JP2011159807A - 絶縁性金属基板および半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材とAl層との間に厚さが0.01〜10μmの合金層が存在し、さらに、前記アルミニウム層の厚さが、1μm以上で、かつ、前記金属基材の厚さ以下であることにより、前記課題を解決する。
【選択図】図1
Description
化合物半導体系の太陽電池としては、GaAs等のIII−VI系と、CdTe等のII−VI系と、CIS(Cu−In−Se)やCIGS(Cu−In−Ga−Se)等のI−III−VI系とが知られている。CISおよびCIGSは、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。
金属製の基板を用いた化合物薄膜太陽電池は、基板の軽量性および可撓性(フレキシビリティー)という特徴から、通常のガラス基板を用いたものに比較して、広い用途に適用できる可能性がある。さらに、金属製の基板は高温プロセスにも耐え得るという点で、高温での光吸収層の成膜が可能であり、これにより、光電変換特性が向上し太陽電池の高効率化が期待できる。
しかしながら、これらの手法は、製法的にピンホールやクラックを発生し易く、大面積の薄膜絶縁層を安定に作製する手法としては、本質的な課題を抱えている。
そのため、特許文献2に記載されるように、Al基板の表面に、絶縁層として陽極酸化膜を形成してなる基板を用いる太陽電池モジュールが、盛んに研究されている。
ところが、化合物半導体系の光吸収層、特に、光吸収層がCIGS化合物系半導体の光吸収層の場合、高品質な光電変換効率を得る為には、成膜温度が高温である方が良く、一般的に、成膜温度は500℃以上となる。
一度クラックが発生すると、絶縁性、特に、リーク電流が増大してしまい、満足な光変換効率が得られず、また、絶縁破壊等を生じてしまうという問題がある。
そのため、Al基板を用いた太陽電池は、その製造時も含め、ハンドリングに厳しい制限が必要である。これは、Al基板を用いた太陽電池の屋外用太陽電池などへの適用を、困難なものにしている。
しかしながら、非特許文献2に記載されるように、鋼基材にAl層を形成してなる金属材料は、500℃程度の加熱で、Al層と鋼基材との界面に脆弱な金属間化合物(IMC(Inter Metallic Compound))が生成し、この金属間化合物によって、Alと鋼基材との界面強度が低下し剥離してしまうことも、知られている。
そのため、鋼基材にAl層を積層してなる基板では、Al層と鋼基材との界面に形成される金属間化合物に起因する界面強度の低下等の問題があり、現状では、このような太陽電池に用いる絶縁層付き金属基板としては、満足なものは存在しない。
また、前記絶縁層が、ポーラス構造を有するアルミニウムの陽極酸化膜であるのが好ましく、また、前記金属基材にアルミニウム板を加圧接合することにより、前記金属基材の少なくとも一面にアルミニウム層を設けるのが好ましく、また、前記金属基材の厚さが10〜1000μmであるのが好ましく、さらに、前記絶縁層の厚さが、0.5〜50μmであるのが好ましい。
そのため、金属基材とアルミニウム層との間において、Al層の剥離や亀裂、また、これに起因する絶縁層の剥離や亀裂を生じることがない。
これにより、本発明の絶縁性金属基板は、良好な絶縁特性と機械的強度、および、可撓性を得ることができる。また、これを利用する本発明の半導体装置は、絶縁性の低下に起因する性能劣化や、基板の強度低下に起因する機械的強度の低下等を抑制した、好適な特性を有するものである。
光吸収層を構成する化合物半導体は、高温で形成した方が、光電変換特性を向上させることができる。そのため、本発明によれば、500℃以上の温度で成膜して、光電変換特性を向上させた光吸収層を有する太陽電池を得ることができる。
しかも、温度が500℃以上の高温での製造工程を含む場合でも、基板の十分な強度が確保できるので、製造時のハンドリング等に制限をなくすことが可能となる。
図1に示す太陽電池モジュール30(以下、太陽電池30とする)は、絶縁性金属基板10の上に、下部電極32、光吸収層34、バッファ層36、および、上部電極38からなる薄膜太陽電池(太陽電池セル)40を、複数、直列接合してなる、モジュール型の太陽電池である。また、薄膜太陽電池40の配列方向の両端部の下部電極32の上には、直列接合された薄膜太陽電池40が発電した電力を外部に取り出すための、第1の導電部材42および第2の導電部材44が形成される。
また、本発明の基板10においては、金属基材12とAl層14との間に、合金層20が生成されている。
本発明の基板10(太陽電池30(半導体装置))は、Al層14の厚さが、1μm以上かつ金属基材12の厚さ以下で、また、合金層20の厚さが、0.01〜10μmである。この点に関しては、後に詳述する。
