JP5883663B2 - 絶縁層付フレキシブル金属基板およびその製造方法並びに半導体素子 - Google Patents
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Description
本発明は、絶縁層付金属基板およびその製造方法、並びに絶縁層付金属基板を用いた太陽電池等の用途に好適な半導体素子に関するものである。
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、近年Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系は、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。
現在、太陽電池用基板としてはガラス基板が主に使用されているが、可撓性を有する金属基板を用いることが検討されている。金属基板を用いた太陽電池は、基板の軽量性および可撓性（フレキシビリティー）という特徴から、ガラス基板を用いたものに比較して、広い用途へ適用できる可能性がある。さらに、金属基板は高温プロセスにも耐えうるという点で、光電変換特性が向上し太陽電池のさらなる光電変換効率の向上が期待できる。一方で、金属基板を用いる場合、基板とその上に形成される電極および光電変換半導体層との短絡が生じないよう、金属基板の表面に絶縁層を設ける必要がある。
特許文献１には、鋼基材上にＡｌ層を有し、このＡｌ層の表面を陽極酸化してなる絶縁層を有する絶縁層付金属基板が記載されている。化合物半導体を光吸収層として用いる場合、高い光電変換効率を得るためには、光吸収層の成膜温度を高温にすること、一般的には５００℃以上が適しているとされているが、特許文献１に記載されている絶縁層付金属基板は、高温成膜に耐え得るものである。
ところで、一般に、Ａｌ材／鋼基材を高温に保持すると、Ａｌ／鋼界面に脆弱な金属間化合物が生成され、Ａｌ／鋼の界面強度が低下し、甚だしい場合には剥離にいたることが知られている（非特許文献１）。
川勝他、日本金属学会誌 ４０（１９７６ ）ｐ.９６
特許文献１に記載されている基板は５５０℃以上の成膜温度で光吸収層を形成することができるが、このような高温履歴を受けると、基板を曲げた際に、陽極酸化皮膜にクラックが入ったり、皮膜の絶縁性が低下したりすることが明らかになってきた。従って、この基板を用いてフレキシブルデバイスを作製すると、使用中にしだいに絶縁性が低下し、デバイスの性能低下、ひいては機能停止に至るという問題が顕在化する可能性がある。この現象は高温の熱履歴を受けることによってＡｌ／鋼界面に金属間化合物が生成し、曲げ歪みによって局所的な応力集中や界面剥離が生じたために、陽極酸化皮膜が部分的に破壊され、絶縁性が低下したものと考えられる。
また、金属間化合物の生成を抑制して耐熱性を向上させるために、Ｃｒを含有するステンレス鋼やＴｉを用いる方法があるが、高価なＣｒやＴｉを用いるため、基板が高価になるという問題もある。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、陽極酸化膜を有する絶縁層付金属基板において、５５０℃以上の高温履歴を受けても、フレキシブル基板としての良好な強度と絶縁特性を維持することを可能な絶縁層付金属基板、およびその製造方法、並びに絶縁層付金属基板を用いた半導体素子を提供することを目的とするものである。
本発明の絶縁層付金属基板は、鋼基材と該鋼基材の少なくとも片面にＡｌ層とを有する金属基板の、前記Ａｌ層上にポーラス構造を有する陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付金属基板であって、前記鋼基材が０．００２５〜０．０２質量％のＮを含むことを特徴とするものである。
前記鋼基材と前記Ａｌ層との間に、Ｎが０．５質量％以上のＮ濃縮層が形成されていることが好ましい。
前記鋼基材と前記Ａｌ層との間に、Ｎが０．５質量％以上のＮ濃縮層が形成されていることが好ましい。
前記Ａｌ層はＭｇを１〜１０質量％含有し、残部がアルミニウムおよび不可避不純物から成るアルミニウム合金であることが好ましい。
前記鋼基材は０．１〜５質量％のＣｒを含むことが好ましい。
前記鋼基材は０．０００５〜０．２質量％のＴｉを含むことが好ましい。
前記鋼基材が０．００５〜２．５質量％のＭｏを含むことが好ましい。
前記鋼基材が０．０５〜０．３質量％のＮｂを含むことが好ましい。
前記鋼基材は０．１〜５質量％のＣｒを含むことが好ましい。
前記鋼基材は０．０００５〜０．２質量％のＴｉを含むことが好ましい。
前記鋼基材が０．００５〜２．５質量％のＭｏを含むことが好ましい。
前記鋼基材が０．０５〜０．３質量％のＮｂを含むことが好ましい。
本発明の絶縁層付金属基板は、前記鋼基材を溶融アルミに浸漬して前記鋼基材の表面に前記Ａｌ層を形成し、該Ａｌ層を陽極酸化して前記陽極酸化膜を形成することにより製造することができる。
本発明の絶縁層付金属基板は、前記鋼基材の片面にＡｌ材を加圧接合して前記Ａｌ層を形成し、該Ａｌ層を陽極酸化して前記陽極酸化膜を形成することによっても製造することができる。
前記加圧接合は熱間加圧接合であることが好ましい。
前記加圧接合は熱間加圧接合であることが好ましい。
本発明の半導体素子は、上記の絶縁層付金属基板上に形成されたものであることが好ましい。
