JP2006124754A - Ｃｕ２Ｏ膜、その成膜方法及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化数が精密に制御された金属ドープＣｕ_２Ｏ膜を高速にて成膜する方法及びこの成膜方法によって得られたＣｕ_２Ｏ膜を光吸収層として用いた太陽電池を提供する。
【解決手段】カバー２６内部に透明基板１を導入し、アルゴン中に酸素を含有させた混合ガスをカバー２６内に導入する。ターゲット電極２０Ａ，２０Ｂに一定の周期で交互にパルスパケット状の電圧を印加して、グロー放電を形成させる。これにより、ターゲット２１ａ，２１ｂから粒子がスパッタされ、基板１上にＣｕ_２Ｏ膜よりなるｐ層３が形成する。コリメータ３０ａ，３０ｂを介して得られたプラズマの発光スペクトルが電気信号となりＰＥＭ３１ａ，３１ｂに取り込まれる。このＰＥＭ３１ａ，３１ｂを用いてプラズマ中の銅の発光強度が常に一定になるように酸素ガスの導入流量を制御する。ターゲット２１ａ，２１ｂの一方は銅であり、他方はドープ金属である。
【選択図】図２

Description

本発明は、金属がドープされたＣｕ_２Ｏ膜及びその成膜する方法に関する。また、本発明は、このＣｕ_２Ｏ膜を光吸収層として用いた太陽電池に関する。

Ｉ． 従来、太陽電池に用いられている材料としては、シリコン（単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ及びアモルファスＳｉ）、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳｅ及びＣｄＴｅを挙げることができる。このうち、シリコン系太陽電池やＧａＡｓ系太陽電池は変換効率が高いものの、材料が高価である。一方、ＣｕＩｎＳｅ系やＣｄＴｅ系の太陽電池は、材料は比較的安価であるもののセレンやカドミウムといった材料が有毒であることから、大量生産されて広範に普及した場合に環境上問題が生じる。
II． 二酸化チタンを利用した色素増感型太陽電池が、安価でクリーンな太陽電池として注目され、種々の提案がなされている（例えば特開２００３−１２３８５３号）。二酸化チタンはバンドギャップが３．２ｅＶ程度であるために可視光には殆ど応答を示さず、紫外光に対してのみ応答を示す材料である。そこで色素増感型太陽電池では、可視光を吸収する有機色素を二酸化チタン表面に吸着させることによって可視光応答性を向上させ、最高で約１０％という高い変換効率を実現している。但し、色素増感型太陽電池の有する根本的な問題点として、色素の吸着量によって変換効率が大きく変化してしまうこと、電解質溶液を用いる必要があることからパッケージングが困難であること、等が挙げられる。
III. ＣｕＡｌＯ_２／ＺｎＯという組合せからなる紫外光対応の透明な太陽電池が提案されている。これはｐ型透明半導体のＣｕＡｌＯ_２とｎ型透明半導体のＺｎＯを積層したｐｎ接合によって太陽電池特性を発現させている。
特開２００３−１２３８５３号公報

（１） Ｃｕ_２Ｏは、エネルギーギャップが２．２ｅＶであり、可視光を吸収することができるが、太陽電池の吸収層として用いる場合にはよりエネルギーギャップを小さくすることが望ましい。
（２） 従来Ｃｕ_２Ｏ膜の成膜方法としては、Ｃｕ金属膜を酸素含有雰囲気中で熱処理する、金属Ｃｕターゲットを用いて酸素を含むガス雰囲気中で反応性スパッタ法を行う、などの方法が用いられてきた。しかし、これらの方法では銅の酸化をコントロールするのが非常に難しい。なぜなら、銅と酸素の化合物はＣｕ_２Ｏだけではなく、銅と酸素の反応が過度に進むと、太陽電池吸収層として求められるＣｕ_２Ｏ相ではなく、Ｃｕ_４Ｏ_３やＣｕＯといった他の相が容易に形成されてしまうからである。
（３） 太陽電池セルの吸収層としてＣｕ_２Ｏを用いる場合には数μｍ以上の膜厚が形成されることが望まれ、最低でも数百ｎｍが必要であるが、通常のスパッタ法による成膜では、数μｍの膜厚を安定して形成するのに時間がかかり生産性に乏しい。