金属基材12(以下、基材12とする)は、本発明の基板10の基体となるものであり、例えば、平板状の金属板である。
具体的には、基材12の形成材料は、絶縁基板部分および半導体装置の全体の層構成と材料特性から応力計算結果により、適宜、選択できる。線膨張係数の制御等を考慮すると、好ましい鋼基材としては、オーステナイト系ステンレス鋼(線膨張係数:17×10-6/℃)、炭素鋼(同:10.8×10-6/℃)、フェライト系ステンレス鋼(同:10.5×10-6/℃)、42インバー合金やコバール合金(同:5×10-6/℃)、36インバー合金(同:<1×10-6/℃)等が挙げられる。また、Ti材としては、Ti(同:9.2×10-6/℃)を用いることができるが、純Tiに限らず、展伸用合金であるTi−6Al−4VやTi−15V−3Cr−3Al−3Snについても、線膨張係数がTiとほぼ同様であるので、好ましく利用可能である。
この点を考慮すると、基材12の厚さは、10〜1000μmであるのが好ましい。
0.2%耐力値や、その温度依存性は、「鉄鋼材料便覧(日本金属学会、日本鉄鋼協会編、丸善株式会社)」に記載されている。
応力計算に必要なAlと、鋼等のヤング率、および、その温度依存性は、「ステンレス鋼便覧第3版(ステンレス協会編、日刊工業新聞社)」に記載されている。
なお、本発明においては、両者の界面に合金層20が生成されている。この合金層20に関しては、後に詳述する。
また、高純度Alではなくても、工業用Alも利用可能である。工業用Alを用いることにより、コストの点で有利である。ただし、絶縁層16の絶縁性の点で、Al中にSiが析出していないことが、重要である。
ここで、前述の非特許文献1にも示されるように、Alの表面に形成したAlの陽極酸化被膜は、120℃以上に加熱するとクラックが発生する。
すなわち、Alの線膨張係数は23×10-6/℃である。これに対し、Alの陽極酸化膜の線膨張係数の正確な数値は不明であるが、その値は酸化アルミニウム(αアルミナ)に近く7×10-6/℃程度と推定される。この点を考慮すると、約16×10-6/℃という大きな線膨張係数差に起因する応力に陽極酸化膜が耐えきれないため、上述のようにAl材上の陽極酸化膜にクラックが生じると考えられる。
また、Alの室温での耐力は300MPa以上であるものの、500℃では、その耐力は室温の1/20以下に低下する。これに対し、鋼やTi等の耐力は、500℃でも室温の70%程度は維持される。従って、高温時の基板10の弾性応力限界や熱膨張は、基材12が支配的となる。すなわち、基板10を、Al層14と基材12とを組み合わせて構成することにより、500℃以上の高熱を経験しても、十分な基板10の剛性を確保することができる。また、500℃以上の高温での製造工程を含む場合でも、基板の十分な剛性が確保できるので、製造時のハンドリング等に制限を無くすことが可能となる。
なお、このAl層14の厚さは、後述する合金層20の厚さと同様に、基板12(絶縁性金属基板)の断面のおける平均的な厚さを意味する。
逆に、Al層14が厚すぎると、高温を経験した際に残留反りが大きくなり、その後の太陽電池30(半導体装置)の製造工程に支障をきたす。また、太陽電池30の材料コストの点でも不利である。残留反りは、熱膨張主体である基材12のヤング率と、Alの高温軟化特性によっても異なるが、Al層14の厚さが基材12の厚の厚さ以内なら反りは小さく、また、多少の反りが生じても基材12自体の曲げ剛性が小さいので、その後の製造工程に支障を来さない。
従って、後述するAl層14の形成時における厚さは、これらに起因する厚さ減少を見越して、太陽電池30となった状態で、基材12と絶縁層16との間に、1μm以上で、かつ、基材12よりも薄いAl層14が残存している厚さとすることが、重要である。
ここで、絶縁層16は、Alを陽極酸化してなる各種の膜が利用可能であるが、後述する、酸性電解液によるポーラス型の陽極酸化膜であるのが好ましい。この陽極酸化膜は、数10nmの細孔を有する酸化アルミナ皮膜であり、被膜ヤング率が低いことにより、曲げ耐性や高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高い物となる。
また、絶縁層16の表面18aの表面粗さは、例えば、算術平均粗さRaで1μm以下であり、好ましくは、0.5μm以下、より好ましくは、0.1μm以下である。
本発明においては、1回のロール巻出から巻取までの間に、複数の層を連続して製膜することにより太陽電池構造を作製してもよいし、ロール巻出、製膜、巻取の工程を複数回行うことによって太陽電池構造を形成してもよい。また、後述するように、各成膜工程の合間に素子を分離、集積させるためのスクライブ工程をロール・ツー・ロール方式に加えることで、複数の太陽電池を電気的に直列接続させた太陽電池を作製することができる。