本発明の絶縁層付金属基板は、鋼基材とこの鋼基材の少なくとも片面にＡｌ層とを有する金属基板の、Ａｌ層上にポーラス構造を有する陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付金属基板であって、鋼基材が０．００２５〜０．０２質量％のＮを含むので、５５０℃以上の高温履歴を受けても、陽極酸化膜のクラックの発生を抑制することができ、高い絶縁性が維持することができる。陽極酸化膜のクラックの発生は、Ａｌ層の熱膨張が鋼基材により拘束されるために、金属基板全体の熱膨張が鋼基材の熱膨張特性に支配され、熱応力が低減されるために抑制できると考えられる。
また、鋼基材が０．００２５〜０．０２質量％のＮを含むことで、Ａｌ／鋼界面に金属間化合物が生成することが抑制され、曲げ歪みによって局所的な応力集中や界面剥離を生ずることがないため、陽極酸化皮膜が部分的に破壊されることがなく、絶縁性の低下を防止することができる。従って、例えば本発明の絶縁層付金属基板を用いてフレキシブルデバイスを作製しても、使用中に絶縁性が低下し、デバイスの性能低下や機能停止に至るという問題を効果的に軽減することができる。
とりわけ、Ａｌ層と鋼基材の間にＮ濃縮層を備えている場合には、５５０℃の高温下においても、Ａｌと反応性が高いＦｅ、Ｃｒなどとの反応が制限されて金属間化合物の生成を抑制することができ、結果として応力緩和層としてのＡｌ層を維持できるため、５５０℃以上の高温履歴を受けても高い絶縁性および強度を維持することができる。
以下、本発明の絶縁層付金属基板について図面を用いて詳細に説明する。図１は本発明の絶縁層付金属基板の一実施の形態を示す拡大断面図である。なお、視認しやすくするため、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。図１に示す絶縁層付金属基板１０は、鋼基材１１と鋼基材１１の片面にＡｌ層１２とを有し（鋼基材１１とＡｌ層１２が金属基板を構成）、Ａｌ層１２上にポーラス構造を有する陽極酸化膜１３が電気絶縁層として形成されてなるものである。
図２は本発明の絶縁層付金属基板の別の実施の形態を示す拡大断面図である。なお、この図２において図１と同じ構成要素と同等の構成要素には同番号を付している。図２に示す絶縁層付金属基板は、鋼基材１１と鋼基材１１の片面にＡｌ層１２とを有し、Ａｌ層１２上にポーラス構造を有する陽極酸化膜が電気絶縁層１３として形成されてなるものであって、鋼基材１１とＡｌ層１２との間にＮが３質量％以上のＮ濃縮層１４が形成されてなるものである。
鋼基材は鋼（鉄含量５０質量％以上）からなる金属材を意味し、０．００２５〜０．０２質量％のＮを含むものである。後述するように、Ｎ濃縮層１４は図１に示す絶縁層付金属基板が高温熱履歴（５５０℃以上）を受けることによって形成されるが、鋼基材の含有量が０．００２５質量％未満では、高温熱処理によっても十分なＮ濃縮層が生成されないため、鋼基材１１とＡｌ層１２の界面における金属間化合物の生成抑制が不十分となる。一方で、Ｎ含有量が０．０２質量％を超えると、鋼基材自体が硬質化して成形加工が困難になる。
Ｎ含有量が０．００２５質量％以上である限り、使用可能な鋼種に制約を受けるものではなく、普通鋼，低合金鋼，高合金鋼，ステンレス鋼等の各種鋼板を鋼基材として用いることができるが、普通鋼、若しくは低合金鋼において特定の元素を添加することにより、特性を改善することができる。特に高温強度は重要な特性の一つである。絶縁層付き金属基板上に高温でデバイス層を成膜する際に、鋼の軟化温度を経験すると、冷却後に塑性変形が起こりやすくなり、基板のバネ性が失われ、フレキシブル基板として用いることができなくなる。高温強度を改善することにより、より高温でも鋼が軟化せず、フレキシブル基板としての性状を維持できるようになる。
好ましくは、鋼基材は０．１〜５質量％のＣｒを含むことが好ましい。Ｃｒは鋼基材の耐食性を改善する元素であり、また、焼入れ性を向上させるとともに、焼戻して炭化物を析出し、高温強度を向上させることができる。０．１質量％未満ではこれらの効果が得られない。一方で、５質量％を超えてもさらなる効果は期待できない。
また、鋼基材は０．００５〜０．２質量％のＴｉを含むことが好ましい。Ｔｉを含有させることにより、鋼基材の室温強度および高温強度を向上させることができる。０．０００５質量％未満ではこれらの効果が得られない。一方で、０．２質量％を超えてもさらなる効果は期待できない。
さらに、鋼基材は０．０５〜２．５質量％のＭｏを含むことが好ましい。Ｍｏは鋼中に固溶し、あるいは炭化物を析出し、鋼基材の高温強度を向上させる効果を有する。０．０５質量％未満ではこれらの効果が得られない。一方で、２．５質量％を超えてもさらなる効果は期待できない。
また、鋼基材は０．０５〜０．３質量％のＮｂを含むことが好ましい。Ｎｂは高温強度の改善に寄与する元素である。Ｎｂ炭窒化物として鋼基材中に均一かつ微細に存在することにより高温強度を向上させることができる。０．０５質量％未満はこれらの効果が得られない。一方で、０．３質量％を超えてもさらなる効果は期待できない。
その他、鋼基材はＡｌ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｗ、Ｖ、Ｃｕ、Ｂを含んでもよい。
Ａｌは脱酸剤としての役割を果たすが、一方で、鋼基材の熱履歴によってＮと反応してＡｌＮとして鋼中に析出し、Ｎ濃縮層の形成を阻害する元素であることから、Ａｌ含有量は０．０００１〜０．１質量％であることが好ましい。０．１質量％を超えると上記の理由に加えて、加工性が低下するため好ましくない。