本発明は、上記問題点を解消し、エネルギーギャップが小さいＣｕ_２Ｏ膜と、その成膜を提供することを目的とする。

また、本発明は、その一態様において、酸化数が精密に制御されたＣｕ_２Ｏ膜を高速にて成膜する方法を提供することを目的とする。

本発明は、このＣｕ_２Ｏ膜を光吸収層として用いた太陽電池を提供することを目的とする。

請求項１のＣｕ_２Ｏ膜は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ及びランタノイド元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属をＣｕに対して１００重量％以下ドープしてなるものである。

請求項２のＣｕ_２Ｏ膜は、請求項１において、金属はＶ又はＣｏであることを特徴とするものである。

請求項３のＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法は、請求項１又は２に記載のＣｕ_２Ｏ膜を反応性スパッタ法によって成膜することを特徴とするものである。

請求項４のＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法は、請求項３において、酸素ガスを含む雰囲気にて複数のターゲットに交互に間欠的な電圧を印加してスパッタを行う方法であって、少なくとも１つのターゲットは、前記金属又はその酸化物を含んでおり、他の少なくとも１つのターゲットは、前記金属又はその酸化物を含有していてもよい銅又は酸化銅よりなるものであり、スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングして雰囲気中の酸素濃度を制御することにより成膜される膜中の酸素含有量を制御することを特徴とするものである。

請求項５のＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法は、請求項４において、前記ターゲットと同数のモニタが設けられ、各ターゲットにおける放電の発光波長と発光強度を対応するモニタを用いてモニタリングすることを特徴とするものである。

請求項６のＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法は、請求項４又は５において、複数のパルス電圧よりなるパルスパケットを前記複数のターゲットに交互に間欠的に印加することを特徴とするものである。

請求項７のＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法は、請求項４ないし６のいずれか１項において、前記反応性スパッタ法がバイポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法又はユニポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法であることを特徴とするものである。

請求項８のＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法は、請求項４ないし７のいずれか1項において、スパッタ時における放電の発光波長及び発光強度をモニタリングすることによって、ターゲットが部分的に酸化されている遷移領域となるように酸素ガスの供給量を制御することを特徴とするものである。

請求項９のＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法は、請求項４ないし８のいずれか１項において、スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることに加えて、さらに成膜時の圧力、パルス電圧のパルス幅、パルス電圧のパルス周波数及び電圧を印加するターゲットを変更するスイッチング周波数の少なくとも一つを変化させることにより、酸素の膜中の含有量を制御することを特徴とするものである。

請求項１０のＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法は、請求項４ないし９のいずれか１項において、スパッタ時に基板を加熱することによりＣｕ_２Ｏ膜の結晶性と結晶系を制御することを特徴とするものである。
請求項１１のＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法は、請求項３において、１個のターゲットを用い、間欠的に電圧を印加してスパッタを行うことを特徴とするものである。
請求項１２のＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法は、請求項３ないし１１のいずれか１項において、ターゲットに間欠的に正の電圧を印加することにより、ターゲットのチャージングを防止することを特徴とするものである。

請求項１３の太陽電池は、光吸収層を有するｐｎ型、ｐｉｎ型、もしくはショットキー型太陽電池において、該光吸収層が請求項１又は２に記載のＣｕ_２Ｏ膜であることを特徴とするものである。

請求項１４の太陽電池は、請求項１１において、該Ｃｕ_２Ｏ膜は、請求項３ないし１２のいずれか１項のＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法によって成膜されたＣｕ_２Ｏ膜よりなることを特徴とするものである。

本発明（請求項１）のＣｕ_２Ｏ膜は、ｐ型の酸化物半導体であるＣｕ_２Ｏに金属元素をドープすることによってエネルギーギャップを狭小化したものである。

本発明（請求項１３）の太陽電池は、かかるＣｕ_２Ｏ膜を光吸収層として用いたものである。

このＣｕ_２Ｏ膜は、好ましくは反応性スパッタ法により成膜される（請求項３）。

このＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法にあっては、好ましくは請求項４の通り、複数のターゲットに交互に間欠的な電圧を印加する。これにより、大電流をターゲットに流し、安定した高速成膜を行うことができる。この方法を用いることによって異常放電を大幅に抑制できることから、安定した長時間の放電が可能となりダメージの少ない高品質の膜が作製可能となる。

