CN104357800B - 一种纳米硅薄膜阴极及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米硅薄膜阴极及其制作方法，由依次制作于基底上的底电极——含纳米晶硅的二氧化硅层(即纳米晶硅颗粒镶嵌在二氧化硅中)——顶电极构成，其中的含纳米晶硅的二氧化硅层采用溅射法结合高温退火工艺制备。在含纳米晶硅的二氧化硅层的制备过程中，调节通入镀膜腔中的氩气和氧气的分压比或调节硅靶和二氧化硅靶的溅射功率来控制最后制得的含纳米晶硅二氧化硅层中的硅晶粒的大小和密度分布，使含纳米晶硅二氧化硅层中粒径适中的硅晶粒的密度呈周期性变化的分层分布。此纳米硅薄膜阴极的制作工艺与硅微电子加工工艺兼容，并且电子发射性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于光电子材料与器件技术领域，具体涉及一种纳米硅薄膜阴极及其制作方法。
背景技术
冷阴极的种类很多，有Spindt型、硅微尖型、碳纳米管型、金刚石薄膜型、类金刚石薄膜型、多孔硅型和表面传导电子发射型、金属——绝缘体(氧化物)——金属型和金属——绝缘体(氧化物)——半导体——金属型等。为了获得良好的电子发射，阴极材料应满足以下基本要求：较低的功函数，电子发射开启电压低；发射电流密度大并且均匀稳定；较高的电导率和熔点；稳定的表面物理化学性质；材料经济实用，成本低，易加工等。
在众多阴极材料中，硅材料的加工处理与半导体工艺技术兼容，因而工艺成熟，加工精度高，易于制备具有不同结构要求的冷阴极。例如，通过镀膜和光刻工艺可以制备出硅微尖阵列阴极，该阴极可以在很低的偏置电压下产生较大的发射电流。但硅阵列阴极的热稳定性较差、发射均匀性和可靠性低以及难以大面积制备。多孔硅阴极是另一种硅基冷阴极，它主要利用电化学阳极刻蚀技术制备而成，与其他冷阴极相比，利用多孔硅制作的平面冷阴极工艺相对简单，且具有驱动电压低和电子发散角小等特点，更重要的是其对环境气压不敏感，甚至可在气体中发射电子。但多孔硅阴极也存在以下不足之处：
(1)多孔硅阴极的电子发射稳定性较差，机械性能和化学性能不稳定，不利于制备长时间使用的器件。
(2)电化学阳极刻蚀技术采用氢氟酸作为腐蚀液，会产生有毒废水，严重污染环境，因而有很大的局限性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米硅薄膜阴极及其制作方法，该方法的工艺重复性好，无污染；制备的纳米硅薄膜阴极的电子发射的稳定性好，有很好的机械和化学稳定性；制备工艺与硅微电子加工工艺兼容。
为了达到上述目的，本发明纳米硅薄膜阴极的制作方法为：首先在基底上沉积底电极，然后在底电极上沉积含纳米晶硅的二氧化硅层；最后在含纳米晶硅的二氧化硅层的表面沉积顶电极，得到纳米硅薄膜阴极；其中，含纳米晶硅的二氧化硅层是采用如下两种方法中的一种沉积在底电极上的：
第一种方法：在底电极上采用溅射法沉积SiOx薄膜，然后对SiOx薄膜进行高温退火处理使Si与SiO2产生相分离并析出纳米晶硅，形成含纳米晶硅的二氧化硅层；且0<x<2；
第二种方法：在底电极上交替沉积非晶硅薄膜和SiO2薄膜以得到α-Si/SiO2多层复合薄膜，对α-Si/SiO2多层复合薄膜进行高温退火处理，使α-Si/SiO2多层复合薄膜中的非晶硅转变为纳米晶硅，形成含纳米晶硅的二氧化硅层。
沉积SiOx薄膜是采用以下三种方式中的一种实现的：
第一种方式：向镀膜腔中通入氩气和氧气，以硅靶为溅射源在底电极上沉积SiOx薄膜；
其中，在SiOx薄膜沉积过程中，控制氩气和氧气的分压比为(12:1)-(1:1)并保持恒定以沉积具有均匀富硅量的SiOx薄膜；
或者通过分时段地调节氩气和氧气的流量，使氩气和氧气的分压比在一个时间段保持在(12:1)-(8:1)中的一个恒定值，而在下一个时间段保持在(4:1)-(1:1)中的一个恒定值，且每个时间段的时间长度为1-10分钟，如此交替往复以沉积在薄膜厚度方向上富硅量呈周期性变化的SiOx薄膜；
或者通过分时段地调节硅靶的溅射功率，使硅靶溅射功率在一个时间段为一个较高的值，而在下一个时间段为一个较低的值，高溅射功率与低溅射功率的比值控制在(2:1)-(5:1)，每个时间段的时间长度为1-10分钟，且控制氩气和氧气的分压比为(12:1)-(1:1)并保持恒定，如此交替往复以沉积在薄膜厚度方向上富硅量呈周期性变化的SiOx薄膜；
第二种方式：向镀膜腔中通入氩气或同时通入氩气和氧气，以硅靶和二氧化硅靶为共溅射源在底电极上沉积SiOx薄膜；若向镀膜腔中通入氩气和氧气，则控制镀膜腔中氩气与氧气的分压比高于3:1；
