JP5602700B2 - 光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池、ＣＣＤセンサ等に用いられる光電変換素子、特に化合物半導体系の光電変換素子およびその製造方法に関するものである。

光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＧＳは、一般式Ｃｕ_１−ｚＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_２−ｙＳ_ｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ、ｘ＞０のときがＣＩＧＳである。本明細書では、ＣＩＧＳはＣＩＳを含むものとする。

ＣＩＧＳ系光電変換素子を製造するにあたっては、積層された層間における剥離の問題が重要である。特に、ロール・トウ・ロール方式による製造を実施する際には、搬送の際に膜にかかる負荷のために、より剥離が生じ易い。剥離の軽減は製造の際の歩留まりを向上させることに貢献するほか、光電変換効率特性の向上にも貢献する。

基板上に裏面電極側から積層して積層方向上方が受光面となるように構成されるサブストレート型構造のＣＩＧＳ系光電変換素子における剥離の原因は、主に光電変換層であるＣＩＧＳと裏面電極であるＭｏ層との界面に形成されるＭｏＳｅ₂層が裏面電極層に対してｃ軸配向した層状に形成されることにあると言われている。

非特許文献１には、層状に形成されたＭｏＳｅ₂層の層間の結合はファンデルワールス力による弱い結合であるため、層状にＭｏＳｅ₂層が形成されたＭｏ層とＣＩＧＳ膜との密着性が低下すると言及されている。

図１２に模式的に示すように、体心立方構造のＭｏ層（左図）表面にＣＩＧＳ層を形成する際、Ｍｏ層中にＳｅが侵入し六方晶のＭｏＳｅ_２層が形成される（右図）。ＭｏＳｅ_２層は六方晶の層状の構造で、例えば仮想線で示すＳｅ層間で層面に沿って滑り易く、結果として剥離が生じ易い。

Ｍｏ電極上にＣＩＧＳ層を形成する際に、セレン化法を用いると、両層の界面に２００ｎｍ程度以上のＭｏＳｅ_２層が形成されることが知られている。このＭｏＳｅ_２層による剥離の軽減を図るために、セレン化法を用いたＣＩＧＳ層形成時におけるＭｏＳｅ₂層の生成を抑制する方法が、特許文献１、２、および３等において検討されている。

一方、Ｍｏ層とＣＩＧＳ層との間にＭｏＳｅ₂層が存在することにより、Ｍｏ層とＭｏＳｅ_２層との間にオーミック接触が形成され、太陽電池の効率向上を担っているとの報告がなされている。また、このＭｏＳｅ₂層の代わりに、ＺｎＯ等の半導体層をＭｏ層上に形成して変換効率の向上を図ることも提案されている（特許文献４、５等）。

特開平６−１８８４４４号公報 特開平９−３２１３２６号公報 特開２００９−２８９９５５号公報 特開２００６−１３０２８号公報 特開２００７−３３５６２５号公報

Thin Sold Films Vol480-481 p.433-438

既述の通り特許文献１〜３においては、ＣＩＧＳ層をセレン化法により形成する場合における、ＭｏＳｅ₂層の抑制方法が開示されている。一方、蒸着法によりＣＩＧＳ層を形成する場合、生成されるＭｏＳｅ_２層は５０ｎｍ程度とセレン化法の場合と比較して薄いため、従来あまり問題とされていなかった。ガラス基板等の非可撓性の基板上への素子形成では大きな問題にならなかったと考えられるが、取扱い性および生産性向上のため可撓性の基板を用いたロール・トウ・ロール方式での素子製造に適用する場合には、５０ｎｍ程度の厚みであっても層状のＭｏＳｅ_２層が形成されると、剥離の問題が顕著となることが分かってきた。現状では、蒸着法を用いたＣＩＧＳ層形成時に生成されるＭｏＳｅ₂層の抑制方法は未だ確立されていない。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、密着性が高く、剥離が生じにくい化合物半導体系の光電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の光電変換素子は、基板と、
該基板上に形成された導電層と、
該導電層上に形成されたIｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を含有する化合物半導体からなる光電変換層と、
該光電変換層上に形成された透明電極とを有するサブストレート型の光電変換素子であって、
前記光電変換層が前記導電層に接するように形成されてなるものであり、
前記導電層の前記光電変換層側の少なくとも表層が窒化モリブデン層であることを特徴とするものである。

