JP5114683B2 - 太陽電池用ガラス基板の裏面電極及びその製造方法 - Google Patents
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Description
ここで用いる基板としては、ソーダライムガラス上にMo電極を形成したものが好適である。MoはスパッタやCVD法により1μm程度の薄膜を形成する。その後、電極回路を形成するためにレーザーアブレーション等の手法を用いて一部のMoを除去して、Mo電極回路を形成した後、カルコパイライト型化合物膜を形成し、さらにバッファー層、透明電極膜を形成し、薄膜太陽電池となる。ガラス基板から、Mo電極の上に形成されるカルコパイライト型化合物へNaが適度に拡散することから、Mo電極は、当該カルコパイライト型化合物の配向性が良好になる電極として多く使用されている。
そのため、特許文献1では、ガラス板とMo電極との間に、ガラス板とMo電極との中間の熱膨張係数を持つ材料の膜を緩衝層として設けて、Mo電極を剥がれ難くしている。
しかしながら、緩衝層としてTa、Cr、Nb、Ti等の金属膜を挟むことで、ガラス板から化合物へのNaの拡散状況が変わり、化合物の特性が安定しなくなることがあった。
(1)ガラス基板の裏面上に形成された緩衝層と、前記緩衝層上に形成された電極膜とを有し、前記緩衝層は、Mo窒化物にMoが混合された膜であり、且つ、その厚みが10nm〜50nmであり、前記電極膜は、Mo膜と、Mo窒化物にMoが混合された混合膜とが、Mo膜が最上層及び最下層となるように交互に積層された積層膜であり、前記Mo膜の合計厚みが600nm〜4800nmであり、前記混合膜のそれぞれの厚みが10nm〜50nmであることを特徴とする、太陽電池用ガラス基板の裏面電極。
(2)前記緩衝層と前記混合膜の厚みの合計に対して前記Mo膜の厚みの合計が10倍以上80倍以下であることを特徴とする、(1)に記載の太陽電池用ガラス基板の裏面電極。
(3)ガラス基板の裏面上に、Mo窒化物にMoが混合された膜からなる、厚みが10nm〜50nmの緩衝層を形成した後、Mo膜と、Mo窒化物にMoが混合された混合膜とが、前記Mo膜が最上層及び最下層となるように交互に積層された積層膜であって、前記Mo膜の合計厚みが600nm〜4800nmであり、且つ、前記混合膜のそれぞれの厚みが10nm〜50nmである積層膜である電極膜を前記緩衝層の上に形成する太陽電池用ガラス基板の裏面電極の製造方法であって、窒素ガスを含む雰囲気でMoターゲットを用いたPVD法により、前記ガラス基板上に前記緩衝層を形成する工程の後に、Arガス雰囲気でMoターゲットを用いたPVD法により、前記Mo膜を形成する工程と、窒素ガスを含む雰囲気でMoターゲットを用いたPVD法により、前記混合膜を形成する工程と、を交互に繰り返すことにより、前記緩衝層上に、前記混合膜と前記Mo膜とが、前記Mo膜が最上層及び最下層となるように交互に積層された積層膜を有する電極膜を形成することを特徴とする、太陽電池用ガラス基板の裏面電極の製造方法。
Mo電極膜3を剥がれ難くするために、本発明者らは緩衝層2としてMo窒化物を含む膜を検討した。これは、本発明者らが窒素雰囲気でMoターゲットを用いてアーク式イオンプレーティング法によりMoの窒化膜を形成しようと試みた際に、窒素雰囲気の濃度によっては、全てがMo窒化物にならずに、Mo窒化物とMoとの混合状態となる膜が得られることがあったという知見に基づく。即ち、Mo窒化物とMoとの混合膜は、熱膨張がMoよりも小さくなり、かつNaがMo部を選択的に通ることでガラス基板1からNaの拡散も行うことが可能となるものである。
本実施形態の場合には、窒素分圧を調整し、意図的にMo窒化物とMoとの混合膜を形成させるものであり、このMo窒化物を含む膜を緩衝層2として、ガラス基板1とMo電極膜3との界面に挟むことで、Mo電極膜3の密着性とNaの拡散との2つの効果を両立させるものである。
