CN111868941A - 层叠薄膜的制造方法、太阳能电池的制造方法及太阳能电池模块的制造方法 - Google Patents

层叠薄膜的制造方法、太阳能电池的制造方法及太阳能电池模块的制造方法 Download PDF

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Abstract

实施方式提供透光性优异的层叠薄膜的制造方法、太阳能电池的制造方法、多结型太阳能电池的制造方法及太阳能电池模块的制造方法。实施方式的层叠薄膜的制造方法包含通过采用以铜为主成分的靶在氧分压为0.01[Pa]以上且4.8[Pa]以下的气氛中在第1透明电极上进行溅射来成膜光电转换层的工序；在所述光电转换层的成膜中，满足所述氧分压为上述范围内，且在将沉积速度设定为d[μm/min]时，所述氧分压为0.5×d[Pa]以上且1.5×d[Pa]以下；在所述光电转换层的成膜中，为300℃以上且600℃以下。

Description

层叠薄膜的制造方法、太阳能电池的制造方法及太阳能电池 模块的制造方法
技术领域
实施方式涉及层叠薄膜的制造方法、太阳能电池的制造方法及太阳能电池模块的制造方法。
背景技术
作为高效率的太阳能电池有多结型(串联)太阳能电池。串联太阳能电池由于每个波段能够使用光谱灵敏度高的单电池，所以与单结相比能够高效率化。此外，作为串联太阳能电池的顶电池，期待着使用廉价材料的且带隙宽的氧化亚铜化合物。可是，迄今为止在通过使铜箔氧化而制作的氧化亚铜太阳能电池中，虽报告了8％左右的效率，但与理论极限效率相比还是低。认为这是因为，在使铜箔氧化后最表面的氧化铜等的异相虽通过腐蚀被除去，但未能完全除去，以及因腐蚀溶液的构成元素残留等理由而不能形成良好的pn结。此外，在该方法中，需要在使0.1mm左右的厚度的箔氧化后研磨到20μm左右，大面积化是困难的。
另一方面，关于薄膜虽有通过采用液相中的反应等方法制作的例子，但效率最高也为4％左右。认为其主要原因是因为不仅异相进入膜中，而且含在溶液中的杂质也进入膜中，它们成为光激发载流子的再结合中心。在这样的薄膜中，由于本来没有吸收的600nm以上的波长的光也吸收，所以在串联太阳能电池的顶电池中不能使用。一般来讲，作为制作杂质混入少的薄膜的方法熟知有溅射法，但虽有用该方法制作的报告例，但转换效率为1％以下。认为其原因是因为即使没有杂质混入也容易产生铜或氧化铜的异相，不容易得到高品质的氧化亚铜层。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Tadatsugu Minami et al.Applied Physics Express 9,052301(2016)
发明内容
发明要解决的问题
实施方式提供透光性优异的层叠薄膜的制造方法、太阳能电池的制造方法、多结型太阳能电池的制造方法及太阳能电池模块的制造方法。
用于解决问题的手段
实施方式的层叠薄膜的制造方法包含通过使用以铜为主成分的靶在氧分压为0.01[Pa]以上且4.8[Pa]以下的气氛中在第1透明电极上进行溅射来成膜光电转换层的工序，在光电转换层的成膜中，满足氧分压为上述的范围内，且在将沉积速度设定为d[μm/min]时，所述氧分压为0.5×d[Pa]以上且1.5×d[Pa]以下，在光电转换层的成膜中，为300℃以上且600℃以下。
附图说明
图1是实施方式的层叠薄膜的剖面概念图。
图2是实施方式的层叠薄膜的制造方法的流程图。
图3是表示实施方式的氧分压与沉积速度的关系的曲线图。
图4是实施方式的层叠薄膜的剖面概念图。
图5是实施方式的太阳能电池的剖面概念图。
图6是实施方式的太阳能电池的制造方法的流程图。
图7是实施方式的太阳能电池模块的剖面概念图。
图8是实施方式的太阳能电池模块的剖面概念图。
图9是实施方式的太阳能电池模块的流程图。
图10是实施方式的太阳光发电系统的概念图。
图11是实施方式的车辆的概念图。
图12是实施例5的XRD测定结果。
具体实施方式
(第1实施方式)
第1实施方式涉及层叠薄膜和层叠薄膜的制造方法。图1中示出层叠薄膜100的剖面概念图。图1所示的层叠薄膜100具有第1透明电极1和形成在第1透明电极1上的光电转换层2。
第1透明电极1是与光电转换层2层叠的层。图1中，第1透明电极1与光电转换层2直接相接。第1透明电极1的主面与光电转换层2的主面相对，具有界面。优选光电转换层2的与第1透明电极1相对的面的整面与第1透明电极1直接相接。第1透明电极1是与p型的光电转换层2直接相接的p型的电极。第1透明电极1的厚度例如优选为100nm以上且1000nm以下。
作为第1透明电极1，优选包含透明导电性氧化物膜者。作为透明导电性氧化物膜，并不特别限定于铟锡氧化物(Indium Tin Oxide：ITO)、掺铝氧化锌(Al-doped ZincOxide：AZO)、掺硼氧化锌(Boron-doped Zinc Oxide：BZO)、掺镓氧化锌(Gallium-dopedZinc Oxide：GZO)、掺氟氧化锡(Fluorine-doped Tin Oxide：FTO)、掺锑氧化锡(Antimony-doped Tin Oxide：ATO)、掺钛氧化铟(Titanium-doped Indium Oxide：ITiO)、铟锌氧化物(Indium Zinc Oxide：IZO)及铟镓锌氧化物(Indium Gallium Zinc Oxide：IGZO)、掺钽氧化锡(Ta-doped Tin Oxide：SnO2：Ta)、掺铌氧化锡(Nb-doped Tin Oxide：SnO2：Nb)、掺钨氧化锡(W-doped Tin Oxide：SnO2：W)、掺钼氧化锡(Mo-doped Tin Oxide：SnO2：Mo)、掺氟氧化锡(F-doped Tin Oxide：SnO2：F)、掺氢氧化铟(Hydrogen-doped Indium Oxide：IOH)等。透明导电性氧化物膜可以是具有多个膜的层叠膜，除上述氧化物以外也可以在层叠膜中包含氧化锡等的膜。作为氧化锡等的膜中的掺杂剂，只要是选自In、Si、Ge、Ti、Cu、Sb、Nb、F、Ta、W、Mo、Br、I及Cl等中的1种以上就不特别限定。优选光电转换层2与含在第1透明电极1中的透明导电性氧化物膜直接相接。