光電変換層を構成する元素としては、特に、前記Iｂ族元素が、Ｃｕであり、
前記IIIｂ族元素が、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種であり、
前記VIｂ族元素が、ＳｅあるいはＳであることが好ましい。

ここで、窒化モリブデンとは、モリブデンと窒素とが化学両論的組成である場合のみならず、モリブデン層に一部窒素が含まれている化学量論的組成でない場合を含むものである。

前記窒化モリブデン層中に含まれる窒素の量が５at％以上であることが望ましい。

前記表層において、遷移金属中に含まれる窒素の量が少ない場合はＳＩＭＳ(二次イオン質量分析計)によって遷移金属中への含有を評価できる。さらに、窒素の含有量が２０at.％程度以上になればモリブデン層中にモリブデン窒化物（Ｍｏ₂Ｎ）が形成されるようになり、Ｘ線回折による構造解析によっても窒素の％含有を評価することができる。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）によっても窒素の含有量は確認することができる。

前記窒化モリブデン層の厚みが１００ｎｍ以下であることが望ましい。

前記窒化モリブデン層中の少なくとも前記光電変換層に隣接する領域に前記VIｂ族元素が含まれていてもよい。すなわち、窒化モリブデン層上にVIｂ族元素（カルコゲン）を含む化合物半導体からなる光電変換層を形成する際に、窒化モリブデン層がカルコゲンにより浸食されてなる領域が生成されていてもよい。このとき該領域は、モリブデンカルコゲナイドにＮが含まれた構造（ＭｏＳｅ_２＋Ｎ）であってもよい。

前記窒化モリブデン層の前記VIｂ族元素が含まれている領域の厚みが１０ｎｍ以下であることが望ましい。

この窒化モリブデン層にVIｂ族元素が含まれている領域の有無およびその厚みは、透過電子線顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて評価することができる。ＦＩＢ加工によりＭｏと光電変換層との界面を含む切片を切り出し、ＴＥＭによる断面観察を行う。

前記導電層が、前記窒化モリブデン層の下層にモリブデン層を備えていることが望ましい。

本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、導電層と、Iｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を含有する化合物半導体からなる光電変換層と、透明導電層とをこの順に積層してなる積層構造を有する光電変換素子の製造方法であって、
前記基板上に、表層が窒化モリブデン層からなる導電層を形成する導電層形成工程と、
前記窒化モリブデン層上に前記光電変換層を蒸着法により形成する光電変換層形成工程とを含むことを特徴とするものである。

前記導電層形成工程において、前記基板上にモリブデン層を形成し、窒素プラズマ処理により該モリブデン層の表面を窒化させることにより、前記表層が窒化モリブデン層からなる導電層を形成することができる。

あるいは、前記導電層形成工程において、前記基板上にモリブデン層を形成し、引き続き該モリブデン層上に、スパッタガス中に窒素を混入させた条件下で、反応性スパッタリングにて窒化モリブデン層を形成することにより、前記表層が窒化モリブデン層からなる導電層を形成してもよい。

なお、前記基板として可撓性を有する基板を用い、前記導電層形成工程および／または前記光電変換層形成工程をロール・トウ・ロール方式で行うことが望ましい。

本発明の光電変換素子は、サブストレート型の光電変換素子において、光電変換層が裏面電極を構成する導電層に接するように形成されてなるものであり、導電層の光電変換層側の少なくとも表層が窒化モリブデン層である。導電層の表層に窒素が含まれていると、導電層の表層にカルコゲン元素が侵入するのを抑制することができ、モリブデンカルコゲニド（ＭｏＳｅ_２）薄膜の生成を抑制することができる。モリブデンカルコゲニド層が裏面電極（導電層）表層に一様に生成されることにより、光電変換素子における密着性が低下するため、モリブデンカルコゲニド層の生成を抑制することは剥離抑制に繋がる。

密着性の向上は歩留まりの向上に繋がり、また、密着性低下に起因する不良部分減少によるモジュールとしての変換効率の向上に繋がる。

本発明の光電変換層の製造方法は、基板上に、表層が窒化モリブデン層からなる導電層を形成する導電層形成工程と、窒化モリブデン層上に光電変換層を蒸着法により形成する光電変換層形成工程とを含み、窒化モリブデン層上に光電変換層を形成することにより、蒸着法を用いた場合においても、モリブデンと、光電変換層のVIｂ族とからなるモリブデンカルコゲニド層の滑りやすい層状構造の生成を効果的に抑制することができる。

