WO2013111566A1 - 絶縁層付金属基板およびその製造方法並びに半導体素子 - Google Patents

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WO2013111566A1
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mass
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佐藤　圭吾
良蔵 垣内
重徳 祐谷
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富士フイルム株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a metal substrate with an insulating layer, a manufacturing method thereof, and a semiconductor element suitable for applications such as a solar cell using the metal substrate with an insulating layer.
  • Compound semiconductor solar cells include CIS (Cu-In-Se) or CIGS (Cu-In-Ga-Se), which is composed of a bulk system such as a GaAs system, and a group Ib element, group IIIb element, and group VIb element. And other thin film systems are known.
  • the CIS system or CIGS system has a high light absorption rate, and high photoelectric conversion efficiency has been reported.
  • glass substrates are mainly used as solar cell substrates, but the use of flexible metal substrates is being studied.
  • a solar cell using a metal substrate may be applicable to a wider range of uses than a glass substrate because of the light weight and flexibility of the substrate.
  • the metal substrate can withstand high-temperature processes, the photoelectric conversion characteristics are improved, and further improvement in photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be expected.
  • Patent Document 1 describes a metal substrate with an insulating layer having an Al layer on a steel substrate and having an insulating layer formed by anodizing the surface of the Al layer.
  • a compound semiconductor as a light absorption layer
  • the film formation temperature of the light absorption layer is increased, generally 500 ° C. or more is suitable.
  • the metal substrate with an insulating layer described in Patent Document 1 can withstand high-temperature film formation.
  • Non-Patent Document 1 when the Al material / steel base material is kept at a high temperature, a brittle intermetallic compound is generated at the Al / steel interface, and the Al / steel interface strength is lowered.
  • the substrate described in Patent Document 1 can form a light absorption layer at a film formation temperature of 550 ° C. or higher. However, if such a high temperature history is received, the substrate is cracked when the substrate is bent. It has become clear that there is a decrease in the insulation properties of the film. Therefore, when a flexible device is manufactured using this substrate, there is a possibility that the insulation will deteriorate gradually during use, resulting in a problem that the performance of the device will be lowered and eventually the function will be stopped. This phenomenon occurs when an intermetallic compound is formed at the Al / steel interface by receiving a high-temperature thermal history, and local stress concentration and interfacial delamination occur due to bending strain, resulting in partial destruction of the anodized film and insulation. It is thought that the nature decreased.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in a metal substrate with an insulating layer having an anodized film, even when subjected to a high temperature history of 550 ° C. or higher, it maintains good strength and insulating characteristics as a flexible substrate. It is an object of the present invention to provide a metal substrate with an insulating layer, a manufacturing method thereof, and a semiconductor element using the metal substrate with an insulating layer.
  • the metal substrate with an insulating layer of the present invention is a metal substrate having a steel base and an Al layer on at least one side of the steel base. An anodized film having a porous structure is formed on the Al layer as an electrical insulating layer.
  • the steel base material contains 0.0025 to 0.02 mass% of N. It is preferable that an N enriched layer having N of 0.5% by mass or more is formed between the steel base and the Al layer.
  • the Al layer is preferably an aluminum alloy containing 1 to 10% by mass of Mg and the balance being aluminum and inevitable impurities.
  • the steel substrate preferably contains 0.1 to 5% by mass of Cr.
  • the steel substrate preferably contains 0.0005 to 0.2% by mass of Ti.
  • the steel base material preferably contains 0.005 to 2.5 mass% of Mo.
  • the steel substrate preferably contains 0.05 to 0.3% by mass of Nb.
  • the steel base material is immersed in molten aluminum to form the Al layer on the surface of the steel base material, and the Al layer is anodized to form the anodized film.
  • the steel base material is immersed in molten aluminum to form the Al layer on the surface of the steel base material, and the Al layer is anodized to form the anodized film.
  • the metal substrate with an insulating layer of the present invention is also formed by pressure bonding an Al material to one side of the steel base material to form the Al layer, and anodizing the Al layer to form the anodized film. Can be manufactured.
  • the pressure bonding is preferably hot pressure bonding.
  • the semiconductor element of the present invention is preferably formed on the metal substrate with an insulating layer.
  • the metal substrate with an insulating layer of the present invention is a metal substrate having a steel base material and an Al layer on at least one side of the steel base material, and an anodic oxide film having a porous structure is formed on the Al layer as an electrical insulating layer. Since the steel substrate contains 0.0025 to 0.02 mass% N, the generation of cracks in the anodized film is suppressed even when subjected to a high temperature history of 550 ° C. or higher. And high insulation can be maintained. Occurrence of cracks in the anodized film is because the thermal expansion of the Al layer is constrained by the steel base material, so that the thermal expansion of the entire metal substrate is governed by the thermal expansion characteristics of the steel base material, and thermal stress is reduced. It is thought that it can be suppressed.
  • the steel base material contains 0.0025 to 0.02 mass% of N
  • generation of intermetallic compounds at the Al / steel interface is suppressed, and local stress concentration and interfacial delamination are caused by bending strain. Since it does not occur, the anodic oxide film is not partially broken, and a decrease in insulation can be prevented. Therefore, for example, even when a flexible device is produced using the metal substrate with an insulating layer of the present invention, the problem that the insulating property is lowered during use, leading to a reduction in device performance and a malfunction can be effectively reduced. it can.
  • FIG. 1 is an enlarged sectional view showing an embodiment of a metal substrate with an insulating layer of the present invention.
  • a metal substrate 10 with an insulating layer shown in FIG. 1 has a steel base 11 and an Al layer 12 on one side of the steel base 11 (the steel base 11 and the Al layer 12 constitute a metal substrate).
  • An anodic oxide film 13 having a porous structure is formed as an electrical insulating layer thereon.
  • FIG. 2 is an enlarged sectional view showing another embodiment of the metal substrate with an insulating layer of the present invention.
  • the metal substrate with an insulating layer shown in FIG. 2 has a steel base 11 and an Al layer 12 on one side of the steel base 11, and an anodic oxide film having a porous structure is formed on the Al layer 12 as an electrical insulating layer 13.
  • the N-concentrated layer 14 having N of 3% by mass or more is formed between the steel substrate 11 and the Al layer 12.
  • the steel base means a metal material made of steel (iron content of 50% by mass or more), and contains N of 0.0025 to 0.02% by mass.
  • the N-enriched layer 14 is formed when the metal substrate with an insulating layer shown in FIG. 1 is subjected to a high-temperature thermal history (550 ° C. or higher), but the steel base content is less than 0.0025% by mass. Then, since sufficient N concentration layer is not produced
  • the N content is 0.0025% by mass or more
  • various steel plates such as ordinary steel, low alloy steel, high alloy steel, and stainless steel are used as the steel base.
  • the characteristics can be improved by adding a specific element in ordinary steel or low alloy steel.
  • High temperature strength is one of the important characteristics. When a device layer is formed on a metal substrate with an insulating layer at a high temperature, if it experiences the softening temperature of steel, plastic deformation is likely to occur after cooling, the spring property of the substrate is lost, and it can be used as a flexible substrate. Disappear. By improving the high temperature strength, the steel does not soften even at higher temperatures, and the properties as a flexible substrate can be maintained.
  • the steel substrate preferably contains 0.1 to 5% by mass of Cr.
  • Cr is an element that improves the corrosion resistance of the steel substrate, and can improve the hardenability and temper to precipitate carbides and improve the high-temperature strength. If it is less than 0.1% by mass, these effects cannot be obtained. On the other hand, even if it exceeds 5% by mass, no further effect can be expected.
  • the steel base material preferably contains 0.005 to 0.2% by mass of Ti.
  • Ti By containing Ti, the room temperature strength and high temperature strength of the steel substrate can be improved. If it is less than 0.0005% by mass, these effects cannot be obtained. On the other hand, even if it exceeds 0.2% by mass, no further effect can be expected.