作为第1透明电极1，优选包含层叠氧化铟锡膜和掺杂的氧化锡膜而成的层叠结构。作为第1透明电极1，具体地讲，优选包含选自氧化铟锡膜和掺锑氧化锡膜的层叠膜、氧化铟锡膜和掺氟氧化锡膜的层叠膜、氧化铟锡膜和掺钽氧化锡膜的层叠膜、及氧化铟锡膜和掺铌氧化锡膜的层叠膜中的1种以上的层叠结构。在掺杂的氧化锡膜含在第1透明电极1中时，优选掺杂的氧化锡膜与光电转换层2直接相接。
第1透明电极1中也可以包含10nm以下的厚度的金属膜。作为金属膜，并不特别限定于选自Mo、Au、Cu、Ag、Al、Ta、Pt、Ru及W中的1种以上的膜等。此外，第1透明电极1也可以是在透明导电性氧化物膜上部或下部任一部分中设置了点状、线状或网格状的金属的电极。此时，点状、线状或网格状的金属可配置在透明导电性氧化物膜与光电转换层2之间。点状、线状或网格状的金属相对于透明导电性氧化物膜优选开口率为50％以上。点状、线状或网格状的金属并不特别限定于Mo、Au、Cu、Ag、Al、Ta、Pt、Ru及W等。在设置点状、线上或网格状的金属时，为了确保透过性，金属膜的厚度没有限定。
从提高光电转换层2的结晶性的观点出发，优选第1透明电极1的形成有光电转换层2的面是以Sn为主成分的金属的氧化物(透明导电性氧化物膜)的薄膜。以Sn为主成分的金属的氧化物中金属的90atom％以上优选为Sn。在以Sn为主成分的金属的氧化物的薄膜中，除了Sn以外还可以含有选自Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Ti、Cu、Sb、Nb、F及Ta中的1种以上的金属(金属的氧化物)。如果在以In为主成分的金属的氧化物(例如ITO)的膜上直接成膜光电转换层2，则ITO膜与基板的层叠体在高温下容易变形，因此不适合在ITO膜上成膜Cu2O膜。
光电转换层2是以氧化亚铜为主体的p型的化合物半导体层。氧化亚铜是用Cu2O表示的氧化物半导体。氧化亚铜是无掺杂或有掺杂的氧化亚铜。光电转换层2的厚度例如为500nm以上且10μm以下。光电转换层2的厚度优选为1000nm以上且5μm以下，更优选为1500m以上且3μm以下。光电转换层2的厚度例如可通过断面观察来求出。
光电转换层2较多地含有氧化亚铜的大结晶，优选使用了层叠薄膜100的太阳能电池的转换效率及透光性优异。通过用实施方式的制造方法制作层叠薄膜100，氧化亚铜的结晶增大，有助于提高转换效率及透光性。优选光电转换层2的95wt％以上由氧化亚铜构成。更优选光电转换层2的98wt％以上由氧化亚铜构成。也就是说，优选光电转换层2几乎(实质上)不含CuO及Cu等异相。如果光电转换层2中不含CuO及Cu等异相，实质上为Cu2O单相的薄膜，则形成非常高的透光性，因此是优选的。光电转换层2实质上为Cu2O单相，可通过用光致发光法(Photo Luminescence：PL法)进行测定来确认。
光电转换层2中，优选Cu为60.0atom％以上且67.0atom％以下，O(氧)为32.5atom％以上且34.0atom％以下。除Cu和氧以外，有时含有选自Cu以外的金属、掺杂剂及杂质中的元素。通过在光电转换层2中作为氧化物含有Cu以外的金属，有时光电转换层2为复合氧化物。含在光电转换层2中的金属除Cu以外，为选自Sn、Sb、Ag、Li、Na、K、Cs、Rb、Al、Ga、In、Zn、Mg及Ca中的1种以上的金属。如果除Cu以外含有选自Ag、Li、Na、K、Cs、Rb、Al、Ga、In、Zn、Mg、Ta及Ca中的1种以上的金属，则能够调整光电转换层2的带隙。也可以在光电转换层2的第1透明电极1侧存在高浓度分散有Si、Ge及N中的任一种以上的p型掺杂剂的p+型区域。
光电转换层2的带隙优选为2.0eV以上且2.2eV以下。如果是这样的范围的带隙，则在将光吸收层中使用Si的太阳能电池用于底电池、将使用实施方式的薄膜的太阳能电池用于顶电池的多结型太阳能电池中，顶电池及底电池的双方都能高效率地利用太阳光。光电转换层2的组成可用CuaMbOc表示。M为选自Si、Ge、N、Sn、Sb、Ag、Li、Na、K、Cs、Rb、Al、Ga、In、Zn、Mg、Ta及Ca中的1种以上的元素。优选a、b及c满足1.80≤a≤2.01、0.00≤b≤0.20及0.98≤c≤1.02。上述光电转换层2的组成比为光电转换层2全体的组成比。此外，优选在光电转换层2中全部满足上述的光电转换层2的化合物组成比。光电转换层2中，除此以外有时含有添加剂。
接着，对层叠薄膜100的制造方法进行说明。图2中示出层叠薄膜100的制造方法的流程图。层叠薄膜100的制造方法包含通过采用以铜为主成分的靶，在氧分压0.01[Pa]以上且10[Pa]以下的气氛中在第1透明电极1上进行溅射来成膜光电转换层2的工序(S01)。在光电转换层2的成膜工序(S01)之前，可任意地进行减压工序(S00)。
以铜为主成分的靶是铜的纯度为99.99％以上的靶。铜的纯度优选为99.995％以上，更优选为99.999％以上。通过采用高纯度的铜作为靶，可得到实质上Cu2O单相的光电转换层2。在靶中含有含在光电转换层2中的元素(例如Si等)时，铜的纯度不在该限度。
溅射的气氛优选为不活泼气体和氧气混合的氧化性气氛。溅射的气氛更优选为由不活泼气体和氧气构成的气氛。作为不活泼气体，优选氮气、氩气或氮气和氩气的混合气体。