其中，在SiOx薄膜沉积过程中，保持硅靶和二氧化硅靶的溅射功率恒定以沉积具有均匀富硅量的SiOx薄膜；
或者通过分时段地调节硅靶和二氧化硅靶的溅射功率，使硅靶和二氧化硅靶的溅射功率比在一个时间段为一个较高的值，而在下一个时间段为一个较低的值，高溅射功率比与低溅射功率比的比值控制在(2:1)-(5:1)，每个时间段的时间长度为1-10分钟，如此交替往复以沉积在薄膜厚度方向上富硅量呈周期性变化的SiOx薄膜；
第三种方式：向镀膜腔中通入氩气，或者同时通入氩气和氧气，采用硅和二氧化硅复合靶为溅射源在底电极上沉积SiOx薄膜，且同时通入氩气和氧气时，控制镀膜腔中氩气与氧气的分压比高于3:1；
其中，在薄膜沉积过程中，用一个恒定的功率溅射一个硅和二氧化硅复合靶以沉积具有均匀富硅量的SiOx薄膜；
或者采用两个硅含量不同的硅和二氧化硅复合靶作为溅射源，两个靶材中硅的重量百分比含量相差30％以上，在薄膜沉积过程中，在一个时间段溅射高硅含量的复合靶，而在下一个时间段溅射低硅含量的复合靶，每个时间段的时间长度为1-10分钟，如此交替往复以沉积在薄膜厚度方向上富硅量呈周期性变化的SiOx薄膜。
沉积α-Si/SiO2多层复合薄膜是采用以下两种方式中的一种实现的：
第一种方式：以硅靶为溅射源在底电极上沉积α-Si/SiO2多层复合薄膜，且在薄膜沉积过程中，在一个时间段向镀膜腔中通入氩气，下一个时间段向镀膜腔中同时通入氩气和氧气，并控制氩气和氧气的分压比为(1:2)-(1:4)，每个时间段的时间长度为1-10分钟，如此交替往复以沉积α-Si/SiO2多层复合薄膜；
第二种方式：向镀膜腔中通入氩气，以硅靶和二氧化硅靶为溅射源在底电极上沉积α-Si/SiO2多层复合薄膜，在薄膜沉积过程中，在一个时间段溅射硅靶，在下一个时间段溅射二氧化硅靶，每个时间段的时间长度为1-10分钟，如此交替往复以沉积α-Si/SiO2多层复合薄膜。
在沉积SiOx薄膜和α-Si/SiO2多层复合薄膜过程中，控制镀膜腔中总气压为0.08-5.0Pa，基底的温度控制在200-500℃。
所述的第一种方法和第二种方法中的高温退火处理均是在氮气环境中进行，高温退火处理温度为500-1100℃，高温退火处理时间为30-120分钟。
所述的第一种方法和第二种方法中高温退火处理后还要进行二次高温退火处理，二次高温退火处理是在氧气环境中进行的，二次高温退火温度为500-900℃，二次高温退火时间为20-60分钟。
所述的含纳米晶硅的二氧化硅层中的纳米晶硅的粒径为3-8nm，含纳米晶硅的二氧化硅层的厚度为200-3000nm，底电极的厚度为50-300nm，顶电极的厚度为5-20nm。
所述的底电极是采用溅射法制备，通过溅射钨、镍、铬、铝、铜、钛中一种材料的靶材或由其中几种材料组成的复合靶材沉积而成；顶电极是采用溅射法制备，通过溅射金、银、铂中一种材料的靶材或由其中几种材料组成的复合靶材沉积而成。
一种采用所述的制作方法制得的纳米硅薄膜阴极，包括依次设置在基底上的底电极、含纳米晶硅的二氧化硅层以及能够向外发射出电子的顶电极；且含纳米晶硅的二氧化硅层由纳米晶硅和二氧化硅组成。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明利用含纳米晶硅的二氧化硅层薄膜作为阴极材料，一方面电子在其中传输时受到的散射较少，另一方面可在薄膜中施加较强的电场以利于电子加速，因而，本发明所采用的含纳米晶硅的二氧化硅层是一种性能优良的电子发射材料。而且由于纳米硅薄膜阴极是构建在基底上的多层结构，即底电极——含纳米晶硅的二氧化硅层——顶电极，其中的含纳米晶硅的二氧化硅层采用溅射法结合高温退火工艺制作。与其它镀膜技术相比，本发明采用的溅射法可以制备致密、均匀、重复性好的SiOx薄膜或α-Si/SiO2多层复合薄膜，从而能更精确地控制最终形成的含纳米晶硅二氧化硅层中的硅晶粒大小、硅晶粒密度及膜层总厚度，因此具有很好的重复性。
2、在制备薄膜时，本发明通过调节硅靶和二氧化硅靶的溅射功率和溅射时间或者通过调节氩气和氧气分压比，能够制备出硅晶粒的大小适中及其密度在薄膜厚度方向上呈周期性分布的含纳米晶硅二氧化硅层，利用硅晶粒密度较高的膜层具有较高的导电率来增强垂直于薄膜方向上的电场强度，从而有利于电子的加速。采用这种方法制备的纳米硅薄膜阴极既有好的电子发射稳定性，同时还有较高的电子发射密度以及良好的机械和化学稳定性能。