  • the steel substrate preferably contains 0.05 to 2.5% by mass of Mo.
  • Mo dissolves in steel or precipitates carbides and has the effect of improving the high temperature strength of the steel substrate. If it is less than 0.05% by mass, these effects cannot be obtained. On the other hand, even if it exceeds 2.5 mass%, further effects cannot be expected.
  • the steel substrate preferably contains 0.05 to 0.3% by mass of Nb.
  • Nb is an element that contributes to the improvement of high-temperature strength.
  • the high temperature strength can be improved by being uniformly and finely present in the steel substrate as Nb carbonitride. If it is less than 0.05% by mass, these effects cannot be obtained. On the other hand, even if it exceeds 0.3 mass%, a further effect cannot be expected.
  • the steel substrate may include Al, Ni, Si, Mn, P, W, V, Cu, and B.
  • Al plays a role as a deoxidizer, but on the other hand, it reacts with N due to the thermal history of the steel substrate and precipitates in the steel as AlN, which is an element that inhibits the formation of an N-enriched layer.
  • the content is preferably 0.0001 to 0.1% by mass. If it exceeds 0.1% by mass, in addition to the above reason, the workability is lowered, which is not preferable.
  • Ni is an element that improves corrosion resistance and is an element effective in preventing hot brittleness. In order to obtain such an effect, addition of 0.05% by mass or more is necessary, but even if it exceeds 0.6% by mass, no further effect can be expected.
  • Si is effective as a strength improving element. Moreover, when manufacturing by immersing the metal substrate with an insulating layer of this invention in molten aluminum, when the Si content in steel exceeds about 2 mass%, non-plating will arise. Therefore, the content is preferably 0.05 to 2% by mass. Moreover, when Si exceeds 2.0 mass%, it will become hard and ductility will deteriorate, and since it is inferior to toughness, it is unpreferable.
  • Mn is effective as a deoxidizer during steelmaking and to prevent hot embrittlement due to S as an impurity. It is also an element desirable for improving the strength of steel.
  • the content is preferably 0.05 to 2.5% by mass, more preferably 0.4% by mass or less. If it exceeds 2.5% by mass, it becomes hard and the ductility deteriorates, and the toughness is inferior, which is not preferable.
  • P is effective as a strength improving element and brings about improvement of corrosion resistance by interaction with Cu.
  • addition of more than 0.1% by mass promotes embrittlement, and is preferably 0.2% by mass or less.
  • the content is preferably 0.03 to 0.2% by mass.
  • W has the effect of improving the high-temperature strength of the steel substrate by dissolving in the steel or precipitating carbides.
  • the content is preferably 0.01 to 1% by mass.
  • V is an element that improves the room temperature strength and the high temperature strength, and the content is preferably 0.005 to 0.2 mass%.
  • Cu improves corrosion resistance by a synergistic effect with P. In order to obtain such an effect, 0.1 to 0.5% by mass is preferable. If it exceeds 0.6% by mass, hot cracking becomes remarkable during hot rolling.
  • B improves the hardenability and is a grain boundary strengthening element, and the content is preferably 0.0003 to 0.003 mass%.
  • S is an element that is essentially harmful to the base steel and is preferably as small as possible, but is acceptable up to 0.02% by mass.
  • the thickness of the steel substrate 11 can be arbitrarily set depending on the handling properties (strength and flexibility) during the manufacturing process and operation of the semiconductor device, but is preferably 10 ⁇ m to 1 mm.
  • the Al layer is preferably an aluminum alloy containing 1 to 10% by mass of Mg and the balance being Al and inevitable impurities.
  • the melting point of Al can be lowered, which is suitable for manufacturing by hot-dip aluminum plating described later. That is, when Al does not contain Mg, for example, it is necessary to perform plating in an aluminum melt at 700 ° C. or higher.
  • Mg depending on the amount added, aluminum melt at about 600 ° C. Plating can be performed even in liquid. This can reduce the manufacturing cost.
  • generated at the interface of a steel base material and an Al layer is easy to grow, so that melt temperature is high, the production
  • an anodic oxide film is generally produced by flowing a constant current for a certain period of time (constant current electrolysis) or applying a constant voltage for a certain period of time (constant voltage electrolysis) using Al immersed in an electrolytic solution as an anode.
  • constant current electrolysis the addition of Mg to Al decreases the anodic oxidation voltage. Therefore, less power is required, and manufacturing with low energy becomes possible.
  • constant voltage electrolysis when Mg is added to Al, the anodic oxidation current increases, and an anodic oxide film having the same thickness can be obtained in a short time. Therefore, less electric power is required and manufacturing with low energy becomes possible.
  • Mg is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or more and 7% by mass or less. If it is less than 1% by mass, the effect of adding Mg is small, and the melting point of Al does not decrease so much. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the Al—Mg material portion softens when the metal substrate with an insulating layer is heated to a high temperature (temperature exceeding 500 ° C.), so that the device layer on the anodic oxide film cannot be retained or Sometimes, when re-curing, stress concentration or deterioration of surface properties occurs in the anodized film, which is not preferable. In addition, Mg is likely to be supersaturated and dissolved, and if an Al 3 Mg 2 intermetallic compound is precipitated, the Al—Mg material is liable to cause stress corrosion cracking, which is not preferable.
  • the Al layer may contain Li.
  • Li similarly to the case where Mg is included, the melting point of Al can be lowered, which is suitable for manufacturing by hot-dip aluminum plating described later.
  • Al that does not contain Li for example, aluminum plating is performed in a melt at 700 ° C. or higher, but by adding Li, depending on the amount of addition, aluminum plating is also performed in a melt at about 650 ° C. Will be able to.
  • Li is preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less. If it is less than 1%, the effect of Li addition is small, and the melting point of Al does not decrease so much. On the other hand, if it exceeds 15%, the Al-Li material part softens when the metal substrate with an insulating layer is heated to a high temperature (temperature exceeding 500 ° C.), so that the device layer on the anodized film cannot be retained or When re-curing, stress concentration and surface property deterioration occur in the anodized film, which is not preferable. Mg and Li may be used in combination.
  • the balance of the aluminum alloy is made of Al and inevitable impurities. Most of the inevitable impurities are contained in the Al ingot. If the inevitable impurities are contained in, for example, a bare metal having an Al purity of 99.7% to 99.99%, the effect of the present invention is not impaired.
  • inevitable impurities see, for example, L.A. F.
  • the amount of impurities described in Mondolfo's “Aluminum Alloys: Structure and properties” (1976) and the like may be contained. Inevitable impurities contained in the aluminum alloy include, for example, Zn, Ti, B, Ga, Ni, Li, Be, Sc, Mo, Ag, Ge, Ce, Nd, Dy, Au, K, Rb, Cs, and Sr.
  • At least one of Si, Fe, Cu, Mn, Zn, Cr, Ti, Pb, Ni, Ga, Zr, V, Sc, B, and Na is 0 to 0.008 mass%. Further, 0 to 0.006% by mass is preferable, and 0 to 0.005% by mass is particularly preferable.
  • the aluminum alloy is subjected to material melting, slab and billet ingot casting, chamfering, intermediate annealing treatment, soaking treatment, cold rolling treatment, and straightening treatment in the usual manner. Further, it is formed into a plate material used for a thin film solar cell substrate having a desired thickness by extrusion or rolling. Heat treatment, aging treatment, washing and the like in these steps are also appropriately performed by conventional methods.
  • magnesium is added to pure aluminum having an aluminum purity of 99.99% to obtain a magnesium amount of 1.0 to 10.0%, particularly preferably 2.0 to 7.0% by mass.
  • the thickness of the Al layer of the substrate is preferably 2 to 30 ⁇ m.
