JP5660091B2 - 光電素子用電極 - Google Patents
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Description
本発明は、光電素子用電極に関し、さらに詳しくは、光吸収層として硫化物系化合物半導体を用いた光電素子の裏面電極（下部電極）として好適な光電素子用電極に関する。
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている。また、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている。また、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。
薄膜太陽電池は、一般に、基板上に、裏面電極、光吸収層、バッファ層、窓層、及び、上部電極がこの順で形成された構造を備えている。薄膜太陽電池では、光吸収層と裏面電極との接合が変換効率に影響を及ぼす。光吸収層としてＣＺＴＳなどの硫化物を用いた薄膜太陽電池において、裏面電極には、通常、Ｍｏが使われている。しかしながら、硫化物からなる光吸収層とＭｏ電極の積層構造を形成するプロセス（例えば、硫黄雰囲気中での熱処理、Ｍｏ表面への硫化物のスパッタリングなど）において、Ｍｏ表面にＭｏ硫化物層が生じる。Ｍｏ硫化物層は、直列抵抗を増大させ、変換効率を低下させる原因となる。
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（１）ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上に、同時スパッタ法によりニッケル−シリコンの２元混合膜（Ｓｉの組成比＝５０％）を形成し、
（２）２元混合膜の上に、同時スパッタ法により銅−亜鉛−錫薄膜を形成し、
（３）硫黄共存下において、基板を５００〜５７０℃で加熱する
ことにより得られる硫化物薄膜デバイスが開示されている。
同文献には、
（ａ）加熱により、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4結晶及びＮｉＳｉ結晶が生成する点、及び、
（ｂ）Ｍｏ膜は硫化後に大幅に抵抗値が上昇するのに対し、ＮｉＳｉ合金膜は、６０分硫化した場合でも抵抗率の上昇はほとんど見られない点
が記載されている。
例えば、特許文献１には、
（１）ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上に、同時スパッタ法によりニッケル−シリコンの２元混合膜（Ｓｉの組成比＝５０％）を形成し、
（２）２元混合膜の上に、同時スパッタ法により銅−亜鉛−錫薄膜を形成し、
（３）硫黄共存下において、基板を５００〜５７０℃で加熱する
ことにより得られる硫化物薄膜デバイスが開示されている。
同文献には、
（ａ）加熱により、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4結晶及びＮｉＳｉ結晶が生成する点、及び、
（ｂ）Ｍｏ膜は硫化後に大幅に抵抗値が上昇するのに対し、ＮｉＳｉ合金膜は、６０分硫化した場合でも抵抗率の上昇はほとんど見られない点
が記載されている。
また、特許文献２には、裏面電極の耐硫化性の向上を目的とするものではないが、
（１）Ｍｏ粉末と、０．１〜４５ａｔ％のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ又はＷの粉末との混合物をダイプレス及び熱間静水圧プレスにより円形ブランクとし、円形ブランクを機械加工してスパッタターゲットとし、
（２）このスパッタターゲットを用いて、薄膜太陽電池の裏面電極を形成する
方法が開示されている。
同文献には、ＭｏにＴｉ等を添加することによって、裏面電極の長期耐久性が向上する点（すなわち、酸素の拡散侵入又は水の透過による裏面電極の腐食を抑制することができる点）が記載されている。
（１）Ｍｏ粉末と、０．１〜４５ａｔ％のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ又はＷの粉末との混合物をダイプレス及び熱間静水圧プレスにより円形ブランクとし、円形ブランクを機械加工してスパッタターゲットとし、
（２）このスパッタターゲットを用いて、薄膜太陽電池の裏面電極を形成する
方法が開示されている。
同文献には、ＭｏにＴｉ等を添加することによって、裏面電極の長期耐久性が向上する点（すなわち、酸素の拡散侵入又は水の透過による裏面電極の腐食を抑制することができる点）が記載されている。