また、スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングして雰囲気中の酸素濃度を制御するため、酸化数が制御されたＣｕ_２Ｏ膜を安定して供給することが可能となる。

請求項５のＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法にあっては、各ターゲットにおける放電の発光波長及び発光強度を対応するモニタによってモニタリングするため、各ターゲットの放電状況を個別に認識することができる。

請求項６のＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法にあっては、各ターゲットにパルスパケットを印加するため、各ターゲットに単一のパルスを印加するときと比べて一層大電流を流すことができ、安定した高速成膜が可能となる。

このＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法は、バイポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法又はユニポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法であることが好ましい（請求項７）。

請求項８のようにターゲットが部分的に酸化されている遷移領域となるように酸素ガスの供給量を制御することによって、より正確に所望の組成及び結晶構造を有するＣｕ_２Ｏ膜を得ることができる。

請求項９の通り、スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることに加えて、さらに成膜時の圧力、パルス電圧のパルス幅、パルス電圧のパルス周波数、電圧を印加するターゲットを変更するスイッチング周波数の少なくとも一つを変化させることによって酸素のＣｕ_２Ｏ膜中の含有量を制御することより、一層正確に所望の組成及び結晶構造を有するＣｕ_２Ｏ膜を得ることができる。

請求項１０のようにスパッタ時に基板を加熱することにより、Ｃｕ_２Ｏ膜の酸化数及び結晶性を制御することができる。

光吸収層がこのようなＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法によって成膜された、酸化数が精密に制御されたＣｕ_２Ｏ膜よりなるものであると、きわめて高性能の太陽電池を得ることができる。

金属ドープＣｕ_２Ｏ膜を光吸収層とした太陽電池としては、例えばｎ型半導体としてＺｎＯを用いた場合では、金属ドープＣｕ_２Ｏ／ＺｎＯのｐｎ接合や、金属ドープＣｕ_２Ｏ／ノンドープＣｕ_２Ｏ／ＺｎＯのｐｉｎ接合、また、ＩＴＯ／Ｃｕ_２Ｏのショットキー接合タイプなどが例示される。ｎ型の半導体としてはＺｎＯが例示されるが、これに限定されない。

本発明では、上記の通り、Ｃｕ_２Ｏ膜に金属（元素）をドープする。この金属は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ及びランタノイド元素の少なくとも１種であり、そのドープ量はＣｕに対し１００重量％以下、好ましくは５〜５０重量％である。

Ｃｕ_２Ｏに金属をドープすることによってフェルミ準位の変化を得ることができる。通常Ｃｕ_２Ｏ薄膜は、Ｃｕターゲットを用いてアルゴン・酸素の混合ガス中で反応性スパッタ法により作製することができるが、ターゲットとしてドープ金属を含む銅又は酸化銅を用いることにより、容易に金属ドープＣｕ_２Ｏを作製することができる。Ｃｕ_２Ｏの２．２ｅＶのエネルギーギャップが金属のドープによって約１割〜２割小さくなる。

本発明では、スパッタをデュアルカソードマグネトロンスパッタ法により行うのが好ましい。このデュアルカソードマグネトロンスパッタ法によって金属ドープＣｕ_２Ｏ膜を成膜するには、酸素ガス及びアルゴンガスを含む雰囲気中でスパッタを行う。隣り合った少なくとも２つ以上のカソードに一定の周期で交互にパルス状の電圧を印加することによって大電流をターゲットに流し、安定した高速成膜が可能である。この方法を用いることによって異常放電を大幅に抑制できることから、安定した長時間の放電が可能となりダメージの少ない高品質のＣｕ_２Ｏ膜が作製可能となる。