3、本发明通过溅射工艺和高温退火工艺的控制可以制备具有适中的硅晶粒大小、硅晶粒密度和膜层总厚度以及较少的硅原子悬挂键等硅晶粒与二氧化硅的界面缺陷的含纳米晶硅的二氧化硅层，从而能够减小电子在其中运动时受到的散射和被捕获几率。
4、本发明采用干法制备工艺，克服了电化学阳极湿法刻蚀带来的污染，并且与硅微电子加工工艺兼容，适用于可用作电子束器件、发光器件、平板显示器件、微波器件和传感器件的纳米硅薄膜阴极的制作。
进一步，本发明对含纳米晶硅的二氧化硅层采用在氧气环境中的二次高温退火，利用扩散到含纳米晶硅二氧化硅层中的氧原子进一步钝化薄膜内部的缺陷，从而减小电子在含纳米晶硅的二氧化硅层的运动过程中受到的散射和被捕获几率，这些措施有利于电子获得更高的能量从顶电极发射出去。
附图说明
图1是第一种纳米硅薄膜阴极的结构示意图；
图2是第二种纳米硅薄膜阴极的结构示意图；
图3是第三种纳米硅薄膜阴极的结构示意图；
图4是纳米硅薄膜阴极的电子发射特性曲线。
其中，1、底电极，2、含纳米晶硅的二氧化硅层，21、二氧化硅，22、纳米晶硅，3、顶电极，4、基底。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
参见图1-3，本发明纳米硅薄膜阴极的制作方法，首先在基底4上溅射沉积底电极1，然后在底电极1上制备含纳米晶硅的二氧化硅层2；最后在含纳米晶硅的二氧化硅层2的表面溅射沉积顶电极3；且含纳米晶硅的二氧化硅层2中的纳米晶硅22的粒径为3-8nm，含纳米晶硅的二氧化硅层2的厚度为200-3000nm，底电极1的厚度为50-300nm，顶电极3的厚度为5-20nm；底电极1采用溅射钨、镍、铬、铝、铜、钛中一种材料的靶材或由其中几种材料组成的复合靶材沉积而成，顶电极3采用溅射金、银、铂中一种材料的靶材或由其中几种材料组成的复合靶材沉积而成。
其中，含纳米晶硅的二氧化硅层2是采用如下两种方法中的一种制作在底电极1上的：
第一种方法：在底电极1上采用溅射法沉积SiOx薄膜(0<x<2，即富硅的氧化硅薄膜)，然后对SiOx薄膜进行高温退火处理使Si与SiO2产生相分离并析出纳米晶硅22，形成含纳米晶硅的二氧化硅层2；且沉积SiOx薄膜是采用以下三种方式中的一种实现的：
第一种方式：向镀膜腔中通入氩气和氧气，以硅靶为溅射源在底电极1上沉积SiOx薄膜；
其中，在SiOx薄膜沉积过程中，控制氩气和氧气的分压比为(12:1)-(1:1)并保持恒定以沉积具有均匀富硅量的SiOx薄膜；
或者通过周期性地调节通入镀膜腔中的氩气和氧气的分压比或硅靶的溅射功率，来控制含纳米晶硅二氧化硅层2中的硅晶粒22的大小和密度分布，使含纳米晶硅二氧化硅层2中粒径适中的硅晶粒22的密度呈周期性变化的分层分布。周期性地调节通入镀膜腔中的氩气和氧气的分压比的具体做法为：采用分时段地调节氩气和氧气的流量，使氩气和氧气的分压比在一个时间段保持在(12:1)-(8:1)中的一个恒定值，而在下一个时间段保持在(4:1)-(1:1)中的一个恒定值，每个时间段的时间长度为1-10分钟，如此交替往复以沉积在薄膜厚度方向上富硅量呈周期性变化的SiOx薄膜。周期性地调节硅靶的溅射功率的做法为：分时段地调节硅靶的溅射功率，使硅靶溅射功率在一个时间段为一个较高的值，而在下一个时间段为一个较低的值，高溅射功率与低溅射功率的比值控制在(2:1)-(5:1)范围内，每个时间段的时间长度为1-10分钟，且控制氩气和氧气的分压比为(12:1)-(1:1)并保持恒定，如此交替往复以沉积在薄膜厚度方向上富硅量呈周期性变化的SiOx薄膜；
第二种方式：向镀膜腔中通入氩气或同时通入氩气和氧气，以硅靶和二氧化硅靶为共溅射源在底电极1上沉积SiOx薄膜，且同时通入氩气和氧气时，控制镀膜腔中氩气与氧气的分压比高于3:1；
其中，在SiOx薄膜沉积过程中，保持硅靶和二氧化硅靶的溅射功率恒定以沉积具有均匀富硅量的SiOx薄膜；
或者通过周期性地调节硅靶和二氧化硅靶的溅射功率，来控制含纳米晶硅的二氧化硅层2中硅晶粒22的大小和密度分布，使含纳米晶硅二氧化硅层2中粒径适中的硅晶粒22的密度呈周期性变化的分层分布。其具体做法为：采用分时段地调节硅靶和二氧化硅靶的溅射功率，使硅靶和二氧化硅靶的溅射功率的比值在一个时间段为一个较高的值，而在下一个时间段为一个较低的值，高溅射功率比与低溅射功率比的比值控制在(2:1)-(5:1)，每个时间段的时间长度为1-10分钟，如此交替往复以沉积在薄膜厚度方向上富硅量呈周期性变化的SiOx薄膜；