Ａｌは脱酸剤としての役割を果たすが、一方で、鋼基材の熱履歴によってＮと反応してＡｌＮとして鋼中に析出し、Ｎ濃縮層の形成を阻害する元素であることから、Ａｌ含有量は０．０００１〜０．１質量％であることが好ましい。０．１質量％を超えると上記の理由に加えて、加工性が低下するため好ましくない。
Ｎｉは、耐食性を向上させる元素であり、また、熱間脆性の防止に有効な元素である。このような効果を得るには０．０５質量％以上の添加が必要であるが、０．６質量％を超えて添加してもさらなる効果は期待できない。
Ｓｉは強度向上元素として有効である。また、本発明の絶縁層付金属基板を溶融アルミに浸漬することにより製造する場合、鋼中のＳｉ含有量が約２質量％を超えると不めっきが生じる。このため、含有量としては、０．０５〜２質量％が好ましい。また、Ｓｉを２．０質量％を超えると硬質となり延性が劣化し、また、靭性に劣るため好ましくない。
Ｍｎは製鋼時の脱酸剤として、また、不純物であるＳによる熱間脆性を防止するのに有効である。また、鋼の強度を向上させるにも望ましい元素である。含有量としては、０．０５〜２．５質量％が好ましく、０．４質量％以下がより好ましい。２．５質量％を超えると硬質となり延性が劣化し、また、靭性に劣るため好ましくない。
Ｐは強度向上元素として有効であり、Ｃｕとの相互作用で耐食性の向上をもたらすが、０．１質量％を超える添加は脆化を助長させるので０．２質量％以下であることが好ましい。含有量としては、０．０３〜０．２質量％が好ましい。
Ｗは鋼中に固溶し、あるいは炭化物を析出し、鋼基材の高温強度を向上させる効果を有する。含有量としては、０．０１〜１質量％が好ましい。
Ｗは鋼中に固溶し、あるいは炭化物を析出し、鋼基材の高温強度を向上させる効果を有する。含有量としては、０．０１〜１質量％が好ましい。
Ｖは室温強度および高温強度を向上させる元素であり、含有量としては、０．００５〜０．２質量％が好ましい。
ＣｕはＰとの相乗効果により耐食性を向上させる。このような効果を得るには０．１〜０．５質量％が好ましい。０．６質量％を超えると熱間圧延時、高温割れが著しくなる。
ＣｕはＰとの相乗効果により耐食性を向上させる。このような効果を得るには０．１〜０．５質量％が好ましい。０．６質量％を超えると熱間圧延時、高温割れが著しくなる。
Ｂは焼入れ性を向上させるとともに粒界強化元素であり、含有量としては、０．０００３〜０．００３質量％が好ましい。
なお、Ｓは、母材鋼にとって本質的に有害な元素であり少ないほど望ましいが、０．０２質量％までは許容可能である。
なお、Ｓは、母材鋼にとって本質的に有害な元素であり少ないほど望ましいが、０．０２質量％までは許容可能である。
鋼基材１１の厚さは、半導体装置の製造プロセス時と稼動時のハンドリング性（強度と可撓性）により、任意に設定可能であるが、１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。
Ａｌ層はＭｇを１〜１０質量％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物から成るアルミニウム合金であることが好ましい。Ａｌ層がＭｇを含有することにより、Ａｌの融点を下げることができ、後述する溶融アルミメッキでの製造に適したものとなる。すなわち、Ｍｇが含まれないＡｌでは、例えば７００℃以上のアルミ融液中でメッキを行う必要があるのに対し、Ｍｇを添加することによって、添加量にもよるが、６００℃程度のアルミ融液中でもメッキを行うことができるようになる。これによって製造コストの低下を見込める。さらに、鋼基材とＡｌ層との界面に生成する金属間化合物は融液温度が高いほど成長しやすいため、融液温度の低下によって、金属間化合物の生成を抑制することができる。
加えて、Ａｌ層がＭｇを含有することにより、陽極酸化皮膜を低エネルギーで形成することができる。陽極酸化皮膜は、一般的に、電解液に浸漬したＡｌを陽極として、一定時間一定電流を流す（定電流電解）か、一定時間一定電圧をかける（定電圧電解）ことによって作製される。定電流電解の場合、ＡｌにＭｇを添加すると陽極酸化の電圧が低下する。そのため、必要な電力が少なくて済み、低エネルギーでの製造が可能になる。一方、定電圧電解の場合、ＡｌにＭｇを添加すると、陽極酸化の電流が上昇し、短時間で同じ厚さの陽極酸化皮膜が得られる。そのため、必要な電力が少なくて済み、低エネルギーでの製造が可能となる。
Ｍｇは１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、特に好ましくは２質量％以上、７質量％以下である。１質量％未満では、Ｍｇ添加の効果が少なく、Ａｌの融点がそれほど下がらない。一方、１０質量％を超えると、絶縁層付金属基板を高温（５００℃を超える温度）にしたときＡｌ−Ｍｇ材部分が軟化するため、陽極酸化皮膜上のデバイス層が保持されなくなったり、高温時に再硬化する際に陽極酸化皮膜に応力集中や表面性の低下が起こったりして好ましくない。また、Ｍｇが過飽和固溶しやすくなり、Ａｌ3Ｍｇ2金属間化合物が析出すると、Ａｌ−Ｍｇ材が応力腐食割れを起こしやすくなるため、好ましくない。