  • An intermetallic compound layer is formed at the interface between Al and steel. Therefore, if the Al layer is too thin, the Al layer is all changed to an intermetallic compound, which leads to peeling of the anodized film, which is not preferable. On the other hand, even in anticipation of formation of an intermetallic compound layer, formation of a partial thin film thickness portion, etc., it is sufficient that the Al layer is 30 ⁇ m, and an excessively thick Al layer is a cost increase factor and is unnecessary. is there.
  • the Al layer changes into an anodized film subtractively.
  • the thickness of the anodized film is preferably 1 to 20 ⁇ m. Therefore, the metal substrate before anodic oxidation is preferably one in which an Al layer of 2 to 50 ⁇ m is formed on the steel surface.
  • the thickness of the anodized film is preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the film thickness is extremely thin, the electrical insulation property is lowered, and damage due to mechanical shock during handling cannot be prevented. Therefore, it becomes unsuitable for the use as a flexible heat-resistant substrate or the production by roll-to-roll.
  • An excessively thick film thickness is not preferable because flexibility is lowered and anodization costs and time are required.
  • the N enriched layer is a layer having N of 0.5% by mass or more, and can be formed by heat-treating a steel base material containing N and thermally diffusing N inside the steel base material to the surface of the steel base material. it can.
  • the N-enriched layer functions as a barrier against Fe trying to diffuse from the steel substrate to the Al layer, and suppresses the Al—Fe interdiffusion reaction that occurs between the Al layer and the steel substrate.
  • a high temperature of 550 ° C. it is possible to restrict the reaction between Al and Fe, Cr, etc., which are highly reactive, thereby suppressing the formation of intermetallic compounds.
  • an Al layer as a stress relaxation layer can be formed. Therefore, even when subjected to a high temperature history of 550 ° C. or higher, high insulation and strength can be maintained.
  • the N-enriched layer is formed when a steel base containing 0.0025 to 0.02 mass% N is subjected to a high-temperature heat history (550 ° C. or higher). If the temperature of the melt is 550 ° C. or higher, it can be formed by immersing in the melt. Therefore, if it is a method immersed in molten aluminum, formation of an Al layer and formation of an N concentration layer on a steel substrate can be performed simultaneously. Rolling may be performed after the molten aluminum plating treatment.
  • the metal substrate for the metal substrate with an insulating layer shown in FIG. 1 can be formed, but if the pressure bonding is hot pressure bonding, the heat treatment temperature However, the joining of the aluminum base material and the steel base material and the formation of the N concentrated layer can be performed simultaneously.
  • the N enriched layer can be formed by performing the heat treatment again after performing the hot dip aluminum plating or hot rolling.
  • the heat treatment for forming the N-enriched layer may also serve as an annealing treatment for the metal substrate or the metal substrate with an insulating layer. In this way, the manufacturing process can be simplified and the cost can be reduced.
  • the anodic oxide film can be formed by using a steel substrate of a metal substrate having a steel substrate and an Al layer as an anode, immersing it in an electrolyte together with a cathode, and applying a voltage between the anode and the cathode. Prior to the anodization treatment, the surface of the Al layer is subjected to cleaning treatment, polishing smoothing treatment, or the like, if necessary. Carbon, Al, or the like is used as the cathode during anodization.
  • an acidic electrolytic solution containing one or more acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, and amidosulfonic acid can be used.
  • the anodizing conditions are not particularly limited by the type of electrolyte used. As conditions, for example, an electrolyte concentration of 1 to 80% by mass, a liquid temperature of 5 to 70 ° C., a current density of 0.005 to 0.60 A / cm 2 , a voltage of 1 to 200 V, and an electrolysis time of 3 to 500 minutes are appropriate. It is.
  • the electrolyte sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, or a mixture thereof is more preferable.
  • the electrolyte concentration is preferably 4 to 30% by mass
  • the liquid temperature is 10 to 30 ° C.
  • the current density is 0.002 to 0.30 A / cm 2
  • the voltage is 20 to 100V.
  • an oxidation reaction proceeds in a substantially vertical direction from the surface of the Al layer, and an anodized film is generated on the surface of the Al layer.
  • the anodic oxide film has a large number of fine hexagonal columns having a regular hexagonal shape in plan view, with no gaps, and a fine bottom having a round bottom at the center of each fine columnar body.
  • a porous type is formed in which a hole is formed and a barrier layer (usually 0.02 to 0.1 ⁇ m in thickness) is formed at the bottom of the fine columnar body.
  • Such a porous anodic oxide film has a lower Young's modulus than the non-porous aluminum oxide single film, and has a high resistance to bending and a crack caused by a difference in thermal expansion at high temperatures.
  • a neutral electrolytic solution such as boric acid
  • a dense anodic oxide film non-porous aluminum oxide simple substance film
  • an anodic oxide film having a thicker barrier layer may be formed by a pore filling method in which re-electrolytic treatment is performed with the neutral electrolytic solution.
  • the thickness of the anodic oxide film is not particularly limited as long as it has insulating properties and surface hardness that prevents damage due to mechanical shock during handling. However, if it is too thick, there may be a problem in terms of flexibility. is there. Therefore, the preferred thickness is 1 to 20 ⁇ m, and the thickness can be controlled by the current of constant current electrolysis or constant voltage electrolysis, the magnitude of voltage, and the electrolysis time.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a photoelectric conversion element. Also in FIG. 3, the scales and the like of each component are appropriately changed from the actual ones for easy visual recognition.
  • the photoelectric conversion element 1 includes a lower electrode 40, a photoelectric conversion semiconductor layer 50 that generates hole / electron pairs by light absorption, a buffer layer on the metal substrate 10 with an insulating layer of the present invention. 60, a translucent conductive layer (transparent electrode) 70, and an upper electrode (grid electrode) 80 are sequentially laminated.
  • the component of the lower electrode (back electrode) 40 is not particularly limited, and Mo, Cr, W, and combinations thereof are preferable, and Mo or the like is particularly preferable.
  • the film thickness of the lower electrode (back electrode) 40 is not limited and is preferably about 200 to 1000 nm.
  • the photoelectric conversion semiconductor layer 50 is a compound semiconductor-based photoelectric conversion semiconductor layer, and is not particularly limited as a main component (the main component means a component of 20% by mass or more), and high photoelectric conversion efficiency is obtained.
  • the main component means a component of 20% by mass or more
  • a compound semiconductor, a compound semiconductor having a chalcopyrite structure, or a compound semiconductor having a defect stannite structure can be preferably used.
  • I-III-VI Group 2 compounds CuInSe 2 , CuGaSe 2 , Cu (In, Ga) Se 2 , CuInS 2 , CuGaSe 2 , Cu (In, Ga) (S, Se) 2, etc.
  • I-III 3 -VI 5 group compounds Culn 3 Se 5 , CuGa 3 Se 5 , Cu (ln, Ga) 3 Se 5 and the like.
  • I-III-VI Group 2 compounds CuInSe 2 , CuGaSe 2 , Cu (In, Ga) Se 2 , CuInS 2 , CuGaSe 2 , Cu (In, Ga) (S, Se) 2, etc.
  • I-III 3 -VI 5 group compounds CuIn 3 Se 5 , CuGa 3 Se 5 , Cu (In, Ga) 3 Se 5 and the like can be preferably mentioned.
  • the method for forming the photoelectric conversion semiconductor layer is not particularly limited.
  • a CI (G) S-based photoelectric conversion semiconductor layer containing Cu, In, (Ga), and S can be formed using a method such as a selenization method or a multi-source evaporation method.
  • the film thickness of the photoelectric conversion semiconductor layer 50 is not particularly limited, and is preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m, particularly preferably 1.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the buffer layer 60 is not particularly limited, but CdS, ZnS, Zn (S, O) and / or Zn (S, O, OH), SnS, Sn (S, O) and / or Sn (S, O, OH).
  • the thickness of the buffer layer 40 is preferably 10 nm to 2 ⁇ m, and more preferably 15 to 200 nm.