さらに、特許文献３には、裏面電極の耐硫化性の向上を目的とするものではないが、
（１）青板ガラス上に、無アルカリのシリカ層を形成し、
（２）シリカ層の上に、セレンに対して耐触性のあるＭｏ、Ｔｉ、Ｔａ等からなる金属裏面電極を形成し、
（２）裏面電極の上にｐ型ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層及びｎ型窓層を形成する
ことにより得られるＣＩＳ系薄膜太陽電池が開示されている。
同文献には、青板ガラス上に無アルカリのシリカ層を形成すると、青板ガラスから光吸収層へのアルカリ成分の過剰な熱拡散を防止できる点が記載されている。
（１）青板ガラス上に、無アルカリのシリカ層を形成し、
（２）シリカ層の上に、セレンに対して耐触性のあるＭｏ、Ｔｉ、Ｔａ等からなる金属裏面電極を形成し、
（２）裏面電極の上にｐ型ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層及びｎ型窓層を形成する
ことにより得られるＣＩＳ系薄膜太陽電池が開示されている。
同文献には、青板ガラス上に無アルカリのシリカ層を形成すると、青板ガラスから光吸収層へのアルカリ成分の過剰な熱拡散を防止できる点が記載されている。
特許文献１に記載されているように、ＮｉＳｉ合金は、Ｍｏに比べて耐硫化性が高い。しかしながら、ＮｉＳｉ合金の抵抗率は、Ｍｏの抵抗率よりも１桁以上高く、良好な電極材料にはなり得ない。
一方、特許文献２には、Ｔｉ等の元素を含むＭｏからなる裏面電極が開示されている。しかしながら、同文献に記載の裏面電極は、主成分がＭｏであるため、裏面電極の酸化を抑制することができたとしても、耐硫化性は乏しいと考えられる。
一方、特許文献２には、Ｔｉ等の元素を含むＭｏからなる裏面電極が開示されている。しかしながら、同文献に記載の裏面電極は、主成分がＭｏであるため、裏面電極の酸化を抑制することができたとしても、耐硫化性は乏しいと考えられる。
本発明が解決しようとする課題は、硫化に起因する直列抵抗の増大を抑制することが可能な光電素子用電極を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る光電素子用電極は、
Ｍｏ層と、
前記Ｍｏ層の上に形成された耐硫化層と
を備え、
前記耐硫化層は、Ｍｏと、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、及び、Ｗからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素Ｘとを含み、
前記耐硫化層に含まれる前記元素Ｘと前記Ｍｏのモル比は、Ｘ／(Ｍｏ＋Ｘ)＞０．５であることを要旨とする。
Ｍｏ層と、
前記Ｍｏ層の上に形成された耐硫化層と
を備え、
前記耐硫化層は、Ｍｏと、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、及び、Ｗからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素Ｘとを含み、
前記耐硫化層に含まれる前記元素Ｘと前記Ｍｏのモル比は、Ｘ／(Ｍｏ＋Ｘ)＞０．５であることを要旨とする。
Ｍｏ層の上に、所定の元素Ｘを含む耐硫化層を形成すると、Ｍｏ層の硫化が抑制される。これは、電極が硫化雰囲気に曝される際（例えば、耐硫化層の上に硫化物系化合物半導体を形成する際）に、耐硫化層に含まれる元素Ｘが選択的に硫化される、若しくは、残存している酸素により酸化されるため、又は、耐硫化層がＳの拡散を抑制するためと考えられる。また、元素Ｘは金属元素であるため、Ｓｉのような半金属元素を含む耐硫化層を形成した場合に比べて、電気抵抗の増分は小さい。
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 光電素子用電極］
本発明に係る光電素子用電極は、Ｍｏ層と、耐硫化層とを備えている。
［１． 光電素子用電極］
本発明に係る光電素子用電極は、Ｍｏ層と、耐硫化層とを備えている。
［１．１． Ｍｏ層］
本発明において、Ｍｏ層は、電極の主要部を構成する。Ｍｏは、シート抵抗が低い、ガラス基板との密着性が高い等の利点がある。
Ｍｏ層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。すなわち、Ｍｏ層は、薄膜であっても良く、あるいは、Ｍｏ層のみで自立可能な厚さを有するものでも良い。Ｍｏ層が薄膜である場合、Ｍｏ層は、通常、基板の上に形成される。Ｍｏ層が薄膜である場合、Ｍｏ層の厚さは、５００ｎｍ〜５μｍが好ましい。