次に、基材12の表面に、Al層14を形成する。基材12の表面に、Al層14を形成する方法としては、基材12とAl層14との密着性が確保できる一体化結合ができていれば、特に限定されるものではない。一例として、蒸着法やスパッタ法等の気相法、非水電解液を用いた電気Alメッキ法、溶融Alに浸漬する溶融メッキ法、表面清浄化後の加圧接合法等を用いることができる。なお、溶融メッキ法を用いてAl層14を形成する場合には、基板12とAl層14との界面に、厚さが10μmを超える、厚い合金層20が形成される可能性が高いので、合金層20の厚さに注意が必要である。
Al層14の形成法としては、コストや量産性などの点から、ロール圧延等による加圧接合が好ましい。
前述のように、絶縁層16はAl層14の表面を陽極酸化してなる陽極酸化膜である。陽極酸化膜は、基材12を陽極として、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することにより陽極酸化膜を形成することができる。
このとき、基材12が電解液に接触すると、Al層14と局部電池を形成するため、電解液に接触する基材12を絶縁しておく必要がある。すなわち、Al層14の表面以外の基材12の端面および裏面(Al層14形成面の逆面)を、マスキングフィルム等を用いて絶縁しておく必要がある。
電解液には、特に限定はなく、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、1種または2種以上含む酸性電解液を用いるのが好ましい。特に、硫酸、リン酸、シュウ酸、またはこれらの混合液が好ましい。
陽極酸化条件は、使用する電解質の種類にもより、特に限定されるものではない。陽極酸化条件としては、例えば、電解質濃度1〜80質量%、液温5〜70℃、電流密度0.005〜0.60A/cm2、電圧1〜200V、電解時間3〜500分の範囲である。
このようなポーラス構造を有する陽極酸化膜は、曲げ耐性および高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高いものであるのは、前述のとおりである。
また、このようなAlの陽極酸化において、このような酸性電解液を用いず、ホウ酸等の中性電解液で電解処理すると、ポーラスな微細柱状体が配列した陽極酸化膜でなく緻密な陽極酸化膜(非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜)となる。
また、陽極酸化処理については、例えば、公知のいわゆるロール・ツー・ロール方式の陽極酸化処理装置により行うことができる。
また、前述のように、基板10は、基本的に、基材12と、Al層14と、絶縁層16とから構成されるものであり、かつ、基材12とAl層14との間に、厚さが0.01〜10μmの合金層20が形成される。本発明の基板10(太陽電池30(半導体装置))は、このような合金層20を有することにより、Al層14や絶縁層16の亀裂や剥離等を好適に抑制して、絶縁特性や機械的強度に優れ、ロール・ツー・ロール等での製造が可能な基板10、および、太陽電池30等の半導体装置を実現したものである。
ここで、何れの基材12であっても、合金層20の生成(成長)によって、Al層14は減少はするが、基材12は、殆ど減少しない。
逆に、合金層20が厚すぎると、合金層20を主に形成する金属間化合物が脆性であることや、厚い合金層20の形成に伴ない、合金層20とAl層14との間に、ボイド(空隙)や界面クラックを生じることとなり、界面剥離や絶縁機能の喪失をもたらす。
なお、本発明の半導体装置においては、合金層20の厚さとは、太陽電池30等の半導体装置が完成した時点での厚さを示す。
なお、後に実施例でも示すが、合金層20が薄い場合には、合金層20は、基材12とAl層14との界面に、島状に生成される場合も多い。このような島状の合金層20でも、このような合金層20を有する効果は、好適に発現される。
具体的には、後述する実施例で示すように、基板12(太陽電池30等の半導体装置)を切断して基板12の断面を出し、この断面をSEM(走査型電子顕微鏡)等で撮影して、撮影像における合金層20の面積を画像解析によって測定し、観察視野の長さで除することで、合金層20の厚さを求める。
また、前述のように、合金層20が薄い場合には、合金層20は基材12とAl層14との界面に、島状に生成される。この際にも、合金層20の厚さは、各島毎の厚さではなく、上述のような平均的な厚さとすればよい。
しかしながら、合金層20は、このような多少の凹凸が認められるものの、略均一に成長するのが通常であり、また、ファセット状の成長やウィスカー状の成長のように、基材12およびAl層14のいずれかに大きく食い込むような異状成長は、発生しない。従って、上記のような撮影画像を用いる測定方法で、合金層20の厚さを正確に測定できる。
また、上記複合材の基材12とAl層14との間で、ある程度の密着性が確保されている場合には、上記複合材の熱処理による合金層20の形成に変えて(あるいは加えて)、後述する光吸収層34の成膜等、基板作製後の半導体素子部分の製造における高温工程を、合金層20の形成工程を兼ねる工程としてもよい。
