JP6937402B2 - 積層薄膜の製造方法、太陽電池の製造方法及び太陽電池モジュールの製造方法 - Google Patents

Description

実施形態は、積層薄膜の製造方法、太陽電池の製造方法及び太陽電池モジュールの製造方法に関する。

高効率な太陽電池として多接合型（タンデム）太陽電池がある。タンデム太陽電池は、波長帯毎に分光感度が高いセルを用いることができるため、単接合よりも高効率化できる。またタンデム太陽電池のトップセルとして、安価な材料でかつバンドギャップが広い亜酸化銅化合物が期待されている。しかし、これまでに銅箔を酸化させて作製した亜酸化銅太陽電池で８％程度の効率が報告されているが理論限界効率に比べると低い。これは銅箔を酸化させたのち最表面の酸化銅などの異相をエッチングして取り除いているが完全に除去できないこと及びエッチング溶液の構成元素が残るなどの理由で良好なｐｎ接合ができていないためと考えられる。また、この方法では０．１ｍｍ程度の厚さの箔を酸化させたのち２０μｍ程度まで研磨する必要があり、大面積化が困難である。

一方、薄膜では液相中での反応を用いるなどの方法で作製した例があるが効率は最高でも４％程度である。その主たる原因は膜中に異相だけでなく溶液中に含まれる不純物が取り込まれ、それらが光励起キャリアの再結合中心になっているためと思われる。そのような薄膜では本来吸収しない６００ｎｍ以上の波長の光も吸収してしまうためタンデム太陽電池のトップセルには使用できない。一般に不純物の混入が少ない薄膜を作製する方法としてスパッタリング法が良く知られておりこの方法で作製した報告例もあるが変換効率は１％以下であった。その原因は不純物の混入がなくても銅や酸化銅の異相が生じやすく高品質な亜酸化銅層が容易に得られないためと考えられる。

Tadatsugu Minami et al. Applied Physics Express 9, 052301(2016)

実施形態は、透光性に優れた積層薄膜の製造方法、太陽電池の製造方法、多接合型太陽電池の製造方法及び太陽電池モジュールの製造方法を提供する。

実施形態の積層薄膜の製造方法は、基板と前記基板上に第１透明電極が成膜された基材の前記第１透明電極上に銅を主成分とするターゲットを用いて酸素分圧が０．０１［Ｐａ］以上４．８［Ｐａ］以下の雰囲気でスパッタすることによって光電変換層を成膜する工程を含み、光電変換層の成膜において、酸素分圧が上記の範囲内であることを満たし、かつ、堆積速度をｄ［μｍ／ｍｉｎ］とするとき、前記酸素分圧が０．５×ｄ［Ｐａ］以上１．５×ｄ［Ｐａ］以下であり、光電変換層の成膜において、前記基材の温度が３００℃以上６００℃以下である。

実施形態の積層薄膜の断面概念図。 実施形態の積層薄膜の製造方法のフローチャート。 実施形態の酸素分圧と堆積速度の関係を示したグラフ。 実施形態の積層薄膜の断面概念図。 実施形態の太陽電池の断面概念図。 実施形態の太陽電池の製造方法のフローチャート。 実施形態の太陽電池モジュールの断面概念図。 実施形態の太陽電池モジュールの断面概念図。 実施形態の太陽電池モジュールのフローチャート。 実施形態の太陽光発電システムの概念図。 実施形態の車両の概念図。 実施例５のＸＲＤ測定結果。

（第１実施形態）
第１実施形態は、積層薄膜と積層薄膜の製造方法に関する。図１に積層薄膜１００の断面概念図を示す。図１に示す積層薄膜１００は、第１透明電極１、第１透明電極１上に形成された光電変換層２とを有する。

第１透明電極１は、光電変換層２と積層する層である。図１では、第１透明電極１は、光電変換層２と直接接している。第１透明電極１の主面は、光電変換層２の主面と対向し、界面を有する。光電変換層２の第１透明電極１と対向する面の全面は、第１透明電極１と直接接していることが好ましい。第１透明電極１は、ｐ型の光電変換層２と直接的に接するｐ型の電極である。第１透明電極１の厚さは、例えば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。

第１透明電極１としては、透明導電性酸化物膜含むものが好ましい。透明導電性酸化物膜としては、酸化インジウムスズ（Indium Tin Oxide:ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（Al-doped Zinc Oxide：ＡＺＯ）、ボロンドープ酸化亜鉛（Boron-doped Zinc Oxide：ＢＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（Gallium-doped Zinc Oxide：ＧＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（Fluorine-doped Tin Oxide：ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（Antimony-doped Tin Oxide：ＡＴＯ）、チタンドープ酸化インジウム（Titanium-doped Indium Oxide：ＩＴｉＯ）、酸化インジウム酸化亜鉛（Indium Zinc Oxide：ＩＺＯ）や酸化インジウムガリウム亜鉛（Indium Gallium Zinc Oxide：ＩＧＺＯ）、タンタルドープ酸化スズ（Ta-doped Tin Oxide：ＳｎＯ_２：Ｔａ）、ニオブドープ酸化スズ（Nb-doped Tin Oxide: SnO₂：Ｎｂ）、タングステンドープ酸化スズ（W-doped Tin Oxide：ＳｎＯ_２：Ｗ）、モリブデンドープ酸化スズ（Mo-doped Tin Oxide：ＳｎＯ_２：Ｍｏ）、フッ素ドープ酸化スズ（F-doped Tin Oxide：ＳｎＯ_２：Ｆ）、水素ドープ酸化インジウム（Hydrogen-doped Indium Oxide：ＩＯＨ）など特に限定されない。透明導電性酸化物膜は、複数の膜を持つ積層膜であってもよく、上記酸化物の他に酸化スズなどの膜が積層膜に含まれていてもよい。酸化スズなどの膜へのドーパントとしては、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂｒ、Ｉ及びＣｌなどからなる群より選ばれる１種以上であれば特に限定されない。光電変換層２は、第１透明電極１に含まれる透明導電性酸化物膜と直接的に接していることが好ましい。

第１透明電極１としては、酸化インジウムスズ膜とドープされた酸化スズ膜が積層した積層構造を含むものが好ましい。第１透明電極１としては、具体的には、酸化インジウムスズ膜とアンチモンドープ酸化スズ膜の積層膜、酸化インジウムスズ膜とフッ素ドープ酸化スズ膜の積層膜、酸化インジウムスズ膜とタンタルドープ酸化スズ膜の積層膜及び酸化インジウムスズ膜とニオブドープ酸化スズ膜の積層膜からなる群より選ばれる１種以上の積層構造を含むことが好ましい。ドープされた酸化スズ膜が第１透明電極１に含まれる場合は、ドープされた酸化スズ膜が光電変換層２と直接接していることが好ましい。

第１透明電極１には、１０ｎｍ以下の厚さの金属膜が含まれていてもよい。金属膜としては、Ｍｏ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の膜など特に限定されない。また、第１透明電極１は、透明導電性酸化物膜上部あるいは下部のいずれかにドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属を設けた電極でもよい。このとき、ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、透明導電導電性酸化物膜と光電変換層３２間に配置される。ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、透明導電性酸化物膜に対して開口率が５０％以上であることが好ましい。ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、Ｍｏ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔａ、Ｐｔ、ＲｕやＷなど特に限定されない。ドット状、ライン上もしくはメッシュ状の金属を設けた場合、透過性は確保されるため、金属膜の厚さに限定はない。