本発明において、Ｍｏ層は、電極の主要部を構成する。Ｍｏは、シート抵抗が低い、ガラス基板との密着性が高い等の利点がある。
Ｍｏ層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。すなわち、Ｍｏ層は、薄膜であっても良く、あるいは、Ｍｏ層のみで自立可能な厚さを有するものでも良い。Ｍｏ層が薄膜である場合、Ｍｏ層は、通常、基板の上に形成される。Ｍｏ層が薄膜である場合、Ｍｏ層の厚さは、５００ｎｍ〜５μｍが好ましい。
Ｍｏ層を基板上に形成する場合、基板の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
基板の材料としては、
（１）ガラス（例えば、ＳＬＧ、低アルカリガラス、非アルカリガラス、石英ガラス、Ｎａイオンを注入した石英ガラス、サファイアガラスなど）、
（２）セラミックス（例えば、シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物、Ｎａを含む各種セラミックスなど）、
（３）金属（例えば、ステンレス、Ｎａを含むステンレス、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉなど）
などがある。
これらの中でも、ガラスは、安価であり、しかも、Ｍｏ層との密着性が良いので、基板の材料として好適である。
基板の材料としては、
（１）ガラス（例えば、ＳＬＧ、低アルカリガラス、非アルカリガラス、石英ガラス、Ｎａイオンを注入した石英ガラス、サファイアガラスなど）、
（２）セラミックス（例えば、シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物、Ｎａを含む各種セラミックスなど）、
（３）金属（例えば、ステンレス、Ｎａを含むステンレス、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉなど）
などがある。
これらの中でも、ガラスは、安価であり、しかも、Ｍｏ層との密着性が良いので、基板の材料として好適である。
［１．２． 耐硫化層］
耐硫化層は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、及び、Ｗからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素Ｘを含む。耐硫化層は、これらの元素Ｘのみからなるものでも良く、その他の元素が含まれていても良い。その他の元素としては、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｍｏなどがある。耐硫化性に悪影響を及ぼすＭｏは、少ないほど良い。
耐硫化層は、１種又は２種以上の元素Ｘを含む単一の層からなるものでも良く、あるいは、同一又は異なる元素Ｘを含む２種以上の層の積層体であっても良い。
耐硫化層は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、及び、Ｗからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素Ｘを含む。耐硫化層は、これらの元素Ｘのみからなるものでも良く、その他の元素が含まれていても良い。その他の元素としては、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｍｏなどがある。耐硫化性に悪影響を及ぼすＭｏは、少ないほど良い。
耐硫化層は、１種又は２種以上の元素Ｘを含む単一の層からなるものでも良く、あるいは、同一又は異なる元素Ｘを含む２種以上の層の積層体であっても良い。
元素Ｘは、
（ａ）硫化物を形成しない元素（例えば、Ａｕ）、又は、
（ｂ）電気抵抗の低い安定な硫化物及び酸化物を形成し、それらの硫化物及び酸化物が硫黄の拡散を遅くする耐硫化バリヤとなるような元素
である。そのため、元素Ｘを主成分とする耐硫化層をＭｏ層と光吸収層との間に挿入すると、光吸収層形成時におけるＭｏ層の硫化を抑制することができる。
（ａ）硫化物を形成しない元素（例えば、Ａｕ）、又は、
（ｂ）電気抵抗の低い安定な硫化物及び酸化物を形成し、それらの硫化物及び酸化物が硫黄の拡散を遅くする耐硫化バリヤとなるような元素
である。そのため、元素Ｘを主成分とする耐硫化層をＭｏ層と光吸収層との間に挿入すると、光吸収層形成時におけるＭｏ層の硫化を抑制することができる。
耐硫化層を形成する際に故意にＭｏを添加しない場合であっても、製造プロセスによっては、耐硫化層中にＭｏが混入又は拡散することがある。
