CN110592548A - 一种绒面化CuO复合结构薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种绒面化CuO复合结构薄膜及其制备方法，选取表面具有绒面结构的Si片作为衬底放入磁控溅射镀膜设备，并将Si片衬底为绒面结构的一侧对准铜靶放置，同时施加直流衬底偏压，在真空腔室中进行溅射，在Si片表面沉积一层具有复合结构的CuO薄膜。本发明通过利用Si片表面的金字塔状绒面结构，由于受到了尖端集电效应的作用，从而使得材料原子在Si片金字塔状绒面上不同位置具有不同的沉积速率，得到各个位置膜厚、均匀度各不相同的复合结构的CuO薄膜，从而增加CuO薄膜性能的多样性，便于其应用在有多方面要求的环境中。

Description

一种绒面化CuO复合结构薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于CuO薄膜制备领域，具体涉及一种绒面化CuO复合结构薄膜及其制备方法。
背景技术
氧化铜(CuO)是一种重要的p型过渡金属氧化物半导体材料，在太阳能电池、电极、催化剂、气体传感器和氢检测等领域都有潜在的应用前景(参见文献：1.Zeng X,Ma J,SuJ,et al.Mater Res Express,2017,4:045009)。一般地，上述CuO基材料或器件的性能不仅跟CuO材料的本身属性有关，还跟CuO薄膜或涂层的微观形貌和结构有关。因此，为了提高CuO基材料或器件的性能，一方面可以对CuO薄膜进行掺杂或者制备具有其它成分的CuO复合(成分)薄膜，包括弥散薄膜和分层薄膜，这在现有文献中已经有了许多相关报道(参见文献：1.Ando M,Kobayashi T,Iijima S,et al.Sensor Actuat B,2003,96:589-595；2.WaghMS,Patil LA,Seth T,et al.Mater Chem Phys,2004,84:228-233；3.Mai YJ,Wang XL,Xiang JY,et al.Electrochim Acta,2011,56:2306-2311；4.Shaikh JS,Pawar RC,DevanRS,et al.Electrochim Acta,2011,56:2127-2134；5.Chand P,Gaur A,Kumar A,etal.Appl Surf Sci,2014,307:280-286；6.Yildiz A,HorzumSerin N,et al.Appl SurfSci,2014,318:105-107)；另一方面也可以通过制备具有某一微观形貌或结构的CuO薄膜，如(纳米)多孔结构、绒面化结构等，这在现有文献中或多或少也有相关报道(参见文献：1.Wang H,Jiang M,Su J,et al.Surf Coat Tech,2014,249:19-23；2.Xia Y,Pu X,Liu J,et al.J Mater Chem A,2014,2:6796-6800.)。然而，在实际应用中，我们对CuO薄膜的性能需求其实是多方面的，比如包括功能性需求、结构性需求、稳定性需求等。目前，文献中还没有一种简单、有效的制备方法能够在一个CuO薄膜中同时包含各种微观形貌或结构。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种绒面化CuO复合结构薄膜及其制备方法。
实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种绒面化CuO复合结构薄膜制备方法，选取表面具有绒面结构的Si片作为衬底放入磁控溅射镀膜设备，并将Si片衬底为绒面结构的一侧对准铜靶放置，同时施加直流衬底偏压，在真空腔室中进行溅射，在Si片表面沉积一层具有复合结构的CuO薄膜。
作为本发明的进一步改进，溅射前，所述的真空腔室存有少量的O2，真空度控制在2.0×10-3Pa-1.0×10-2Pa。
作为本发明的进一步改进，溅射过程中，向真空腔室中以15sccm的流速通入纯度为99.999％的Ar气，工作气压控制在0.10Pa。
作为本发明的进一步改进，溅射过程中，采用50±10V直流偏压，在射频80±20W的功率下进行溅射，溅射的时间控制在60±30min。
作为本发明的进一步改进，所述Si片表面的绒面结构包括金字塔状的凸起，相邻的金字塔状凸起之间为平面结构。
根据上述方法制备的一种绒面化CuO复合结构薄膜，所制备的复合结构包括对应于金字塔斜坡位置的第一CuO薄膜结构和对应于平面位置的第二CuO薄膜结构；所述的第一CuO薄膜结构为非均匀薄膜，沿着斜面从上向下所述的第一CuO薄膜结构的厚度由100到30nm均匀降低，同时也由致密膜逐渐变得疏松多孔膜；所述的第二CuO薄膜结构为厚度为65±20nm、均匀的、致密膜。
作为本发明的进一步改进，所述的复合结构还包括附着在薄膜表面的CuO纳米片，所述的CuO纳米片的厚度为10-30nm、底面直径为100-220nm。
本发明的有益效果：本发明通过利用Si片表面的金字塔状绒面结构，由于受到了尖端集电效应的作用，从而使得材料原子在Si片金字塔状绒面上不同位置的具有不同的沉积速率，得到各个位置膜厚、均匀度各不相同的复合结构的CuO薄膜，从而增加CuO薄膜性能的多样性，便于其应用在有多方面要求的环境中。
附图说明