光電変換層２の結晶性を向上させる観点から第１透明電極１の光電変換層２が形成される面はＳｎを主成分とする金属の酸化物（透明導電性酸化物膜）の薄膜であることが好ましい。Ｓｎを主成分とする金属の酸化物の金属の９０ａｔｏｍ％以上は、Ｓｎであることが好ましい。Ｓｎを主成分とする金属の酸化物の薄膜には、Ｓｎの他にＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｆ及びＴａからなる群より選ばれる１種以上の金属（金属の酸化物）が含まれていてもよい。Ｉｎを主成分とする金属の酸化物（例えば、ＩＴＯ）の膜上に光電変換層２を直接成膜すると、ＩＴＯ膜と基板の積層体が高温で変形し易いためＩＴＯ膜上にＣｕ_２Ｏ膜を成膜することは適していない。

光電変換層２は、亜酸化銅を主体とするｐ型の化合物半導体層である。亜酸化銅は、Ｃｕ_２Ｏで表される酸化物半導体である。亜酸化銅は、ノンドープ又はドープされた亜酸化銅である。光電変換層２の厚さは、例えば、５００ｎｍ以上１０μｍ以下である。光電変換層２の厚さは、１０００ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、１５００ｎｍ以上３μｍ以下がより好ましい。光電変換層２の厚さは例えば、断面観察により求められる。

光電変換層２は、大きな亜酸化銅の結晶を多く含み、積層薄膜１００を用いた太陽電池の変換効率及び透光性に優れることが好ましい。実施形態の製造方法で積層薄膜１００を作製することで、亜酸化銅の結晶が大きくなり、変換効率及び透光性の向上に寄与する。光電変換層２の９５ｗｔ％以上は亜酸化銅で構成されていることが好ましい。光電変換層２の９８ｗｔ％以上が亜酸化銅で構成されていることが好ましい。つまり、光電変換層２は、ＣｕＯやＣｕ等の異相をほとんど（実質的に）含まないことが好ましい。光電変換層２には、ＣｕＯやＣｕなどの異相が含まれず、実質的にＣｕ_２Ｏ単相の薄膜であると、非常に高い透光性となるため好ましい。光電変換層２が実質的にＣｕ_２Ｏの単相であることは、フォトルミネッセンス法（Photo Luminescence；ＰＬ法）により測定することで確認できる。

光電変換層２は、Ｃｕが６０．０ａｔｏｍ％以上６７．０ａｔｏｍ％以下であり、Ｏ（酸素）が３２．５ａｔｏｍ％以上３４．０ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。Ｃｕと酸素以外は、Ｃｕ以外の金属、ドーパント及び不純物からなる群より選ばれる元素を含む場合がある。光電変換層２にはＣｕ以外の金属が酸化物として含まれていて、光電変換層２が複合酸化物である場合がある。光電変換層２に含まれる金属は、Ｃｕに加えて、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の金属である。Ｃｕ以外にＡｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔａ及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の金属が含まれると、光電変換層２のバンドギャップを調整することができる。光電変換層２の第１透明電極１側にはＳｉ、Ｇｅ及びＮのうちのいずれか１種以上のｐ型ドーパントが高濃度に分散したｐ＋型領域が存在していてもよい。

光電変換層２のバンドギャップは、２．０ｅＶ以上２．２ｅＶ以下であることが好ましい。かかる範囲のバンドギャップであると、Ｓｉを光吸収層に用いた太陽電池をボトムセルに用い、実施形態の薄膜を用いた太陽電池をトップセルに用いた多接合型太陽電池において、トップセル及びボトムセルの両方で太陽光を効率よく利用できる。光電変換層２の組成は、Ｃｕ_ａＭ_ｂＯ_ｃで表すことができる。Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔａ及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素である。ａ、ｂ及びｃは、１．８０≦ａ≦２．０１、０．００≦ｂ≦０．２０及び０．９８≦ｃ≦１．０２を満たすことが好ましい。上記光電変換層２の組成比は、光電変換層２の全体の組成比である。また、上記の光電変換層２の化合物組成比は、光電変換層２において全体的に満たすことが好ましい。光電変換層２には、その他、添加剤が含まれることがある。

次に、積層薄膜１００の製造方法を説明する。図２に積層薄膜１００の製造方法のフローチャートを示す。積層薄膜１００の製造方法は、第１透明電極１上に銅を主成分とするターゲットを用いて酸素分圧０．０１［Ｐａ］以上１０［Ｐａ］以下の雰囲気でスパッタすることによって光電変換層２を成膜する工程（Ｓ０１）を含む。光電変換層２の成膜工程（Ｓ０１）の前に、減圧工程（Ｓ００）を任意に行なうことができる。

銅を主成分とするターゲットは、銅の純度が９９．９９％以上であるターゲットである。銅の純度は、９９．９９５％以上が好ましく、９９．９９９％以上がより好ましい。高純度の銅をターゲットに用いることで、実質的にＣｕ_２Ｏ単相の光電変換層２を得ることが出来る。光電変換層２に含まれる元素（例えば、Ｓｉなど）をターゲットに含んでいる場合は、銅の純度はこの限りではない。

スパッタの雰囲気は、不活性ガスと酸素ガスが混合した酸化性雰囲気であることが好ましい。スパッタの雰囲気は、不活性ガスと酸素ガスからなる雰囲気であることがより好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、又は窒素ガスとアルゴンガスの混合ガスが好ましい。

スパッタは、例えば、第１透明電極１をガラスなどの基板１０に成膜した基材に対して行なう。図３に基板１０を含む積層薄膜１００の断面模式図を示す。スパッタは、第１透明電極１の面に行ない、第１透明電極１上に光電変換層２を堆積させる。スパッタを行なう前には、第１透明電極１が配置されたチャンバー内を５．０×１０^−３［Ｐａ］以下に減圧する工程（Ｓ００）を行なうことが好ましい。減圧工程（Ｓ００）は、スパッタを行なうチャンバーで行なってもよいし、サブチャンバー内で行なってもよい。減圧の工程においては、スパッタとは異なり酸素を導入しない。基板１０は、薄膜１００を用いた太陽電池の基板として用いることができる。第１透明電極１は、例えば、基板１０上にスパッタするなどして成膜される。基板１０としては、例えば、白板ガラス、ソーダライムガラス化学強化ガラスや石英ガラスなどのガラスを用いることが好ましい。基板１０としては、他にもアクリル、ポリカーボネート、やポリイミドなどの有機系の材料を用いることができる。

スパッタ中のチャンバー内の全圧は、典型的には、０．１［Ｐａ］以上１０［Ｐａ］以下である。上記の酸素分圧が０．０１［Ｐａ］以上１０［Ｐａ］以下（第１条件）の雰囲気でスパッタを行なう。かかる酸素分圧の範囲内でスパッタを行なうことで、ほぼ単相の亜酸化銅が第１透明電極１上に堆積する。酸素分圧が高すぎると、銅が酸化されすぎて亜酸化銅だけではなく、ＣｕＯも生成してしまう。また、酸素分圧が低すぎると銅の酸化が進まず、一部のＣｕがそのまま金属として堆積してしまう。ＣｕＯやＣｕの異相が第１透明電極１上に堆積すると、積層薄膜１００を用いた太陽電池の変換効率が低下するだけでなく、積層薄膜１００の透光性が低下してしまい、太陽電池のトップセルに用いるのに適さなくなる。スパッタは、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、ＤＣマグネトロンスパッタ、ＲＦマグネトロンスパッタとイオンビームスパッタのいずれでもよい。