従って、基板12とAl層14との組み合わせに応じて、合金層20の厚さが0.01〜10μm(好ましくは0.01〜5μm)の範囲の所望の厚さとなる熱処理条件(保持温度と保持時間=熱履歴)を、予め実験やシミュレーションで調べておき、これに応じて、前述のような複合材の熱処理を行えばよい。また、太陽電池30のような半導体装置の製造工程に、光吸収層34の成膜工程のような高温工程が有る場合には、合金層20が所望の厚さとなるように、この高温工程における処理条件を設定すればよい。
図3(A)に示す例おいて、Al層14は、いずれも純度4Nの高純度Alである。また、aは、基材12がフェライト系ステンレス鋼(SUS430)である例、bは、基材12が低炭素鋼(SPCC)である例、cは、基材12が純度99.5%の高純度Ti材である例である。
基材12が低炭素鋼である場合には、図3(A)のbに示されるように、例えば保持温度が500℃の際には、10分程度の保持時間で、合金層20の厚さが10μmとなる。従って、太陽電池30等の半導体装置の製造工程において、500℃での処理を行う場合には、処理時間が10分以下であれば、合金層20の厚さを10μm以下にできる。逆に、10分の処理であれば、処理温度が500℃以下であれば、合金層20の厚さを10μm以下にできる。
また、基材12が低炭素鋼である場合には、保持温度が525℃の際には、5分程度の保持時間で、合金層20の厚さが10μmとなる。従って、太陽電池30等の半導体装置の製造工程において、525℃での処理が有る場合には、処理時間が5分以下であれば、合金層20の厚さを10μm以下にできる。逆に、5分の処理であれば、処理温度が525℃以下であれば、合金層20の厚さを10μm以下にできる。
また、製造工程で525℃での処理を行う場合には、処理時間が5分以下であれば、基材12として低炭素鋼を用いることができ、5分の処理であれば、処理温度が525℃以下であれば、基材12として低炭素鋼を用いることができる。
基材12がフェライト系ステンレス鋼である場合には、例えば保持温度が575℃であれば、保持時間が20分で、合金層20が10μmとなる。すなわち、基材12としてフェライト系ステンレス鋼を用いる場合には、太陽電池30等の半導体装置の製造工程において、575℃での処理を行う場合には、20分までの処理を行うことが可能であり、逆に、20分の処理を行う場合には、575℃までの高温処理が可能となる。
言い換えれば、575℃での処理を行う場合には、処理時間が20分以下であれば、基材12としてェライト系ステンレス鋼を用いることができ、また、20分の処理を行う場合には、処理温度が575℃以下であれば、基材12としてフェライト系ステンレス鋼を用いることができる。
図3(B)に示すように、合金層20の厚さが5μmとなる熱処理条件は、10μmの場合に比して、より低温かつ短時間となる。
また、図3(B)のaに示すように、基材12としてフェライト系ステンレス鋼を用いる場合には、合金層20の厚さを5μm以下とする場合でも、例えば、550℃で20分の処理を行うことが可能である。さらに、図3(B)のcに示すように、基材12としてTi材を用いる場合には、合金層20の厚さが5μm以下であっても、例えば、575℃で20分の処理を行うことが可能である。
従って、各基材12を用いた基板10共に、太陽電池30等の半導体装置の製造工程において、合金層20の厚さが10μmとなる領域よりも下側および/または左側の領域の条件での処理を行うことが可能であり、例えば、基材と成膜条件の選択によって、500℃以上での光吸収層32の成膜が可能である。
従って、各基材12共に、基本的に、厚さが10μmとなる帯の上側のラインよりも下側および/または左側の領域の熱処理条件であれば、合金層20の厚さを10μm以下にできる。さらに、より確実に合金層20の厚さを10μm以下としたい場合には、厚さが10μmとなる帯の下側のラインよりも下側および/または左側の領域の熱処理条件とするのが好ましい。
また、図3には、合金層20の厚さが10μmとなる熱処理条件の一部しか示していないが、本発明者らの検討によれば、高温側はAlの融点である660℃付近まで、低温側はIMCが生成される下限温度まで、合金層20の厚さが10μmとなる領域を直線状に延長することができる。
また、配列方向両端部の下部電極32の上には、第1の導電部材42および第2の導電部材44が形成される。
アルカリ金属(特にNa)が、CIGS等からなる光吸収層34に拡散されると光電変換効率が高くなることが知られている。アルカリ供給層50は、光吸収層34にアルカリ金属を供給するための層であり、アルカリ金属を含む化合物の層である。このようなアルカリ供給層50を有することにより、光吸収層34の成膜時に、下部電極32を通してアルカリ金属が光吸収層34に拡散し、光吸収層34の変換効率を向上できる。