图1为分别为在直流偏压作用下，绒面化Si片衬底上CuO薄膜进行选择性沉积的原理图(a)和效果图(b)；
图2为不同放大倍数下，实施例1中绒面化CuO复合薄膜结构的扫描电镜SEM平面图，(a)、(b)-10,000×，(c)、(d)-50,000×；
图3为不同放大倍数下，实施例1中绒面化CuO复合薄膜结构的扫描电镜SEM截面图，(a)-10,000×，(b)-50,000×；
其中：1-Si片，101-两相交斜面棱角，102-斜面，103-底面平面，2-CuO薄膜，201-第一CuO薄膜结构，202-第二CuO薄膜结构，203-CuO纳米片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
1)选择未抛光的Si片或者经过常规碱处理后的绒面化Si片作为CuO复合薄膜结构的衬底，如图2(a,b)和图3(a)所示，确保Si片表面的绒面结构为具有金字塔状凸起、相邻凸起之间为平面的绒面结构。
2)采用JGP500A型平衡磁控溅射镀膜系统，先将清洗干净的Si片衬底固定在样品盘上，再将纯度为99.99％的铜靶安装在射频源上，并调节衬底与铜靶之间的距离为15cm。
3)关上腔门抽真空至2.0×10-3-1.0×10-2Pa，抽真空的过程中需要保证真空腔室中需残余的足够的O2作为溅射Cu原子发生氧化的氧源，然后通流量为15sccm、纯度为99.999％的高纯Ar气，并保持腔室中的总气压为0.10Pa。
4)采用50V直流偏压，用射频80W的功率进行溅射，诱导溅射Cu原子在Si片绒面上进行选择性沉积、氧化和生长，60min后得到绒面化CuO复合薄膜结构。
通过大量扫描电镜SEM照片统计分析得到，采用上述步骤的实施例中所获得的CuO薄膜从斜面的顶端开始从100nm到30nm逐级降低，底面上CuO薄膜的厚度为65nm，CuO纳米片的厚度为10-30nm、底面直径为100-220nm。
在步骤4)中，所述选择性沉积是指由于受尖端集电效应影响，Si片金字塔状绒面上不同位置薄膜的沉积速率是不同的，即斜面顶部棱角处优先快速沉积、斜面底部缓慢沉积、底面平面上则中速均匀沉积，它们的沉积速率分别约为2.8×10-2nm/s、8.3×10-3nm/s和1.8×10-2nm/s；所述氧化是指沉积到Si片衬底上的Cu原子被腔室中残余的O2完全氧化成CuO；所述生长是指随着沉积时间的增加，斜面顶部和底面平面上CuO致密薄膜逐渐增厚的过程，斜面底部因沉积速率较低导致不连续、多孔结构薄膜的形成过程，以及因薄膜斜面沉积过程中，内应力不断积累、释放，从而导致薄膜表面CuO纳米片形成的过程。
最终得到的CuO薄膜2整体的结构如图1所示，通过在Si片1衬底上施加直流偏压，利用Si片金字塔状绒面上两相交斜面棱角101处产生的尖端集电效应，诱导材料原子在Si片斜面上进行选择性不均匀沉积，形成沿斜面102向下厚度逐渐减小、致密性从紧凑逐渐变得疏松多孔的CuO薄膜，即第一CuO薄膜结构201；而在Si片底面平面103上因几乎没有电荷聚集而进行无选择性均匀沉积，形成厚度均匀的CuO致密薄膜，即第二CuO薄膜结构202。同时，由于Si片绒面上薄膜沉积会在薄膜内部产生并不断积累应力，从而诱导在薄膜表面上形成CuO纳米片203以释放薄膜内应力。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种绒面化CuO复合结构薄膜制备方法，其特征在于：选取表面具有绒面结构的Si片作为衬底放入磁控溅射镀膜设备，并将Si片衬底为绒面结构的一侧对准铜靶放置，同时施加直流衬底偏压，在真空腔室中进行溅射，在Si片表面沉积一层具有复合结构的CuO薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种绒面化CuO复合结构薄膜制备方法，其特征在于：溅射前，所述的真空腔室存有少量的O2，真空度控制在2.0×10-3Pa-1.0×10-2Pa。
3.根据权利要求1所述的一种绒面化CuO复合结构薄膜制备方法，其特征在于：溅射过程中，向真空腔室中以15sccm的流速通入纯度为99.999％的Ar气，工作气压控制在0.10Pa。
4.根据权利要求1所述的一种绒面化CuO复合结构薄膜制备方法，其特征在于：溅射过程中，采用50±10V直流偏压，在射频80±20W的功率下进行溅射，溅射的时间控制在60±30min。
5.根据权利要求1所述的一种绒面化CuO复合结构薄膜制备方法，其特征在于：所述Si片表面的绒面结构包括金字塔状的凸起，相邻的金字塔状凸起之间为平面结构。
6.一种绒面化CuO复合结构薄膜，其特征在于：根据权利要求1-5任一项所述的方法制备的。
7.根据权利要求6所述的一种绒面化CuO复合结构薄膜，其特征在于：所述的复合结构包括对应于金字塔斜坡位置的第一CuO薄膜结构和对应于平面位置的第二CuO薄膜结构；
所述的第一CuO薄膜结构为非均匀薄膜，沿着斜面从上向下所述的第一CuO薄膜结构的厚度由100到30nm均匀降低，同时也由致密膜逐渐变得疏松多孔膜；所述的第二CuO薄膜结构为厚度为65±20nm、均匀的、致密膜。
8.根据权利要求7所述的一种绒面化CuO复合结构薄膜，其特征在于：所述的复合结构还包括附着在薄膜表面的CuO纳米片，所述的CuO纳米片的厚度为10-30nm、底面直径为100-220nm。
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