耐硫化層にＭｏが含まれている場合、Ｍｏ含有量が多くなるほど、耐硫化層の耐硫化性が低下する。従って、耐硫化層に含まれる元素ＸとＭｏのモル比は、Ｘ／(Ｍｏ＋Ｘ)＞０．５が好ましい。元素Ｘのモル比は、さらに好ましくは、Ｘ／(Ｍｏ＋Ｘ)≧０．６、さらに好ましくは、Ｘ／(Ｍｏ＋Ｘ)≧０．７、さらに好ましくは、Ｘ／(Ｍｏ＋Ｘ)≧０．８である。
耐硫化層が異なる元素Ｘを含む２種以上の層の積層体からなる場合、少なくとも１つの層について、上述した元素Ｘのモル比の条件を満たしていれば良い。
耐硫化層にＭｏが含まれている場合、Ｍｏ含有量が多くなるほど、耐硫化層の耐硫化性が低下する。従って、耐硫化層に含まれる元素ＸとＭｏのモル比は、Ｘ／(Ｍｏ＋Ｘ)＞０．５が好ましい。元素Ｘのモル比は、さらに好ましくは、Ｘ／(Ｍｏ＋Ｘ)≧０．６、さらに好ましくは、Ｘ／(Ｍｏ＋Ｘ)≧０．７、さらに好ましくは、Ｘ／(Ｍｏ＋Ｘ)≧０．８である。
耐硫化層が異なる元素Ｘを含む２種以上の層の積層体からなる場合、少なくとも１つの層について、上述した元素Ｘのモル比の条件を満たしていれば良い。
硫化雰囲気に曝される前の耐硫化層の厚さ（初期膜厚）は、光電素子の直列抵抗に影響を与える。初期膜厚が薄すぎると、光吸収層を形成する際にＳがＭｏ層まで拡散し、Ｍｏ層の表面にＭｏ硫化物層が形成される。直列抵抗の増大を抑制するためには、初期膜厚は、３ｎｍ以上が好ましい。初期膜厚は、さらに好ましくは、５ｎｍ以上、あるいは、１０ｎｍ以上である。
一方、初期膜厚を必要以上に厚くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、初期膜厚は、２００ｎｍ以下が好ましい。初期膜厚は、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、あるいは、３０ｎｍ以下である。
一方、初期膜厚を必要以上に厚くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、初期膜厚は、２００ｎｍ以下が好ましい。初期膜厚は、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、あるいは、３０ｎｍ以下である。
光吸収層が硫化物系化合物半導体からなる光電素子は、一般に、裏面電極（下部電極）の表面に硫化物系化合物半導体の前駆体を形成し、前駆体を硫化させることにより製造される。裏面電極として本発明に係る光電素子用電極を用いた場合、前駆体を硫化させる際に耐硫化層も硫化雰囲気に曝され、耐硫化層の厚さが増大する。耐硫化層の膨張量は、元素Ｘの種類、初期膜厚、硫化条件などにより異なる。
例えば、耐硫化層の初期膜厚が３〜１００ｎｍ程度である場合、硫化後の耐硫化層の厚さは、５〜５５０ｎｍ程度となる。
例えば、耐硫化層の初期膜厚が３〜１００ｎｍ程度である場合、硫化後の耐硫化層の厚さは、５〜５５０ｎｍ程度となる。
［１．３． 用途］
本発明に係る光電素子用電極は、種々の用途に用いることができるが、特に光吸収層が硫化物系化合物半導体からなる光電素子の裏面電極に用いるのが好ましい。
硫化物系化合物半導体としては、例えば、
（１）Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2、Ｃｕ2ＺｎＳｎ(Ｓ,Ｓｅ)4、ＳｎＳ、ＣｕxＳ、ＦｅＳ2、Ｃｕ2ＳｎＳ3、ＣｕxＺｎyＳ、
（２）（１）の材料に各種ドーパントを添加したもの
などがある。
光吸収層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。
本発明に係る光電素子用電極は、種々の用途に用いることができるが、特に光吸収層が硫化物系化合物半導体からなる光電素子の裏面電極に用いるのが好ましい。
硫化物系化合物半導体としては、例えば、
（１）Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2、Ｃｕ2ＺｎＳｎ(Ｓ,Ｓｅ)4、ＳｎＳ、ＣｕxＳ、ＦｅＳ2、Ｃｕ2ＳｎＳ3、ＣｕxＺｎyＳ、
（２）（１）の材料に各種ドーパントを添加したもの
などがある。
光吸収層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。
光電素子は、必要に応じて、基板、裏面電極（Ｍｏ層＋耐硫化層）、及び、光吸収層以外の構成要素をさらに備えていても良い。
例えば、薄膜太陽電池は、一般に、基板、裏面電極、光吸収層、バッファ層、窓層、及び上部電極がこの順で積層された構造を備えている。各層の間には、付加的な層が形成されていても良い。