第三种方式：向镀膜腔中通入氩气，或者同时通入氩气和氧气，采用硅和二氧化硅复合靶为溅射源在底电极1上沉积SiOx薄膜，且同时通入氩气和氧气时，控制镀膜腔中氩气与氧气的分压比高于3:1；
其中，在SiOx薄膜沉积过程中，保持硅和二氧化硅复合靶的溅射功率恒定以沉积具有均匀富硅量的SiOx薄膜；
或者使用两个有不同硅含量的硅和二氧化硅复合靶，通过交替溅射这两个复合靶，来控制含纳米晶硅的二氧化硅层2中硅晶粒22的大小和密度分布，使含纳米晶硅二氧化硅层2中粒径适中的硅晶粒22的密度呈周期性变化的分层分布。其具体做法为：采用两个硅含量不同的硅和二氧化硅复合靶作为溅射源，交替溅射这两个靶材在底电极1上沉积SiOx薄膜，且两个靶材中硅的重量百分比含量相差30％以上，在薄膜沉积过程中，在一个时间段溅射高硅含量的复合靶，而在下一个时间段溅射低硅含量的复合靶，每个时间段的时间长度为1-10分钟，如此交替往复以沉积在薄膜厚度方向上富硅量呈周期性变化的SiOx薄膜；
第二种方法：在底电极1上交替沉积非晶硅薄膜和二氧化硅薄膜来得到α-Si/SiO2多层复合薄膜，对α-Si/SiO2多层复合薄膜进行高温退火处理，使α-Si/SiO2多层复合薄膜中的非晶硅转变为纳米晶硅22，形成含纳米晶硅的二氧化硅层2；且α-Si/SiO2多层复合薄膜是采用以下两种方式中的一种得到的：
第一种方式：以硅靶为溅射源在底电极1上沉积α-Si/SiO2多层复合薄膜；且在薄膜沉积过程中，在一个时间段向镀膜腔中通入氩气，下一个时间段向镀膜腔中同时通入氩气和氧气，并控制氩气和氧气的分压比为(1:2)-(1:4)，每个时间段的时间长度为1-10分钟，如此交替往复以沉积α-Si/SiO2多层复合薄膜；
第二种方式：向镀膜腔中通入氩气，以硅靶和二氧化硅靶为溅射源在底电极1上沉积α-Si/SiO2多层复合薄膜，在薄膜沉积过程中，在一个时间段溅射硅靶，在下一个时间段溅射二氧化硅靶，每个时间段的时间长度为1-10分钟，如此交替往复以沉积α-Si/SiO2多层复合薄膜。
在沉积SiOx薄膜和α-Si/SiO2多层复合薄膜过程中，控制镀膜腔中总气压为0.08-5.0Pa，基底4的温度控制在200-500℃。第一种方法和第二种方法中高温退火处理均是在氮气环境中进行的，高温退火处理温度为500-1100℃，高温退火处理时间为30-120分钟。
进一步，第一种方法和第二种方法中高温退火处理后还要进行二次高温退火处理，二次高温退火处理是在氧气环境中进行的，二次高温退火温度为500-900℃，二次高温退火时间为20-60分钟。
采用上述制作方法制得的纳米硅薄膜阴极，包括依次设置在基底4上的底电极1、含纳米晶硅的二氧化硅层2以及能够向外发射出电子的顶电极3；且含纳米晶硅的二氧化硅层2由纳米晶硅22和二氧化硅21组成(即纳米晶硅22镶嵌在二氧化硅21中)。
本发明的纳米硅薄膜阴极由依次制作于基底上的底电极——含纳米晶硅的二氧化硅层(即纳米晶硅颗粒镶嵌在二氧化硅中)——顶电极构成，在采用溅射法结合高温退火工艺制备含纳米晶硅的二氧化硅层的过程中，通过调节通入镀膜腔中的氩气和氧气的分压比或调节硅靶(纯硅靶、掺磷的n型硅靶或掺硼的p型硅靶)和二氧化硅靶的溅射功率，使薄膜中的富硅量在膜厚方向上发生改变，从而控制最后制得的含纳米晶硅的二氧化硅层中的硅晶粒大小和密度分布，使含纳米晶硅二氧化硅层中粒径适中的硅晶粒的密度呈周期性变化的分层分布。
该纳米硅薄膜阴极的电子发射过程为：在顶电极和底电极间施加一个正向偏压(10～30V)，电子由底电极进入到含纳米晶硅二氧化硅层中，电子在电场的作用下相继多次隧穿通过相邻纳米晶硅22之间的二氧化硅21，并在该层中得到加速(特别是在二氧化硅21中)，最终有部分具有较高能量的电子穿过顶电极而发射出去。电子在运动过程中会受到膜层中电子和声子的散射及电子陷阱的捕获使电子能量降低和传输电子数目减少，这将影响到阴极的电子发射稳定性和发射密度。