本発明の実施形態にかかる光電変換素子の概略構成を示す断面図 本発明の設計変更例の光電変換素子の概略構成を示す断面図 窒化モリブデン層にＳｅが侵入する様子を示す模式図 光電変換素子の基板の具体的な例を示す概略断面図 窒化モリブデン層の窒素量と密着度の評価結果を示す図 モリブデン層および窒化モリブデン層のＸ線結晶構造解析結果の一部を示す図 実施例１についての透過型電子顕微鏡写真 実施例３についての透過型電子顕微鏡写真 実施例５についての透過型電子顕微鏡写真 比較例１についての透過型電子顕微鏡写真 反応性スパッタ法におけるＡｒに対するＮ_２比と成膜された膜中のＮ含有量の関係を示す図（参照文献のＦｉｇ．９） モリブデン層にＳｅが侵入する様子を示す模式図

以下、図面を参照して、本発明の実施形態にかかる光電変換素子およびその製造方法について説明する。

図１は本実施形態の光電変換素子１の概略構成を示す断面図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。

光電変換素子１は、基板１０と、基板１０上に形成された導電層２０と、導電層２０上に形成されたIｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を含有する化合物半導体からなる光電変換層３０と、光電変換層３０上にバッファ層４０、窓層５０および透明電極６０とが順次積層されてなるサブストレート型の光電変換素子であって、光電変換層３０が導電層２０に接するように形成されており、導電層２０の光電変換層側の少なくとも表層が窒化モリブデン層２２であることを特徴とする。図１に示す例では透明電極６０上にさらに取出し電極（グリッド電極）７０を備えている。

本実施形態において、裏面電極を構成する導電層２０は、基板側に形成されたモリブデン層２１とその上に形成された窒化モリブデン層２２とから構成されている。
ここで、窒化モリブデン層２２は、モリブデンと窒素の化学量論組成であるＭｏ_２Ｎに限らず、モリブデン中に窒素が一部侵入したものやモリブデン中に一部Ｍｏ_２Ｎを含むものなどを含む。

導電層２０の表層２２が窒素を含んでいる、すなわち、導電層の表層２２が窒化されていることによって、この表層２２上にI-III-VI族化合物半導体からなる光電変換層３０を蒸着形成する際に、その構成元素であるVIｂ族元素とモリブデンとからなるモリブデンカルコゲニド薄膜が導電層２０と光電変換層３０との界面に形成されるのを抑制することができる。

導電層２０の表層２２以外の部分を構成する材料としては、電極として用いることができる遷移金属であれば特に限定されず、モリブデン以外にＣｒ，Ｗ，およびこれらの組合せなどであってもよい。導電層２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。

導電層２０のうち、表層となる窒化モリブデン層２２は、数ｎｍ〜２００ｎｍ程度が好ましい。なお、窒化モリブデン層２２の厚みは、導電層２０全体の層厚に対して２０％程度以下の厚みとすることが望ましい。

表層における窒素の含有量は、５at.％以上、好ましくは１５at.％以上である。但し、窒素の含有量が５０at.％より多すぎると電気抵抗が大きくなりすぎて、光電変換効率が低下する恐れがあるため、５０at.％以下であることが好ましい。
なお、ここでいう窒素の含有量は、表層２２の元素数に対する割合で示しているが、窒素は一部に偏って含有されているのではなく、表層２２の全面に亘って同程度の割合で分散して含有されているものとする。

導電層の表層に窒素が含まれていると、ＭｏＳｅ_２層の形成が抑制できることを本発明者は見出した。ＭｏＳｅ₂層に代表される層状構造の遷移金属二カルコゲニド薄膜が裏面電極上に一様に形成されることにより、光電変換素子における密着性が低下するため、遷移金属二カルコゲニド薄膜の生成を抑制することにより剥離抑制が実現できる。導電層の表層を窒化モリブデン層とすることにより、単なるモリブデン層などの遷移金属層の場合と比較して、遷移金属の結晶格子に対してＶIｂ族元素が入り込みにくくすることができるため、モリブデンカルコゲニドの生成を抑制することができると考えられる。

なお、窒素に代えて酸素を用い酸化遷移金属層を表層に備えることによっても、同様に、遷移金属二カルコゲニド薄膜の生成を抑制する効果が期待できるが、窒化遷移金属層と比較して酸化遷移金属層は抵抗率が高く、結果として光電変換率の向上を妨げることになるため好ましくない。