例えば、薄膜太陽電池は、一般に、基板、裏面電極、光吸収層、バッファ層、窓層、及び上部電極がこの順で積層された構造を備えている。各層の間には、付加的な層が形成されていても良い。
付加的な層としては、具体的には、
（１）基板と裏面電極の接着性を高めるため接着層、
（２）入射した光を反射させ、光吸収層での光吸収効率を高めるため光散乱層であって、光吸収層より上部電極側に形成するもの、
（３）光吸収層より基板側に設けられる光散乱層、
（４）入射した光の窓層での反射量を低減し、光吸収層での光吸収効率を高めるための反射防止層、
などがある。
本発明において、各層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
（１）基板と裏面電極の接着性を高めるため接着層、
（２）入射した光を反射させ、光吸収層での光吸収効率を高めるため光散乱層であって、光吸収層より上部電極側に形成するもの、
（３）光吸収層より基板側に設けられる光散乱層、
（４）入射した光の窓層での反射量を低減し、光吸収層での光吸収効率を高めるための反射防止層、
などがある。
本発明において、各層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
光電素子が太陽電池である場合、光吸収層以外の各層の材料としては、具体的には、以下のようなものがある。
バッファ層の材料としては、例えば、ＣｄＳなどがある。
窓層の材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
上部電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。
バッファ層の材料としては、例えば、ＣｄＳなどがある。
窓層の材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
上部電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。
基板としてガラス基板を用いる場合、接着層の材料としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、あるいは、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。
光吸収層より上に設ける光散乱層の材料としては、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2などの酸化物、Ｓｉ−Ｎなどの窒化物などがある。
光吸収層より基板側に設ける光散乱層の材料としては、例えば、表面に凹凸のある層などがある。
光吸収層より上に設ける光散乱層の材料としては、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2などの酸化物、Ｓｉ−Ｎなどの窒化物などがある。
光吸収層より基板側に設ける光散乱層の材料としては、例えば、表面に凹凸のある層などがある。
反射防止層の材料としては、例えば、窓層よりも屈折率の小さい透明体、太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ透明粒子から構成された集合体、内部に太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ空間のあるもの、サブマイクロメーターの周期の凹凸構造を表面に有するものなどがある。具体的には、
（１）ＭｇＦ2、ＳｉＯ2等からなる薄膜、
（２）酸化物、硫化物、フッ化物、窒化物などの多層膜、
（３）ＳｉＯ2などの酸化物からなる微粒子、
などがある。
（１）ＭｇＦ2、ＳｉＯ2等からなる薄膜、
（２）酸化物、硫化物、フッ化物、窒化物などの多層膜、
（３）ＳｉＯ2などの酸化物からなる微粒子、
などがある。
［２． 光電素子用電極の製造方法］
本発明に係る光電素子用電極は、Ｍｏ層の表面に耐硫化層を形成することにより製造することができる。
本発明に係る光電素子用電極は、Ｍｏ層の表面に耐硫化層を形成することにより製造することができる。
［２．１． Ｍｏ層準備工程］
まず、Ｍｏ層を準備する。Ｍｏ層は、自立可能な厚さを有するものでもよく、あるいは、基板表面に形成された薄膜であってもよい。
薄膜状のＭｏ層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。Ｍｏ層の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