  • the translucent conductive layer (transparent electrode) 70 is a layer that captures light and functions as an electrode that is paired with the lower electrode 40 and through which the current generated in the photoelectric conversion semiconductor layer 50 flows.
  • the composition of the translucent conductive layer 70 is not particularly limited, and n-ZnO such as ZnO: Al is preferable.
  • the film thickness of the translucent conductive layer 70 is not particularly limited, and is preferably 50 nm to 2 ⁇ m.
  • the upper electrode (grid electrode) 80 is not particularly limited, and examples thereof include Al.
  • the thickness of the upper electrode 80 is not particularly limited and is preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the metal substrate with an insulating layer of the present invention can be preferably used for solar cells and the like. If necessary, a cover glass, a protective film, or the like can be attached to the photoelectric conversion element 1 to form a solar cell.
  • the metal substrate with an insulating layer of the present invention is a pixel switching element of a thin film transistor circuit, a liquid crystal display, an organic EL display, It can use suitably for the metal substrate with an insulating layer of various semiconductor elements, such as an image display element for touch panels.
  • the metal substrate with an insulating layer of the present invention will be described in more detail with reference to examples.
  • AAO layer anodic oxide layer
  • composition analysis The composition of the steel substrate shown in Table 1 was measured as follows. N: quantitative value by CHN composition analysis Ti, Cr, Nb, Mo: quantitative value by ICP analysis (ICP analysis after dissolution using aqua regia at 80 ° C.). In addition, less than 0.001 mass% (less than 10 ppm) is difficult to distinguish from noise on the baseline, and is defined as a detection limit ( ⁇ ). Although not shown in Table 1, regarding the composition of other elements of the steel substrate, the amount of C by CHN composition analysis is in the range of 0.001 to 0.1% by mass in both Examples and Comparative Examples.
  • Mg is at the detection limit in ICP analysis. there were.
  • the Mg concentration in Al shown in Table 1 is also a quantitative value by ICP analysis (ICP analysis after dissolution using aqua regia at 80 ° C.).
  • Au having a thickness of 0.2 ⁇ m was provided as an electrode on one AAO surface by a mask vapor deposition with a diameter of 3.5 ⁇ mm, and a negative voltage of 200 V was applied to the Au electrode.
  • a value obtained by dividing the leakage current by the Au electrode area (9.6 mm 2 ) was defined as a leakage current density.
  • the AAO substrate of the example has a steel base material containing 0.0025 to 0.02 mass% of N, so that the metal formed at the interface between Al and steel after 550 ° C. for 10 minutes. It can be seen that the thickness of the intermetallic compound can be reduced, and as a result, the result of a bending test using a jig having a radius of curvature of 80 mm is also good, the leak current value thereafter is small, and the insulation characteristics are maintained. On the other hand, since the AAO substrate of Comparative Example 1 in which the steel base material contains 0.002% by mass of N has a low N content, an intermetallic compound formed at the interface between Al and steel after 550 ° C. for 10 minutes.
  • the Al plating bath contains Mg. Since the melt temperature can be lowered by adding, the thickness of the intermetallic compound layer at the Al / steel interface can be further reduced. As a result, not only a bending test using a jig with a curvature radius of 80 mm, The result of a bending test using a jig having a curvature radius of 40 mm is also good, the leak current value can be further reduced, and the insulation characteristics are better.
  • the Mg content is 1 to 10% by mass in the Al layer
  • the higher the Mg content the lower the melt temperature of the Al plating bath. Therefore, the thickness of the intermetallic compound layer at the Al / steel interface can be reduced.
  • the anodic oxidation voltage is lower than in Examples 1 to 3 that do not contain Mg, and it is possible to manufacture with low energy. I understand that.