このターゲットの少なくとも１つがドープ金属又はその酸化物を含むか、又は一部のターゲットとしてドープ金属又はその酸化物よりなるようにする。

具体的には、ターゲットとして次の１〜５の組み合わせのいずれを採用してもよい。
組み合わせ１
第１のターゲット：銅又は酸化銅（ドープ金属又はその酸化物含有）
第２のターゲット：銅又は酸化銅（ドープ金属又はその酸化物含有せず）
組み合わせ２
第１のターゲット：銅又は酸化銅（ドープ金属又はその酸化物含有）
第２のターゲット：ドープ金属又はその酸化物
組み合わせ３
第１のターゲット：銅又は酸化銅（ドープ金属又はその酸化物含有せず）
第２のターゲット：ドープ金属又はその酸化物
組み合わせ４
第１のターゲット：銅又は酸化銅（ドープ金属又はその酸化物含有）
第２のターゲット：銅又は酸化銅（ドープ金属又はその酸化物含有（第１のターゲッ
トと含有量異なる））
組み合わせ５
第１のターゲット：銅又は酸化銅（ドープ金属又はその酸化物含有）
第２のターゲット：銅又は酸化銅（ドープ金属又はその酸化物含有（第１のターゲッ
トと含有量同一））

上記組み合わせ１〜５において、第１のターゲットは１個又は２個以上であり、第２のターゲットも１個又は２個以上である。

上記のうち、組み合わせ１〜４にあっては、第１のターゲットと第２のターゲットとで電力量やパルス量を変化させることにより、成膜されるＣｕ_２Ｏ膜中の金属濃度を変化させることができる。

このスパッタを行う場合、雰囲気中の酸素濃度をＰＥＭコントロール法により制御するのが好ましい。即ち、従来の流量計を用いたガス導入量制御で酸化銅を作製した場合、銅の酸化数を安定して制御することは難しい。その理由として例えば、ターゲットの消耗が進むにつれて成膜レートが変化し、成膜時の酸素流量を初めとするＣｕ_２Ｏのスパッタ条件が変化するからである。そこで、成膜時の銅の発光波長と発光量をモニタリングし、プラズマ中の銅の密度からチャンパー内に導入する酸素量を制御するPlasma Emission Monitor Control（ＰＥＭコントロール）を採用するのが好ましい。この手法を用いることにより酸化数が制御された金属ドープＣｕ_２Ｏ膜を安定して成膜することが可能となる。

このＣｕ_２Ｏ膜は、Ｃｕ_２Ｏの結晶性が良く、移動度が高い結晶質の膜であることが望ましい。そこで、本発明の成膜方法では、成膜時のパルス電圧のパルス幅や成膜時の圧力を変化させることによって得られるＣｕ_２Ｏの結晶性を高める。また、成膜時の基板加熱を併用することにより、作製される膜の結晶性をより一層向上させることができる。

以下に、図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。

図１は実施の形態に係る太陽電池の模式的な断面図である。太陽電池１０は、透明基板１と、この透明基板１上に設けられた透明導電膜２と、この透明導電膜２上にスパッタリングによって形成されたｐ層３及びｎ層４と、このｎ層４上に設けられた金属電極５とからなる。

透明基板１としては、例えばケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスを使用することができる。また、アクリル等の種々のプラスチック基板等を使用することもできる。またＰＥＴなどの高分子フィルム基材も用いることができる。基板の厚さは０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス板は、化学的に、或いは熱的に強化させたものが好ましい。

透明導電膜２としては、導電性金属酸化物薄膜や金属等の導電性材料からなる基板が用いられる。導電性金属酸化物の好ましい例としては、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２：Ｓｂ、ＳｎＯ_２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ_４を挙げることができる。

ｐ層３は、後述する本発明方法によって成膜されたＣｕ_２Ｏ膜である。

ｎ層４は金属の酸化物又は金属の酸化窒化物であり、好ましくはＴｉ、Ｚｎ及びＳｎの少なくとも一つを含む金属の酸化物又はＴｉ、Ｚｎ及びＳｎの少なくとも一つを含む金属の酸化窒化物であり、例えばＴｉＯ_２，ＺｎＯ，ＳｎＯ_２などである。

金属電極５としては、白金、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ等が使用できる。

図２はデュアルカソード方式マグネトロンスパッタリング法を説明するための概略図であり、図３は図２のターゲット電極に印加する電圧の一例を説明する図である。支持体２０ａ上にターゲット２１ａを設けてなるターゲット電極２０Ａと、その下方に配置された磁石２２ａとから構成されるスパッタリング部、及び支持体２０ｂ上にターゲット２１ｂを設けてなるターゲット電極２０Ｂと、その下方に配置された磁石２２ｂとから構成されるスパッタリング部が隣接して設置され、これらのスパッタリング部に、スイッチングユニット２４を介して、交流電源２５が接続されている。