まず、Ｍｏ層を準備する。Ｍｏ層は、自立可能な厚さを有するものでもよく、あるいは、基板表面に形成された薄膜であってもよい。
薄膜状のＭｏ層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。Ｍｏ層の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
［２．２． 耐硫化層形成工程］
次に、Ｍｏ層の上に、元素Ｘを含む耐硫化層を形成する。耐硫化層は、上述した元素Ｘのいずれか１種を含むものでもよく、あるいは、２種以上を含むものでもよい。耐硫化層及び元素Ｘの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
次に、Ｍｏ層の上に、元素Ｘを含む耐硫化層を形成する。耐硫化層は、上述した元素Ｘのいずれか１種を含むものでもよく、あるいは、２種以上を含むものでもよい。耐硫化層及び元素Ｘの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
耐硫化層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。耐硫化層の形成方法の詳細は、薄膜状のＭｏ層の形成方法と同様であるので、説明を省略する。
［２．３． その他の工程］
上述したように、Ｍｏ層の上に耐硫化層を形成した後、必要に応じて光吸収層及びその他の層を形成する。光吸収層以外の層としては、例えば、バッファ層、窓層、上部電極などがある。光吸収層以外の層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。光吸収層以外の層の形成方法の詳細は、耐硫化層と同様であるので、説明を省略する。
上述したように、Ｍｏ層の上に耐硫化層を形成した後、必要に応じて光吸収層及びその他の層を形成する。光吸収層以外の層としては、例えば、バッファ層、窓層、上部電極などがある。光吸収層以外の層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。光吸収層以外の層の形成方法の詳細は、耐硫化層と同様であるので、説明を省略する。
［３． 作用］
図１（ａ）に、裏面電極にＭｏを用いた従来の太陽電池の概略図を示す。図１（ｂ）に、裏面電極に本発明に係る電極を用いた太陽電池の概略図を示す。
図１（ａ）に示すように、ガラス基板上にＭｏ及び前駆体をこの順で形成する。次いで、前駆体を硫化させると、前駆体が硫化物光吸収層となる。これと同時に、Ｍｏと光吸収層との界面にＭｏ硫化物層が形成される。その結果、太陽電池の直列抵抗が増大する。
図１（ａ）に、裏面電極にＭｏを用いた従来の太陽電池の概略図を示す。図１（ｂ）に、裏面電極に本発明に係る電極を用いた太陽電池の概略図を示す。
図１（ａ）に示すように、ガラス基板上にＭｏ及び前駆体をこの順で形成する。次いで、前駆体を硫化させると、前駆体が硫化物光吸収層となる。これと同時に、Ｍｏと光吸収層との界面にＭｏ硫化物層が形成される。その結果、太陽電池の直列抵抗が増大する。
これに対し、図１（ｂ）に示すように、Ｍｏ層と光吸収層（前駆体）との界面に所定の元素Ｘを含む耐硫化層を形成すると、Ｍｏ層の硫化が抑制される。これは、耐硫化層の上に硫化物系化合物半導体の前駆体を形成し、前駆体を硫化させる際に、耐硫化層に含まれる元素Ｘが選択的に硫化され、若しくは、残存している酸素により酸化されるため、又は、耐硫化層がＳの拡散を抑制するためと考えられる。また、元素Ｘは金属元素であるため、Ｓｉのような半金属元素を含む耐硫化層を形成した場合に比べて、電気抵抗の増分は小さい。
Ｍｏ層の表面に元素Ｘを含む耐硫化層が形成された電極は、耐硫化性が高く、かつ電気抵抗も低いため、硫化物系太陽電池などの光電素子の電極材料として好適である。その使用により、直流抵抗成分が低下するため、太陽電池の場合は、曲線因子（ＦＦ）や電流密度の向上などが期待できる。
（実施例１）
［１． 試料の作製］
スパッタ法を用いて、ガラス基板上にＭｏ層（膜厚：１μｍ）を形成した。次いで、ＥＢ蒸着法（Ｔｉ）又はスパッタ法（Ｔｉ以外の元素Ｘ）を用いて、Ｍｏ層の上に耐硫化層（初期膜厚：３ｎｍ〜１００ｎｍ）を形成した。耐硫化層には、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、又は、Ｐｔを用いた。成膜中の基板加熱は行っていない。次に、窒素フロー中、上流で硫黄を１５０℃で加熱し、５８０℃×３０分、耐硫化層の表面を硫化させた。