本发明的基本构思是：由于二氧化硅具有良好的物理化学稳定性、高熔点和高密度的特性，而电子在纳米晶硅中运动时有较大的漂移长度，因此用含纳米晶硅的二氧化硅薄膜作为阴极材料，一方面电子在其中传输时受到的散射较少，另一方面可在薄膜中施加较强的电场以利于电子加速，因而含纳米晶硅的二氧化硅层薄膜是一种适合的电子发射材料。纳米硅薄膜阴极具有多层结构，即底电极——含纳米晶硅的二氧化硅层——顶电极，其中的含纳米晶硅的二氧化硅层采用溅射法结合高温退火工艺制作。与其它镀膜技术相比，溅射法可以制备致密、均匀、重复性好的SiOx薄膜或α-Si/SiO2交替多层薄膜，从而能更精确地控制最终形成的含纳米晶硅二氧化硅层中的硅晶粒大小、硅晶粒密度及膜层总厚度。制备薄膜时，可以通过调节硅靶和二氧化硅靶的溅射功率和溅射时间、氩气和氧气分压比，制备出硅晶粒的大小适中及其密度在薄膜厚度方向上呈周期性分层分布的含纳米晶硅二氧化硅层，利用硅晶粒密度较高的膜层具有较高的导电率来增强垂直于薄膜方向上的电场强度，从而有利于电子的加速。对含纳米晶硅的二氧化硅层采用在氧气中的二次退火，利用扩散到含纳米晶硅二氧化硅层中的氧原子进一步钝化薄膜内部的缺陷，从而减小电子在含纳米晶硅的二氧化硅层的运动过程中受到的散射和被捕获几率。这些措施有利于电子获得更高的能量从顶电极发射出去。这样制备出的纳米硅薄膜阴极既有好的电子发射的稳定性，同时还有较高的电子发射密度。
本发明进一步给出了纳米硅薄膜阴极制作方法的实施例，其仅在于解释，而不是限定。
实施例1：
参照图1所示，纳米硅薄膜阴极具有多层结构，包括依次设置于基底4上的底电极1、含纳米晶硅的二氧化硅层2(由纳米晶硅22和二氧化硅21组成)和顶电极3。
该纳米硅薄膜阴极的制作方法包括以下步骤：
1)采用溅射镍靶在基底4上沉积底电极1，其厚度为200nm；
2)向镀膜腔中通入氩气和氧气，使氩气与氧气的分压比为5:1的同时控制镀膜腔中的总气压为0.2Pa，且基底4的温度控制在500℃，以硅靶为溅射源并以160W的溅射功率在底电极1上沉积厚度为500nm的SiOx薄膜；然后，在1100℃的氮气环境中对SiOx薄膜退火60分钟，使SiOx产生相分离并析出纳米晶硅22以形成含纳米晶硅的二氧化硅层2；再对含纳米晶硅二氧化硅层2进行在900℃的氧气环境中的二次高温退火，退火时间为30分钟；
3)在经过二次高温退火的含纳米晶硅的二氧化硅层2上通过溅射Au靶以沉积顶电极层3，其厚度为8nm。
实施例2：
参照图2所示，纳米硅薄膜阴极具有多层结构，包括依次设置于基底4上的底电极1、含纳米晶硅的二氧化硅层2(由纳米晶硅22和二氧化硅21组成)和顶电极3。
该纳米硅薄膜阴极的制作方法包括以下步骤：
1)采用溅射铝靶在基底4上沉积底电极1，其厚度为50nm；
2)在以硅靶为溅射源沉积SiOx薄膜的过程中，向镀膜腔中通入氩气和氧气，镀膜腔中的总气压控制在0.5Pa，且基底4的温度控制在200℃，硅靶溅射功率为150W，通过分时段地调节氩气和氧气的流量，使镀膜在氩气和氧气的分压比为10:1且保持1分钟、分压比为2:1且保持3分钟的两种条件下交替进行，在底电极1上沉积厚度为200nm、在薄膜厚度方向上富硅量呈交替变化的SiOx薄膜；然后，在700℃的氮气环境中对SiOx薄膜退火120分钟，使SiOx产生相分离并析出纳米晶硅22以形成含纳米晶硅的二氧化硅层2；再对含纳米晶硅二氧化硅层2进行在860℃的氧气环境中的二次高温退火，退火时间为40分钟；
3)在经过二次高温退火的含纳米晶硅的二氧化硅层2上通过溅射铂靶以沉积顶电极层3，其厚度为15nm。
实施例3：
参照图2所示，纳米硅薄膜阴极具有多层结构，包括依次设置于基底4上的底电极1、含纳米晶硅的二氧化硅层2(由纳米晶硅22和二氧化硅21组成)和顶电极3。
该纳米硅薄膜阴极的制作方法包括以下步骤：
1)采用溅射铬靶在基底4上沉积底电极1，其厚度为300nm；
2)在以硅靶为溅射源沉积SiOx薄膜的过程中，向镀膜腔中通入氩气和氧气，镀膜腔中的总气压控制在1.0Pa，氩气与氧气的分压比为3:1，且基底4的温度控制在350℃，通过分时段地调节硅靶的溅射功率，使镀膜在硅靶溅射功率为260W且溅射时间为1分钟、溅射功率为150W且溅射时间为5分钟的两种条件下交替进行，在底电极1上沉积厚度为1000nm、在薄膜厚度方向上富硅量呈交替变化的SiOx薄膜；然后，在800℃的氮气环境中对SiOx薄膜退火100分钟，使SiOx产生相分离并析出纳米晶硅22以形成含纳米晶硅的二氧化硅层2；再对含纳米晶硅二氧化硅层2进行在800℃的氧气环境中的二次高温退火，退火时间为45分钟；
3)在经过二次高温退火的含纳米晶硅的二氧化硅层2上通过溅射银和铂组成的复合靶材以沉积顶电极层3，其厚度为5nm。
实施例4：
参照图1所示，纳米硅薄膜阴极具有多层结构，包括依次设置于基底4上的底电极1、含纳米晶硅的二氧化硅层2(由纳米晶硅22和二氧化硅21组成)和顶电极3。
该纳米硅薄膜阴极的制作方法包括以下步骤：
1)采用溅射镍和钛组成的复合靶材在基底4上沉积底电极1，其厚度为100nm；