光電変換層２を成膜する際に、酸素分圧が０．０１［Ｐａ］以上４．８［Ｐａ］以下（第２条件）の範囲内であることを満たし、かつ、堆積速度をｄ［μｍ／ｍｉｎ］とするとき、酸素分圧が０．５ｄ［Ｐａ］以上１．５ｄ［Ｐａ］以下（第３条件）であることを満たすことが良質な亜酸化銅を堆積する観点から好ましい。なお、堆積速度は、実際にスパッタを行なっている時間から求めるものである。そのため、間欠的にスパッタを行なう場合などにおいては、スパッタをしていない時間（成膜していない時間）を除いて堆積速度が求められる。図４は、実施形態の酸素分圧と堆積速度の関係を示したグラフである。第２条件及び第３条件を満たす範囲は、図４の細線の領域内である。なお、酸素分圧が０．０１Ｐａと４．８Ｐａにおいて、太線、細線及び破線は、重なっている。太線の領域内において、透過性のある光電変換層２を作製することができるが、太線の領域内で細線の領域外よりも、細線の領域内の条件で作製した光電変換層２は非常に結晶性に優れ透過性も非常に高い。堆積速度が遅いと実用的ではないことから堆積速度は、０．０２μｍ／ｍｉｎ以上（第４条件）であることが好ましい。好ましい堆積速度は、２０μｍ／ｍｉｎ以下（第５条件）である。例えば、成膜面積が広い場合において、堆積速度が速いと光電変換層２の均質性が低下する場合があることからより好ましい堆積速度は、４μｍ／ｍｉｎ以下（第６条件）である。実用性と膜質を考慮すると堆積速度は、０．０２［μｍ／ｍｉｎ］以上４［μｍ／ｍｉｎ］以下（第７条件）であることが好ましい。より、実用性を考慮すると堆積速度は、１［μｍ／ｍｉｎ］以上４［μｍ／ｍｉｎ］以下（第８条件）を満たすことが好ましい。図４の太線で囲った領域よりも上側、つまり、酸素分圧が高すぎると光電変換層２内に異相であるＣｕＯが増加する傾向があって好ましくない。また、図４の太線で囲った領域よりも下側、つまり、酸素分圧が低すぎると光電変換層２内に異相であるＣｕが増加する傾向があって好ましくない。堆積速度と酸素分圧を調整することで、より良質な亜酸化銅を堆積することが出来る。

酸素分圧が低いとスパッタの際に酸素濃度が低いため、銅が酸化されずにＣｕ相（金属状態）として堆積される。金属状態のＣｕが増えると光電変換層２は鏡のように光を反射してしまうため、光電変換層２に含まれる金属状態のＣｕは少ないことが好ましい。例えば、太線の領域内で細線の領域外で酸素分圧が低い条件では、光電変換層２に金属的な光沢感が確認される。また、太線の領域内で細線の領域外で酸素分圧が高い条件では、わずかにＣｕＯ相が光電変換層２に含まれるため目視で光電変換層２が少し濁っていることが確認される。光電変換層２が少し濁ったり少し金属的な光沢感があったりする場合においても、光電変換層２を用いた太陽電池単体では、使用することができる。しかし、光電変換層２に高い透過性が要求される多接合型の太陽電池においては、濁りがある又は／及び金属的な光沢感がある光電変換層を用いた太陽電池を多接合型の太陽電池のトップセルに用いるとボトムセルでの発電に大きな悪影響がある。

細線の領域内では、光電変換層２は金属的な光沢感が無く光電変換層２が透き通っており、高い結晶性と高い透過率を両立している。光電変換層２の結晶性が低下すると、光電変換層２のＣｕ_２Ｏ膜内部に、例えば、ＶＢＭ（価電子帯最上部）から１．８ｅＶ離れたところ等にギャップ内準位が生じてしまう。具体的には、酸素分圧が２．４ｘｄ［Ｐａ］の線の近傍の条件で成膜したＣｕ_２Ｏ膜ではＣｕＯの異相が確認されギャップ内準位が確認でき、透過率だけでなく変換効率も低くなる場合がある。細線の領域内では、Ｃｕ_２Ｏの結晶性が高いため、ギャップ内準位は特性に影響を及ぼさないほど少なくなり、高い結晶性と高い変換効率を両立することができる。ギャップ内準位が存在するとＳｉを光吸収層に用いた太陽電池をボトムセルとして用い、実施形態の光電変換層２を用いた太陽電池をトップセルとして用いて多接合型太陽電池を作製した際に、下部側のボトムセルの吸収帯波長をトップセル側で多く吸収してしまうために多接合化の観点からも光電変換層２は高い結晶性を有していることが好ましい。また、光電変換層２中にＣｕが多くなり光電変換層２が光を反射すると上記と同様に多接合化の観点から好ましくないため、細線の範囲内の酸素分圧の条件を満たすことが好ましい。

より良質な亜酸化銅を堆積する観点から第３条件の酸素分圧は、０．５５ｘｄ［Ｐａ］以上１．００ｘｄ［Ｐａ］以下であることがより好ましい。より好ましい酸素分圧の範囲は、図４の破線で示した領域である。破線の領域内の条件でＣｕ_２Ｏ膜を成膜すると、さらに結晶性に優れＣｕ_２Ｏの結晶の膜厚方向の長さが膜厚と同程度になり、実質的にＣｕ_２Ｏの単相になる。酸素分圧が０．５０ｘｄ［Ｐａ］以上になると光電変換層２中には金属状態Ｃｕがほとんど存在しなくなるため、酸素分圧を上げることによる金属状態のＣｕの含有率を下げる効果は、酸素分圧が０．５０ｘｄ［Ｐａ］以上において小さくなる。酸素分圧が０．５５ｘｄ［Ｐａ］以上では金属状態のＣｕの含有率はほぼゼロになる。酸素分圧が１．５０ｘｄ［Ｐａ］以下であれば光電変換層２中にはＣｕＯがほとんど存在しなくなるため、酸素分圧を下げることによるＣｕＯの含有率を下げる効果は、酸素分圧が１．５０ｘｄ［Ｐａ］以下において小さくなる。同観点から酸素分圧は０．５５×ｄ［Ｐａ］以上１．４０×ｄ［Ｐａ］以下であることがより好ましい。酸素分圧が１．００ｘｄ［Ｐａ］以下では金属状態のＣｕの含有率はほぼゼロになる。そして、破線の領域内の酸素分圧の条件でＣｕ_２Ｏを成膜すると、金属的な光沢感が無くＣｕ_２Ｏによって吸収される赤褐色で濁りのない宝石のような透明度の高い光電変換層２が得られる。

Ｃｕ_２Ｏの膜厚をＴとするとき、光電変換層２のＣｕ_２Ｏの結晶の膜厚方向の直径が５０ｎｍ以下の微小なＣｕ_２Ｏ相を除いたＣｕ_２Ｏの結晶の膜厚方向の平均直径は、０．７Ｔ以上１．０Ｔ以下であることが好ましい。微小なＣｕ_２Ｏ相が多いと粒界が多くなるため変換効率が低下しやすい。Ｃｕ_２Ｏの結晶の膜厚方向の直径が５０ｎｍ以下の微小なＣｕ_２Ｏ相が占める断面積は、光電変換層２の断面積の１０％以下を占めることが好ましい。