また、Ａｌ層にはＬｉが含まれていてもよい。Ｌｉを含むことにより、Ｍｇを含む場合と同様に、Ａｌの融点を下げることができ、後述する溶融アルミメッキでの製造に適したものとなる。Ｌｉが含まれないＡｌでは、例えば７００℃以上の融液中でアルミメッキを行うのに対し、Ｌｉを添加することによって、添加量にもよるが、６５０℃程度の融液中でもアルミメッキを行うことができるようになる。
Ｌｉは１質量％以上、１５質量％以下が好ましく、特に好ましくは２質量％以上、１０％質量以下である。１％未満では、Ｌｉ添加の効果が少なく、Ａｌの融点がそれほど下がらない。一方、１５％を超えると、絶縁層付金属基板を高温（５００℃を超える温度）にしたときＡｌ−Ｌｉ材部分が軟化するため、陽極酸化皮膜上のデバイス層が保持されなくなったり、高温時に再硬化する際に陽極酸化皮膜に応力集中や表面性の低下が起こったりして好ましくない。
なお、ＭｇとＬｉは併用して用いてもよい。
なお、ＭｇとＬｉは併用して用いてもよい。
アルミニウム合金の残部は、Ａｌと不可避不純物からなる。不可避不純物の大部分は、Ａｌ地金中に含有される。不可避不純物は、例えば、Ａｌ純度９９．７％〜９９．９９％の地金に含有されるものであれば、本発明の効果を損なわない。不可避不純物については、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。アルミニウム合金に含有される不可避不純物としては、例えば、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｓｃ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ａｕ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｈｆ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐ、Ｓからなる群から選ばれる１種以上の元素：各０．００１〜１００ｐｐｍを含んでいてもよい。
好ましくは、アルミニウム合金は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｂ、Ｎａの少なくとも一つが０〜０．００８質量％であることが好ましく、さらに、０〜０．００６質量％が好ましく、０〜０．００５質量％が特に好ましい。
アルミニウム板と鋼板を加圧接合する場合、アルミニウム合金は、常法により、材料の溶解、スラブやビレットの鋳塊鋳造、面削、中間焼鈍処理、均熱処理、冷間圧延処理、矯正処理が施され 、さらに押出や圧延等によって所望の厚さの薄膜系太陽電池基板に用いる板材に成形される。これらの工程における熱処理、時効処理、洗浄等も常法により適宜行われる。本発明のＡｌ層の最も好ましい実施形態は、アルミニウム純度９９．９９％の純アルミニウムに、マグネシウムを添加しマグネシウム量１．０〜１０．０％としたものであり、特に好ましくは２．０〜７．０質量％としたものである。
本基板のＡｌ層の厚さは、２〜３０μｍであることが好ましい。Ａｌと鋼の界面には、金属間化合物層が形成される。そのため、Ａｌ層が薄すぎると、Ａｌ層がすべて金属間化合物へと変化してしまい、陽極酸化皮膜の剥離にいたるため好ましくない。一方、金属間化合物層の形成、部分的な薄膜厚部の形成、などを見越しても、Ａｌ層が３０μｍあれば充分であり、過度に厚いＡｌ層は、高コスト化要因であり不必要である。
なお、陽極酸化処理ではＡｌ層がサブトラクティブに陽極酸化皮膜に変化する。後述のように、陽極酸化皮膜の厚さが、１〜２０μｍであることが好ましい。したがって、陽極酸化前の金属基板は、鋼表面に２〜５０μｍのＡｌ層が形成されたものが好ましい。
陽極酸化皮膜の厚さは、１〜２０μｍであることが好ましい。
膜厚が極端に薄い場合、電気絶縁性が低下するとともに、ハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止することができない。そのため、可撓性耐熱基板としての用途、またはロールトゥロールでの製造には向かなくなる。膜厚が過度に厚い場合、可撓性が低下すること、および陽極酸化に要するコスト、および時間がかかるため好ましくない。
膜厚が極端に薄い場合、電気絶縁性が低下するとともに、ハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止することができない。そのため、可撓性耐熱基板としての用途、またはロールトゥロールでの製造には向かなくなる。膜厚が過度に厚い場合、可撓性が低下すること、および陽極酸化に要するコスト、および時間がかかるため好ましくない。
Ｎ濃縮層は、０．５質量％以上のＮを有する層であり、Ｎを含む鋼基材を熱処理し、鋼基材内部のＮを鋼基材表面に熱拡散させることによって形成することができる。Ｎ濃縮層は、鋼基材からＡｌ層に拡散しようとするＦｅに対するバリアーとして働き、Ａｌ層と鋼基材との間に生じるＡｌ−Ｆｅの相互拡散反応を抑制する。これによって、５５０℃の高温下においても、Ａｌと反応性が高いＦｅ、Ｃｒなどとの反応を制限して金属間化合物の生成を抑制することができ、結果として応力緩和層としてのＡｌ層を維持できるため、５５０℃以上の高温履歴を受けても高い絶縁性および強度を維持することができる。
Ｎ濃縮層は、０．００２５〜０．０２質量％のＮを含む鋼基材が高温熱履歴（５５０℃以上）を受けることによって形成されるので、例えば、鋼基材表面に溶融アルミメッキ処理を施す場合、融液の温度が５５０℃以上であれば、この融液に浸漬することにより形成することが可能である。従って、溶融アルミに浸漬する方法であれば、鋼基材へのＡｌ層の形成とＮ濃縮層の形成を同時に行うことができる。溶融アルミメッキ処理後、圧延を行ってもよい。