溅射例如对将第1透明电极1成膜在玻璃等基板10上的基材进行。图3中示出包含基板10的层叠薄膜100的剖面示意图。对第1透明电极1的一面进行溅射，使光电转换层2沉积在第1透明电极1上。在进行溅射前，优选进行将配置有第1透明电极1的腔室内减压至5.0×10-3[Pa]以下的工序(S00)。减压工序(S00)可在进行溅射的腔室中进行，也可以在辅助腔室内进行。在减压工序中，与溅射不同，不导入氧。基板10可作为采用薄膜100的太阳能电池的基板使用。第1透明电极1例如可通过在基板10上溅射等来成膜。作为基板10，例如优选使用白板玻璃、碱石灰玻璃、化学强化玻璃及石英玻璃等玻璃。作为基板10，除此以外还可使用丙烯酸、聚碳酸酯及聚酰亚胺等有机系材料。
溅射中的腔室内的总压典型地为0.1[Pa]以上且10[Pa]以下。在上述氧分压为0.01[Pa]以上且10[Pa]以下(第1条件)的气氛中进行溅射。通过在这样的氧分压范围内进行溅射，大致单相的氧化亚铜沉积在第1透明电极1上。如果氧分压过高，则铜过于氧化，不仅生成氧化亚铜，而且还生成CuO。此外，如果氧分压过低，则铜的氧化不进展，一部分Cu直接以金属沉积。如果CuO及Cu的异相沉积在第1透明电极1上，则不仅采用层叠薄膜100的太阳能电池的转换效率下降，而且层叠薄膜100的透光性也下降，不适合用于太阳能电池的顶电池。溅射可以是DC溅射、RF溅射、DC磁控溅射、RF磁控溅射和离子束溅射中的任一种。
在将光电转换层2成膜时，满足氧分压为0.01[Pa]以上且4.8[Pa]以下(第2条件)的范围内，且在将沉积速度设定为d[μm/min]时，满足氧分压为0.5d[Pa]以上且1.5d[Pa]以下(第3条件)，这从沉积优质的氧化亚铜的观点出发是优选的。再者，沉积速度可从实际进行溅射的时间来求出。因此，在间歇进行溅射时等，通过除去不溅射的时间(不成膜的时间)可求出沉积速度。图4是表示实施方式的氧分压与沉积速度的关系的曲线图。满足第2条件及第3条件的范围为图4的细线的区域内。此外，在氧分压为0.01Pa和4.8Pa时，粗线、细线和虚线重叠。在粗线的区域内，能够制作具有透过性的光电转换层2，但与粗线的区域内且细线的区域外相比，在细线的区域内的条件下制作的光电转换层2结晶性非常优异，透过性也非常高。如果沉积速度慢则不实用，所以沉积速度优选为0.02μm/min以上(第4条件)。优选的沉积速度为20μm/min以下(第5条件)。例如，在成膜面积广的情况下，如果沉积速度快，则有时光电转换层2的均质性下降，所以更优选的沉积速度为4μm/min以下(第6条件)。考虑到实用性和膜质，沉积速度优选为0.02[μm/min]以上且4[μm/min]以下(第7条件)。另外，考虑到实用性，沉积速度优选满足1[μm/min]以上且4[μm/min]以下(第8条件)。在用图4的粗线围成的区域的上侧，即如果氧分压过高，则在光电转换层2内有为异相的CuO增加的倾向，因此是不优选的。此外，在用图4的粗线围成的区域的下侧，即如果氧分压过低，则在光电转换层2内有为异相的Cu增加的倾向，因此是不优选的。通过调整沉积速度和氧分压，能够沉积更优质的氧化亚铜。
如果氧分压低，则溅射时氧浓度低，因此铜不被氧化而作为Cu相(金属状态)沉积。如果金属状态的Cu增加，则光电转换层2如镜子那样反射光，因此光电转换层2中包含的金属状态的Cu优选较少。例如，在粗线的区域内且细线的区域外且氧分压低的条件下，在光电转换层2上确认到金属的光泽感。另外，在粗线的区域内且细线的区域外且氧分压高的条件下，仅少量的Cu相含在光电转换层2中，因此目视下确认到光电转换层2稍微浑浊。在光电转换层2稍微浑浊或稍微具有金属的光泽感时，在使用了光电转换层2的太阳能电池单体中能够使用。但是，在对光电转换层2要求高透过性的多结型太阳能电池中，在将使用了具有浑浊或/及具有金属的光泽感的光电转换层的太阳能电池用于多结型太阳能电池的顶电池时，对底电池中的发电具有大的不良影响。
在细线的区域内，光电转换层2没有金属的光泽感，且光电转换层2通透，兼顾高结晶性和高透过率。如果光电转换层2的结晶性降低，则在光电转换层2的Cu2O膜内部，例如在距VBM(价带顶)离开1.8ev处等产生带隙内能级。具体而言，在氧分压为2.4×d[Pa]的线的附近的条件下成膜的Cu2O膜中，确认到CuO的异相，能够确认带隙内能级，有时不仅透过率低，转换效率也变低。在细线的区域内，Cu2O的结晶性高，因此，带隙内能级降低到对特性没有影响的程度，能够兼顾高结晶性和高转换效率。如果存在带隙内能级，则在制作将光吸收层中使用了Si的太阳能电池用作底电池、将使用了实施方式的光电转换层2的太阳能电池用作顶电池的多结型太阳能电池时，将下部侧的底电池的吸收带波长在顶电池侧较多地吸收，因此从多结化的观点出发，也优选光电转换层2具有高结晶性。另外，如果光电转换层2中Cu变多，光电转换层2反射光，则与上述同样，从多结化的观点出发是不优选的，因此优选满足细线的范围内的氧分压的条件。
从沉积更优质的氧化亚铜的观点出发，第3条件的氧分压更优选为0.55×d[Pa]以上且1.00×d[Pa]以下。更优选的氧分压的范围是图4的虚线所表示的区域。如果在虚线的区域内的条件下成膜Cu2O膜，则结晶性更优异，Cu2O的结晶的膜厚方向的长度变得与膜厚同等程度，实质上成为Cu2O的单相。在氧分压为0.50×d[Pa]以上时，光电转换层2中金属状态Cu变得几乎不存在，因此，通过提高氧分压而降低金属状态的Cu的含有率的效果在氧分压为0.50×d[Pa]以上时变小。在氧分压为0.55×d[Pa]以上时，金属状态的Cu的含有率大致为零。如果氧分压为1.50×d[Pa]以下，则光电转换层2中CuO变得几乎不存在，因此，通过降低氧分压而降低CuO的含有率的效果在氧分压为1.50×d[Pa]以下时变小。基于同样的观点，氧分压更优选为0.55×d[Pa]以上且1.40×d[Pa]以下。在氧分压为1.00×d[Pa]以下时，金属状态的Cu的含有率大致为零。而且，如果在虚线的区域内的氧分压条件下成膜Cu2O膜，可得到没有金属的光泽感、被Cu2O吸收的红褐色且无浑浊的宝石那样的透明度高的光电转换层2。