光電変換層２の膜厚が１００ｎｍ未満の薄膜の場合は、ＣｕＯ相や金属状態のＣｕによる透過率の低下の影響は小さいが、光電変換層２の膜厚が５００ｎｍ以上の厚膜の場合は、ＣｕＯ相や金属状態のＣｕによる透過率の低下の影響が大きくなる。そこで、スパッタをする際の酸素分圧は、０．５５ｘｄ［Ｐａ］以上１．４０ｘｄ［Ｐａ］以下であることがより好ましい。スパッタをする際の酸素分圧が０．５５ｘｄ［Ｐａ］以上１．００ｘｄ［Ｐａ］以下の条件は、膜厚が５００ｎｍ以上の厚い光電変換層２を成膜する場合においてより好適な条件である。

スパッタ条件は、スパッタ温度（基材の温度）が３００℃以上６００℃以下（第９条件）であることを満たし、かつ、酸素分圧が０．０１［Ｐａ］以上４．８［Ｐａ］以下（第１０条件）の範囲内であること及び１．５×１０^＋９×ｅ^{（−３００００／スパッタ温度［Ｋ］）}以上（第１１条件）であること満たすことが好ましい（ここでｅは、ネイピア数であり、「exponential」の略である。）この第９条件から第１１条件のすべてを満たすとき、ＣｕＯやＣｕの異相の生成をさらに押さえることができる。第１１条件における温度は、摂氏ではなるケルビンで表される絶対温度である。この３条件を満たす範囲は、通常、ＣｕＯ膜を生成する条件である。堆積速度があまりにも遅いと作製した膜がＣｕＯを多量に含む可能性があるので注意する必要がある。１時間程度以内に成膜を完了することが好ましい。大面積にスパッタする場合等において結晶性の観点から、第９条件は、３００℃以上５５０℃以下が好ましく、３５０℃以上５５０℃以下であることがより好ましく、３００℃以上５００℃以下がより好ましく、３００℃以上４５０℃以下が更により好ましい。スパッタ温度は、基板１０の融点を超えない温度とすることが好ましい。

スパッタ温度が２００℃以下程度でもＣｕ_２Ｏ膜を成膜することができるが、Ｃｕ_２Ｏの結晶粒径が小さくなり、変換効率の点で不利となる。厚さが５００ｎｍで単相のＣｕ_２Ｏ薄膜で、Ｃｕ_２Ｏの結晶粒径が例えば１００ｎｍ以下であると、小さいＣｕ_２Ｏの結晶が膜厚方向に重なるように存在することになるので、Ｃｕ_２Ｏ膜の厚さ方向に粒界が多く存在することになる。光電変換層２において、電子の流れる方向に粒界が存在すると、再結合が起きやすく電流および電圧が減少し、変換効率が低下してしまう。スパッタは、基本的に低温（２００℃以下程度）で成膜する際に用いられる方法である。これはプラズマを用いた成膜方法により高品質な膜質が得られやすく、高温を用いないことで加熱によるダメージを抑制する意図があるからである。そのため、意図的な加熱を行なわなければ、数百ｎｍ以上の厚さのＣｕ_２Ｏ膜で、Ｃｕ_２Ｏの粒径が膜厚程度にまで成長しない。実施形態においては、基板温度を上げてスパッタすることで、Ｃｕ_２Ｏの結晶粒子を膜厚程度の大きさにまで成長させることができる。膜厚方向に粒界が存在しないと、透光率が向上するため、Ｃｕ_２Ｏの結晶性向上に伴って変換効率が向上し、さらに、透光率が向上することによって下部側の太陽電池の発電量が増加することから多接合型の太陽電池における総発電量を増加させることができる。膜厚が厚くなるほど電子の移動距離が増加し、再結合による影響が顕著になるが、１００ｎｍ程度等の薄膜の場合には、粒径が小さくても再結合はしにくく、また、透光率が下がりにくい。実施形態の光電変換層２は、薄くても５００ｎｍであり、１μｍ以上の厚膜では大粒径化しないと、変換効率と透光率の両方を高くすることが難しい。

さらに、光電変換層２がＳｎを主成分とする金属酸化物の膜上で成膜されると、Ｃｕ_２Ｏ膜の成膜中にＣｕ_２Ｏ膜にＳｎが拡散するため、ガラス基板上に同温度でスパッタするよりも大粒径化しやすく、結晶性を向上させることができる。加熱しながらＳｎを主成分とする金属の酸化物の膜上にＣｕ_２Ｏスパッタすることで、２００℃程度でのスパッタでは実現できなかった膜厚程度の大きさにまで成長したＣｕ_２Ｏ結晶を有するＣｕ_２Ｏ膜を成膜することができる。このＣｕ_２Ｏ膜は前述の通り、実質的にＣｕ_２Ｏ単相であるため、膜全体の結晶性も良く、透過型の太陽電池の変換効率として理想的である。

Ｃｕのシートを高温で酸化させることで厚くて、Ｃｕ_２Ｏが膜厚程度の大きさにまで成長したＣｕ_２Ｏ膜を成膜することができる。しかし、この場合は、Ｃｕシートの酸化後に透明電極をＣｕ_２Ｏ膜上に形成する。Ｃｕ_２Ｏ膜上に直接、透明電極をスパッタで形成するとＣｕ_２Ｏの結晶が破壊されてしまうため、太陽電池化した際に発電効率が低くなってしまう。実施形態の積層薄膜は、透明電極１上に光電変換層２を成膜するため、太陽電池化後も良質な光電変換層２を維持することができる。

スパッタ後に加熱処理を行なってもよい。加熱処理は、室温以上スパッタ時の温度以下で所望の時間、積層薄膜１００をチャンバー内で保持することが好ましい。

かかる方法で製造した積層薄膜１００は、７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長の光の透過率が５０％以上であり、非常に優れた透光性を有する。透光性に優れた積層薄膜１００は、光透過型の太陽電池やボトムセルにおいても高効率に発電することのできる多接合型太陽電池のトップセルに好適に用いられる。

実施形態では、ガラス上に光電変換層２を成膜せずに、第１透明電極１上に光電変換層２を成膜している。ガラス上に光電変換層２を成膜するとガラス内に存在する不純物が光電変換層２に拡散し、成膜条件を変えてしまったり、不純物準位を形成して光電変換層２の膜質を低下させたりする要因になりうる。また、光電変換層２を電極として使用可能な金属膜上に成膜すると、積層薄膜１００に透光性がない。実施形態において、透光性は必要な特性であるため、光電変換層２を金属膜上に成膜して得られた積層薄膜は、透光性の観点から実用性に欠ける。スクライブで一部ガラス部分が出ている程度であれば概ね問題ない。亜酸化銅太陽電池を単体で用いる分にはこの限りではない。