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Abstract

【課題】絶縁層付金属基板を、５５０℃以上の高温履歴を受けても、フレキシブル基板としての良好な強度と絶縁特性を維持することが可能なものとする。 【解決手段】鋼基材（１１）と鋼基材（１１）の少なくとも片面にＡｌ層（１２）とを有し、Ａｌ層（１２）上にポーラス構造を有する陽極酸化膜（１３）が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付金属基板（１０）であって、鋼基材（１１）が０．００２５～０．０２質量％のＮを含むものとする。

Description

絶縁層付金属基板およびその製造方法並びに半導体素子
　本発明は、絶縁層付金属基板およびその製造方法、並びに絶縁層付金属基板を用いた太陽電池等の用途に好適な半導体素子に関するものである。
　従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、近年Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ－Ｉｎ－Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系は、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。
　現在、太陽電池用基板としてはガラス基板が主に使用されているが、可撓性を有する金属基板を用いることが検討されている。金属基板を用いた太陽電池は、基板の軽量性および可撓性（フレキシビリティー）という特徴から、ガラス基板を用いたものに比較して、広い用途へ適用できる可能性がある。さらに、金属基板は高温プロセスにも耐えうるという点で、光電変換特性が向上し太陽電池のさらなる光電変換効率の向上が期待できる。一方で、金属基板を用いる場合、基板とその上に形成される電極および光電変換半導体層との短絡が生じないよう、金属基板の表面に絶縁層を設ける必要がある。
　特許文献１には、鋼基材上にＡｌ層を有し、このＡｌ層の表面を陽極酸化してなる絶縁層を有する絶縁層付金属基板が記載されている。化合物半導体を光吸収層として用いる場合、高い光電変換効率を得るためには、光吸収層の成膜温度を高温にすること、一般的には５００℃以上が適しているとされているが、特許文献１に記載されている絶縁層付金属基板は、高温成膜に耐え得るものである。
　ところで、一般に、Ａｌ材／鋼基材を高温に保持すると、Ａｌ／鋼界面に脆弱な金属間化合物が生成され、Ａｌ／鋼の界面強度が低下し、甚だしい場合には剥離にいたることが知られている（非特許文献１）。
特開２０１１－１５９８０７号公報
川勝他、日本金属学会誌 ４０（１９７６ ）ｐ.９６
　特許文献１に記載されている基板は５５０℃以上の成膜温度で光吸収層を形成することができるが、このような高温履歴を受けると、基板を曲げた際に、陽極酸化皮膜にクラックが入ったり、皮膜の絶縁性が低下したりすることが明らかになってきた。従って、この基板を用いてフレキシブルデバイスを作製すると、使用中にしだいに絶縁性が低下し、デバイスの性能低下、ひいては機能停止に至るという問題が顕在化する可能性がある。この現象は高温の熱履歴を受けることによってＡｌ／鋼界面に金属間化合物が生成し、曲げ歪みによって局所的な応力集中や界面剥離が生じたために、陽極酸化皮膜が部分的に破壊され、絶縁性が低下したものと考えられる。
　また、金属間化合物の生成を抑制して耐熱性を向上させるために、Ｃｒを含有するステンレス鋼やＴｉを用いる方法があるが、高価なＣｒやＴｉを用いるため、基板が高価になるという問題もある。
　本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、陽極酸化膜を有する絶縁層付金属基板において、５５０℃以上の高温履歴を受けても、フレキシブル基板としての良好な強度と絶縁特性を維持することを可能な絶縁層付金属基板、およびその製造方法、並びに絶縁層付金属基板を用いた半導体素子を提供することを目的とするものである。
　本発明の絶縁層付金属基板は、鋼基材と該鋼基材の少なくとも片面にＡｌ層とを有する金属基板の、前記Ａｌ層上にポーラス構造を有する陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付金属基板であって、前記鋼基材が０．００２５～０．０２質量％のＮを含むことを特徴とするものである。
　前記鋼基材と前記Ａｌ層との間に、Ｎが０．５質量％以上のＮ濃縮層が形成されていることが好ましい。
　前記Ａｌ層はＭｇを１～１０質量％含有し、残部がアルミニウムおよび不可避不純物から成るアルミニウム合金であることが好ましい。
　前記鋼基材は０．１～５質量％のＣｒを含むことが好ましい。
　前記鋼基材は０．０００５～０．２質量％のＴｉを含むことが好ましい。
　前記鋼基材が０．００５～２．５質量％のＭｏを含むことが好ましい。
　前記鋼基材が０．０５～０．３質量％のＮｂを含むことが好ましい。
　本発明の絶縁層付金属基板は、前記鋼基材を溶融アルミに浸漬して前記鋼基材の表面に前記Ａｌ層を形成し、該Ａｌ層を陽極酸化して前記陽極酸化膜を形成することにより製造することができる。
　本発明の絶縁層付金属基板は、前記鋼基材の片面にＡｌ材を加圧接合して前記Ａｌ層を形成し、該Ａｌ層を陽極酸化して前記陽極酸化膜を形成することによっても製造することができる。
　前記加圧接合は熱間加圧接合であることが好ましい。
　本発明の半導体素子は、上記の絶縁層付金属基板上に形成されたものであることが好ましい。
　本発明の絶縁層付金属基板は、鋼基材とこの鋼基材の少なくとも片面にＡｌ層とを有する金属基板の、Ａｌ層上にポーラス構造を有する陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付金属基板であって、鋼基材が０．００２５～０．０２質量％のＮを含むので、５５０℃以上の高温履歴を受けても、陽極酸化膜のクラックの発生を抑制することができ、高い絶縁性が維持することができる。陽極酸化膜のクラックの発生は、Ａｌ層の熱膨張が鋼基材により拘束されるために、金属基板全体の熱膨張が鋼基材の熱膨張特性に支配され、熱応力が低減されるために抑制できると考えられる。
　また、鋼基材が０．００２５～０．０２質量％のＮを含むことで、Ａｌ／鋼界面に金属間化合物が生成することが抑制され、曲げ歪みによって局所的な応力集中や界面剥離を生ずることがないため、陽極酸化皮膜が部分的に破壊されることがなく、絶縁性の低下を防止することができる。従って、例えば本発明の絶縁層付金属基板を用いてフレキシブルデバイスを作製しても、使用中に絶縁性が低下し、デバイスの性能低下や機能停止に至るという問題を効果的に軽減することができる。
　とりわけ、Ａｌ層と鋼基材の間にＮ濃縮層を備えている場合には、５５０℃の高温下においても、Ａｌと反応性が高いＦｅ、Ｃｒなどとの反応が制限されて金属間化合物の生成を抑制することができ、結果として応力緩和層としてのＡｌ層を維持できるため、５５０℃以上の高温履歴を受けても高い絶縁性および強度を維持することができる。
本発明の絶縁層付金属基板の一実施の形態を示す拡大断面図である。 本発明の絶縁層付金属基板の別の実施の形態を示す拡大断面図である。 本発明の絶縁層付金属基板を用いた光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。
　以下、本発明の絶縁層付金属基板について図面を用いて詳細に説明する。図１は本発明の絶縁層付金属基板の一実施の形態を示す拡大断面図である。なお、視認しやすくするため、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。図１に示す絶縁層付金属基板１０は、鋼基材１１と鋼基材１１の片面にＡｌ層１２とを有し（鋼基材１１とＡｌ層１２が金属基板を構成）、Ａｌ層１２上にポーラス構造を有する陽極酸化膜１３が電気絶縁層として形成されてなるものである。
　図２は本発明の絶縁層付金属基板の別の実施の形態を示す拡大断面図である。なお、この図２において図１と同じ構成要素と同等の構成要素には同番号を付している。図２に示す絶縁層付金属基板は、鋼基材１１と鋼基材１１の片面にＡｌ層１２とを有し、Ａｌ層１２上にポーラス構造を有する陽極酸化膜が電気絶縁層１３として形成されてなるものであって、鋼基材１１とＡｌ層１２との間にＮが３質量％以上のＮ濃縮層１４が形成されてなるものである。
　鋼基材は鋼（鉄含量５０質量％以上）からなる金属材を意味し、０．００２５～０．０２質量％のＮを含むものである。後述するように、Ｎ濃縮層１４は図１に示す絶縁層付金属基板が高温熱履歴（５５０℃以上）を受けることによって形成されるが、鋼基材の含有量が０．００２５質量％未満では、高温熱処理によっても十分なＮ濃縮層が生成されないため、鋼基材１１とＡｌ層１２の界面における金属間化合物の生成抑制が不十分となる。一方で、Ｎ含有量が０．０２質量％を超えると、鋼基材自体が硬質化して成形加工が困難になる。
　Ｎ含有量が０．００２５質量％以上である限り、使用可能な鋼種に制約を受けるものではなく、普通鋼，低合金鋼，高合金鋼，ステンレス鋼等の各種鋼板を鋼基材として用いることができるが、普通鋼、若しくは低合金鋼において特定の元素を添加することにより、特性を改善することができる。特に高温強度は重要な特性の一つである。絶縁層付金属基板上に高温でデバイス層を成膜する際に、鋼の軟化温度を経験すると、冷却後に塑性変形が起こりやすくなり、基板のバネ性が失われ、フレキシブル基板として用いることができなくなる。高温強度を改善することにより、より高温でも鋼が軟化せず、フレキシブル基板としての性状を維持できるようになる。