2)以硅靶和二氧化硅靶为共溅射源在底电极1上沉积SiOx薄膜，在薄膜沉积过程中，向镀膜腔中通入氩气并且将气压控制在0.1Pa，且基底4的温度控制在350℃，保持硅靶和二氧化硅靶的溅射功率分别为120W和260W在底电极1上沉积厚度为2600nm的SiOx薄膜；然后，在1000℃的氮气环境中对SiOx薄膜退火60分钟，使SiOx产生相分离并析出纳米晶硅22以形成含纳米晶硅的二氧化硅层2；再对含纳米晶硅二氧化硅层2进行在800℃的氧气环境中的二次高温退火，退火时间为40分钟；
3)通过溅射银靶在含纳米晶硅的二氧化硅层2上沉积顶电极层3，其厚度为12nm。
实施例5：
参照图1所示，纳米硅薄膜阴极具有多层结构，包括依次设置于基底4上的底电极1、含纳米晶硅的二氧化硅层2(由纳米晶硅22和二氧化硅21组成)和顶电极3。
该纳米硅薄膜阴极的制作方法包括以下步骤：
1)采用溅射钨靶在基底4上沉积底电极1，其厚度为200nm；
2)以硅靶和二氧化硅靶为溅射源并同时溅射这两个靶材在底电极1上沉积SiOx薄膜，在薄膜沉积过程中，向镀膜腔中通入氩气和氧气并且将总气压控制在0.3Pa，氩气与氧气的分压比为6:1，且基底4的温度控制在400℃，保持硅靶和二氧化硅靶的溅射功率分别为100W和220W在底电极1上沉积厚度为1500nm的SiOx薄膜；然后，在1050℃的氮气环境中对SiOx薄膜退火60分钟，使SiOx产生相分离并析出纳米晶硅22以形成含纳米晶硅的二氧化硅层2；再对含纳米晶硅二氧化硅层2进行在850℃的氧气环境中的二次高温退火，退火时间为40分钟；
3)通过溅射金靶在含纳米晶硅的二氧化硅层2上沉积顶电极层3，其厚度为18nm。
实施例6：
参照图2所示，纳米硅薄膜阴极具有多层结构，包括依次设置于基底4上的底电极1、含纳米晶硅的二氧化硅层2(由纳米晶硅22和二氧化硅21组成)和顶电极3。
该纳米硅薄膜阴极的制作方法包括以下步骤：
1)采用溅射钨和铜组成的复合靶材在基底4上沉积底电极1，其厚度为220nm；
2)以硅靶和二氧化硅靶为溅射源并同时溅射这两个靶材在底电极1上沉积SiOx薄膜，在薄膜沉积过程中，向镀膜腔中通入氩气并且将气压控制在0.6Pa，且基底4的温度控制在450℃，通过分时段地调节硅靶和二氧化硅靶的溅射功率，使硅靶和二氧化硅靶的溅射功率在1分钟内分别为120W和150W，而在此后的5分钟内分别为40W和200W，如此交替往复以制备出在薄膜厚度方向上富硅量呈周期性变化的、厚度为700nm的SiOx薄膜；然后，在1100℃的氮气环境中对SiOx薄膜退火45分钟，使SiOx产生相分离并析出纳米晶硅22以形成含纳米晶硅的二氧化硅层2；再对含纳米晶硅二氧化硅层2进行在800℃的氧气环境中的二次高温退火，退火时间为45分钟；
3)通过溅射铂靶在经过二次高温退火的含纳米晶硅的二氧化硅层2上沉积顶电极层3，其厚度为6nm。
实施例7：
参照图2所示，纳米硅薄膜阴极具有多层结构，包括依次设置于基底4上的底电极1、含纳米晶硅的二氧化硅层2(由纳米晶硅22和二氧化硅21组成)和顶电极3。
该纳米硅薄膜阴极的制作方法包括以下步骤：
1)采用溅射铝靶在基底4上沉积底电极1，其厚度为180nm；
2)向镀膜腔中同时通入氩气和氧气，镀膜腔中的总气压控制在0.3Pa并且使氩气与氧气的分压比为6:1，基底4的温度控制在500℃，以硅的重量百分比含量分别为10％和50％的两个硅和二氧化硅复合靶为溅射源沉积SiOx薄膜，在薄膜沉积过程中，首先以220W的功率溅射高硅含量的复合靶且时间为1.5分钟，再以220W的功率溅射低硅含量的复合靶且时间为6分钟，如此交替往复以制备在薄膜厚度方向上富硅量呈周期性变化的、厚度为1600nm的SiOx薄膜；然后，在1000℃的氮气环境中对SiOx薄膜退火60分钟，使SiOx产生相分离并析出纳米晶硅22以形成含纳米晶硅的二氧化硅层2，此含纳米晶硅的二氧化硅层2中硅晶粒22密度呈周期性变化的分层分布；
3)在含纳米晶硅的二氧化硅层2上通过溅射金靶以沉积顶电极层3，其厚度为9nm。
实施例8：
参照图1所示，纳米硅薄膜阴极具有多层结构，包括依次设置于基底4上的底电极1、含纳米晶硅的二氧化硅层2(由纳米晶硅22和二氧化硅21组成)和顶电极3。
该纳米硅薄膜阴极的制作方法包括以下步骤：
1)采用溅射钨靶在基底4上沉积底电极1，其厚度为160nm；
2)向镀膜腔中通入氩气，镀膜腔中的气压控制在2.0Pa，且基底4的温度控制在300℃，以200W的功率溅射一个硅和二氧化硅复合靶沉积厚度为1000nm的SiOx薄膜；然后，在950℃的氮气环境中对SiOx薄膜退火80分钟，使SiOx产生相分离并析出纳米晶硅22以形成含纳米晶硅的二氧化硅层2；再对含纳米晶硅二氧化硅层2进行在900℃的氧气环境中的二次高温退火，退火时间为30分钟；