［１． 試料の作製］
スパッタ法を用いて、ガラス基板上にＭｏ層（膜厚：１μｍ）を形成した。次いで、ＥＢ蒸着法（Ｔｉ）又はスパッタ法（Ｔｉ以外の元素Ｘ）を用いて、Ｍｏ層の上に耐硫化層（初期膜厚：３ｎｍ〜１００ｎｍ）を形成した。耐硫化層には、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、又は、Ｐｔを用いた。成膜中の基板加熱は行っていない。次に、窒素フロー中、上流で硫黄を１５０℃で加熱し、５８０℃×３０分、耐硫化層の表面を硫化させた。
［２． 試験方法］
［２．１． シート抵抗］
図２に示すように、シート抵抗を４端子法により測定した。
［２．２． 光電子スペクトル］
図４（ｂ）に示すように、耐硫化層の上から硬Ｘ線（８ｅＶ）を当て、放出される光電子のスペクトルを測定した。
［２．３． オージェ電子分光］
オージェ電子分光により、深さ方向の組成分布を測定した。
［２．１． シート抵抗］
図２に示すように、シート抵抗を４端子法により測定した。
［２．２． 光電子スペクトル］
図４（ｂ）に示すように、耐硫化層の上から硬Ｘ線（８ｅＶ）を当て、放出される光電子のスペクトルを測定した。
［２．３． オージェ電子分光］
オージェ電子分光により、深さ方向の組成分布を測定した。
［３． 結果］
［３．１． シート抵抗］
図３に、耐硫化層（初期膜厚：１００ｎｍ）として種々の元素Ｘを用いた電極の硫化前と硫化後のシート抵抗を示す。図３より、以下のことがわかる。
（１）硫化前のＭｏ／ガラスのシート抵抗は０．４４２Ω／□であるのに対し、硫化後のＭｏ／ガラスのシート抵抗は０．９７７Ω／□と高抵抗化した。これは、硫化プロセスでＭｏ表面にＭｏ硫化物層ができたためである。
（２）耐硫化層／Ｍｏ／ガラスの硫化後のシート抵抗が０．９７７Ω／□より低ければ、耐硫化層を入れることで硫化後の直列抵抗が低減することを意味する。すなわち、耐硫化層として、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗを用いると、耐硫化層を用いないＭｏ／ガラスに比べて、直列抵抗が低減する。
［３．１． シート抵抗］
図３に、耐硫化層（初期膜厚：１００ｎｍ）として種々の元素Ｘを用いた電極の硫化前と硫化後のシート抵抗を示す。図３より、以下のことがわかる。
（１）硫化前のＭｏ／ガラスのシート抵抗は０．４４２Ω／□であるのに対し、硫化後のＭｏ／ガラスのシート抵抗は０．９７７Ω／□と高抵抗化した。これは、硫化プロセスでＭｏ表面にＭｏ硫化物層ができたためである。
（２）耐硫化層／Ｍｏ／ガラスの硫化後のシート抵抗が０．９７７Ω／□より低ければ、耐硫化層を入れることで硫化後の直列抵抗が低減することを意味する。すなわち、耐硫化層として、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗを用いると、耐硫化層を用いないＭｏ／ガラスに比べて、直列抵抗が低減する。
［３．２． 光電子スペクトル］
図４（ａ）に、Ｔｉ：１０ｎｍ／Ｍｏ／ガラスの硫化前後の光電子スペクトルを示す。
初期膜厚：１０ｎｍのＴｉでは、硫化後もＭｏの３ｄピークはシフトしなかった。このことは、下地のＭｏの硫化がＴｉにより妨げられたことを意味する。
図４（ａ）に、Ｔｉ：１０ｎｍ／Ｍｏ／ガラスの硫化前後の光電子スペクトルを示す。
初期膜厚：１０ｎｍのＴｉでは、硫化後もＭｏの３ｄピークはシフトしなかった。このことは、下地のＭｏの硫化がＴｉにより妨げられたことを意味する。
［３．３． オージェ電子分光］
図５に、Ｎｂ：１００ｎｍ／Ｍｏ／ガラスの硫化後の深さ方向の組成分布を示す。図６に、オージェ電子分光によるＴｉ：１００ｎｍ／Ｍｏ／ガラス（図６（ａ））、及び、Ｔａ：１００ｎｍ／Ｍｏ／ガラス（図６（ｂ））の硫化後の深さ方向の組成分布を示す。図５及び図６より、以下のことがわかる。
図５に、Ｎｂ：１００ｎｍ／Ｍｏ／ガラスの硫化後の深さ方向の組成分布を示す。図６に、オージェ電子分光によるＴｉ：１００ｎｍ／Ｍｏ／ガラス（図６（ａ））、及び、Ｔａ：１００ｎｍ／Ｍｏ／ガラス（図６（ｂ））の硫化後の深さ方向の組成分布を示す。図５及び図６より、以下のことがわかる。
（１）耐硫化層として初期膜厚：１００ｎｍのＴｉ、Ｎｂ又はＴａを用いた場合、Ｍｏ内部へのＳの拡散が抑制されている。
（２）耐硫化層は、硫化雰囲気に曝されると膨張する。膨張量は、元素Ｘの種類により異なる。硫化後の耐硫化層の膜厚を「表面からＸ／(Ｍｏ＋Ｘ)≧０．５の領域までの長さ」と定義すると、Ｔｉ：１００ｎｍ／Ｍｏ／ガラスでは、硫化後の耐硫化層の膜厚は、初期膜厚の４．５倍（４５０ｎｍ）であった。