ターゲット２１ａ，２１ｂの一方は金属銅よりなっている。ターゲット２１ａ，２１ｂの他方は、ドープ金属を含有した金属銅よりなるか、又はドープ金属よりなっている。

これらターゲット電極２０Ａ，２０Ｂはカバー２６によって覆われている。カバー２６は排気口２８を介してポンプ（図示略）に接続されており、ガス導入口２７を介してガス供給源（図示略）に接続されている。

カバー２６内にコリメータ３０ａ，３０ｂが設けられており、これらコリメータ３０ａ，３０ｂは各々カバー２６の外側に設けられたプラズマエミッションモニター（以下ＰＥＭと称することがある。）３１ａ，３１ｂに接続されている。

ＰＥＭは、プラズマの発光をコリメータで集光し、光倍増幅管（ＰＭ）で光電変換した電気信号を監視する装置である。ＰＥＭはある一定の感度に設定されてプラズマの発光強度をモニタするようになっている。

カバー２６内部に、透明導電膜２（図２では省略）が表面に形成された透明基板１を導入し、ポンプによってカバー２６内を真空にした後、アルゴン中に酸素を含有させた混合ガスをカバー２６内に導入する。そして、図３の通り、ターゲット電極２０Ａ，２０Ｂに一定の周期で交互にパルスパケット状の電圧を印加して、グロー放電を形成させる。これにより、ターゲット２１ａ，２１ｂから粒子がスパッタされ、この粒子がターゲット２１ａ，２１ｂの上方の基板１上に付着する。この際、ターゲット２１ａ，２１ｂ又はスパッタされた粒子は酸素ガスによって酸化される。これにより、金属ドープＣｕ_２Ｏ膜よりなるｐ層３が形成する。

コリメータ３０ａ，３０ｂは放電中のプラズマの方向に向けられており、このコリメータ３０ａ，３０ｂを介して得られたプラズマの発光スペクトルが、図示しないフィルタ及び光倍増幅管を介して電気信号となりＰＥＭ３１ａ，３１ｂに取り込まれる。このＰＥＭ３１ａ，３１ｂを用いてプラズマ中の銅の発光強度が常に一定になるように酸素ガスの導入流量を制御する。フィルタとしては銅の発光スペクトルの波長２０４〜３２８ｎｍ用のものを用いることができる。

この方法では、ターゲット電極２０Ａ，２０Ｂに交互にパルス状の電力を印加することから、大電流をターゲット電極２０Ａ，２０Ｂに流し、安定した高速成膜を低温にて長期に行うことができる。また、異常放電を大幅に抑制でき、ダメージの少ない高品質の膜が作製可能となる。特に、本実施の形態ではパルスパケット状の電圧を印加することから、一層大電流をターゲット電極２０Ａ，２０Ｂに流すことができる。このため、低温で、高速に膜が形成されるため、透明導電膜２として特に耐熱性に優れた材料を使用する必要がなく、所望の材料を使用することができる。また、透明基板１についても、通常ガラスが用いられるが、このガラスのような耐熱性を持っていない他の材料（例、プラスチック）を使用することもできる。

酸素の導入量が過剰になると、ターゲット２１ａ，２１ｂの表面が完全に酸化され、成膜速度が非常に遅くなる。このような酸素の導入量が過剰な領域を「反応性スパッタ領域」と称する。一方、酸素の導入量が少な過ぎると、ターゲット表面が酸化されずに成膜が行われ、その結果、成膜中の酸素量が不足する。このような領域を「金属的スパッタ領域」と称する。本実施の形態では、ＰＥＭコントロールを行っているため、プラズマ中の金属の密度に基づいて適切な量の酸素を導入することができる。これにより、上記２領域の中間領域である「遷移領域」でのスパッタが可能となる。その結果、適切な量の酸素を含有した膜を高速で成膜することができる。