（第２実施形態）
第２実施形態は、太陽電池と太陽電池の製造方法に関する。図５に太陽電池２００の断面概念図を示す。図５に示す太陽電池２００は、第１透明電極１、光電変換層２、ｎ型層３、第２透明電極４とを有する。第１透明電極１と光電変換層２が積層した積層体は、第１実施形態の積層薄膜１００である。光電変換層２は、第１透明電極１とｎ型層３の間に配置される。ｎ型層３は、光電変換層２と第２透明電極４との間に配置される。光電変換層２とｎ型層３は、ｐｎ接合を形成する。第１透明電極１と光電変換層２は、第１実施形態と共通するためその説明は省略される。例えば、ｎ型層３と第２透明電極４の間などに図示しない中間層を配置することも出来る。光電変換層２よりもナローバンドギャップな光電変換層を有する太陽電池（例えば、Ｓｉ太陽電池）を第２実施形態の太陽電池２００と積層させて多接合型太陽電池とすることが出来る。

ｎ型層３は、光電変換層２上に配置されたｎ型の半導体層である。ｎ型層３は、酸化物層又は硫化物層などが好ましい。ｎ型層３に用いられる酸化物としては、特に限定されるものではないが、Ｚｎ_{（１−ｘ）}Ａ_ｘＯ_ｙ（Ａ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）、Ｃｕ_{（２−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_y（Ｍ＝Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、ランタノイド）、Ｃｕ_２Ｏ：Ｆ、Ｃｕ_２Ｏ：Ｎ、Ｃｕ_２Ｏ：Ｂ、Ｃｕ_２Ｏ：Ｃｌ、Ｃｕ_２Ｏ：Ｂｒ及びＣｕ_２Ｏ：Ｉ、Ａｌ_{（２−ｘ）}Ｇａ_ｘＯ_３からなる群から選ばれる酸化物が好ましい。ｎ型層に用いる硫化物としては、特に限定されるものではないが、Ｚｎ_ｘＩｎ_{（２−２ｘ）}Ｓ_{（３−２ｘ）}、ＺｎＳ及びＩｎ_ｘＧａ_{（１−ｘ）}Ｓからなる群から選ばれる１種以上の硫化物が好ましい。ｘの範囲は０≦ｘ≦１、ｙの範囲は０≦ｙ≦２である。

ｎ型層３の膜厚は、典型的には、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。ｎ型層３の厚さが５ｎｍ以下であるとｎ型層３のカバレッジが悪い場合にリーク電流が発生し、特性を低下させてしまう場合がある。カバレッジが良い場合は上記膜厚に限定されない。ｎ型層３の厚さが１００ｎｍを超えるとｎ型層４の過度の高抵抗化による特性低下や、透過率低下による短絡電流低下が起こる場合がある。従って、ｎ型層３の厚さは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。また、カバレッジの良い膜を実現するためにｎ型層３の表面粗さは５ｎｍ以下が好ましい。ｎ型層３の質が高い場合は２００ｎｍ程度の膜厚でも動作する太陽電池が構成できる。

光電変換層２の伝導帯下端（Conduction Band Minimum：ＣＢＭ）の位置（Ｅｃｐ（ｅＶ））とｎ型層３の伝導帯下の位置（Ｅｃｎ（ｅＶ））の差である伝導帯オフセット（ΔＥ＝Ｅｃｐ−Ｅｃｎ）は、−０．２ｅＶ以上０．６ｅＶ以下（−０．２ｅＶ≦ΔＥ≦＋０．６ｅＶ）であることが好ましい。伝導帯オフセットが０より大きいとｐｎ接合界面の伝導帯が不連続となりスパイクが生じる。伝導帯オフセットが０より小さいとｐｎ接合界面の伝導帯が不連続となりクリフが生じる。スパイク及びクリフはどちらも光生成電子の障壁となるため小さい方が好ましい。従って、伝導帯オフセットは、０．０ｅＶ以上０．４ｅＶ以下（０．０ｅＶ≦ΔＥ≦＋０．４ｅＶ）であることがより好ましい。ただし、ギャップ内準位を利用して伝導する場合はこの限りではない。ＣＢＭの位置は、以下の手法を用いて見積もることができる。電子占有準位の評価法である光電子分光により価電子帯上端（Valence Band Maximum：ＶＢＭ）を実測し、続いて測定対象の材料のバンドギャップを仮定してＣＢＭを算出する。しかしながら、実際のｐｎ接合界面では、相互拡散や陽イオンの空孔発生など理想的な界面を維持していないため、バンドギャップが変化する可能性が高い。このため、ＣＢＭも直接的に光電子放出の逆過程を利用する逆光電子分光により評価することが好ましい。具体的には、太陽電池表面を低エネルギーイオンエッチングと正・逆光電子分光測定の繰り返しにより、ｐｎ接合界面の電子状態を評価できる。

第２透明電極４は、第１透明電極３で挙げた透明導電性酸化物膜、又は、その積層体を用いることが好ましい。

次に、太陽電池２００の製造方法を説明する。図６に太陽電池２００の製造方法のフローチャートを示す。太陽電池２００の製造方法は、第１透明電極１が配置されたチャンバー内を５×１０^−３［Ｐａ］以下に減圧する工程（Ｓ００）、第１透明電極１上に銅を主成分とするターゲットを用いて酸素分圧０．０１［Ｐａ］以上１０［Ｐａ］以下の雰囲気でスパッタすることによって光電変換層２を成膜する工程（Ｓ０１）、ｎ型層３を成膜する工程（Ｓ０２）、第２透明電極４を成膜する工程（Ｓ０３）とを含む。減圧工程（Ｓ００）と光電変換層２の成膜工程（Ｓ０１）は、第１実施形態と共通するためその説明は省略される。

ｎ型層３を成膜する工程（Ｓ０２）は、光電変換層２上にｎ型層３を成膜する工程である。ｎ型層３に含まれる金属のターゲットを用いて、例えば、室温にて酸化雰囲気又は硫化雰囲気でスパッタすることによって、ｎ型層３を成膜することが出来る。ｎ型層３の製造方法は、上記のみに限られない。例えば、ＣＢＤ（Chemical Bath Deposition：化学溶液析出）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学蒸着）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層堆積）法、塗布法、電析法、スプレー法、蒸着法などが挙げられる。

第２透明電極４を成膜する工程（Ｓ０３）は、ｎ型層３上に第２透明電極４を成膜する工程である。第２透明電極４は、例えば、スパッタで成膜することが好ましい。中間層として例えば、半絶縁膜をｎ型層３と第２透明電極４の間に設ける場合は、ｎ型層３の成膜後にＺｎＯ等をスパッタなどで成膜することが好ましい。そして、中間層上に第２透明電極４を成膜することが出来る。

第２実施形態において、第１実施形態の積層薄膜１００の製造方法を採用することで、透光性に優れた太陽電池を製造することが出来る。光電変換層２に透光性に優れた膜を用い、他の層も透光性の高い膜を成膜することで、透光性に優れた太陽電池を得ることができる。

（第３実施形態）
第３実施形態は、太陽電池モジュールに関する。図７に太陽電池モジュール３００の一部の断面模式図を示す。図７の太陽電池モジュール３００は、トップセル３０１とボトムセル３０２を有する。なお、太陽電池モジュール３００としては、図８の断面模式図に示すようにボトムセル３０２を省略した実施形態の太陽電池２００（図７のトップセル３０１）を有する単接合型の太陽電池モジュール３０４とすることもできる。トップセル３０１の太陽電池には、第２実施形態の太陽電池２００を用いる。トップセル３０１とボトムセル３０２は、図示しない接着層で接続されていることが好ましい。