アルミ基材と鋼基材を加圧接合すれば図１に示す絶縁層付金属基板用の金属基材を形成することができるが、加圧接合を熱間加圧接合とすれば、熱処理温度にもよるが、アルミ基材と鋼基材の接合とＮ濃縮層の形成を同時に行うことができる。
なお、熱処理が不十分な場合には、溶融アルミメッキ、あるいは熱間圧延を施した後に、再度熱処理を行うことによって、Ｎ濃縮層を形成することができる。さらに、このＮ濃縮層を形成する熱処理は、金属基板あるいは絶縁層付金属基板の焼きなまし処理等と兼ねてもよい。このようにすれば、製造工程を単純化でき、低コスト化が可能となる。
陽極酸化膜は、鋼基材とＡｌ層とを有する金属基板の鋼基材を陽極とし、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで形成することができる。
陽極酸化処理前には、必要に応じてＡｌ層の表面に洗浄処理・研磨平滑化処理等を施す。陽極酸化時の陰極としてはカーボンやＡｌ等が使用される。
陽極酸化処理前には、必要に応じてＡｌ層の表面に洗浄処理・研磨平滑化処理等を施す。陽極酸化時の陰極としてはカーボンやＡｌ等が使用される。
電解質としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、１種または２種以上含む酸性電解液を用いることができる。陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液がより好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．００２〜０．３０Ａ／ｃｍ２、および電圧２０〜１００Ｖとすることが好ましい。
陽極酸化処理時には、Ａｌ層の表面から略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ層表面に陽極酸化膜が生成される。前述の酸性電解液を用いた場合、陽極酸化膜は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体が隙間なく配列し、各微細柱状体の中心部には丸みを帯びた底面を有する微細孔が形成され、微細柱状体の底部にはバリヤ層（通常、厚み０．０２〜０．１μｍ）が形成されたポーラス型となる。このようなポーラスな陽極酸化膜は、非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜と比較して膜のヤング率が低いものとなり、曲げ耐性や高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高いものとなる。なお、酸性電解液を用いず、ホウ酸等の中性電解液で電解処理すると、ポーラスな微細柱状体が配列した陽極酸化膜でなく緻密な陽極酸化膜（非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜）となる。酸性電解液でポーラスな陽極酸化膜を生成後に、中性電解液で再電解処理するポアフィリング法によりバリヤ層の層厚を大きくした陽極酸化膜を形成してもよい。バリヤ層を厚くすることにより、より絶縁性の高い被膜とすることができる。
陽極酸化膜の厚さは特に制限されず、絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止する表面硬度を有していれば良いが、厚すぎると可撓性の点で問題を生じる場合がある。このことから、好ましい厚さは１〜２０μｍであり、その厚みは定電流電解や定電圧電解の電流、電圧の大きさ、および電解時間により制御可能である。
本発明の絶縁層付金属基板を用いた半導体素子の一例として、光電変換素子について説明する。図３は、光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。この図３においても、視認しやすくするため、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。光電変換素子１は、図３に示すように、本発明の絶縁層付金属基板１０上に、下部電極４０と、光吸収により正孔・電子対を発生する光電変換半導体層５０と、バッファ層６０と、透光性導電層（透明電極）７０と、上部電極（グリッド電極）８０とが順次積層された構成となっている。
下部電極（裏面電極）４０の成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合せが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）４０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
光電変換半導体層５０は化合物半導体系光電変換半導体層であり、主成分（主成分とは２０質量％以上の成分を意味）としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、カルコゲン化合物半導体、カルコパイライト構造の化合物半導体、欠陥スタナイト型構造の化合物半導体を好適に用いることができる。
カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）としては、
II−VI化合物：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなど、