例えば、前記SiO2を主成分としてNa2Oを含む化合物であれば、ソーダ石灰ガラスをターゲットに用いたスパッタリングや、SiおよびNaを含むアルコキシドからを用いたゾルゲル反応によって、アルカリ供給層50を成膜すればよい。さらに、これらの方法を併用してもよい。
光吸収層34とバッファ層36とは、下部電極32の上で、所定の間隙37を設けて配列される。なお、下部電極32の間隙33と、光吸収層34(バッファ層36)との間隙37は、薄膜太陽電池40の配列方向の異なる位置に形成される。
上部電極38、バッファ層36および光吸収層34は、所定の間隙39を設けて、配列される。また、この間隔39は、前記下部電極32の間隙と、光吸収層34(バッファ層36)との間隙とは異なる位置に設けられる。
太陽電池30において、各薄膜太陽電池40は、下部電極32と上部電極38により、基板10の長手方向(矢印L方向)に、電気的に直列に接続されている。
なお、薄膜太陽電池40は、基板10の長手方向Lと直交する幅方向に長く伸びて形成されている。このため、下部電極32等も基板10の幅方向に長く伸びている。
第1の導電部材42は、例えば、細長い帯状の部材であり、基板10の幅方向に略直線状に伸びて、右端の下部電極32上に接続されている。また、図1に示すように、第1の導電部材42は、例えば、銅リボン42aがインジウム銅合金の被覆材42bで被覆されたものである。この第1の導電部材42は、例えば、超音波半田により下部電極32に接続される。
第2の導電部材44は、後述する正極からの出力を外部に取り出すためのもので、第1の導電部材42と同様に細長い帯状の部材であり、基板10の幅方向に略直線状に伸びて、左端の下部電極32に接続されている。
第2の導電部材44は、第1の導電部材42と同様の構成のものであり、例えば、銅リボン44aがインジウム銅合金の被覆材44bで被覆されたものである。
なお、本実施形態において、第1の導電部材42が負極であり、第2の導電部材44が正極である。また、第1の導電部材42と第2の導電部材44とは極性が逆であってもよく、薄膜太陽電池40の構成、太陽電池30構成等に応じて、適宜変わるものである。
また、本実施形態においては、各薄膜太陽電池40を、下部電極32と上部電極38により基板10の長手方向Lに直列接続されるように形成したが、これに限定されるものではない。例えば、各薄膜太陽電池40が、下部電極32と上部電極38により幅方向に直列接続されるように、各薄膜太陽電池40を形成してもよい。
下部電極32は、厚さが100nm以上であることが好ましく、0.45〜1.0μmであることがより好ましい。
また、下部電極32の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法により形成することができる。
また、上部電極38の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。
このバッファ層36は、例えば、CdS、ZnS、ZnO、ZnMgO、またはZnS(O、OH)およびこれらの組合わせたものにより構成される。
バッファ層36は、厚さが、0.03〜0.1μmが好ましい。また、このバッファ層36は、例えば、CBD(ケミカルバス)法により形成される。
例えば、CIGS系においては、光吸収層34中のGa量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅/キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。
また、光吸収層34中のI−III−VI族半導体の含有量は、特に制限されるものではない。光吸収層34中のI−III−VI族半導体の含有量は、75質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、99質量%以上が特に好ましい。
3段階法(J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等)と、ECグループの同時蒸着法(L.Stolt et al.:Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等)とが知られている。
前者の3段階法は、高真空中で最初にIn、Ga、及びSeを基板温度300℃で同時蒸着し、次に500〜560℃に昇温してCu及びSeを同時蒸着後、In、Ga、及びSeをさらに同時蒸着する方法である。後者のECグループの同時蒸着法は、蒸着初期にCu過剰CIGS、後半でIn過剰CIGSを蒸着する方法である。
a)イオン化したGaを使用する方法(H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203(2006)p.2603.等)、