在将Cu2O的膜厚设为T时，光电转换层2的除去了Cu2O结晶的膜厚方向的直径为50nm以下的微小的Cu2O相的Cu2O结晶的膜厚方向的平均直径优选为0.7T以上且1.0T以下。如果微小的Cu2O相多，则晶界变多，因此转换效率容易降低。Cu2O结晶的膜厚方向的直径为50nm以下的微小的Cu2O相所占的截面积优选占光电转换层2的截面积的10％以下。
在光电转换层2的膜厚低于100nm的薄膜的情况下，CuO相和金属状态的Cu带来的透过率降低的影响小，但在光电转换层2的膜厚为500nm以上的厚膜的情况下，CuO相和金属状态的Cu带来的透过率降低的影响变大。因此，进行溅射时的氧分压更优选为0.55×d[Pa]以上且1.40×d[Pa]以下。进行溅射时的氧分压为0.55×d[Pa]以上且1.00×d[Pa]以下的条件在将膜厚为500nm以上的厚光电转换层2进行成膜时是更适合的条件。
溅射条件优选满足溅射温度(基材的温度)为300℃以上且600℃以下(第9条件)，且满足氧分压为0.01[Pa]以上且4.8[Pa]以下(第10条件)的范围内及1.5×10+9×e(-30000/溅射温度[K])以上(第11条件)(这里e是纳皮尔常数，是“exponential”的缩写)。在满足从该第9条件至第11条件全部时，能够进一步抑制CuO及Cu的异相的生成。第11条件中的温度为用非摄氏的开尔文表示的绝对温度。满足该3条件的范围通常为生成CuO膜的条件。如果沉积速度太慢则有制作的膜大量含有CuO的可能性，因此需要注意。优选在1小时左右以内完成成膜。在对大面积进行溅射时等，从结晶性的观点出发，第9条件优选为300℃以上且550℃以下，更优选为350℃以上且550℃以下，进一步优选为300℃以上且500℃以下，更进一步优选为300℃以上且450℃以下。溅射温度优选设定为不超过基板10的熔点的温度。
在溅射温度为200℃以下的程度下也能成膜Cu2O膜，但Cu2O的结晶粒径变小，在转换效率方面变得不利。在厚度为500nm且单相的Cu2O薄膜中，Cu2O的结晶粒径例如为100nm以下时，小的Cu2O的结晶按照在膜厚方向重叠的方式存在，因此在Cu2O膜的厚度方向上晶界较多地存在。在光电转换层2中，如果在电子的流动方向上存在晶界，则容易引起再结合，电流及电压减少，转换效率降低。溅射是基本上在低温(200℃以下的程度)下成膜时使用的方法。这是由于有以下意图：通过使用了等离子体的成膜方法容易得到高品质的膜质，通过不使用高温而抑制加热带来的损伤。因此，如果不进行有意的加热，则在几百nm以上的厚度的Cu2O膜中，Cu2O的粒径不会生长到膜厚程度。在实施方式中，通过提高基板温度而进行溅射，能够使Cu2O的结晶粒子生长到膜厚程度的大小。如果在膜厚方向上不存在晶界，则透光率提高，因此伴随着Cu2O的结晶性提高而转换效率提高，进而，由于透光率提高，下部侧的太阳能电池的发电量增加，因此能够使多结型的太阳能电池的总发电量增加。膜厚变得越厚，则电子的移动距离越增加，再结合带来的影响变得越显著，但在100nm程度等的薄膜的情况下，即使粒径小也难以再结合，而且透光率难以下降。实施方式的光电转换层2即使薄也为500nm，在1μm以上的厚膜中无法大粒径化时，难以提高转换效率和透光率两者。
进而，如果光电转换层2在以Sn为主成分的金属氧化物的膜上成膜，则在Cu2O膜的成膜中Sn在Cu2O膜中扩散，因此与在玻璃基板上同温度下溅射相比容易大粒径化，能够提高结晶性。通过一边加热一边在以Sn为主成分的金属的氧化物的膜上进行Cu2O溅射，能够将具有Cu2O结晶的Cu2O膜进行成膜，所述Cu2O结晶生长到在200℃程度下的溅射中不能实现的膜厚程度的大小。该Cu2O膜如前所述，实质上为Cu2O单相，因此膜整体的结晶性也良好，作为透过型的太阳能电池的转换效率是理想的。
通过将Cu的片材在高温下氧化而增厚，能够将Cu2O生长到膜厚程度的大小的Cu2O膜进行成膜。但是，在该情况下，在Cu片材的氧化后在Cu2O膜上形成透明电极。如果在Cu2O膜上直接通过溅射形成透明电极，则Cu2O的结晶被破坏，因此在进行太阳能电池化时发电效率变低。实施方式的层叠薄膜在透明电极1上成膜光电转换层2，因此在太阳能电池化后也能维持优质的光电转换层2。
也可以在溅射后进行加热处理。加热处理优选在室温以上且溅射时的温度以下，将层叠薄膜100在腔室内保持所希望的时间。
用这样的方法制造的层叠薄膜100在700nm以上且1000nm以下的波长的光的透过率为50％以上，具有非常优异的透光性。透光性优异的层叠薄膜100适合用于即使在光透过型的太阳能电池及底电池中也能高效率地发电的多结型太阳能电池的顶电池。
实施方式中，不在玻璃上成膜光电转换层2，在第1透明电极1上成膜光电转换层2。如果在玻璃上成膜光电转换层2，则成为玻璃内存在的杂质向光电转换层2中扩散，使成膜条件变化，或通过形成杂质能级使光电转换层2的膜质降低的主要原因。此外，如果在可作为电极使用的金属膜上成膜光电转换层2，则层叠薄膜100无透光性。实施方式中，由于透光性是必要的特性，所以通过在金属膜上成膜光电转换层2而得到的层叠薄膜从透光性的观点出发实用性不足。划线中只要是一部分玻璃部分出来的程度一般就无问题。如果是以单体使用氧化亚铜太阳能电池则不在该范围。
(第2实施方式)