また、本実施の形態では、成膜時の銅の発光波長と発光強度をモニタリングし、プラズマ中の銅の密度からチャンバー内に導入する酸素量を制御するＰｌａｓｍａ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｍｏｎｉｔｏｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＰＥＭコントロール）手法を用いることにより、酸化数が制御されたＣｕ_２Ｏ膜を安定して成膜することが可能となる。

本実施の形態において、カソードに印加するパルス電圧のパルス形状やパルス幅、さらには電圧を印加するターゲットを変更するスイッチング周波数を変化させることによって酸化数及び結晶性を制御することができる。即ち、太陽電池吸収層としてＣｕ_２Ｏを用いる場合、Ｃｕ_２Ｏの酸化数が精密に制御され、結晶性が良い結晶であることが望ましい。成膜時のパルス電圧のパルス幅や成膜時の圧力を変化させることによって、得られるＣｕ_２Ｏの酸化数及び結晶性をコントロールすることが可能となる。

特に、本実施の形態では、ターゲット電極２０Ａ，２０Ｂと同数のＰＥＭ３１ａ，３１ｂが設けられ、各ターゲット電極２０Ａ，２０Ｂにおける放電の発光波長及び発光強度を対応するＰＥＭ３１ａ，３１ｂによってモニタリングするため、各ターゲット電極２０Ａ，２０Ｂの放電状況を個別に認識することができる。従って、各ターゲット電極２０Ａ，２０Ｂごとにパルスパケット状の電圧のパルス幅、パルス周波数、スイッチング周波数等を変化させることにより、得られるＣｕ_２Ｏ膜の酸化数及び結晶性を一層精密に制御することができる。

本実施の形態において、成膜時の基板加熱を併用することにより、作製される膜の酸化数及び結晶性をより一層向上させることができる。

本実施の形態においては、各ターゲット電極に交互にパルス状の負の電圧が印加されるが、これに加え、間欠的に正の電圧を印加するようにしてもよい。この場合、負の電圧によってターゲットに蓄積された荷電が正の電圧により解消されるため、スパッタリング中にターゲットの縁部に酸化物等の絶縁膜が形成することが抑えられる。

本実施の形態では、１個の基板１を２個のターゲット電極２０Ａ，２０Ｂによって成膜する構成となっているが、１個の基板１を１個のターゲット電極によって成膜する構成になっていてもよい。

上記実施の形態では、２つのスパッタリング部に共通のスイッチングユニット２４を設置したバイポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法を用いたが、各スパッタリング部に個別にスイッチングユニットを設置したユニポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法を用いてもよい。

また、本実施の形態ではターゲット電極は２個であるが、３個以上であってもよい。

本実施の形態では、ｐｎ接合型太陽電池について説明したが、ｐｉｎ型太陽電池やショットキー型太陽電池の光吸収層に本発明のＣｕ_２Ｏ膜を用いてもよい。

以下、実施例及び比較例について説明する。

実施例１（Ｖドープ）
通常の反応性スパッタでＣｕ_２ＯへのＶドープを試みた。まず、ターゲットとしてＣｕターゲットとＶターゲットとを用い、基板にはスライドガラスを用いた。到達真空度は９×１０^−４Ｐａ以下である。アルゴンと酸素の流量をそれぞれ９０ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍに固定した。成膜のパワーはＣｕターゲットでは２００Ｗ、Ｖターゲットでは６０Ｗである。基板加熱は行っていない。

得られた薄膜の厚さはＶｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ６Ｍで測定したところ、全て約５０００Åであった。また、得られた膜をＸＲＤ結晶構造解析したところ全ての膜でＣｕ_２Ｏの単相であることを確認した。

エネルギーギャップは、まず、Ｈｉｔａｃｈｉ社製Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−４０００で透過スペクトルと反射スペクトルを測定し、両者のスペクトルから屈折率・消衰係数・吸収係数αを求めた。続いて、得られたαから、Ｅｖｓ．（αＥ）^２プロットを行うことによって光学的な吸収端を求め、それをエネルギーギャップとした。この結果より、エネルギーギャップは２．０１ｅＶであることが認められた。

また、金属をドープしないＣｕ_２Ｏとドープした実施例１のＣｕ_２Ｏ試料の両者にＺｎＯを積層させてｐｎ接合を作製し、両者の光起電力を測定したところ、ＡＭ１．５の条件下で、０．０５Ｖから０．３２Ｖへの開放電圧上昇を確認することができた。