　好ましくは、鋼基材は０．１～５質量％のＣｒを含むことが好ましい。Ｃｒは鋼基材の耐食性を改善する元素であり、また、焼入れ性を向上させるとともに、焼戻して炭化物を析出し、高温強度を向上させることができる。０．１質量％未満ではこれらの効果が得られない。一方で、５質量％を超えてもさらなる効果は期待できない。
　また、鋼基材は０．００５～０．２質量％のＴｉを含むことが好ましい。Ｔｉを含有させることにより、鋼基材の室温強度および高温強度を向上させることができる。０．０００５質量％未満ではこれらの効果が得られない。一方で、０．２質量％を超えてもさらなる効果は期待できない。
　さらに、鋼基材は０．０５～２．５質量％のＭｏを含むことが好ましい。Ｍｏは鋼中に固溶し、あるいは炭化物を析出し、鋼基材の高温強度を向上させる効果を有する。０．０５質量％未満ではこれらの効果が得られない。一方で、２．５質量％を超えてもさらなる効果は期待できない。
　また、鋼基材は０．０５～０．３質量％のＮｂを含むことが好ましい。Ｎｂは高温強度の改善に寄与する元素である。Ｎｂ炭窒化物として鋼基材中に均一かつ微細に存在することにより高温強度を向上させることができる。０．０５質量％未満はこれらの効果が得られない。一方で、０．３質量％を超えてもさらなる効果は期待できない。
　その他、鋼基材はＡｌ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｗ、Ｖ、Ｃｕ、Ｂを含んでもよい。
　Ａｌは脱酸剤としての役割を果たすが、一方で、鋼基材の熱履歴によってＮと反応してＡｌＮとして鋼中に析出し、Ｎ濃縮層の形成を阻害する元素であることから、Ａｌ含有量は０．０００１～０．１質量％であることが好ましい。０．１質量％を超えると上記の理由に加えて、加工性が低下するため好ましくない。
　Ｎｉは、耐食性を向上させる元素であり、また、熱間脆性の防止に有効な元素である。このような効果を得るには０．０５質量％以上の添加が必要であるが、０．６質量％を超えて添加してもさらなる効果は期待できない。
　Ｓｉは強度向上元素として有効である。また、本発明の絶縁層付金属基板を溶融アルミに浸漬することにより製造する場合、鋼中のＳｉ含有量が約２質量％を超えると不めっきが生じる。このため、含有量としては、０．０５～２質量％が好ましい。また、Ｓｉを２．０質量％を超えると硬質となり延性が劣化し、また、靭性に劣るため好ましくない。
　Ｍｎは製鋼時の脱酸剤として、また、不純物であるＳによる熱間脆性を防止するのに有効である。また、鋼の強度を向上させるにも望ましい元素である。含有量としては、０．０５～２．５質量％が好ましく、０．４質量％以下がより好ましい。２．５質量％を超えると硬質となり延性が劣化し、また、靭性に劣るため好ましくない。
　Ｐは強度向上元素として有効であり、Ｃｕとの相互作用で耐食性の向上をもたらすが、０．１質量％を超える添加は脆化を助長させるので０．２質量％以下であることが好ましい。含有量としては、０．０３～０．２質量％が好ましい。
　Ｗは鋼中に固溶し、あるいは炭化物を析出し、鋼基材の高温強度を向上させる効果を有する。含有量としては、０．０１～１質量％が好ましい。
　Ｖは室温強度および高温強度を向上させる元素であり、含有量としては、０．００５～０．２質量％が好ましい。
　ＣｕはＰとの相乗効果により耐食性を向上させる。このような効果を得るには０．１～０．５質量％が好ましい。０．６質量％を超えると熱間圧延時、高温割れが著しくなる。
　Ｂは焼入れ性を向上させるとともに粒界強化元素であり、含有量としては、０．０００３～０．００３質量％が好ましい。
　なお、Ｓは、母材鋼にとって本質的に有害な元素であり少ないほど望ましいが、０．０２質量％までは許容可能である。
　鋼基材１１の厚さは、半導体装置の製造プロセス時と稼動時のハンドリング性（強度と可撓性）により、任意に設定可能であるが、１０μｍ～１ｍｍであることが好ましい。
　Ａｌ層はＭｇを１～１０質量％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物から成るアルミニウム合金であることが好ましい。Ａｌ層がＭｇを含有することにより、Ａｌの融点を下げることができ、後述する溶融アルミメッキでの製造に適したものとなる。すなわち、Ｍｇが含まれないＡｌでは、例えば７００℃以上のアルミ融液中でメッキを行う必要があるのに対し、Ｍｇを添加することによって、添加量にもよるが、６００℃程度のアルミ融液中でもメッキを行うことができるようになる。これによって製造コストの低下を見込める。さらに、鋼基材とＡｌ層との界面に生成する金属間化合物は融液温度が高いほど成長しやすいため、融液温度の低下によって、金属間化合物の生成を抑制することができる。
　加えて、Ａｌ層がＭｇを含有することにより、陽極酸化皮膜を低エネルギーで形成することができる。陽極酸化皮膜は、一般的に、電解液に浸漬したＡｌを陽極として、一定時間一定電流を流す（定電流電解）か、一定時間一定電圧をかける（定電圧電解）ことによって作製される。定電流電解の場合、ＡｌにＭｇを添加すると陽極酸化の電圧が低下する。そのため、必要な電力が少なくて済み、低エネルギーでの製造が可能になる。一方、定電圧電解の場合、ＡｌにＭｇを添加すると、陽極酸化の電流が上昇し、短時間で同じ厚さの陽極酸化皮膜が得られる。そのため、必要な電力が少なくて済み、低エネルギーでの製造が可能となる。
　Ｍｇは１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、特に好ましくは２質量％以上、７質量％以下である。１質量％未満では、Ｍｇ添加の効果が少なく、Ａｌの融点がそれほど下がらない。一方、１０質量％を超えると、絶縁層付金属基板を高温（５００℃を超える温度）にしたときＡｌ－Ｍｇ材部分が軟化するため、陽極酸化皮膜上のデバイス層が保持されなくなったり、高温時に再硬化する際に陽極酸化皮膜に応力集中や表面性の低下が起こったりして好ましくない。また、Ｍｇが過飽和固溶しやすくなり、Ａｌ3Ｍｇ2金属間化合物が析出すると、Ａｌ－Ｍｇ材が応力腐食割れを起こしやすくなるため、好ましくない。
　また、Ａｌ層にはＬｉが含まれていてもよい。Ｌｉを含むことにより、Ｍｇを含む場合と同様に、Ａｌの融点を下げることができ、後述する溶融アルミメッキでの製造に適したものとなる。Ｌｉが含まれないＡｌでは、例えば７００℃以上の融液中でアルミメッキを行うのに対し、Ｌｉを添加することによって、添加量にもよるが、６５０℃程度の融液中でもアルミメッキを行うことができるようになる。
　Ｌｉは１質量％以上、１５質量％以下が好ましく、特に好ましくは２質量％以上、１０％質量以下である。１％未満では、Ｌｉ添加の効果が少なく、Ａｌの融点がそれほど下がらない。一方、１５％を超えると、絶縁層付金属基板を高温（５００℃を超える温度）にしたときＡｌ－Ｌｉ材部分が軟化するため、陽極酸化皮膜上のデバイス層が保持されなくなったり、高温時に再硬化する際に陽極酸化皮膜に応力集中や表面性の低下が起こったりして好ましくない。
　なお、ＭｇとＬｉは併用して用いてもよい。
　アルミニウム合金の残部は、Ａｌと不可避不純物からなる。不可避不純物の大部分は、Ａｌ地金中に含有される。不可避不純物は、例えば、Ａｌ純度９９．７％～９９．９９％の地金に含有されるものであれば、本発明の効果を損なわない。不可避不純物については、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。アルミニウム合金に含有される不可避不純物としては、例えば、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｓｃ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ａｕ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｈｆ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐ、Ｓからなる群から選ばれる１種以上の元素：各０．００１～１００ｐｐｍを含んでいてもよい。
　好ましくは、アルミニウム合金は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｂ、Ｎａの少なくとも一つが０～０．００８質量％であることが好ましく、さらに、０～０．００６質量％が好ましく、０～０．００５質量％が特に好ましい。
　アルミニウム板と鋼板を加圧接合する場合、アルミニウム合金は、常法により、材料の溶解、スラブやビレットの鋳塊鋳造、面削、中間焼鈍処理、均熱処理、冷間圧延処理、矯正処理が施され、さらに押出や圧延等によって所望の厚さの薄膜系太陽電池基板に用いる板材に成形される。これらの工程における熱処理、時効処理、洗浄等も常法により適宜行われる。本発明のＡｌ層の最も好ましい実施形態は、アルミニウム純度９９．９９％の純アルミニウムに、マグネシウムを添加しマグネシウム量１．０～１０．０％としたものであり、特に好ましくは２．０～７．０質量％としたものである。
　本基板のＡｌ層の厚さは、２～３０μｍであることが好ましい。Ａｌと鋼の界面には、金属間化合物層が形成される。そのため、Ａｌ層が薄すぎると、Ａｌ層がすべて金属間化合物へと変化してしまい、陽極酸化皮膜の剥離にいたるため好ましくない。一方、金属間化合物層の形成、部分的な薄膜厚部の形成、などを見越しても、Ａｌ層が３０μｍあれば充分であり、過度に厚いＡｌ層は、高コスト化要因であり不必要である。