トップセル３０１は、複数の太陽電池２００と電気的に接続した取出電極３０３を有する。複数の太陽電池２００は、電気的に接続している。図７に示すように接続した複数の太陽電池２００が複数群トップセル３０１に含まれ、太陽電池２００が接続した群が電気的に接続している。図７及び図８に示す形態は、複数の太陽電池２００をモジュール化した形態の一例であり、図示していない形態の一例としては、スクライブを行なっていない図５の太陽電池２００の様な太陽電池を電気的に直列や並列に接続した構成が挙げられる。トップセル３０１はスクライブされた断面を有する。第１透明電極１のＰ１は、第１スクライブの断面である。光電変換層２とｎ型層３のＰ２は、第２スクライブの断面である。光電変換層２、ｎ型層３と第２透明電極４のＰ３は第３スクライブの断面である。スクライブによって、各層を分離し、太陽電池２００を小領域に分けてそれぞれを電気的に接続した構成としている。トップセル３０１は、第２透明電極４側（ｎ型層３側）が光入射側としているが、トップセル３０１をひっくり返して、第１透明電極１側（光電変換層２側）を光入射側とすることも出来る。取出電極３０３は、例えばアルミニウムや銅の配線であり、太陽電池２００で発電した電気を取り出す端子と接続する。

ボトムセル３０２は、トップセルの光電変換層２よりもナローバンドギャップな光電変換層を有する太陽電池である。例えば、ボトムセルは、Ｓｉを光電変換層に用いた太陽電池を含む。トップセル３０１は、７００ｎｍから１０００ｎｍの光の透過率が高い光電変換層２を用いているためこれらの波長領域の光を吸収して発電するボトムセル３０２と組み合わせることで、太陽電池モジュール３００全体で高効率に発電することが出来る。太陽電池モジュール３００で発電することよって得られた電力は、送電線を通して消費されたり、蓄電池に充電されたりする。

次に、太陽電池モジュール３００の製造方法について説明する。図９に太陽電池モジュール３００の製造方法のフローチャートを示す。太陽電池モジュール３００の製造方法は、基板１０上に第１透明電極１を成膜する工程（Ｓ１０）、第１透明電極１をスクライブ（第１スクライブ）する工程（Ｓ１１）、第１透明電極１が配置されたチャンバー内を５×１０^−３［Ｐａ］以下に減圧する工程（Ｓ００）、第１透明電極１上に銅を主成分とするターゲットを用いて酸素分圧０．０１［Ｐａ］以上１０［Ｐａ］以下の雰囲気でスパッタすることによって光電変換層２を成膜する工程（Ｓ０１）、ｎ型層３を成膜する工程（Ｓ０２）、光電変換層２とｎ型層３をスクライブ（第２スクライブ）する工程（Ｓ１２）、第２透明電極４を成膜する工程（Ｓ０３）、光電変換層２、ｎ型層３と第２透明電極４をスクライブ（第３スクライブ）する工程（Ｓ１３）、取出電極３０３を形成する工程（Ｓ１４）と前工程までで得られたトップセル３０１とボトムセル３０２を貼り合わせる工程（Ｓ１５）とを含む。

基板１０上に第１透明電極１を成膜する工程（Ｓ１０）は、基板１０上に例えばスパッタによって第１透明電極１を成膜する工程である。第１透明電極１が積層構造を有する場合は、ターゲットを代えて複数回処理することによって第１透明電極１を成膜する。

第１透明電極１をスクライブ（第１スクライブ）する工程（Ｓ１１）は、第１透明電極１を複数に分離させてスクライブされた断面Ｐ１を出す工程である。レーザー、機械的または化学的な処理を行なって、断面Ｐ１を出すことが好ましい。

第１透明電極１が配置されたチャンバー内を５×１０^−３［Ｐａ］以下に減圧する工程（Ｓ００）、第１透明電極１上に銅を主成分とするターゲットを用いて酸素分圧０．０１［Ｐａ］以上１０［Ｐａ］以下の雰囲気でスパッタすることによって光電変換層２を成膜する工程（Ｓ０１）は、第１実施形態と共通する。第３実施形態においては、スクライブによって生じた第１透明電極１の間隙（断面Ｐ１と断面Ｐ１に挟まれた間隙）にも光電変換層２を堆積する。

ｎ型層３を成膜する工程（Ｓ０２）は、第１実施形態と共通する工程である。

光電変換層２とｎ型層３をスクライブする工程（Ｓ１２）は、光電変換層２とｎ型層３の積層方向に光電変換層２とｎ型層３を切断してスクライブされた断面Ｐ２を出す工程である。レーザー、機械的または化学的な処理を行なって、断面Ｐ２を出すことが好ましい。

第２透明電極４を成膜する工程（Ｓ０３）は、ｎ型層３上に第２透明電極４を成膜する工程である。第２透明電極４は、第２透明電極４が積層構造を有する場合は、ターゲットを代えて複数回処理することによって第２透明電極４を成膜する。第３実施形態においては、スクライブによって生じた光電変換層２とｎ型層３の間隙（断面Ｐ２と断面Ｐ２に挟まれた間隙）にも第２透明電極を堆積する。

光電変換層２、ｎ型層３と第２透明電極４をスクライブ（第３スクライブ）する工程（Ｓ１３）は、光電変換層２とｎ型層３の積層方向に光電変換層２、ｎ型層３と第２透明電極４を切断してスクライブされた断面Ｐ３を出す工程である。レーザー、機械的または化学的な処理を行なって、断面Ｐ３を出すことが好ましい。第３スクライブによって、電気的に接続した複数の太陽電池２００が形成される。

取出電極３０３を形成する工程（Ｓ１４）は、例えば、第１透明電極１上に金属の配線を形成する工程である。取出電極３０３を形成することで、トップセル３０１を得ることが出来る。本工程の後に例えば、樹脂で空隙を埋めて太陽電池２００を保護することが好ましい。

前工程までで得られたトップセル３０１とボトムセル３０２を貼り合わせる工程（Ｓ１５）を行なって、多接合型の太陽電池モジュール３００が製造される。例えば、基板１０とボトムセル３０２の間に接着層を塗布してトップセル３０１とボトムセル３０２を貼り合わせることが好ましい。

トップセル３０１に干渉縞が生じている場合でもボトムセル３０２と貼り合わせることで、トップセル３０１の透過率が実効的に向上するため、ボトムセル３０２で高効率に発電させる観点から好ましい。

（第５実施形態）
第５実施形態は太陽光発電システムに関する。第４実施形態の太陽電池モジュール３００は、第５実施形態の太陽光発電システムにおいて、発電を行う発電機として用いることができる。実施形態の太陽光発電システムは、太陽電池モジュールを用いて発電を行うものであって、具体的には、発電を行う太陽電池モジュールと、発電した電気を電力変換する手段と、発電した電気をためる蓄電手段又は発電した電気を消費する負荷とを有する。図１０に実施形態の太陽光発電システム４００の構成概念図を示す。図１０の太陽光発電システムは、太陽電池モジュール４０１（３００）と、電力変換装置４０２と、蓄電池４０３と、負荷４０４とを有する。蓄電池４０３と負荷４０４は、どちらか一方を省略しても良い。負荷４０４は、蓄電池４０３に蓄えられた電気エネルギーを利用することもできる構成にしてもよい。電力変換装置４０２は、変圧や直流交流変換などの電力変換を行う回路又は素子を含む装置である。電力変換装置４０２の構成は、発電電圧、蓄電池４０３や負荷４０４の構成に応じて好適な構成を採用すればよい。