b)クラッキングしたSeを使用する方法(第68回応用物理学会学術講演会 講演予稿
集(2007秋 北海道工業大学)7P−L−6等)、
c)ラジカル化したSeを用いる方法(第54回応用物理学会学術講演会 講演予稿集
(2007春 青山学院大学)29P−ZW−10等)、
d)光励起プロセスを利用した方法(第54回応用物理学会学術講演会 講演予稿集(2007春 青山学院大学)29P−ZW−14等)等が知られている。
CuInSe2多結晶をターゲットとした方法、Cu2SeとIn2Se3をターゲットとし、スパッタガスにH2Se/Ar混合ガスを用いる2源スパッタ法(J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic SpecialistsConf.(1985)1655-1658.等)、および
Cuターゲットと、Inターゲットと、SeまたはCuSeターゲットとをArガス中でスパッタする3源スパッタ法(T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等)が知られている。
光吸収層34として用いられる主な化合物半導体の線膨張係数は、III−V族系の代表であるGaAsで5.8×10-6/℃、II−VI族系の代表であるCdTeで4.5×10-6/℃、I−III−VI族系の代表であるCu(InGa)Se2で10×10-6/℃である。
基板10上に光吸収層34として、化合物半導体を500℃以上の高温で成膜した後に室温にまで冷却する際、基材12との熱膨張差が大きいと、剥離等の成膜不良が生じる。また、基材12との熱膨張差に起因する化合物半導体内の強い内部応力により、光吸収層34の光電変換効率が低下する可能性がある。基材12と光吸収層34(化合物半導体)の線膨張係数の差が3×10-6/℃未満であると、剥離等の成膜不良が生じにくくなり、好ましい。より好ましくは、線膨張係数の差は、1×10-6/℃未満である。ここで、線膨張係数、および線膨張係数の差は、いずれも室温(23℃)の値である。
以下、図1に示す太陽電池30の製造方法の一例を説明する。
次に、アルカリ供給層50の表面に下部電極32となるMo膜を、例えば、成膜装置を用いて、スパッタ法により形成する。
次に、例えばレーザースクライブ法を用いて、Mo膜の所定位置をスクライブして、基板10の幅方向に伸びた間隙33を形成する。これにより、間隙33により互いに分離された下部電極32が形成される。
光吸収層34は、例えばCIGS層であり、前述の何れか成膜方法により、公知の方法で形成すればよい。
従って、前述の図3に示すような合金層20が10μmとなる熱処理条件等を考慮して、基材12の材料等に応じて、合金層20が0.0.〜10μm、好ましくは0.01〜5μmとなるように、光吸収層34の成膜条件を設定する。
なお、半導体化合物を光吸収層34として用いる太陽電池の製造では、一般的に、光吸収層34の成膜以外の製造工程では、合金層20が多量に生成されるような高温の処理温度とはならない。従って、これらの工程では、特に、合金層20の生成に考慮する必要は無い。
次に、間隙33とは薄膜太陽電池40の配列方向に異なる所定位置を、例えばレーザースクライブ法を用いてスクライブして、基板10の幅方向に伸びた、下部電極32にまで達する間隙37を形成する。
次に、間隙33および37とは、薄膜太陽電池40の配列方向に異なる所定位置を、例えばレーザースクライブ法を用いてスクライブして、基板10の幅方向に伸びた、下部電極32にまで達する間隙39を形成する。これにより、薄膜太陽電池40が形成される。
これにより、図2に示すように、複数の薄膜太陽電池40が電気的に直列に接続された太陽電池30を製造することができる。
一例として、センサー等の受動装置や、有機ELディスプレイの駆動用等に利用されるTFTパネルなどが、好適に例示される。
[試料A]
市販のフェライト系ステンレス鋼(SUS430)と市販の高純度Al(純度4N)とを用い、冷間圧延法により接合して、Al層14の厚さが30μm、基材12(ステンレス鋼)の厚さが50μmの2層クラッド材を用意した。
この基材面および端面をマスキングフイルムで被覆した後、エタノールで超音波洗浄して、酢酸+過塩素酸溶液で電解研磨した。その後、80g/Lシュウ酸溶液中で40Vの定電圧電解することにより、10μm厚さの絶縁層16(Alの陽極酸化膜)が形成された、図1(A)に示すような基板10を作製した。
絶縁層形成後のAl層14の厚さは、20μmであった。
市販の低炭素鋼(SPCC)と市販の高純度Al(純度4N)とを用い、冷間圧延法により接合して、Al層14の厚さが30μm、基材12(低炭素鋼)の厚さが50μmの2層クラッド材を用意した。
これを、前記試料Aと同様に処理して、絶縁層16が形成された、図1(A)に示すような基板10を作製した。
絶縁層形成後のAl層14の厚さは、20μmであった。