第2实施方式涉及太阳能电池和太阳能电池的制造方法。图5中示出太阳能电池200的剖面概念图。图5所示的太阳能电池200具有第1透明电极1、光电转换层2、n型层3和第2透明电极4。由第1透明电极1和光电转换层2层叠而成的层叠体为第1实施方式的层叠薄膜100。光电转换层2配置在第1透明电极1与n型层3之间。n型层3配置在光电转换层2与第2透明电极4之间。光电转换层2和n型层3形成pn结。第1透明电极1和光电转换层2因与第1实施方式通用而将其说明省略。例如，也可在n型层3与第2透明电极4之间等配置未图示的中间层。通过将具有比光电转换层2更窄带隙的光电转换层的太阳能电池(例如Si太阳能电池)与第2实施方式的太阳能电池200层叠，能够形成多结型太阳能电池。
n型层3是配置在光电转换层2上的n型的半导体层。n型层3优选为氧化物层或硫化物层等。作为n型层3中使用的氧化物，没有特别的限定，但优选为选自Zn(1-x)AxOy(A＝Si、Ge、Sn)、Cu(2-x)MxOy(M＝Mn、Mg、Ca、Zn、Sr、Ba、Al、Ga、In、Nb、Ta、镧系元素)、Cu2O∶F、Cu2O∶N、Cu2O∶B、Cu2O∶Cl、Cu2O∶Br及Cu2O∶I、Al(2-x)GaxO3中的氧化物。作为n型层3中使用的硫化物没有特别的限定，但优选为选自ZnxIn(2-2x)S(3-2x)、ZnS及InxGa(1-x)S中的1种以上的硫化物。x的范围为0≤x≤1，y的范围为0≤y≤2。
n型层3的膜厚典型地为5nm以上且100nm以下。如果n型层3的厚度为5nm以下，则在n型层3的覆盖范围差时有时产生漏电电流，使特性下降。在覆盖范围良好时并不限定于上述膜厚。如果n型层3的厚度超过100nm，则有时产生由n型层4的过度的高电阻化导致的特性下降及由透过率下降导致的短路电流下降。所以，更优选n型层3的厚度为10nm以上且50nm以下。此外，为了实现覆盖范围良好的膜而优选n型层3的表面粗糙度为5nm以下。在n型层3的质量高时，可构成即使200nm左右的膜厚也能工作的太阳能电池。
光电转换层2的导带最小能级(Conduction Band Minimum：CBM)的位置(Ecp(eV))和n型层3的导带最小能级的位置(Ecn(eV))的差即导带偏移(ΔE＝Ecp-Ecn)优选为-0.2eV以上且0.6eV以下(-0.2eV≤ΔE≤+0.6eV)。如果导带偏移大于0则pn结界面的导带不连续，产生尖峰(spike)。如果导带偏移小于0则pn结界面的导带不连续，产生峭壁(cliff)。由于尖峰及峭壁都成为光生电子的势垒，因此优选小。所以，导带偏移更优选为0.0eV以上且0.4eV以下(0.0eV≤ΔE≤+0.4eV)。但是，在利用带隙内能级进行传导时不在该限度。CBM的位置可采用以下的方法进行估算。通过电子占有能级的评价法即光电子分光实测价带顶(Valence Band Maximum：VBM)，接着假设测定对象的材料的带隙，算出CBM。但是，由于在实际的pn结界面没有维持相互扩散及阳离子的空孔发生等理想的界面，所以带隙变化的可能性高。因此，CBM也优选通过直接利用光电子发射的逆过程的逆光电子分光来进行评价。具体地讲，通过对太阳能电池表面反复进行低能量离子蚀刻和正-逆光电子分光测定，可评价pn结界面的电子状态。
第2透明电极4优选使用在第1透明电极3中列举的透明导电性氧化物膜或其层叠体。
接着，对太阳能电池200的制造方法进行说明。图6中示出太阳能电池200的制造方法的流程图。太阳能电池200的制造方法包含：将配置有第1透明电极1的腔室内减压至5×10-3[Pa]以下的工序(S00)、通过采用以铜为主成分的靶在氧分压0.01[Pa]以上且10[Pa]以下的气氛中在第1透明电极1上进行溅射来成膜光电转换层2的工序(S01)、成膜n型层3的工序(S02)、成膜第2透明电极4的工序(S03)。减压工序(S00)和光电转换层2的成膜工序(S01)因与第1实施方式通用而将其说明省略。
成膜n型层3的工序(S02)是在光电转换层2上成膜n型层3的工序。采用含在n型层3中的金属的靶，例如通过在室温中在氧化气氛或硫化气氛下进行溅射可成膜n型层3。n型层3的制造方法并不只局限于上述方法。例如，可列举CBD(Chemical Bath Deposition:化学浴沉积)法、CVD(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积)法、ALD(Atomic LayerDeposition：原子层沉积)法、涂布法、电析法、喷射法、蒸镀法等。
成膜第2透明电极4的工序(S03)是在n型层3上成膜第2透明电极4的工序。第2透明电极4例如优选通过溅射进行成膜。作为中间层，例如在将半绝缘膜设在n型层3与第2透明电极4之间时，优选在n型层3的成膜后通过溅射等成膜ZnO等。而且，可在中间层上成膜第2透明电极4。
第2实施方式中，通过采用第1实施方式的层叠薄膜100的制造方法，能够制造透光性优异的太阳能电池。通过在光电转换层2使用透光性优异的膜，成膜透光性比其它层高的膜，可得到透光性优异的太阳能电池。
(第3实施方式)
第3实施方式涉及太阳能电池模块。图7中示出太阳能电池模块300的一部分的剖面示意图。图7的太阳能电池模块300具有顶电池301和底电池302。再者，作为太阳能电池模块300，还可设定为如图8的剖面示意图所示的那样将底电池302省略的具有实施方式的太阳能电池200(图7的顶电池301)的单结型的太阳能电池模块304。作为顶电池301的太阳能电池使用第2实施方式的太阳能电池200。优选顶电池301和底电池302通过未图示的粘接层进行连接。