一方、モリブデンが数十μΩ・ｃｍであるのに対し、窒化の具合にもよって抵抗値は変化するが、窒化モリブデンは数百μΩ・ｃｍ程度であり、窒化遷移金属層は、遷移金属層に対して低効率はさほど大きく増加せず、電極としての役割を維持することができる。

図２に設計変更例の光電変換素子２の模式断面図を示す。図２に示すように、導電層２０の表層２２の光電変換層３０側にＳｅ（VIｂ族元素）が含まれる領域２２ａを備えていてもよい。

窒化モリブデン層２２を備えることにより、光電変換層形成時にＭｏＳｅ層の生成を抑制することができるが、窒化度合いが小さい場合には、窒化モリブデン層にＳｅが侵入して表層の一部に窒素を含むＭｏＳｅ_２層２２aが形成される場合がある。

図３に窒化モリブデン層にＳｅが侵入した場合を模式的に示す。図３左図のような窒化モリブデン層上にＣＩＧＳを成膜する際、図３右図のようにＳｅが窒化モリブデン層中に侵入する。しかし、窒素が含まれているため、規則的な層状にＳｅは侵入せず、滑りが生じるような層構造が形成されにくいと考えられる。滑りが生じる構造が形成されにくくなることから、密着性の低下を抑制することができる。

なお、密着性の観点からは、ＭｏＳｅ₂層は１０ｎｍ以下であることが好ましい。
ＭｏＳｅ_２層は層状に形成されることにより剥離しやすい結合構造であること、および、次の観点からＭｏＳｅ_２層は薄い方が好ましい。Ｓｅ原子はＭｏに対し２つ結合するため、Ｍｏ層にＳｅ２が結合すると、Ｍｏ層の体積はＳｅの接合により倍以上に膨張する。その際、ＣＩＧＳ層とＭｏＳｅ_２層が接触する界面との間には歪が蓄積され、ズレが生じやすい状態となる。この蓄積される歪量はＭｏ層がＭｏＳｅ_２層に変化する際の膨張の度合、つまりはＭｏＳｅ_２層の厚みに比例すると考えられることからＭｏＳｅ_２層は薄い方が好ましい。

上述の裏面電極（導電層２０）以外の光電変換素子１を構成する各層の詳細について以下に説明する。

（基板）
図４は基板１０の具体的な形態１０Ａおよび１０Ｂの概略断面図を示すものである。基板１０Ａ，１０Ｂは基材１１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基材１１は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材、Ｆｅを主成分とするＦｅ材（例えば、ＳＵＳ）の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材、あるいはＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材であることが好ましい。

図４の左図に示す基板１０Ａは、基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものであり、図４の右図に示す基板１０Ｂは、基材１１の片面に陽極酸化膜１２が形成されたものである。陽極酸化膜１２はＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする膜である。デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ₂Ｏ₃との熱膨張係数差に起因した基板の反り、およびこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図４の左図に示すように基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものがより好ましい。

陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施された基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加する周知の方法で行うことができる。

基材１１および陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されない。基板１０の機械的強度および薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前の基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、および薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。

さらに、基板１０は、陽極酸化膜１２上にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層が設けられたものであってもよい。ソーダライムガラス層を備えることにより、光電変換層にＮａを拡散させることができる。光電変換層がＮａを含むことにより、光電変換効率をさらに向上させることができる。

（光電変換層）
光電変換層３０の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体である。
具体的には、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。

上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ₂，ＣｕＧａＳ₂，ＣｕＩｎＳ₂，
ＣｕＡｌＳｅ₂，ＣｕＧａＳｅ₂，
ＡｇＡｌＳ₂，ＡｇＧａＳ₂，ＡｇＩｎＳ₂，
ＡｇＡｌＳｅ₂，ＡｇＧａＳｅ₂，ＡｇＩｎＳｅ₂，
ＡｇＡｌＴｅ₂，ＡｇＧａＴｅ₂，ＡｇＩｎＴｅ₂，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ₂，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）₂，
Ｃｕ_1-zＩｎ_1-xＧａ_xＳｅ_2-yＳ_y（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）₂等が挙げられる。
特には、ＣｕＩｎＧａＳｅ₂が好ましい。
光電変換層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．５μｍが特に好ましい。

（バッファ層）
バッファ層４０は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、を主成分とする層からなる。バッファ層４０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜０．５μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。

（窓層）
窓層５０は、光を取り込む中間層である。窓層５０の組成としては特に制限されず、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層５０の膜厚は特に制限されず、１５〜２００ｎｍが好ましい。なお、窓層は任意の層であり、窓層５０のない光電変換素子としてもよい。
（透明電極）