3)通过溅射铂靶在含纳米晶硅的二氧化硅层2上沉积顶电极层3，其厚度为10nm。
实施例9：
参照图3所示，纳米硅薄膜阴极具有多层结构，包括依次设置于基底4上的底电极1、含纳米晶硅的二氧化硅层2(由纳米晶硅22和二氧化硅21组成)和顶电极3。
该纳米硅薄膜阴极的制作方法包括以下步骤：
1)采用溅射铬靶在基底4上沉积底电极1，其厚度为220nm；
2)向镀膜腔中通入氩气并且气压控制在0.6Pa，基底4的温度控制在500℃，以80W功率溅射硅靶3分钟和220W功率溅射二氧化硅靶5分钟的多重交替溅射方式，在底电极1上沉积厚度为300nm的α-Si/SiO2多层复合薄膜；然后，在1000℃的氮气环境中对α-Si/SiO2多层复合薄膜退火60分钟，使α-Si转变化纳米晶22，形成由纳米晶硅22和二氧化硅21交替多层膜组成的含纳米晶硅的二氧化硅层2；
3)通过溅射银靶在含纳米晶硅的二氧化硅层2上沉积顶电极层3，其厚度为12nm。
实施例10：
参照图3所示，纳米硅薄膜阴极具有多层结构，包括依次设置于基底4上的底电极1、含纳米晶硅的二氧化硅层2(由纳米晶硅22和二氧化硅21组成)和顶电极3。
该纳米硅薄膜阴极的制作方法包括以下步骤：
1)采用溅射铝和钛组成的复合靶材在基底4上沉积底电极1，其厚度为200nm；
2)以硅靶作为溅射源，溅射功率为180W，镀膜腔中总气压控制在0.4Pa，基底4的温度控制在400℃，在薄膜沉积过程中，首先向镀膜腔中通入氩气且时间为1.1分钟，接着在此后的7分钟内向镀膜腔中同时通入氩气和氧气并保持氩气和氧气分压比为1：4，这两步交替进行，从而在底电极层上沉积厚度为500nm的α-Si/SiO2交替多层复合薄膜；然后，在1100℃的氮气环境中对α-Si/SiO2多层复合薄膜退火50分钟，使α-Si转变化纳米晶硅22，形成由纳米晶硅22和二氧化硅21交替多层膜组成的含纳米晶硅的二氧化硅层2；再对含纳米晶硅二氧化硅层2进行在800℃的氧气环境中的二次高温退火，退火时间为45分钟；
3)通过溅射铂靶在含纳米晶硅的二氧化硅层2上沉积顶电极层3，其厚度为8nm。
上述实施例中含纳米晶硅的二氧化硅层2中的硅晶粒22的尺寸为3-8nm。
图4所示为制作的纳米硅薄膜阴极的电子发射特性测试曲线。纳米硅薄膜阴极的阈值电压为8V，并且随着施加在顶电极3与底电极1间正偏压Vb的升高，阴极的二级管电流Id(流经顶电极的电流)和发射电流Ie均增加。
虽然本发明以上述较佳的实施例对本发明作出了详细的描述，但并非用上述实施例来限定本发明。本发明的纳米硅薄膜阴极的结构和制作方法不局限于上述几种方案，只要是按照本发明的基本构思，采用制备SiOx薄膜或α-Si/SiO2多层复合薄膜并通过高温退火形成含纳米晶硅的二氧化硅薄膜的方法制作的纳米硅薄膜阴极，均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种纳米硅薄膜阴极的制作方法，其特征在于：首先在基底(4)上沉积底电极(1)，然后在底电极(1)上沉积含纳米晶硅的二氧化硅层(2)；最后在含纳米晶硅的二氧化硅层(2)的表面沉积顶电极(3)，得到纳米硅薄膜阴极；其中，含纳米晶硅的二氧化硅层(2)是采用如下两种方法中的一种沉积在底电极(1)上的：
第一种方法：在底电极(1)上采用溅射法沉积SiOx薄膜，然后对SiOx薄膜进行高温退火处理使Si与SiO2产生相分离并析出纳米晶硅(22)，形成含纳米晶硅的二氧化硅层(2)；且0<x<2；
第二种方法：在底电极(1)上交替沉积非晶硅薄膜和SiO2薄膜以得到α-Si/SiO2多层复合薄膜，对α-Si/SiO2多层复合薄膜进行高温退火处理，使α-Si/SiO2多层复合薄膜中的非晶硅转变为纳米晶硅(22)，形成含纳米晶硅的二氧化硅层(2)；