太陽電池モジュール３００に含まれる受光したサブモジュール３０１に含まれる太陽電池セルが発電し、その電気エネルギーは、コンバーター４０２で変換され、蓄電池４０３で蓄えられるか、負荷４０４で消費される。太陽電池モジュール４０１には、太陽電池モジュール４０１を常に太陽に向けるための太陽光追尾駆動装置を設けたり、太陽光を集光する集光体を設けたり、発電効率を向上させるための装置等を付加することが好ましい。

太陽光発電システム４００は、住居、商業施設や工場などの不動産に用いられたり、車両、航空機や電子機器などの動産に用いられたりすることが好ましい。実施形態の変換効率に優れた太陽電池を太陽電池モジュール４０１に用いることで、発電量の増加が期待される。

太陽光発電システム４００の利用例として車両を示す。図１１に車両５００の構成概念図を示す。図１１の車両５００は、車体５０１、太陽電池モジュール５０２、電力変換装置５０３、蓄電池５０４、モーター５０５とタイヤ（ホイール）５０６を有する。車体５０１の上部に設けられた太陽電池モジュール５０１で発電した電力は、電力変換装置５０３変換されて、蓄電池５０４にて充電されるか、モーター５０５等の負荷で電力が消費される。太陽電池モジュール５０１又は蓄電池５０４から供給される電力を用いてモーター５０５によってタイヤ（ホイール）５０６を回転させることにより車両５００を動かすことができる。太陽電池モジュール５０１としては、多接合型ではなく、第１実施形態又は第２実施形態の太陽電池１００、１０１を備えた第１太陽電池モジュールだけで構成されていてもよい。透過性のある太陽電池モジュール５０１を採用する場合は、車体５０１の上部に加え、車体５０１の側面に発電する窓として太陽電池モジュール５０１を使用することも好ましい。

以下、実施例を示して実施形態の積層薄膜１００及び積層薄膜１００を用いた太陽電池２００及び太陽電池モジュール３００について説明する。

（実施例１）
チャンバー内で白板ガラス基板上に、裏面側の第１透明電極としてＩＴＯ透明導電膜、その上にＳｂドープしたＳｎＯ_２透明導電膜を堆積する。透明な第１透明電極が形成された部材を１×１０^−３［Ｐａ］以下になるまでチャンバー内を減圧する。次に、酸素とアルゴンガスの雰囲気中でＲＦマグネトロンスパッタリング法により５００℃で加熱して光電変換層として亜酸化銅化合物を成膜する。このとき酸素分圧は０．０３５［Ｐａ］で堆積速度は、０．０４［μｍ／ｍｉｎ］で、膜厚は２μｍである。室温でスパッタリング法によりｐ−亜酸化銅層上にｎ型のＺｎ_０．８Ｇｅ_０．２Ｏ_ｘを堆積し、その後、表面側の第２透明電極としてＡＺＯ透明導電膜を堆積する。また表面側の第２透明電極堆積時には亜酸化銅の酸化を抑制するため室温で成膜しているが、例えばＡＺＯを用いる事により室温でも低抵抗な膜が得られる。ＡＺＯのターゲットは、ＺｎＯに対してＡｌ_２Ｏ_３の割合が２ｗｔ％とした。反射防止膜を付けて光取り込み量を改善する場合は、その上に反射防止膜として例えば、ＭｇＦ_２を堆積する。

（実施例２）
チャンバー内で白板ガラス基板上に、裏面側の第１透明電極としてＩＴＯ透明導電膜、その上にＳｂドープしたＳｎＯ_２透明導電膜を堆積する。透明な第１透明電極が形成された部材を１×１０^−３［Ｐａ］以下になるまでチャンバー内を減圧する。次に、酸素とアルゴンガスの雰囲気中でＤＣマグネトロンスパッタリング法により４５０℃で加熱して光電変換層として亜酸化銅化合物を成膜する。このとき酸素分圧は０．１５［Ｐａ］で堆積速度は、０．２［μｍ／ｍｉｎ］で、光電変換層の膜厚は２μｍである。室温でスパッタリング法によりｐ−亜酸化銅層上にｎ型のＺｎ_０．８Ｇｅ_０．２Ｏ_ｘを堆積する。その後、表面側の第２透明電極としてＡＺＯ透明導電膜を堆積する。ＡＺＯのターゲットは、ＺｎＯに対してＡｌ_２Ｏ_３の割合が２ｗｔ％とした。その上に反射防止膜としてＭｇＦ_２を堆積する。

（実施例３）
堆積速度を０．０３２［μｍ／ｍｉｎ］とし、酸素分圧を０．０１６６［Ｐａ］とし、膜厚を２μｍとしたこと以外は実施例１と同様に太陽電池を作製する。

（実施例４）
堆積速度を０．０１７［μｍ／ｍｉｎ］とし、酸素分圧を０．０２５［Ｐａ］とし、膜厚を２μｍとしたこと以外は実施例１と同様に太陽電池を作製する。

（実施例５）
４９０℃でスパッタリングして３μｍ厚のＣｕ_２Ｏ膜を成膜したこと以外は実施例１と同様に太陽電池を作製する。

（実施例６）
３５０℃でスパッタリングして５００ｎｍ厚のＣｕ_２Ｏ膜を成膜したこと以外は実施例１と同様に太陽電池を作製する。

（実施例７）
３００℃でスパッタリングして１．５μｍ厚のＣｕ_２Ｏ膜を成膜したこと以外は実施例１と同様に太陽電池を作製する。

（比較例１）
チャンバー内で白板ガラス基板上に、裏面側の第１透明電極としてＩＴＯ透明導電膜、その上にＳｂドープしたＳｎＯ_２透明導電膜を堆積する。透明な第１透明電極が形成された部材を１×１０^−３［Ｐａ］以下になるまでチャンバー内を減圧する。次に、酸素とアルゴンガスの雰囲気中でＲＦマグネトロンスパッタリング法により５００℃で加熱して光電変換層として亜酸化銅化合物を成膜する。このとき酸素分圧は０．００９［Ｐａ］で堆積速度は、０．０４［μｍ／ｍｉｎ］で、光電変換層の膜厚は２μｍである。室温でスパッタリング法によりｐ−亜酸化銅層上にｎ型のＺｎ_０．８Ｇｅ_０．２Ｏ_ｘを堆積する。その後、表面側の第２透明電極としてＡＺＯ透明導電膜を堆積する。また表面側の第２透明電極堆積時には亜酸化銅の酸化を抑制するため室温で成膜しているが、例えばＡＺＯを用いる事により室温でも低抵抗な膜が得られる。ＡＺＯのターゲットは、ＺｎＯに対してＡｌ_２Ｏ_３の割合が２ｗｔ％とした。その上に反射防止膜としてＭｇＦ_２を堆積する。

（比較例２）
堆積速度を０．０１［μｍ／ｍｉｎ］とし、酸素分圧を０．０３４［Ｐａ］とし、膜厚を５８０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様に太陽電池を作製する。

（比較例３）
堆積速度を０．０１［μｍ／ｍｉｎ］とし、酸素分圧を０．０３４［Ｐａ］とし、膜厚を２μｍとしたこと以外は実施例１と同様に太陽電池を作製する。

（比較例４）
堆積速度を０．０１７［μｍ／ｍｉｎ］とし、酸素分圧を０．０３４［Ｐａ］とし、膜厚を５００ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様に太陽電池を作製する。