　なお、陽極酸化処理ではＡｌ層がサブトラクティブに陽極酸化皮膜に変化する。後述のように、陽極酸化皮膜の厚さが、１～２０μｍであることが好ましい。したがって、陽極酸化前の金属基板は、鋼表面に２～５０μｍのＡｌ層が形成されたものが好ましい。
　陽極酸化皮膜の厚さは、１～２０μｍであることが好ましい。
　膜厚が極端に薄い場合、電気絶縁性が低下するとともに、ハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止することができない。そのため、可撓性耐熱基板としての用途、またはロールトゥロールでの製造には向かなくなる。膜厚が過度に厚い場合、可撓性が低下すること、および陽極酸化に要するコスト、および時間がかかるため好ましくない。
　Ｎ濃縮層は、０．５質量％以上のＮを有する層であり、Ｎを含む鋼基材を熱処理し、鋼基材内部のＮを鋼基材表面に熱拡散させることによって形成することができる。Ｎ濃縮層は、鋼基材からＡｌ層に拡散しようとするＦｅに対するバリアーとして働き、Ａｌ層と鋼基材との間に生じるＡｌ－Ｆｅの相互拡散反応を抑制する。これによって、５５０℃の高温下においても、Ａｌと反応性が高いＦｅ、Ｃｒなどとの反応を制限して金属間化合物の生成を抑制することができ、結果として応力緩和層としてのＡｌ層を維持できるため、５５０℃以上の高温履歴を受けても高い絶縁性および強度を維持することができる。
　Ｎ濃縮層は、０．００２５～０．０２質量％のＮを含む鋼基材が高温熱履歴（５５０℃以上）を受けることによって形成されるので、例えば、鋼基材表面に溶融アルミメッキ処理を施す場合、融液の温度が５５０℃以上であれば、この融液に浸漬することにより形成することが可能である。従って、溶融アルミに浸漬する方法であれば、鋼基材へのＡｌ層の形成とＮ濃縮層の形成を同時に行うことができる。溶融アルミメッキ処理後、圧延を行ってもよい。
　アルミ基材と鋼基材を加圧接合すれば図１に示す絶縁層付金属基板用の金属基材を形成することができるが、加圧接合を熱間加圧接合とすれば、熱処理温度にもよるが、アルミ基材と鋼基材の接合とＮ濃縮層の形成を同時に行うことができる。
　なお、熱処理が不十分な場合には、溶融アルミメッキ、あるいは熱間圧延を施した後に、再度熱処理を行うことによって、Ｎ濃縮層を形成することができる。さらに、このＮ濃縮層を形成する熱処理は、金属基板あるいは絶縁層付金属基板の焼きなまし処理等と兼ねてもよい。このようにすれば、製造工程を単純化でき、低コスト化が可能となる。
　陽極酸化膜は、鋼基材とＡｌ層とを有する金属基板の鋼基材を陽極とし、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで形成することができる。
　陽極酸化処理前には、必要に応じてＡｌ層の表面に洗浄処理・研磨平滑化処理等を施す。陽極酸化時の陰極としてはカーボンやＡｌ等が使用される。
　電解質としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、１種または２種以上含む酸性電解液を用いることができる。陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１～８０質量％、液温５～７０℃、電流密度０．００５～０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１～２００Ｖ、電解時間３～５００分の範囲にあれば適当である。電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液がより好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４～３０質量％、液温１０～３０℃、電流密度０．００２～０．３０Ａ／ｃｍ２、および電圧２０～１００Ｖとすることが好ましい。
　陽極酸化処理時には、Ａｌ層の表面から略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ層表面に陽極酸化膜が生成される。前述の酸性電解液を用いた場合、陽極酸化膜は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体が隙間なく配列し、各微細柱状体の中心部には丸みを帯びた底面を有する微細孔が形成され、微細柱状体の底部にはバリヤ層（通常、厚み０．０２～０．１μｍ）が形成されたポーラス型となる。このようなポーラスな陽極酸化膜は、非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜と比較して膜のヤング率が低いものとなり、曲げ耐性や高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高いものとなる。なお、酸性電解液を用いず、ホウ酸等の中性電解液で電解処理すると、ポーラスな微細柱状体が配列した陽極酸化膜でなく緻密な陽極酸化膜（非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜）となる。酸性電解液でポーラスな陽極酸化膜を生成後に、中性電解液で再電解処理するポアフィリング法によりバリヤ層の層厚を大きくした陽極酸化膜を形成してもよい。バリヤ層を厚くすることにより、より絶縁性の高い被膜とすることができる。
　陽極酸化膜の厚さは特に制限されず、絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止する表面硬度を有していれば良いが、厚すぎると可撓性の点で問題を生じる場合がある。このことから、好ましい厚さは１～２０μｍであり、その厚みは定電流電解や定電圧電解の電流、電圧の大きさ、および電解時間により制御可能である。
　本発明の絶縁層付金属基板を用いた半導体素子の一例として、光電変換素子について説明する。図３は、光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。この図３においても、視認しやすくするため、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。光電変換素子１は、図３に示すように、本発明の絶縁層付金属基板１０上に、下部電極４０と、光吸収により正孔・電子対を発生する光電変換半導体層５０と、バッファ層６０と、透光性導電層（透明電極）７０と、上部電極（グリッド電極）８０とが順次積層された構成となっている。
　下部電極（裏面電極）４０の成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合せが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）４０の膜厚は制限されず、２００～１０００ｎｍ程度が好ましい。
　光電変換半導体層５０は化合物半導体系光電変換半導体層であり、主成分（主成分とは２０質量％以上の成分を意味）としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、カルコゲン化合物半導体、カルコパイライト構造の化合物半導体、欠陥スタナイト型構造の化合物半導体を好適に用いることができる。
　カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）としては、
　II－VI化合物：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなど、
　I－III－VI2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2など、
　I－III3－VI5族化合物：Ｃｕｌｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（ｌｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを好ましく挙げることができる。
　カルコパイライト型構造および欠陥スタナイト型構造の化合物半導体としては、
　I－III－VI2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2など、
　I－III3-VI5族化合物：ＣｕＩｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを好ましく挙げることができる。
　ただし、上の記載において、（Ｉｎ，Ｇａ）、（Ｓ，Ｓｅ）は、それぞれ、（Ｉｎ1-xＧａx）、（Ｓ1-yＳｅy）（ただし、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１）を示す。
　光電変換半導体層の成膜方法としては特に制限されない。例えば、Ｃｕ，Ｉｎ，（Ｇａ），Ｓを含むＣＩ（Ｇ）Ｓ系の光電変換半導体層の成膜では、セレン化法や多元蒸着法等の方法を用いて成膜することができる。
　光電変換半導体層５０の膜厚は特に制限されず、１．０～３．０μｍが好ましく、１．５～２．０μｍが特に好ましい。
　バッファ層６０は特に制限されないが、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層４０の膜厚は、１０ｎｍ～２μｍが好ましく、１５～２００ｎｍがより好ましい。
　透光性導電層（透明電極）７０は、光を取り込むと共に、下部電極４０と対になって、光電変換半導体層５０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透光性導電層７０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ－ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層７０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ～２μｍが好ましい。
