記ｐ形亜酸化銅薄膜の上に形成された、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛からなる透明導電層と、
   を備える光電変換素子。
10. 前記ｐ形半導体基板は、亜酸化銅の（１１０）面に優先配向した多結晶基板であり、
    前記ｐ形亜酸化銅薄膜は、前記ｐ形半導体基板における亜酸化銅の（１１０）面に優先配向していることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子。
11. 前記ｐ形亜酸化銅薄膜の、前記ｐ形半導体基板と接する側と反対側の面上に形成されたｎ形半導体層を更に備えることを特徴とする請求項９または１０に記載の光電変換素子。
12. 金属元素が添加された多結晶の亜酸化銅からなるｐ形半導体基板と、
    前記ｐ形半導体基板上にエピタキシャル層として形成されたｎ形亜酸化銅薄膜と、
    前記ｎ形亜酸化銅薄膜の上に形成された、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛からなる透明導電層と、を備え、
    前記ｎ形亜酸化銅薄膜は、８０ｎｍ〜８００ｎｍの厚みであることを特徴とする光電変換素子。