顶电池301具有与多个太阳能电池200电连接的取出电极303。多个太阳能电池200电连接。如图7所示的那样连接的多个太阳能电池200包含在多组顶电池301中，太阳能电池200连接而成的组电连接。图7及图8所示的形态是将多个太阳能电池200模块化的形态的一个例子，作为未图示的形态的一个例子，可列举未进行划线的图5的太阳能电池200那样的将太阳能电池以串联、并联的方式电连接的构成。顶电池301具有被划线的截面。第1透明电极1的P1是第1划线的截面。光电转换层2和n型层3的P2是第2划线的截面。光电转换层2、n型层3和第2透明电极4的P3是第3划线的截面。通过划线，将各层分离，将太阳能电池200分为小区域，形成将各个电连接的构成。顶电池301将第2透明电极4侧(n型层3侧)作为光入射侧，但通过将顶电池301颠倒过来，也可将第1透明电极1侧(光电转换层2侧)作为光入射侧。取出电极303例如为铝、铜的布线，与用于取出太阳能电池200所发的电的端子连接。
底电池302是与顶电池的光电转换层2相比具有窄带隙的光电转换层的太阳能电池。例如，底电池包含光电转换层中使用Si的太阳能电池。顶电池301由于使用700nm至1000nm的光的透过率高的光电转换层2，所以通过与吸收这些波长区域的光而发电的底电池302组合，太阳能电池模块300全体能够高效率地发电。通过利用太阳能电池模块300进行发电而得到的电力通过送电线被消耗，或充电给蓄电池。
接着，对太阳能电池模块300的制造方法进行说明。图9中示出太阳能电池模块300的制造方法的流程图。太阳能电池模块300的制造方法包括：在基板10上成膜第1透明电极1的工序(S10)、对第1透明电极1进行划线(第1划线)的工序(S11)、将配置有第1透明电极1的腔室内减压至5×10-3[Pa]以下的工序(S00)、通过采用以铜为主成分的靶在氧分压0.01[Pa]以上且10[Pa]以下的气氛中在第1透明电极1上进行溅射来成膜光电转换层2的工序(S01)、成膜n型层3的工序(S02)、对光电转换层2和n型层3进行划线(第2划线)的工序(S12)、成膜第2透明电极4的工序(S03)、对光电转换层2、n型层3和第2透明电极4进行划线(第3划线)的工序(S13)、形成取出电极303的工序(S14)、将通过直到前道工序得到的顶电池301和底电池302进行贴合的工序(S15)。
在基板10上成膜第1透明电极1的工序(S10)是在基板10上例如通过溅射而成膜第1透明电极1的工序。在第1透明电极1具有层叠结构时，取代靶而通过进行多次处理来成膜第1透明电极1。
对第1透明电极1进行划线(第1划线)的工序(S11)是通过将第1透明电极1分离成多个，取出被划线的截面P1的工序。优选通过进行激光处理、机械处理或化学处理来取出截面P1。
将配置有第1透明电极1的腔室内减压至5×10-3[Pa]以下的工序(S00)、通过采用以铜为主成分的靶在氧分压0.01[Pa]以上且10[Pa]以下的气氛中在第1透明电极1上进行溅射来成膜光电转换层2的工序(S01)与第1实施方式通用。第3实施方式中，在通过划线而产生的第1透明电极1的间隙(被截面P1和截面P1夹着的间隙)中也沉积光电转换层2。
成膜n型层3的工序(S02)是与第1实施方式通用的工序。
对光电转换层2和n型层3进行划线的工序(S12)是在光电转换层2和n型层3的层叠方向将光电转换层2和n型层3切断，取出被划线的截面P2的工序。优选通过进行激光处理、机械处理或化学处理来取出截面P2。
成膜第2透明电极4的工序(S03)是在n型层3上成膜第2透明电极4的工序。关于第2透明电极4，在第2透明电极4具有层叠结构时，通过取代靶而进行多次处理来成膜第2透明电极。第3实施方式中，在通过划线产生的光电转换层2和n型层3的间隙(被截面P2和截面P2夹着的间隙)中也沉积第2透明电极4。
对光电转换层2、n型层3和第2透明电极4进行划线(第3划线)的工序(S13)是在光电转换层2和n型层3的层叠方向将光电转换层2、n型层3和第2透明电极4切断，取出被划线的截面P3的工序。优选通过进行激光处理、机械处理或化学处理来取出截面P3。通过第3划线，可形成电连接的多个太阳能电池200。
形成取出电极303的工序(S14)例如是在第1透明电极1上形成金属布线的工序。通过形成取出电极303，可得到顶电池301。优选在本工序后，例如用树脂填埋空隙，保护太阳能电池200。
通过进行将直到前道工序而得到的顶电池301和底电池302贴合的工序(S15)，可制造多结型的太阳能电池模块300。例如，优选通过在基板10与底电池302之间涂布粘接层来贴合顶电池301和底电池302。
即使在顶电池301中产生干渉条纹时，通过与底电池302贴合，顶电池301的透过率也有效地提高，所以从通过底电池302高效率发电的观点出发是优选的。
(第5实施方式)
第5实施方式涉及太阳光发电系统。第4实施方式的太阳能电池模块300在第5实施方式的太阳光发电系统中可作为进行发电的发电机使用。实施方式的太阳光发电系统是使用太阳能电池模块进行发电的系统，具体地讲，具有：进行发电的太阳能电池模块、将所发的电进行电力转换的机构、储存所发的电的蓄电机构或消耗所发的电的负载。图10中示出实施方式的太阳光发电系统400的构成概念图。图10的太阳光发电系统具有：太阳能电池模块401(300)、电力转换装置402、蓄电池403和负载404。蓄电池403和负载404也可以将任一方省略。负载404也可以形成能够利用储存在蓄电池403中的电能的构成。电力转换装置402是包含进行变压及直流交流转换等电力转换的电路或元件的装置。电力转换装置402的构成只要根据发电电压、蓄电池403及负载404的构成采用适合的构成即可。
太阳能电池模块300所含的受光的辅助模块301中含有的太阳能电池单元进行发电，其电能通过转换器402进行转换，由蓄电池403储存，或被负载404消耗。优选在太阳能电池模块401中设置用于使太阳能电池模块401时常朝着太阳的太阳光追踪驱动装置，或设置用于聚光太阳光的聚光体，或附加用于提高发电效率的装置等。
太阳光发电系统400优选用于住宅、商业设施及工厂等不动产，或用于车辆、飞机及电子设备等动产。通过在太阳能电池模块401中使用实施方式的转换效率优异的太阳能电池，可期待增加发电量。