I−III−VI2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2など、
I−III3−VI5族化合物：Ｃｕｌｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（ｌｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを好ましく挙げることができる。
II−VI化合物：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなど、
I−III−VI2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2など、
I−III3−VI5族化合物：Ｃｕｌｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（ｌｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを好ましく挙げることができる。
カルコパイライト型構造および欠陥スタナイト型構造の化合物半導体としては、
I−III−VI2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ Ｓｅ）2など、
I−III3-VI5族化合物：ＣｕＩｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを好ましく挙げることができる。
ただし、上の記載において、（Ｉｎ，Ｇａ）、（Ｓ，Ｓｅ）は、それぞれ、（Ｉｎ1-xＧａx）、（Ｓ1-yＳｅy）（ただし、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）を示す。
I−III−VI2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ Ｓｅ）2など、
I−III3-VI5族化合物：ＣｕＩｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを好ましく挙げることができる。
ただし、上の記載において、（Ｉｎ，Ｇａ）、（Ｓ，Ｓｅ）は、それぞれ、（Ｉｎ1-xＧａx）、（Ｓ1-yＳｅy）（ただし、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）を示す。
光電変換半導体層の成膜方法としては特に制限されない。例えば、Ｃｕ，Ｉｎ，（Ｇａ），Ｓを含むＣＩ（Ｇ）Ｓ系の光電変換半導体層の成膜では、セレン化法や多元蒸着法等の方法を用いて成膜することができる。
光電変換半導体層５０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
光電変換半導体層５０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
バッファ層６０は特に制限されないが、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層４０の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
透光性導電層（透明電極）７０は、光を取り込むと共に、下部電極４０と対になって、光電変換半導体層５０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透光性導電層７０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層７０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
上部電極（グリッド電極）８０としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極８０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
上部電極（グリッド電極）８０としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極８０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
本発明の絶縁層付金属基板は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
なお、上記では半導体素子として光電変換素子を例にとってその構成を説明したが、本発明の絶縁層付金属基板は、光電変換素子以外に、薄膜トランジスタ回路の画素スイッチング素子、液晶表示、有機ＥＬ表示、タッチパネル用等の画像表示素子等、各種の半導体素子の絶縁層付金属基板に好適に用いることができる。
以下、本発明の絶縁層付金属基板を実施例によりさらに詳細に説明する。
以下、本発明の絶縁層付金属基板を実施例によりさらに詳細に説明する。
（実施例および比較例の絶縁層付金属基板の作製）
鋼基材は、表１に示す実施例および比較例の組成の、１００μｍ厚を使用した。
Ａｌめっきは、表１に示す温度の溶融Ａｌ浴中に３秒浸漬後に引き上げることで、膜厚約３０μｍのＡｌめっき層を形成した。Ｍｇ合金Ａｌめっきの場合は、４Ｎ純度のＡｌより融点が低いため、概ね融点の４０℃高い温度とした。 尚、めっき層のＭｇ濃度は、浴中のＭｇ濃度より低い傾向を示した。得られためっき層のＭｇ濃度は、表１に示している。