透明電極６０は、光を取り込むと共に電極として機能する層である。透明電極６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透明電極６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。

（取出し電極）
取出し電極７０は、裏面電極２０および透明電極６０間に生じる電力を効率的に外部に取り出すための電極である。
取出し電極７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。取出し電極７０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。

光電変換素子１は、太陽電池として好ましく使用することができる。
例えば、上記の光電変換素子１を多数集積化し、必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。

なお、多数の光電変換素子（セル）が集積化された太陽電池においては、セル毎に取出し電極を設ける必要はなく、直列接続されたセルのうち、電力取出し端となるセルに設けられていればよい。集積化太陽電池は、例えば、可撓性の長尺基板を用いてロール・トゥ・ロール方式にて、基板上に各層を形成する工程、集積化のためのパターニング（スクライブ）プロセスを含む光電変換素子形成工程、および素子形成された基板を１モジュールに切断する工程等を経て形成される。なお、ロール・トゥ・ロール方式による製造を行う場合には、スクライブ処理や、各処理工程での基板の巻き取り工程を伴うため、導電層と光電変換層との間の剥離の問題がより顕著となるので、導電層と光電変換層との高い密着性を有する本発明の光電変換素子が非常に有効である。

なお、本発明の製造方法で作製される光電変換素子は、太陽電池のみならずＣＣＤ等の他の用途にも適用可能である。

＜光電変換素子の製造方法＞
本発明の光電変換素子の製造方法の実施形態を説明する。ここでは、上記構成の光電変換素子の製造方法を説明する。

本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、導電層と、Iｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を含有する化合物半導体からなる光電変換層と、透明導電層とをこの順に積層してなる積層構造を有する光電変換素子の製造方法であって、基板上に、表層が窒化モリブデン層からなる導電層を形成する導電層形成工程と、窒化モリブデン層上に光電変換層を蒸着法により形成する光電変換層形成工程とを含むことを特徴とする。

より具体的に、手順を説明する。
基板１０を用意し、導電層形成工程において基板１０上に導電層２０を形成する。
導電性形成工程においては、スパッタ法により、最初に基板１０上にモリブデン層（Ｍｏ層）２１を成膜し、その後、モリブデン層２１上に、スパッタガス（Ａｒ）中に窒素（Ｎ_２）を混入させた条件下で、反応性スパッタを行うことにより窒化モリブデン層２２を成膜する。このようにして、表層に窒化モリブデン層２２を備えた導電層２０を形成する。

スパッタの成膜時間等を調整することにより表層導電層の厚みを所望の厚みとすることができる。窒化モリブデン層２２の厚みとしては１００ｎｍ程度までが好ましい。

その後、導電層２０の表層２２の上に、Ｉｂ、IIIｂ、VIｂ族元素からなる光電変換層３０を蒸着法により形成する。ここでは、ＣｕＩｎＧａＳｅ層を形成するものとする。

蒸着法のうち、特に多源同時蒸着法が好適である。その代表的な方法としては、３段階法（J.R.Tuttle et.al, Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）と、ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られている。

３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを基板温度４００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ、Ｓｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを更に同時蒸着する方法で、禁制帯幅が傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜が得られる。ＥＣグループの方法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着するＢｏｅｉｎｇ社の開発したバイレーヤー法をインラインプロセスに適用できるように改良したものである。バイレーヤー法は、W.E.Devaney，W.S.Chen，J.M.Stewart，and R.A.Mickelsen：IEEE Trans.Electron.Devices 37(1990)428.に記載されている。

３段階法及びＥＣグループの同時蒸着法は共に、膜成長過程でＣｕ過剰なＣＩＧＳ膜組成とし、相分離した液相Ｃｕ_２−ｘＳｅ（ｘ＝０〜１）による液相焼結を利用するため、大粒径化が起こり、結晶性に優れたＣＩＧＳ膜が形成されるという利点がある。更に、近年ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、この方法に加えた種々の方法に関する検討が行われており、これらを用いてもよい。

ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。

この光電変換層の形成の際に、ＣＩＧＳ層のVIｂ元素であるＳｅがＭｏと反応してＭｏＳｅ₂層２２aが形成されることがある（図２参照）。

光電変換層３０の形成後、光電変換層３０の上にバッファ層４０を形成する。バッファ層４０としては、例えばＣｄＳを、ＣＢＤ法（化学浴析出法）等により形成する。

次いで、ＣｄＳバッファ層４０の表面に窓層５０として、たとえばＺｎＯ層を、さらに、透明電極６０として、例えばＡｌ−ＺｎＯ層をスパッタ法により形成する。

最後に、透明電極６０の表面に、取出し電極７０として、例えばＡｌ層を蒸着法により形成して光電変換素子１とする。

なお、導電層形成工程において、スパッタ法により基板１上にＭｏ層２１を成膜した後、このＭｏ層２１の表面に窒素プラズマ処理を施すことにより、Ｍｏ層２１の表層を窒化させて表層に窒化モリブデン層２２を備えた導電層２０を形成してもよい。

窒素プラズマ処理により表層を窒化する場合には、窒素の侵入深さは表面からせいぜい数ｎｍ〜１０ｎｍ程度までであり、電子顕微鏡などの画像では、窒化モリブデン層２２とモリブデン層２１との境界は目視できない。ただし、表面側から深さ方向へ組成分析を行えば、表層の数ｎｍ〜１０ｎｍ程度の領域に窒素が含まれていることを確認することができる。

基板として可撓性を有する基板を用いる場合、導電層形成工程および／または光電変換層形成工程は、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロール（巻出しロール）と、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いる、いわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）方式を用いることが好ましい。

本発明の光電変換素子について実施例、比較例のサンプルを作製し、その界面を観察すると共に、密着性試験（クロスカット試験）を行った。

本発明の光電変換素子の実施例のサンプルを、以下の方法で作製した。

まず、３ｃｍ×３ｃｍ×１．１ｍｍｔのソーダライムガラス基板を用意し、アセトン，エタノール，純水にて各５分間超音波洗浄を施した。

その後スパッタ装置に基板を導入し、ＤＣスパッタにて、ＤＣ電力８００Ｗ、Ａｒガス圧０．５Ｐａ、基板温度室温にて、基板上にＭｏをスパッタ成膜した。成膜時間は４５ｍｉｎとした。その後一旦スパッタを中断し、成膜チャンバー内に窒素ガスを導入した。このとき成膜圧力を０．５Ｐａに保ったまま、Ａｒガスと窒素ガスの流量比を各実施例毎に調整した。ガス圧と流量が調整できたらスパッタ（反応性スパッタ）を再開し、各実施例毎に所定時間放電させ、先に形成されているＭｏ層の表面に窒化モリブデンを成膜した。このとき、Ｍｏ層は６００ｎｍであり、窒化モリブデン層５０ｎｍであった。

次に、光電変換層（半導体層）として、裏面電極上に、基板温度を５５０℃としてＣｕ（Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３）Ｓｅ_２を成膜した。Ｃｕ（Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３）Ｓｅ_２は、Ｋセル（knudsen-Cell：クヌーセンセル）を蒸発源として用いた多元同時蒸発法を用いて、１．８μｍの厚さに形成した。

次に、光電変換層（ＣＩＧＳ層）の表面にＣｄＳバッファ層を、５０ｎｍの厚さにＣＢＤ法（化学浴析出法）により成膜した。
次いで、ＣｄＳバッファ層の表面に透明電極としてＡｌ−ＺｎＯ層を、３００ｎｍの厚さにスパッタ法により形成した。
最後に、Ａｌ−ＺｎＯ層の表面に、取出し電極として、Ａｌ層を蒸着法により形成した。

上記手順において、反応性スパッタ時にＮ_２ガスをＡｒガス１に対して、０．１、０．２、０．３、０．５、１の各割合で混入させた条件下で実施例の光電変換素子を作製した。また、各成膜雰囲気での放電時間はそれぞれ、４ｍｉｎ、４ｍｉｎ、５ｍｉｎ、６ｍｉｎ、７ｍｉｎとした。

Ｎ_２ガスが０．１、０．２、０．３、０．５および１のそれぞれの条件下で作製した光電変換素子がそれぞれ実施例１〜５である。Ｎ_２ガスが１のとき、Ａｒ：Ｎ_２＝１：１の雰囲気である。

なお、比較例として、上記実施例の作製方法において、表層に窒化モリブデンを形成せず、モリブデン層上に直接ＣＩＧＳ層を形成し、さらに同様にしてＣｄＳ層、Ａｌ−ＺｎＯ層およびＡｌ層を形成光電変換素子を作製した。