作为太阳光发电系统400的利用例示出车辆。图11中示出车辆500的构成概念图。图11的车辆500具有车体501、太阳能电池模块502、电力转换装置503、蓄电池504、电动机505和轮胎(车轮)506。设在车体501上部的太阳能电池模块502所发的电力通过电力转换装置503被转换，充电给蓄电池504，或通过电动机505等负载消耗电力。利用从太阳能电池模块502或蓄电池504供给的电力，通过电动机505使轮胎(车轮)506旋转，由此可驱动车辆500。作为太阳能电池模块502，也可以不是多结型，而只由具备第2实施方式的太阳能电池200的第1太阳能电池模块构成。在采用具有透过性的太阳能电池模块502时，除了车体501的上部，还优选在车体501的侧面作为发电的窗使用太阳能电池模块502。
以下，通过示出实施例对实施方式的层叠薄膜100及使用了层叠薄膜100的太阳能电池200及太阳能电池模块300进行说明。
(实施例1)
在腔室内，在白板玻璃基板上作为背面侧的第1透明电极沉积ITO透明导电膜，在其上沉积掺Sb的SnO2透明导电膜。将形成了透明的第1透明电极的构件在腔室内减压到达到1×10-3[Pa]以下。接着，在氧和氩气的气氛中，通过RF磁控溅射法在500℃下进行加热，作为光电转换层成膜氧化亚铜化合物。此时氧分压为0.035[Pa]，沉积速度为0.04[μm/min]，膜厚为2μm。在室温通过溅射法在p-氧化亚铜层上沉积n型的Zn0.8Ge0.2Ox，然后，作为表面侧的第2透明电极沉积AZO透明导电膜。此外，在表面侧的第2透明电极沉积时，为了抑制氧化亚铜的氧化而在室温进行成膜，例如通过采用AZO，即使在室温也可得到低电阻的膜。相对于ZnO，AZO的靶中的Al2O3的比例设为2wt％。在通过安装防反射膜来改善光射入量时，在其上作为防反射膜沉积例如MgF2。
(实施例2)
在腔室内，在白板玻璃基板上作为背面侧的第1透明电极沉积ITO透明导电膜，在其上沉积掺Sb的SnO2透明导电膜。将形成了透明的第1透明电极的构件在腔室内减压到达到1×10-3[Pa]以下。接着，在氧和氩气的气氛中，通过DC磁控溅射法在450℃下进行加热，作为光电转换层成膜氧化亚铜化合物。此时氧分压为0.15[Pa]，沉积速度为0.2[μm/min]，光电转换层的膜厚为2μm。在室温通过溅射法在p-氧化亚铜层上沉积n型的Zn0.8Ge0.2Ox。然后，作为表面侧的第2透明电极沉积AZO透明导电膜。相对于ZnO，AZO的靶中的Al2O3的比例设为2wt％。在其上作为防反射膜沉积MgF2。
(实施例3)
除了将沉积速度设为0.032[μm/min]，将氧分压设为0.0166[Pa]，将膜厚设为2μm以外，与实施例1同样地制作太阳能电池。
(实施例4)
除了将沉积速度设为0.017[μm/min]，将氧分压设为0.025[Pa]，将膜厚设为2μm以外，与实施例1同样地制作太阳能电池。
(实施例5)
除了在490℃下进行溅射而成膜3μm厚的Cu2O膜以外，与实施例1同样地制作太阳能电池。
(实施例6)
除了在350℃下进行溅射而成膜500nm厚的Cu2O膜以外，与实施例1同样地制作太阳能电池。
(实施例7)
除了在300℃下进行溅射而成膜1.5μm厚的Cu2O膜以外，与实施例1同样地制作太阳能电池。
(比较例1)
在腔室内，在白板玻璃基板上，作为背面侧的第1透明电极沉积ITO透明导电膜，在其上沉积掺Sb的SnO2透明导电膜。将形成了透明的第1透明电极的构件在腔室内减压到达到1×10-3[Pa]以下。接着，在氧和氩气的气氛中，通过RF磁控溅射法在500℃下进行加热，作为光电转换层成膜氧化亚铜化合物。此时氧分压为0.009[Pa]，沉积速度为0.04[μm/min]，光电转换层的膜厚为2μm。在室温通过溅射法在p-氧化亚铜层上沉积n型的Zn0.8Ge0.2Ox。然后，作为表面侧的第2透明电极沉积AZO透明导电膜。此外，在表面侧的第2透明电极沉积时，为了抑制氧化亚铜的氧化而在室温进行成膜，例如通过采用AZO，即使在室温也可得到低电阻的膜。相对于ZnO，AZO的靶中的Al2O3的比例设为2wt％。在其上作为防反射膜沉积MgF2。
(比较例2)
除了将沉积速度设为0.01[μm/min]，将氧分压设为0.034[Pa]，将膜厚设为580nm以外，与实施例1同样地制作太阳能电池。
(比较例3)
除了将沉积速度设为0.01[μm/min]，将氧分压设为0.034[Pa]，将膜厚设为2μm以外，与实施例1同样地制作太阳能电池。
(比较例4)
除了将沉积速度设为0.017[μm/min]，将氧分压设为0.034[Pa]，将膜厚设为500nm以外，与实施例1同样地制作太阳能电池。
(比较例5)
除了将沉积速度设为0.0325[μm/min]，将氧分压设为0.0147[Pa]，将膜厚设为650nm以外，与实施例1同样地制作太阳能电池。
(比较例6)
除了将沉积速度设为0.0333[μm/min]，将氧分压设为0.0035[Pa]以外，与实施例1同样地制作太阳能电池。
(比较例7)
除了在室温下进行溅射而成膜Cu2O膜以外，与实施例1同样地制作太阳能电池。
(比较例8)
除了在200℃下进行溅射而成膜Cu2O膜以外，与实施例1同样地制作太阳能电池。
(比较例9)
不使掺杂了Sb的SnO2透明导电膜沉积，在ITO膜上在500℃下进行溅射而成膜Cu2O膜时，基板变形，因此中止了Cu2O膜的成膜。