その後、０．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液中で、２００ｍＡ／ｃｍ2の定電流電解により、両面に１０μｍの陽極酸化層（ＡＡＯ層）を設け、本発明の絶縁層付金属基板（以下、ＡＡＯ基板ともいう）を得た。
鋼基材は、表１に示す実施例および比較例の組成の、１００μｍ厚を使用した。
Ａｌめっきは、表１に示す温度の溶融Ａｌ浴中に３秒浸漬後に引き上げることで、膜厚約３０μｍのＡｌめっき層を形成した。Ｍｇ合金Ａｌめっきの場合は、４Ｎ純度のＡｌより融点が低いため、概ね融点の４０℃高い温度とした。 尚、めっき層のＭｇ濃度は、浴中のＭｇ濃度より低い傾向を示した。得られためっき層のＭｇ濃度は、表１に示している。
その後、０．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液中で、２００ｍＡ／ｃｍ2の定電流電解により、両面に１０μｍの陽極酸化層（ＡＡＯ層）を設け、本発明の絶縁層付金属基板（以下、ＡＡＯ基板ともいう）を得た。
（組成分析）
表１に示す鋼基材の組成は以下によって測定した。
Ｎ：ＣＨＮ組成分析による定量値
Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏ：ＩＣＰ分析による定量値（８０℃の王水を用いて溶解後にＩＣＰ分析）。なお、０．００１質量％未満（１０ｐｐｍ未満）は、ベースライン上のノイズとの区別がつきにくく、検出限界（−）とした。
表１には示していないが、鋼基材の他の元素の組成については、実施例、比較例共に、ＣＨＮ組成分析によるＣ量は０．００１〜０．１質量％の範囲であり、Ｏは不活性ガス融解−赤外線吸収装置によって定量することが可能で０．１質量％以下であり、ＡｌはＩＣＰ分析により０．００１〜０．１質量％であり、ＭｇはＩＣＰ分析において検出限界であった。また、表１に示すＡｌ中のＭｇ濃度も、ＩＣＰ分析による定量値（８０℃の王水を用いて溶解後にＩＣＰ分析）である。
表１に示す鋼基材の組成は以下によって測定した。
Ｎ：ＣＨＮ組成分析による定量値
Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏ：ＩＣＰ分析による定量値（８０℃の王水を用いて溶解後にＩＣＰ分析）。なお、０．００１質量％未満（１０ｐｐｍ未満）は、ベースライン上のノイズとの区別がつきにくく、検出限界（−）とした。
表１には示していないが、鋼基材の他の元素の組成については、実施例、比較例共に、ＣＨＮ組成分析によるＣ量は０．００１〜０．１質量％の範囲であり、Ｏは不活性ガス融解−赤外線吸収装置によって定量することが可能で０．１質量％以下であり、ＡｌはＩＣＰ分析により０．００１〜０．１質量％であり、ＭｇはＩＣＰ分析において検出限界であった。また、表１に示すＡｌ中のＭｇ濃度も、ＩＣＰ分析による定量値（８０℃の王水を用いて溶解後にＩＣＰ分析）である。
（Ａｌ／鋼界面の厚さの測定）
真空中の赤外線加熱炉にて、１℃／秒の昇温速度で、５５０℃−１０ｍｉｎ保持したＡＡＯ基板について測定した。断面ＳＥＭ観察を行い、めっき層のＡｌと、めっき原板である鋼との界面に生成する金属間化合物の厚さを測定した。
真空中の赤外線加熱炉にて、１℃／秒の昇温速度で、５５０℃−１０ｍｉｎ保持したＡＡＯ基板について測定した。断面ＳＥＭ観察を行い、めっき層のＡｌと、めっき原板である鋼との界面に生成する金属間化合物の厚さを測定した。
（フレキシブル性の評価）
前述しているが、基板としてフレキシブル性があれば、ガラス基板を用いたものに比較して、広い用途へ適用できる可能性がある。よって、基板としてフレキシブル性を有する事は重要であり、フレキシブル性を曲げ試験によって確認した。
実際には、５５０℃−１０ｍｉｎ保持したＡＡＯ基板を、それぞれ曲率半径＝８０ｍｍ、４０ｍｍの冶具に沿わせ、直交する２方向で、各々１０回ずつ曲げ歪みを加えた。目視により以下の基準で評価した。
○：ＡＡＯにクラックが入っていない
×：一箇所でもクラック入っている
前述しているが、基板としてフレキシブル性があれば、ガラス基板を用いたものに比較して、広い用途へ適用できる可能性がある。よって、基板としてフレキシブル性を有する事は重要であり、フレキシブル性を曲げ試験によって確認した。
実際には、５５０℃−１０ｍｉｎ保持したＡＡＯ基板を、それぞれ曲率半径＝８０ｍｍ、４０ｍｍの冶具に沿わせ、直交する２方向で、各々１０回ずつ曲げ歪みを加えた。目視により以下の基準で評価した。
○：ＡＡＯにクラックが入っていない
×：一箇所でもクラック入っている
（絶縁性）
フレキシブル性を考えると、曲げた事によって絶縁性を失わない事が重要であり、５５０℃−１０ｍｉｎ保持したＡＡＯ基板を、曲率半径＝８０ｍｍの冶具に沿わせ、直交する２方向で、各々１０回ずつ曲げ歪みを加えた後のＡＡＯ基板について測定を行った。片方のＡＡＯ面に電極として０．２μｍ厚さのＡｕを３．５Φｍｍ直径でマスク蒸着により設け、Ａｕ電極に負極性電圧を２００Ｖ印加した。リーク電流をＡｕ電極面積（９．６ｍｍ2）で除した値を、リーク電流密度とした。
フレキシブル性を考えると、曲げた事によって絶縁性を失わない事が重要であり、５５０℃−１０ｍｉｎ保持したＡＡＯ基板を、曲率半径＝８０ｍｍの冶具に沿わせ、直交する２方向で、各々１０回ずつ曲げ歪みを加えた後のＡＡＯ基板について測定を行った。片方のＡＡＯ面に電極として０．２μｍ厚さのＡｕを３．５Φｍｍ直径でマスク蒸着により設け、Ａｕ電極に負極性電圧を２００Ｖ印加した。リーク電流をＡｕ電極面積（９．６ｍｍ2）で除した値を、リーク電流密度とした。