　上部電極（グリッド電極）８０としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極８０膜厚は特に制限されず、０．１～３μｍが好ましい。
　本発明の絶縁層付金属基板は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
　なお、上記では半導体素子として光電変換素子を例にとってその構成を説明したが、本発明の絶縁層付金属基板は、光電変換素子以外に、薄膜トランジスタ回路の画素スイッチング素子、液晶表示、有機ＥＬ表示、タッチパネル用等の画像表示素子等、各種の半導体素子の絶縁層付金属基板に好適に用いることができる。
　以下、本発明の絶縁層付金属基板を実施例によりさらに詳細に説明する。
（実施例および比較例の絶縁層付金属基板の作製）
　鋼基材は、表１に示す実施例および比較例の組成の、１００μｍ厚を使用した。
　Ａｌめっきは、表１に示す温度の溶融Ａｌ浴中に３秒浸漬後に引き上げることで、膜厚約３０μｍのＡｌめっき層を形成した。Ｍｇ合金Ａｌめっきの場合は、４Ｎ純度のＡｌより融点が低いため、概ね融点の４０℃高い温度とした。尚、めっき層のＭｇ濃度は、浴中のＭｇ濃度より低い傾向を示した。得られためっき層のＭｇ濃度は、表１に示している。
　その後、０．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液中で、２００ｍＡ／ｃｍ2の定電流電解により、両面に１０μｍの陽極酸化層（ＡＡＯ層）を設け、本発明の絶縁層付金属基板（以下、ＡＡＯ基板ともいう）を得た。
（組成分析）
　表１に示す鋼基材の組成は以下によって測定した。
　Ｎ：ＣＨＮ組成分析による定量値
　Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏ：ＩＣＰ分析による定量値（８０℃の王水を用いて溶解後にＩＣＰ分析）。なお、０．００１質量％未満（１０ｐｐｍ未満）は、ベースライン上のノイズとの区別がつきにくく、検出限界（－）とした。
　表１には示していないが、鋼基材の他の元素の組成については、実施例、比較例共に、ＣＨＮ組成分析によるＣ量は０．００１～０．１質量％の範囲であり、Ｏは不活性ガス融解－赤外線吸収装置によって定量することが可能で０．１質量％以下であり、ＡｌはＩＣＰ分析により０．００１～０．１質量％であり、ＭｇはＩＣＰ分析において検出限界であった。また、表１に示すＡｌ中のＭｇ濃度も、ＩＣＰ分析による定量値（８０℃の王水を用いて溶解後にＩＣＰ分析）である。
（Ａｌ／鋼界面の厚さの測定）
　真空中の赤外線加熱炉にて、１℃／秒の昇温速度で、５５０℃－１０ｍｉｎ保持したＡＡＯ基板について測定した。断面ＳＥＭ観察を行い、めっき層のＡｌと、めっき原板である鋼との界面に生成する金属間化合物の厚さを測定した。
（フレキシブル性の評価）
　前述しているが、基板としてフレキシブル性があれば、ガラス基板を用いたものに比較して、広い用途へ適用できる可能性がある。よって、基板としてフレキシブル性を有する事は重要であり、フレキシブル性を曲げ試験によって確認した。　
　実際には、５５０℃－１０ｍｉｎ保持したＡＡＯ基板を、それぞれ曲率半径＝８０ｍｍ、４０ｍｍの冶具に沿わせ、直交する２方向で、各々１０回ずつ曲げ歪みを加えた。目視により以下の基準で評価した。
　　Ａ：ＡＡＯにクラックが入っていない
　　Ｃ：一箇所でもクラック入っている
　（絶縁性）　　　 
　フレキシブル性を考えると、曲げた事によって絶縁性を失わない事が重要であり、５５０℃－１０ｍｉｎ保持したＡＡＯ基板を、曲率半径＝８０ｍｍの冶具に沿わせ、直交する２方向で、各々１０回ずつ曲げ歪みを加えた後のＡＡＯ基板について測定を行った。片方のＡＡＯ面に電極として０．２μｍ厚さのＡｕを３．５Φｍｍ直径でマスク蒸着により設け、Ａｕ電極に負極性電圧を２００Ｖ印加した。リーク電流をＡｕ電極面積（９．６ｍｍ2）で除した値を、リーク電流密度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例のＡＡＯ基板は鋼基材が０．００２５～０．０２質量％のＮを含むので、５５０℃－１０ｍｉｎ後の、Ａｌと鋼との界面に生成する金属間化合物の厚さを低減でき、その結果、曲率半径＝８０ｍｍの冶具を用いた曲げ試験結果も良好になり、その後のリーク電流値が小さく、絶縁特性が維持されていることがわかる。
　一方で、鋼基材が０．００２質量％のＮを含む比較例１のＡＡＯ基板は、Ｎ含有量が低いので、５５０℃－１０ｍｉｎ後の、Ａｌと鋼との界面に生成する金属間化合物の厚さが厚く、その結果、曲率半径＝８０ｍｍの冶具を用いた曲げ試験ではクラックが入り、その後のリーク電流値が大きく、絶縁特性が悪いことがわかる。
　０．０２５質量％のＮを含む比較例２のＡＡＯ基板では、Ｎ含有量が多すぎて、鋼基材自体が硬質化してしまい、フレキシブル性を失って、曲率半径＝８０ｍｍの冶具を用いた曲げ試験ではクラックが入り、その後のリーク電流値が大きく、絶縁特性が悪いことがわかる。
　実施例４～１５では鋼基材に０．００２５～０．０２質量％のＮを含むことによる、Ａｌ／鋼界面に生成する金属間化合物の厚さの低減に加えて、Ａｌめっき浴にＭｇを添加することで融液温度を下げることができるので、さらにＡｌ／鋼界面の金属間化合物層の厚さを低減でき、その結果、曲率半径＝８０ｍｍの冶具を用いた曲げ試験だけでなく、曲率半径＝４０ｍｍの冶具を用いた曲げ試験結果も良好になり、さらにリーク電流値を小さくでき、絶縁特性がより良好になる。
　Ａｌ層中の１～１０質量％のＭｇ含有量においては、Ｍｇ含有量が多い程、Ａｌめっき浴の融液温度を下げられるため、Ａｌ／鋼界面の金属間化合物層の厚さを低減できる。また、実施例４～１５では、Ａｌ材にＭｇを含むので、Ｍｇを含まない実施例１～３に比べて陽極酸化の電圧が低下しており、低エネルギーでの製造が可能になっていることがわかる。

Claims (10)

  1. 　鋼基材と該鋼基材の少なくとも片面にＡｌ層とを有する金属基板の、前記Ａｌ層上にポーラス構造を有する陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付金属基板であって、前記鋼基材が０．００２５～０．０２質量％のＮを含むことを特徴とする絶縁層付金属基板。
  2. 　前記Ａｌ層がＭｇを１～１０質量％含有し、残部がアルミニウムおよび不可避不純物から成るアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１記載の絶縁層付金属基板。
  3. 　前記鋼基材が０．１～５質量％のＣｒを含むことを特徴とする請求項１または２記載の絶縁層付金属基板。
  4. 　前記鋼基材が０．０００５～０．２質量％のＴｉを含むことを特徴とする請求項１、２または３記載の絶縁層付金属基板。
  5. 　前記鋼基材が０．００５～２．５質量％のＭｏを含むことを特徴とする請求項１～４いずれか１項記載の絶縁層付金属基板。
  6. 　前記鋼基材が０．０５～０．３質量％のＮｂを含むことを特徴とする請求項１～５いずれか１項記載の絶縁層付金属基板。
  7. 　前記鋼基材を溶融アルミに浸漬して前記鋼基材の表面に前記Ａｌ層を形成し、該Ａｌ層を陽極酸化して前記陽極酸化膜を形成することを特徴とする請求項１～６いずれか１項記載の絶縁層付金属基板の製造方法。
  8. 　前記鋼基材の表面にＡｌ材を加圧接合して前記Ａｌ層を形成し、該Ａｌ層を陽極酸化して前記陽極酸化膜を形成することを特徴とする請求項１～６いずれか１項記載の絶縁層付金属基板の製造方法。
  9. 　前記Ａｌ層を形成する処理と、前記陽極酸化膜を形成する処理が、いずれもロールツーロール方式で行われることを特徴とする請求項７または８記載の絶縁層付金属基板の製造方法。
  10. 　請求項１～６いずれか１項記載の絶縁層付金属基板上に形成されたものであることを特徴とする半導体素子。
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JP6486219B2 (ja) * 2015-06-24 2019-03-20 三菱電機株式会社 太陽電池の製造方法
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007146201A (ja) * 2005-11-25 2007-06-14 Nisshin Steel Co Ltd アルミニウム材料とのスポット溶接性に優れた溶融アルミニウムめっき鋼板
JP2010263037A (ja) * 2009-05-01 2010-11-18 Fujifilm Corp 金属複合基板およびその製造方法
JP2011159807A (ja) * 2010-02-01 2011-08-18 Fujifilm Corp 絶縁性金属基板および半導体装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007146201A (ja) * 2005-11-25 2007-06-14 Nisshin Steel Co Ltd アルミニウム材料とのスポット溶接性に優れた溶融アルミニウムめっき鋼板
JP2010263037A (ja) * 2009-05-01 2010-11-18 Fujifilm Corp 金属複合基板およびその製造方法
JP2011159807A (ja) * 2010-02-01 2011-08-18 Fujifilm Corp 絶縁性金属基板および半導体装置

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