对得到的太阳能电池的波长为700nm的光的透光率进行了评价。将透光率为60％以上且100％以下时评价为A，将透光率为20％以上且低于60％时评价为B，将透光率低于20％时评价为C。此外，求出得到的太阳能电池的转换效率，将与比较例1的相对值大于1时评价为A，将0.6以上且低于1时评价为B，将0.1以上且低于0.6时评价为C。将光电转换层的Cu2O的平均结晶粒径(面积基准D10至D90)为1000nm以上时评价为A，将500nm以上且低于1000nm评价为B，将低于500nm评价为C。另外，将平均结晶粒径/光电转换层的厚度为0.5以上时评价为A，将0.25以上且低于0.5评价为B，将低于0.5评价为C。表1中示出结果。
表1
透光率 转换效率 平均结晶粒径 平均结晶粒径/膜厚
实施例1 A A A A
实施例2 A A A A
实施例3 B A A A
实施例4 B A A A
实施例5 A A A A
实施例6 B A C A
实施例7 B A B B
比较例1 C B B B
比较例2 B B C B
比较例3 C C B B
比较例4 B B C B
比较例5 B B C B
比较例6 C C C C
比较例7 C C C C
比较例8 C C C C
比较例9 — — — —
实施例1及实施例2的太阳能电池的透光率都为60％以上，是透光性优异的太阳能电池。由于700nm的光的透光率高，所以适合用于与Si系的太阳能电池串联接合的多结型太阳能电池(模块)。由实施例1和实施例2的太阳能电池的高的透光率得知，光电转换层的氧化亚铜层的结晶性优异。结晶性良好还体现在实施例的太阳能电池的转换效率，与比较例相比都为良好的结果。实施例3和实施例4的Cu2O膜中Cu、CuO虽然微量但开始存在，因此虽然透光性比实施例1、2低，但太阳能电池的转换效率能够评价。例如，在使用Si太阳能电池作为底电池而形成串联太阳能电池时，优选主要长波长侧的光透过至底电池，因此优选如实施例1及实施例2那样示出高透光性。实施例1和实施例2的氧分压在0.5×d[Pa]以上且1.5d[Pa]以下的范围内。即使为0.5d[Pa]以上且1.5d[Pa]以下的范围外，只要为0.24d[Pa]以上且2.4d[Pa]以下，且氧分压为0.01[Pa]以上且4.8[Pa]以下，仍可得到例如虽次于实施例1及实施例2、3、4但具有透光性和转换效率的太阳能电池。由于沉积速度即使在优选的范围，如果氧分压过高也容易生成CuO，如果氧分压过低也容易生成Cu，因此以满足上述范围的方式形成氧化亚铜层是重要的。
对实施例5～7进行比较，可知通过形成低温，结晶粒径变小，因此在低温成膜中Cu2O的大粒径化难。如实施例6那样，即使在结晶粒径小时，在Cu2O膜厚较薄的情况下，可得到比较良好的太阳能电池特性。通过薄膜化透光性变高，底电池能够效率更好地发电，在这点上这样的应用也成为可能。
比较例9不是在SnO2膜上而是想要在ITO膜上成膜，但在进行提高基板温度时，带ITO膜的基板软化，Cu2O膜的成膜变得不稳定，因此中止了成膜。因此，对于比较例9，对于透光性、转换效率及粒径没有进行评价。
另外，在图12中示出由实施例5的光电转换层和透明电极构成的层叠薄膜的XRD结果。如XRD的结果所示的那样，没有确认到CuO等异相，可知实质上为Cu2O的单相。另外，在36°-37°之间出现的Cu2O(111)的峰的半值宽度非常窄，由此也可确认实施例的光电转换层的结晶性的高低。
说明书中，一部分元素只用元素符号表示。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并非限定解释为上述实施方式的原样，在实施阶段在不脱离其主旨的范围内，可以将构成要素变形而具体化。另外，能够通过上述实施方式中公开的多个构成要素的适宜的组合来形成各种发明。例如，可以如变形例那样跨越不同的实施方式将构成要素适宜组合。
符号的说明
100－层叠薄膜，1－第1透明电极，2－光电转换层，3－n型层，4－第2透明电极，10－基板，200－太阳能电池，300－太阳能电池模块，301－顶电池，302－底电池，303－取出电极，304－太阳能电池模块

Claims (8)

1.一种层叠薄膜的制造方法，其中，
包含通过采用以铜为主成分的靶在氧分压为0.01[Pa]以上且4.8[Pa]以下的气氛中在第1透明电极上进行溅射来成膜光电转换层的工序；
在所述光电转换层的成膜中，满足所述氧分压为上述范围内，且在将沉积速度设定为d[μm/min]时，所述氧分压为0.5×d[Pa]以上且1.5×d[Pa]以下；
在所述光电转换层的成膜中，为300℃以上且600℃以下。
2.根据权利要求1所述的层叠薄膜的制造方法，其中，在所述光电转换层的成膜中，为350℃以上且550℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的层叠薄膜的制造方法，其中，在所述光电转换层的成膜中，所述氧分压为1.5×10+9×e(-30000/溅射温度[K])以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠薄膜的制造方法，其中，在所述光电转换层的成膜中，所述沉积速度为0.02[μm/min]以上且4[μm/min]以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠薄膜的制造方法，其中，在所述光电转换层的成膜中，在将沉积速度设定为d[μm/min]时，所述氧分压为0.55×d[Pa]以上且1.4×d[Pa]以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠薄膜的制造方法，其中，所述光电转换层是以氧化亚铜为主体的p型的化合物半导体层。
7.一种太阳能电池的制造方法，其用权利要求1～6中任一项所述的层叠薄膜的制造方法来制造层叠薄膜。
8.一种太阳能电池模块的制造方法，其用权利要求1～6中任一项所述的层叠薄膜的制造方法来制造层叠薄膜。
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