（３）同様に、Ｎｂ：１００ｎｍ／Ｍｏ／ガラスでは、硫化後の耐硫化層の膜厚は、初期膜厚の１．７倍（１７０ｎｍ）であった。また、Ｔａ：１００ｎｍ／Ｍｏ／ガラスでは、硫化後の耐硫化層の膜厚は、初期膜厚の３．６倍（３６０ｎｍ）であった。
（２）耐硫化層は、硫化雰囲気に曝されると膨張する。膨張量は、元素Ｘの種類により異なる。硫化後の耐硫化層の膜厚を「表面からＸ／(Ｍｏ＋Ｘ)≧０．５の領域までの長さ」と定義すると、Ｔｉ：１００ｎｍ／Ｍｏ／ガラスでは、硫化後の耐硫化層の膜厚は、初期膜厚の４．５倍（４５０ｎｍ）であった。
（３）同様に、Ｎｂ：１００ｎｍ／Ｍｏ／ガラスでは、硫化後の耐硫化層の膜厚は、初期膜厚の１．７倍（１７０ｎｍ）であった。また、Ｔａ：１００ｎｍ／Ｍｏ／ガラスでは、硫化後の耐硫化層の膜厚は、初期膜厚の３．６倍（３６０ｎｍ）であった。
図７に、硫化前後の耐硫化層膜厚とシート抵抗との関係（図７（ａ）：元素Ｘの区別あり、図７（ｂ）：元素Ｘの区別無し）を示す。図７より、以下のことがわかる。
（１）元素Ｘにより、硫化後の膜厚の膨張量が異なる。しかし、耐硫化層の硫化後の膜厚とシート抵抗は、元素Ｘの種類によらず相関がある。すなわち、元素Ｘの種類によらず、硫化後の膜厚が厚くなるほど、シート抵抗は低下する。一方、硫化前のシート抵抗は、膜厚（初期膜厚）が３０ｎｍ以上で一定の値となる。
（２）硫化前後のシート抵抗が一致するのは、耐硫化層の硫化後の膜厚が約５３０ｎｍのときである。硫化後の膜厚を５３０ｎｍより厚くしても、増えた膜厚分だけ直列抵抗が増大する（換言すれば、硫化前のシート抵抗を下回ることはない）ので、実益がない。
（３）初期膜厚：３ｎｍであっても、シート抵抗の低減には、効果がある。
（４）耐硫化層として、ＮｂとＴａの同時スパッタにより形成したＴａ66Ｎｂ34を用いた場合、硫化後のシート抵抗は、単一の元素Ｘを用いたときのシート抵抗−耐硫化層膜厚の相関上にあった。
（１）元素Ｘにより、硫化後の膜厚の膨張量が異なる。しかし、耐硫化層の硫化後の膜厚とシート抵抗は、元素Ｘの種類によらず相関がある。すなわち、元素Ｘの種類によらず、硫化後の膜厚が厚くなるほど、シート抵抗は低下する。一方、硫化前のシート抵抗は、膜厚（初期膜厚）が３０ｎｍ以上で一定の値となる。
（２）硫化前後のシート抵抗が一致するのは、耐硫化層の硫化後の膜厚が約５３０ｎｍのときである。硫化後の膜厚を５３０ｎｍより厚くしても、増えた膜厚分だけ直列抵抗が増大する（換言すれば、硫化前のシート抵抗を下回ることはない）ので、実益がない。
（３）初期膜厚：３ｎｍであっても、シート抵抗の低減には、効果がある。
（４）耐硫化層として、ＮｂとＴａの同時スパッタにより形成したＴａ66Ｎｂ34を用いた場合、硫化後のシート抵抗は、単一の元素Ｘを用いたときのシート抵抗−耐硫化層膜厚の相関上にあった。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
本発明に係る光電素子用電極は、硫化物系太陽電池の裏面電極として使用することができる。
Claims (5)
- Ｍｏ層と、
前記Ｍｏ層の上に形成された耐硫化層と
を備え、
前記耐硫化層は、Ｍｏと、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、及び、Ｗからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素Ｘとを含み、
前記耐硫化層に含まれる前記元素Ｘと前記Ｍｏのモル比は、Ｘ／(Ｍｏ＋Ｘ)＞０．５である光電素子用電極。 - 硫化雰囲気に曝される前の前記耐硫化層の厚さ（初期膜厚）は、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１に記載の光電素子用電極。
- 硫化雰囲気に曝された後の前記耐硫化層の厚さは、５ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である請求項２に記載の光電素子用電極。
- 光吸収層が硫化物系化合物半導体からなる光電素子の裏面電極に用いられる請求項１に記載の光電素子用電極。
- 前記硫化物系化合物半導体は、Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2、Ｃｕ2ＺｎＳｎ(Ｓ,Ｓｅ)4、ＳｎＳ、ＣｕxＳ、ＦｅＳ2、Ｃｕ2ＳｎＳ3、又は、ＣｕxＺｎyＳである請求項４に記載の光電素子用電極。
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