表１から明らかなように、実施例のＡＡＯ基板は鋼基材が０．００２５〜０．０２質量％のＮを含むので、５５０℃−１０ｍｉｎ後の、Ａｌと鋼との界面に生成する金属間化合物の厚さを低減でき、その結果、曲率半径＝８０ｍｍの冶具を用いた曲げ試験結果も良好になり、その後のリーク電流値が小さく、絶縁特性が維持されていることがわかる。
一方で、鋼基材が０．００２質量％のＮを含む比較例１のＡＡＯ基板は、Ｎ含有量が低いので、５５０℃−１０ｍｉｎ後の、Ａｌと鋼との界面に生成する金属間化合物の厚さが厚く、その結果、曲率半径＝８０ｍｍの冶具を用いた曲げ試験ではクラックが入り、その後のリーク電流値が大きく、絶縁特性が悪いことがわかる。
０．０２５質量％のＮを含む比較例２のＡＡＯ基板では、Ｎ含有量が多すぎて、鋼基材自体が硬質化してしまい、フレキシブル性を失って、曲率半径＝８０ｍｍの冶具を用いた曲げ試験ではクラックが入り、その後のリーク電流値が大きく、絶縁特性が悪いことがわかる。
一方で、鋼基材が０．００２質量％のＮを含む比較例１のＡＡＯ基板は、Ｎ含有量が低いので、５５０℃−１０ｍｉｎ後の、Ａｌと鋼との界面に生成する金属間化合物の厚さが厚く、その結果、曲率半径＝８０ｍｍの冶具を用いた曲げ試験ではクラックが入り、その後のリーク電流値が大きく、絶縁特性が悪いことがわかる。
０．０２５質量％のＮを含む比較例２のＡＡＯ基板では、Ｎ含有量が多すぎて、鋼基材自体が硬質化してしまい、フレキシブル性を失って、曲率半径＝８０ｍｍの冶具を用いた曲げ試験ではクラックが入り、その後のリーク電流値が大きく、絶縁特性が悪いことがわかる。
実施例４〜１５では鋼基材に０．００２５〜０．０２質量％のＮを含むことによる、Ａｌ／鋼界面に生成する金属間化合物の厚さの低減に加えて、Ａｌめっき浴にＭｇを添加することで融液温度を下げることができるので、さらにＡｌ／鋼界面の金属間化合物層の厚さを低減でき、その結果、曲率半径＝８０ｍｍの冶具を用いた曲げ試験だけでなく、曲率半径＝４０ｍｍの冶具を用いた曲げ試験結果も良好になり、さらにリーク電流値を小さくでき、絶縁特性がより良好になる。
Ａｌ層中の１〜１０質量％のＭｇ含有量においては、Ｍｇ含有量が多い程、Ａｌめっき浴の融液温度を下げられるため、Ａｌ／鋼界面の金属間化合物層の厚さを低減できる。また、実施例４〜１５では、Ａｌ材にＭｇを含むので、Ｍｇを含まない実施例１〜３に比べて陽極酸化の電圧が低下しており、低エネルギーでの製造が可能になっていることがわかる。
１ 光電変換素子
１０ 絶縁層付金属基板
１１ 鋼基材
１２ Ａｌ層
１３ 陽極酸化膜
１４ Ｎ濃縮層
４０ 下部電極（裏面電極）
５０ 光電変換半導体層
６０ バッファ層
７０ 透光性導電層（透明電極）
８０ 上部電極（グリッド電極）
１０ 絶縁層付金属基板
１１ 鋼基材
１２ Ａｌ層
１３ 陽極酸化膜
１４ Ｎ濃縮層
４０ 下部電極（裏面電極）
５０ 光電変換半導体層
６０ バッファ層
７０ 透光性導電層（透明電極）
８０ 上部電極（グリッド電極）
Claims (9)
- 鋼基材と該鋼基材の少なくとも片面にＡｌ層とを有する金属基板の、前記Ａｌ層上にポーラス構造を有する陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付フレキシブル金属基板であって、前記鋼基材が０．００２５〜０．０２質量％のＮを含み、前記Ａｌ層がＭｇを１〜１０質量％含有し、残部がアルミニウムおよび不可避不純物から成るアルミニウム合金であることを特徴とする絶縁層付フレキシブル金属基板。
- 前記鋼基材が０．１〜５質量％のＣｒを含むことを特徴とする請求項１記載の絶縁層付フレキシブル金属基板。
- 前記鋼基材が０．０００５〜０．２質量％のＴｉを含むことを特徴とする請求項１または２記載の絶縁層付フレキシブル金属基板。
- 前記鋼基材が０．００５〜２．５質量％のＭｏを含むことを特徴とする請求項１、２または３項記載の絶縁層付フレキシブル金属基板。
- 前記鋼基材が０．０５〜０．３質量％のＮｂを含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の絶縁層付フレキシブル金属基板。
- 前記鋼基材を溶融アルミに浸漬して前記鋼基材の表面に前記Ａｌ層を形成し、該Ａｌ層を陽極酸化して前記陽極酸化膜を形成することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の絶縁層付フレキシブル金属基板の製造方法。
- 前記鋼基材の表面にＡｌ材を加圧接合して前記Ａｌ層を形成し、該Ａｌ層を陽極酸化して前記陽極酸化膜を形成することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の絶縁層付フレキシブル金属基板の製造方法。
- 前記Ａｌ層を形成する処理と、前記陽極酸化膜を形成する処理が、いずれもロールツーロール方式で行われることを特徴とする請求項６または７記載の絶縁層付フレキシブル金属基板の製造方法。
- 請求項１〜５いずれか１項記載の絶縁層付フレキシブル金属基板上に形成されたものであることを特徴とする半導体素子。
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