実施例２
実施例１と同様にＣｏのドーピングを行った。スパッタ条件は実施例１と同じである。エネルギーギャップを評価した結果、２．０５ｅＶであった。

比較例１
実施例１，２と同じスパッタ条件で金属をドープしない試料を作製し、同様にエネルギーギャップを評価したところ、２．２０ｅＶであった。

この結果より、金属元素ドープによるエネルギーギャップ狭小化の効果が明確に確認できた。

実施の形態に係る太陽電池の模式的な断面図である。 デュアルカソード方式マグネトロンスパッタリング法を説明するための概略図である。

符号の説明

１ 透明基板
２ 透明導電膜
３ ｐ層
４ ｎ層
５ 金属電極
１０ 太陽電池
２０ａ，２０ｂ 支持体
２０Ａ，２０Ｂ ターゲット電極
２１ａ，２１ｂ ターゲット
２２ａ，２２ｂ 磁石
２４ スイッチングユニット
２５ 交流電源
２６ カバー
２７ ガス導入口
２８ 排気口
３０ａ，３０ｂ コリメータ
３１ａ，３１ｂ ＰＥＭ

Claims (14)

1. Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ及びランタノイド元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属をＣｕに対して１００重量％以下ドープしてなるＣｕ_２Ｏ膜。
2. 請求項１において、金属はＶ又はＣｏであることを特徴とするＣｕ_２Ｏ膜。
3. 請求項１又は２に記載のＣｕ_２Ｏ膜を反応性スパッタ法によって成膜することを特徴とするＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法。
4. 請求項３において、酸素ガスを含む雰囲気にて複数のターゲットに交互に間欠的な電圧を印加してスパッタを行う方法であって、
   少なくとも１つのターゲットは、前記金属又はその酸化物を含んでおり、
   他の少なくとも１つのターゲットは、前記金属又はその酸化物を含有していてもよい銅又は酸化銅よりなるものであり、
   スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングして雰囲気中の酸素濃度を制御することにより成膜される膜中の酸素含有量を制御することを特徴とするＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法。
5. 請求項４において、前記ターゲットと同数のモニタが設けられ、各ターゲットにおける放電の発光波長と発光強度を対応するモニタを用いてモニタリングすることを特徴とするＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法。
6. 請求項４又は５において、複数のパルス電圧よりなるパルスパケットを前記複数のターゲットに交互に間欠的に印加することを特徴とするＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法。
7. 請求項４ないし６のいずれか１項において、前記反応性スパッタ法がバイポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法又はユニポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法であることを特徴とするＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法。
8. 請求項４ないし７のいずれか１項において、スパッタ時における放電の発光波長及び発光強度をモニタリングすることによって、ターゲットが部分的に酸化されている遷移領域となるように酸素ガスの供給量を制御することを特徴とするＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法。
9. 請求項４ないし８のいずれか１項において、スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることに加えて、さらに成膜時の圧力、パルス電圧のパルス幅、パルス電圧のパルス周波数及び電圧を印加するターゲットを変更するスイッチング周波数の少なくとも一つを変化させることにより、酸素の膜中の含有量を制御することを特徴とするＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法。
10. 請求項４ないし９のいずれか１項において、スパッタ時に基板を加熱することによりＣｕ_２Ｏ膜の結晶性と結晶系を制御することを特徴とするＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法。
11. 請求項３において、１個のターゲットを用い、間欠的に電圧を印加してスパッタを行うことを特徴とするＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法。
12. 請求項３ないし１１のいずれか１項において、ターゲットに間欠的に正の電圧を印加することにより、ターゲットのチャージングを防止することを特徴とするＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法。
13. 光吸収層を有するｐｎ型、ｐｉｎ型、もしくはショットキー型太陽電池において、該光吸収層が請求項１又は２に記載のＣｕ_２Ｏ膜であることを特徴とする太陽電池。
14. 請求項１３において、該Ｃｕ_２Ｏ膜は、請求項３ないし１２のいずれか１項のＣｕ_２Ｏ膜の成膜方法によって成膜されたＣｕ_２Ｏ膜よりなることを特徴とする太陽電池。

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