（クロスカット試験）
また、実施例と比較例の各方法で作製したサンプルについて、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ−Ｋ５６００）に基づきクロスカット試験を行った。カット間隔を１ｍｍとし、付着力（密着力）試験後の２５個の碁盤目およびカット交差部の剥がれ状況により密着性を判断した。剥がれたマスの個数をパーセントで評価し、剥離無し（１００％）を１０点、全面剥離（０％）を０点としてランク付けをした。

各実施例および比較例について、粘着力が０．５〜２４．５Ｎ／２５ｍｍの複数の粘着テープを用いて密着力（テープ粘着力）とクロスカット試験評価値を図５に示す。

図５に示すように、モリブデン層のみの場合と比較して実施例のように、導電層の表層に窒化モリブデン層を備えることにより、密着力を向上させることができた。実施例１であっても、比較例に対し十分な効果があるが、特にＮ_２／Ａｒ＝０．２（実施例２）以上では密着力の改善効果が顕著に表れ、Ｎが増加するほど、密着力が向上することが分かった。
窒化モリブデン中に含まれる窒素量が多いほど、ＭｏＳｅ_２が形成されにくくなり、結果として密着力が向上していると考えられる。

（窒化度の評価）
実施例および比較例に用いたものと同様の基板に、実施例１、３、５および比較例と同様の条件で窒化モリブデンおよびモリブデンを成膜した（成膜時間は４５ｍｉｎ）。作製したサンプルを管球としてＣｕを用いたＸ線構造解析にて評価をした。Ｘ線構造解析で得られた特徴的な回折ピークを図６に示す。このＸ線回折による回折ピーク位置から計算される窒化度をＡＳＴＭカード（ASTM(American Society for testing Materials) X-Ray Powder Data File)を用いて評価した。評価結果を表１に示す。

ピーク強度から比較例のＭｏの（１１０）ピークが、実施例１（Ｎ_２／Ａｒ＝０．１）ではブロードになり左側にシフトしている。これは体心立方構造のＭｏ結晶の格子間にＮが入り込んで格子が歪んだことによると考えられる。一方、実施例３（Ｎ_２／Ａｒ＝０．３）、実施例５（Ｎ_２／Ａｒ＝１）では、Ｍｏ_２Ｎの（１１１）ピークが観察され、結晶構造が変化していた。Ｍｏ_２Ｎのピークのみが観察されるとき、Ｎは３３at.％近傍と推察される。Ｎ含有量を正確に測定するためには、ＳＩＭＳ、あるいはＸＰＳ等による測定が必要であるが、本実施例においては、上記のようにＸ線構造解析から簡易的に見積もった。

なお、スパッタ成膜雰囲気中のＡｒとＮ_２ガスの流量比とＭｏ−Ｎ膜中のＮの含有量との関係については、参照文献”K. K. Shih and D. B. Dove: Properties of W-N and Mo-N films ,J. Vac. Sci. Technol. A, Vol.8, No3, May/Jun 1990, pp.1359-1363”のFig.９に記載されている。この文献によれば、図１１に示すように成膜中のＮ₂の割合が０．１に近くで徐々にＮ含有が認められ、その後Ｎ_２の割合が大きくなるにつれて膜中のＮ含有量は大きくなり、Ｎ_２：Ａｒが１：１あたりから膜中のＮ含有量が４５ａｔ％程度で飽和してくることが示されている。上記のＸ線構造解析からのＮ含有量は、上記文献に示されている傾向に沿ったものとなっており、見積もり方法としての妥当性が確認された。

（窒化モリブデンの抵抗測定）
ガラス基板上にモリブデン層（Ｍｏ）あるいは窒化モリブデン層（Ｍｏ−Ｎ）を０．５μｍ厚で形成したものについて、比抵抗を測定した結果を表１に示す。
また、併せて、ガラス基板上にＭｏ層を０．５μｍ厚で形成したもの、およびガラス基板上にＭｏ層を０．５μｍ厚で形成した後に、窒化モリブデン層（Ｍｏ−Ｎ）を５０ｎｍ形成した積層膜についてシート抵抗を測定した結果を表１に示す。比抵抗およびシート抵抗は四探針法（測定装置：三菱化学の抵抗率計ロレスタ）で測定した。

表１において、窒化モリブデン（Ｍｏ−Ｎ）層中の窒素量は上記実施例で説明した反応性スパッタ時のＡｒに対する割合で示している。

表１に示すように、窒化モリブデンは単層であるとき窒素量の増加に伴い大幅に比抵抗が増加する。しかしながら、モリブデンとの積層膜として用いた場合、表1に示すように、そのシート抵抗はモリブデン単層の場合と比して大幅に増加することなく、ほぼ同じオーダーのシート抵抗であった。