市販の純Ti(純度:99.5%)と市販の高純度Al(純度:4N)とを用い、冷間圧延法により接合して、アルミ層14の厚さが30μm、基材12(Ti)の厚さが50μmの2層クラッド材を用意した。
これを試料Aと同様に処理して、絶縁層16が形成された、図1(A)に示すような基板10を作製した。
絶縁層形成後のAl層14の厚さは、20μmであった。
市販のフェライト系ステンレス鋼(SUS430)と市販の高純度Al(純度:4N)とを用い、冷間圧延法により接合して、Al層14の厚さが80μm、基材12(ステンレス鋼)の厚さが50μmの2層クラッド材を用意した。
これを電解研磨の時間を長くした以外は試料Aと同様に処理して、絶縁層16が形成された、図1(A)に示すような基板10を作製した。
絶縁層形成後のAl層14の厚さは、50μmであった。
前記試料Aの2層クラッド材(Al層30μm/基材50μm)を用い、電解研磨の時間を長くした以外は、試料Aと同様に処理して、絶縁層16が形成された、図1(A)に示すような基板10を作製した。
絶縁層形成後のAl層14の厚さは、5μmであった。
試料Dの2層クラッド材(Al層80μm/基材50μm)を用い、試料Aと同様に処理をして、絶縁層16が形成された、図1(A)に示すような基板10を作製した。
絶縁層形成後のAl層14の厚さは、70μmであった。
このようにして作製した試料A〜Fに、様々な処理条件で熱処理を施した。
熱処理は、急速加熱炉を使用し、保持温度は475〜600℃、保持時間は1〜50分とした。各試料に対する熱処理条件は、下記表1に示す。
試料の断面を観察し、基材12とAl層14との界面における合金層20の生成、および、及びAlの膜厚減少状態を評価した。
断面はダイヤモンドカッターで切断後、Arイオンビームを用いたイオンポリッシュで面出しを行い、SEM−EDX(エネルギー分散型X線分析装置付き走査型電子顕微鏡)により観察した。絶縁層16(Alの陽極酸化膜)、Al層14、合金層20、および、基材12(金属基材)の各層は、平均原子量が異なる為に、SEM−反射電子像を用いると、明瞭なコントラストの付いた像が得られる。
この像における各層の面積を画像解析により測定し、観察視野の長さで除することで各層の厚さを求めた。なお、観察視野倍率は、成長した合金層20の厚さに応じて、1000〜10000倍とした。
2次元レーザー変位計で試料表面をスキャンし、基板の曲率半径を測定した。
基板12とAl層14との間に生成された合金層20が、基板10の絶縁特性に及ぼす影響を見るため、予め曲率半径80mmの治具に絶縁層16が凸面となるように沿わせ、直交する2方向で、各々、10回ずつ曲げ歪を加えた後に絶縁試験を行った。
絶縁特性測定は、電極として絶縁層16面上に、0.2μm厚さのAuを3.5Φmm直径でマスク蒸着により設け、Au電極に負極性電圧を200V印加した。リーク電流をAu電極面積(9.6mm2)で除した値を、リーク電流密度とした。このような測定を、同一の基板上に設けた9個のAu電極で行い、その平均値を、各基板のリーク電流密度とした。また、各基板毎の9個のAu電極のリーク電流密度のバラツキ(最小値−最大値)も、評価した。
なお、反りの認められた試料は、測定部以外の端部を押え、平板状にして測定した。
以上の結果を、下記表1に示す。
上記表において、比較例8は、表面が波打っており、曲率半径を測定することができなかった。
また、比較例4は、Au電極9個の測定のうち、2個で絶縁破壊をしており、比較例7および9は、Au電極9個の測定のうち、4個で絶縁破壊をしていた。そのため、これらのリーク電流密度およびリーク電流密度のバラツキは、絶縁破壊をしていなかったAu電極の平均値、最小値および最大値である。
なお、比較例8は、合金層20と絶縁層16とが、直接接触しており、さらに、基板10の表面が波打って、曲率半径の測定は不可能であった。
これに対して、合金層20の厚さ、および、Al層の厚さのいずれかが、上記本発明範囲を外れる比較例では、リーク電流が大きくなり、かつ、測定バラツキも大きくなった。また、200Vまでの昇圧中に絶縁破壊した物も有った。また、絶縁破壊しなかった試料についても、曲率半径が50cm以下となっており、目視でも分かる反りが認められた。
試料Aを用いた実施例2、実施例3、実施例5、ならびに、比較例1および比較例6の断面を図4および図5に示す。なお、図4において、(A)は比較例1(合金層0μm)、(B)は実施例2(合金層0.05μm)、(C)は実施例3(合金層5μm)、(D)は実施例5(合金層10μm)で、図5(E)は比較例6(合金層13μm)である。
今回の試料は、接合面の油分や自然酸化膜を除去した表面清浄化後の冷間圧延によるクラッド材であり、熱処理をしていない試料では、10000倍までのSEM観察では合金層は認められなかった。