沉积SiOx薄膜是采用以下三种方式中的一种实现的：第一种方式：向镀膜腔中通入氩气和氧气，以硅靶为溅射源在底电极(1)上沉积SiOx薄膜；其中，在SiOx薄膜沉积过程中，控制氩气和氧气的分压比为(12:1)-(1:1)并保持恒定以沉积具有均匀富硅量的SiOx薄膜；或者通过分时段地调节氩气和氧气的流量，使氩气和氧气的分压比在一个时间段保持在(12:1)-(8:1)中的一个恒定值，而在下一个时间段保持在(4:1)-(1:1)中的一个恒定值，且每个时间段的时间长度为1-10分钟，如此交替往复以沉积在薄膜厚度方向上富硅量呈周期性变化的SiOx薄膜；或者通过分时段地调节硅靶的溅射功率，使硅靶溅射功率在一个时间段为一个较高的值，而在下一个时间段为一个较低的值，高溅射功率与低溅射功率的比值控制在(2:1)-(5:1)，每个时间段的时间长度为1-10分钟，且控制氩气和氧气的分压比为(12:1)-(1:1)并保持恒定，如此交替往复以沉积在薄膜厚度方向上富硅量呈周期性变化的SiOx薄膜；第二种方式：向镀膜腔中通入氩气或同时通入氩气和氧气，以硅靶和二氧化硅靶为共溅射源在底电极(1)上沉积SiOx薄膜；若向镀膜腔中通入氩气和氧气，则控制镀膜腔中氩气与氧气的分压比高于3:1；其中，在SiOx薄膜沉积过程中，保持硅靶和二氧化硅靶的溅射功率恒定以沉积具有均匀富硅量的SiOx薄膜；或者通过分时段地调节硅靶和二氧化硅靶的溅射功率，使硅靶和二氧化硅靶的溅射功率比在一个时间段为一个较高的值，而在下一个时间段为一个较低的值，高溅射功率比与低溅射功率比的比值控制在(2:1)-(5:1)，每个时间段的时间长度为1-10分钟，如此交替往复以沉积在薄膜厚度方向上富硅量呈周期性变化的SiOx薄膜；第三种方式：向镀膜腔中通入氩气，或者同时通入氩气和氧气，采用硅和二氧化硅复合靶为溅射源在底电极(1)上沉积SiOx薄膜，且同时通入氩气和氧气时，控制镀膜腔中氩气与氧气的分压比高于3:1；其中，在薄膜沉积过程中，用一个恒定的功率溅射一个硅和二氧化硅复合靶以沉积具有均匀富硅量的SiOx薄膜；或者采用两个硅含量不同的硅和二氧化硅复合靶作为溅射源，两个靶材中硅的重量百分比含量相差30％以上，在薄膜沉积过程中，在一个时间段溅射高硅含量的复合靶，而在下一个时间段溅射低硅含量的复合靶，每个时间段的时间长度为1-10分钟，如此交替往复以沉积在薄膜厚度方向上富硅量呈周期性变化的SiOx薄膜；
沉积α-Si/SiO2多层复合薄膜是采用以下两种方式中的一种实现的：第一种方式：以硅靶为溅射源在底电极(1)上沉积α-Si/SiO2多层复合薄膜，且在薄膜沉积过程中，在一个时间段向镀膜腔中通入氩气，下一个时间段向镀膜腔中同时通入氩气和氧气，并控制氩气和氧气的分压比为(1:2)-(1:4)，每个时间段的时间长度为1-10分钟，如此交替往复以沉积α-Si/SiO2多层复合薄膜；第二种方式：向镀膜腔中通入氩气，以硅靶和二氧化硅靶为溅射源在底电极(1)上沉积α-Si/SiO2多层复合薄膜，在薄膜沉积过程中，在一个时间段溅射硅靶，在下一个时间段溅射二氧化硅靶，每个时间段的时间长度为1-10分钟，如此交替往复以沉积α-Si/SiO2多层复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的纳米硅薄膜阴极的制作方法，其特征在于，在沉积SiOx薄膜和α-Si/SiO2多层复合薄膜过程中，控制镀膜腔中总气压为0.08-5.0Pa，基底(4)的温度控制在200-500℃。
3.根据权利要求1所述的纳米硅薄膜阴极的制作方法，其特征在于：所述的第一种方法和第二种方法中的高温退火处理均是在氮气环境中进行，高温退火处理温度为500-1100℃，高温退火处理时间为30-120分钟。
4.根据权利要求1所述的纳米硅薄膜阴极的制作方法，其特征在于：所述的第一种方法和第二种方法中高温退火处理后还要进行二次高温退火处理，二次高温退火处理是在氧气环境中进行的，二次高温退火温度为500-900℃，二次高温退火时间为20-60分钟。
5.根据权利要求1所述的纳米硅薄膜阴极的制作方法，其特征在于：所述的含纳米晶硅的二氧化硅层(2)中的纳米晶硅(22)的粒径为3-8nm，含纳米晶硅的二氧化硅层(2)的厚度为200-3000nm，底电极(1)的厚度为50-300nm，顶电极(3)的厚度为5-20nm。
6.根据权利要求1所述的纳米硅薄膜阴极的制作方法，其特征在于：所述的底电极(1)是采用溅射法制备，通过溅射钨、镍、铬、铝、铜、钛中一种材料的靶材或由其中几种材料组成的复合靶材沉积而成；顶电极(3)是采用溅射法制备，通过溅射金、银、铂中一种材料的靶材或由其中几种材料组成的复合靶材沉积而成。
7.一种采用权利要求1～6中任意一项权利要求所述的制作方法制得的纳米硅薄膜阴极，其特征在于：包括依次设置在基底(4)上的底电极(1)、含纳米晶硅的二氧化硅层(2)以及能够向外发射出电子的顶电极(3)；且含纳米晶硅的二氧化硅层(2)由纳米晶硅(22)和二氧化硅(21)组成。
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