（比較例５）
堆積速度を０．０３２５［μｍ／ｍｉｎ］とし、酸素分圧を０．０１４７［Ｐａ］とし、膜厚を６５０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様に太陽電池を作製する。

（比較例６）
堆積速度を０．０３３３［μｍ／ｍｉｎ］とし、酸素分圧を０．００３５［Ｐａ］としたこと以外は実施例１と同様に太陽電池を作製する。

（比較例７）
室温でスパッタリングしてＣｕ_２Ｏ膜を成膜したこと以外は実施例１と同様に太陽電池を作製する。

（比較例８）
２００℃でスパッタリングしてＣｕ_２Ｏ膜を成膜したこと以外は実施例１と同様に太陽電池を作製する。

（比較例９）
ＳｂドープしたＳｎＯ_２透明導電膜を堆積せずにＩＴＯ膜上に５００℃でスパッタリングしてＣｕ_２Ｏ膜を成膜すると基板が変形したため、Ｃｕ_２Ｏ膜の成膜を中止した。

得られた太陽電池の波長が７００ｎｍの光の透光率を評価した。透光率が６０％以上１００％以下の場合をＡと評価し、透光率が２０％以上６０％未満の場合をＢと評価し、透光率が２０％未満の場合をＣと評価した。また、得られた太陽電池の変換効率を求め、比較例１との相対値が１より大きい場合をＡと評価し、０．６以上１未満の場合をＢと評価し、０．１以上０．６未満の場合をＣと評価した。光電変換層のＣｕ_２Ｏの平均結晶粒径（面積基準 Ｄ１０からＤ９０）が１０００ｎｍ以上である場合をＡと評価し、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満をＢと評価し、５００ｎｍ未満をＣと評価した。また、平均結晶粒径／光電変換層の厚さが０．５以上である場合をＡと評価し、０．２５以上０．５未満をＢと評価し、０．５未満をＣと評価した。結果を表１に示す。

実施例１及び実施例２の太陽電池は、どちらも透光率が６０％以上であり、透光性に優れた太陽電池である。７００ｎｍの光の透光率が高いため、Ｓｉ系の太陽電池とタンデム接合させた多接合型太陽電池（モジュール）に用いるのに好適である。実施例１と実施例２の太陽電池の高い透光率から、光電変換層の亜酸化銅層の結晶性が優れていることがわかる。結晶性が良いことは、実施例の太陽電池の変換効率にも現れており、比較例と比べていずれも良い結果である。実施例３と実施例４はＣｕ_２Ｏ膜中にＣｕ、ＣｕＯが微量ながら存在し始めているためか、透光性は実施例１，２よりは低いものの、太陽電池の変換効率は評価できるものである。例えば、ボトムセルにＳｉ太陽電池を用いてタンデム太陽電池とする場合、ボトムセルにまで主に長波長側の光が透過することが望まれるため、実施例１、および実施例２のように高い透光性を示すことが望ましい。実施例１と実施例２の酸素分圧は、０．５×ｄ［Ｐａ］以上１．５ｄ［Ｐａ］以下の範囲内である。０．５ｄ［Ｐａ］以上１．５ｄ［Ｐａ］以下の範囲外になっても、０．２４ｄ［Ｐａ］以上２．４ｄ［Ｐａ］以下であり酸素分圧が０．０１［Ｐａ］以上４．８［Ｐａ］以下であると、例えば、実施例１及び実施例２、３、４には劣るものの透光性と変換効率を有する太陽電池が得られる。堆積速度が好ましい範囲でも、酸素分圧が高すぎるとＣｕＯが生成しやすく、酸素分圧が低すぎるとＣｕが生成しやすいため、上記範囲を満たすように亜酸化銅層を形成することが重要である。

実施例５から７を比較すると、低温にすることで結晶粒径が小さくなっていることから、低温成膜ではＣｕ_２Ｏの大粒径化は難しいことがわかる。実施例６のように、結晶粒径が小さい場合でもＣｕ_２Ｏ膜厚が薄い場合においては、比較的良好な太陽電池特性が得られる。薄膜化により透光性が高くなり、ボトムセルがより効率よく発電できるという点で、このような応用も可能となる。

比較例９はＳｎＯ_２膜上ではなくＩＴＯ膜上に成膜しようとしたが、基板温度を上げていくとＩＴＯ膜つきの基板が軟化し、Ｃｕ_２Ｏ膜の成膜が不安定になったため、成膜を中止した。そのため、比較例９については、透光性、変換効率及び粒径について評価していない。

また、図１２に実施例５の光電変換層と透明電極で構成された積層薄膜のＸＲＤ結果を示す。ＸＲＤの結果に示すように、ＣｕＯなどの異相が確認されず実質的にＣｕ_２Ｏの単相であることがわかる。また、３６°―３７°の間に現れるＣｕ２Ｏ（１１１）のピークの半値幅が非常に狭いことからも実施例の光電変換層の結晶性の高さが確認される。
明細書中、一部の元素は、元素記号のみで表している。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。

１００…積層薄膜、１…第１透明電極、２…光電変換層、３…ｎ型層、４…第２透明電極、１０…基板、２００…太陽電池、３００…太陽電池モジュール、３０１…トップセル、３０２…ボトムセル、３０３…取出電極、３０４…太陽電池モジュール

Claims (9)

1. 基板と前記基板上に第１透明電極が成膜された基材の前記第１透明電極上に銅を主成分とするターゲットを用いて酸素分圧０．０１［Ｐａ］以上４．８［Ｐａ］以下の雰囲気でスパッタすることによって光電変換層を成膜する工程を含み、
   前記光電変換層の成膜において、前記酸素分圧が上記の範囲内であることを満たし、かつ、堆積速度をｄ［μｍ／ｍｉｎ］とするとき、前記酸素分圧が０．５×ｄ［Ｐａ］以上１．５×ｄ［Ｐａ］以下であり、
   前記光電変換層の成膜において、前記基材の温度が３００℃以上６００℃以下である積層薄膜の製造方法。
2. 前記光電変換層の成膜において、前記基材の温度が３５０℃以上５５０℃以下であることを満たす請求項１記載の積層薄膜の製造方法。
3. 前記光電変換層の成膜において、前記酸素分圧が１．５×１０^＋９×ｅ^{（−３００００／スパッタ温度［Ｋ］）}以上である請求項１又は２に記載の積層薄膜の製造方法。
4. 前記光電変換層の成膜において、前記堆積速度は、０．０２［μｍ／ｍｉｎ］以上４［μｍ／ｍｉｎ］以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層薄膜の製造方法。
5. 前記光電変換層の成膜において、堆積速度をｄ［μｍ／ｍｉｎ］とするとき、前記酸素分圧が０．５５×ｄ［Ｐａ］以上１．４×ｄ［Ｐａ］以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の積層薄膜の製造方法。
6. 前記光電変換層は、亜酸化銅を主体とするｐ型の化合物半導体層である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の積層薄膜の製造方法
7. 前記第１透明電極は、酸化スズを含む請求項１ないし６のいずれか1項に記載の積層薄膜の製造方法。
8. 請求項１ないし７のいずれか一項に記載の積層薄膜の製造方法で積層薄膜を製造する太陽電池の製造方法。
9. 請求項１ないし７のいずれか一項に記載の積層薄膜の製造方法で積層薄膜を製造する太陽電池モジュールの製造方法。

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