これに対して、高温保持を行った例は、いずれも、基材12(SUS430鋼)とAl層14との界面に、合金層20が生成している。ここで、熱処理の時間が短時間、もしくは、それほど高温ではない場合には、合金層20は、図4(B)に示される様に、最大厚さ1μm程度の島状に生成し、上述の平均厚さとしては0.05μmであった。一方、より高温や長時間で熱処理した例では、他の図に示されるように、平均厚さ1μm以上となり連続的な層状となって成長していた。
なお、先にも述べたが、合金層20の界面では、特にAl層14側では凹凸が認められるものの、合金層20は、略均一に成長しており、ファセット状やウィスカー状といったAl側に大きく食込む異常成長は認められなかった。
また、合金層20のEDX分析を行ったところ、合金のMOL組成は、Al:Fe:Cr=3:0.8:0.2であり、Al3Fe組成の金属間化合物のFeサイトにCrが固溶したものと推定される。なお、MOL比でFe:Cr=8:2は、SUS430中のモル比に略一致している。
また、合金層20の厚さが、10μm程度となると、図4(D)に示されるように、空隙が大きくなり、かつ、連結してクラック状になっている部分も認められた。しかしながら、クラックの長さは、最大でも10μmに留まり、低倍率観察におけるクラック領域は観察視野中の1/4以下であった。
さらに合金層20が成長して、10μmを超える厚さとなったものでは、図5(E)の様に観察視野の全界面にクラックが認められた。
なお、何れの試料も、熱処理により、Al層14の厚さは合金層20の成長により減少していたが、基材12(SUS430、低炭素鋼、Ti)の厚さは、熱処理前と誤差範囲で一致しており、約50μmであった。
図3および各試料の熱処理の結果が示すように、高温ので保持時間が長くなるに従い、合金層20の厚さは増加する。前述のように、この合金層20の厚さが10umを超えると、合金層20とAl層14との界面強度が低下し、絶縁層16(陽極酸化膜)に微細クラック等を生じさせ易くなると推定される。
このことは、実施例1から3の基板10を用いた半導体装置において、半導体回路部分の製造工程で経験する熱履歴においても同様である。例えば、試料Aの基板10であれば、600℃×15分相当や550℃×50分相当の熱履歴を経験しても、合金層20の厚さは10μm以内であり、絶縁性、可撓性、および、熱履歴後の変形も無く、使用できることを示している。
12 基材
14 Al層
16 絶縁層
20 合金層
30 太陽電池
32 下部電極
33,37,39 間隙
34 光吸収層
36 バッファ層
38 上部電極
40 薄膜太陽電池
42 第1の導電部材
44 第2の導電部材
50 アルカリ供給層
Claims (12)
- 金属基材と、この金属基材の少なくとも一面に設けられたアルミニウム層と、このアルミニウム層の表面を陽極酸化してなる絶縁層とを有し、
前記金属基材とアルミニウム層との界面に、厚さが0.01〜10μmの合金層が存在し、
さらに、前記アルミニウム層の厚さが、1μm以上で、かつ、前記金属基材の厚さ以下であることを特徴とする絶縁性金属基板。 - 前記金属基材が、鋼、鉄基合金鋼およびTiのいずれかである請求項1に記載の絶縁性金属基板。
- 前記合金層が、AlX3(Xは、Fe、Cr、およびTiの1以上)で示される組成の合金を主成分とする請求項2に記載の絶縁性金属基板。
- 前記絶縁層が、ポーラス構造を有するアルミニウムの陽極酸化膜である請求項1〜3のいずれかに記載の絶縁性金属基板。
- 前記金属基材にアルミニウム板を加圧接合することにより、前記金属基材の少なくとも一面にアルミニウム層を設ける請求項1〜4のいずれかに記載の絶縁性金属基板。
- 前記金属基材の厚さが10〜1000μmである請求項1〜5のいずれかに記載の絶縁性金属基板。
- 前記絶縁層の厚さが、0.5〜50μmである請求項1〜6のいずれかに記載の絶縁性金属基板。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の絶縁性金属基板と、
この絶縁性金属基板の表面に、複数、配列された半導体素子とを有することを特徴とする半導体装置。 - 前記半導体素子が、直列接合された光電変換素子である請求項8に記載の半導体装置。
- 前記光電変換素子が、カルコパイライト型結晶構造を有する化合物半導体からなる光吸収層を有する請求項9に記載の半導体装置。
- 前記光電変換素子がMo製の下部電極を有し、前記化合物半導体が、Ib族元素、IIIb族元素、およびVIb族元素からなる少なくとも1種の化合物半導体である請求項10に記載の半導体装置。
- 前記Ib族元素が、CuおよびAgの少なくとも一方であり、
前記IIIb族元素が、Al、GaおよびInからなる群より選択された少なくとも1種の元素であり、
前記VIb族元素が、S、SeおよびTeからなる群より選択された少なくとも1種の元素である請求項11に記載の半導体装置。
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