すなわち、窒化モリブデンにおける窒素量が十分に小さい場合には、単層で電極層として機能すると考えられるが、窒化率を大きくする場合には、窒化モリブデン層の下層にモリブデン層等の金属からなる下部導電層を備えておくことが望ましい。

（界面観察）
実施例と比較例の各方法で作製したサンプルについて、断面を切り出し透過型電子顕微鏡にて導電層とＣＩＧＳ層との界面を観察した。図７が実施例１（Ｎ₂／Ａｒ＝０．１）、図８が実施例３（Ｎ_２／Ａｒ＝０．３）、図９が実施例５（Ｎ_２／Ａｒ＝１）、図１０が比較例の各ＴＥＭ像（倍率：２,０００,０００倍）である。

比較例のサンプル（図１０参照）では、モリブデン層の表面に沿って一様に層状のＭｏＳｅ_２層が形成されている様子が観察された。ＴＥＭ像において、黒と白の縞状（層状）に観察される部分がＭｏＳｅ_２である。一方、実施例のサンプル（図７〜図９参照）では、窒化モリブデンの表面にＭｏＳｅ_２層が部分的に形成されており、形成されていない部分もあり、層状の構成が連続して繋がっていないことから密着性が向上していると推測される。なお、ＭｏＳｅ_２層は、モリブデンの窒化度が大きいほど少なくなる傾向が観察された。層状のＭｏＳｅ_２層の形成状態に応じて密着力が変化しているものと推察される。ＭｏＳｅ_２層が部分的に生じ、界面に沿って連続して形成される領域が多いほど、密着力が低くなり、連続して形成される領域が小さくなれば密着力の低下を防止できると考えられる。

１ 光電変換素子（太陽電池）
１０、１０Ａ、１０Ｂ 基板
１１ 基材
１２ 陽極酸化膜
２０ 導電層（裏面電極）
２１ モリブデン層
２２ 窒化モリブデン層（導電層の表層）
３０ 光電変換層
４０ バッファ層
５０ 窓層
６０ 透明電極
７０ 取出し電極（グリッド電極）

Claims (10)

1. 基板と、
   該基板上に形成された導電層と、
   該導電層上に形成されたIｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を含有する化合物半導体からなる光電変換層と、
   該光電変換層上に形成された透明電極とを有するサブストレート型の光電変換素子であって、
   前記光電変換層が前記導電層に接するように形成されてなるものであり、
   前記導電層の前記光電変換層側の少なくとも表層が窒化モリブデン層であり、
   該窒化モリブデン層中に含まれる窒素の量が５at％以上、３０at％以下であることを特徴とする光電変換素子。
2. 前記窒化モリブデン層の厚みが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
3. 前記窒化モリブデン層の厚みが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
4. 前記窒化モリブデン層中の少なくとも前記光電変換層に隣接する領域に前記VIｂ族元素が含まれていることを特徴とする請求項１から３ずれか１項記載の光電変換素子。
5. 前記窒化モリブデン層の前記VIｂ族元素が含まれている領域の厚みが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の光電変換素子。
6. 前記導電層が、前記窒化モリブデン層の下層にモリブデン層を備えていることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の光電変換素子。
7. 請求項１から６いずれか１項記載の光電変換素子の製造方法であって、
   前記基板上に、表層が、含有される窒素の量が５at％以上、３０at％以下である窒化モリブデン層である導電層を形成する導電層形成工程と、
   前記窒化モリブデン層上に前記光電変換層を蒸着法により形成する光電変換層形成工程とを含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
8. 前記導電層形成工程において、前記基板上にモリブデン層を形成し、引き続き該モリブデン層上に、スパッタガス中に窒素を混入させた条件下で、反応性スパッタリングにて窒化モリブデン層を形成することにより、前記表層が窒化モリブデン層である導電層を形成することを特徴とする請求項７記載の光電変換素子の製造方法。
9. 前記導電層形成工程において、前記基板上にモリブデン層を形成し、窒素プラズマ処理により該モリブデン層の表面を窒化させることにより、前記表層が窒化モリブデン層である導電層を形成することを特徴とする請求項７記載の光電変換素子の製造方法。
10. 前記基板として可撓性を有する基板を用い、
    前記導電層形成工程および／または前記光電変換層形成工程をロール・トウ・ロール方式で行うことを特徴とする請求項７から９いずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。