Mo窒化物を含む膜においては、MoとMo窒化物との混合状態が好ましいが、窒素分圧が10%以上90%以下の範囲でMoとMo窒化物との混合状態とするのが好ましい。窒素分圧が10%未満であるとMo窒化物の生成量が少ないため、緩衝層2とMo電極膜3との熱膨張係数(熱膨張率)の差が小さ過ぎて、緩衝層2が膜の密着性の向上に寄与できない。また、窒素分圧が90%超の場合には、ガラス基板1及びMo電極膜3の双方と熱膨張係数(熱膨張率)の差がある緩衝層2となり、緩衝層2が膜の密着性の向上に寄与し、かつ従来技術にあるような他の金属層を挟む場合に比べるとNaも拡散しやすいという効果を享受できるものの、やはりNaの拡散が不十分となってしまう。従って、窒素分圧が10%以上90%以下、特に、窒素分圧が30%以上70%以下の場合には、密着性・Na拡散ともに十分な効果が得られるため、より好ましい範囲となる。
なお、Mo窒化物を形成する際に、窒素ガスのみを雰囲気ガスとして用いて窒化モリブデンのみを形成した場合でも、ガラス基板1及びMo電極膜3の双方と熱膨張の差がある緩衝層2として膜の密着性向上に寄与し、かつ従来技術にあるような他の金属層を挟む場合に比べるとNaも拡散しやすいという効果を享受できる。しかし、MoとMo窒化物との混合膜の方がNaが拡散しやすくなるため、緩衝層2として用いるにはより好適である。
なお、ここで言うPVD成膜法とは、アーク式イオンプレーティングを含むイオンプレーティング、各種スパッタ、蒸着法等があるが、雰囲気ガスとしての窒素ガスとの反応を考慮すると、反応性スパッタやイオンプレーティング法を用いることが好ましい。
(実施例1)
アーク式イオンプレーティング装置(日新電機製MAV-3204SPe)にて、カソードとして全てにMoを設置し、雰囲気ガスとしてArと窒素とを接続し、ガラス基板1の表面にMo窒化物を含む膜を形成した上に、Mo膜を形成した。先ず、Arと窒素とを50:50の比率としたガス雰囲気とし、Moカソードにアーク電流を流してMoをイオン化させてMo窒化物とMoとを含む混合膜を1分間成膜し、その後、ガス雰囲気をArのみのガス雰囲気に切り替え、Mo膜を30分間成膜した。
得られた電極膜の断面を電顕(電子顕微鏡)で観察し、Mo窒化物を含む膜が20nm、Mo膜が1.2μmの厚みであることを確認した。
この電極膜の内部応力を、X線回折の並傾法を用いた測定の結果から算出したところ、−1.5GPaであった。マイナスは内部応力が圧縮応力であることを示す。内部応力の大きさが2GPa以下であることから、この電極膜は実用上剥がれ難い被膜になっていることが分かった。
また、この電極膜の上に、CIS(CuInSn2)被膜を形成し、特性評価をしたところ、従来のMo金属膜上にCIS被膜を形成した場合と比較し、CIS化合物の特性は同等であり、Naの拡散が十分であったことを示唆された。
実施例1に対し、Mo窒化物を含む膜を形成するための成膜時間のみを変えて成膜を行なった。電顕で観察したMo窒化物を含む膜(緩衝層2)の厚みと、電極膜の内部応力の値を表1にまとめた(実施例1、比較例を含む)。表1には、併せて、Mo電極膜3の上に積層したCIS化合物の安定性も付記してある。
緩衝層2が10nm未満では、電極膜の内部応力の大きさは2GPaを超え膜の密着性が不安となった。また、緩衝層2の厚みが30nm程度で最も被膜の内部応力の大きさが小さくなり、特に、緩衝層2の厚みが20nmを超える範囲で1.5GPa以下となり、さらに好ましい範囲となった。この様子を図3に示す。
これらの電極膜の上にCIS被膜を形成したところ、Mo金属膜上にCIS被膜を形成した場合と比較し、層厚が60nmの緩衝層2を用いた場合を除きCIS化合物の特性は同等であり、かつNaの拡散は十分であったことが示唆された。緩衝層2の厚みが60nmの場合には、Naが不足している可能性が高かった。
実施例1と同様にして被膜を形成した後、再度Arと窒素とを50:50の比率としたガス雰囲気に切り替え、1分間成膜し、その後、Arのみのガス雰囲気に切り替え、Mo膜を30分間成膜した。
得られた膜の各層の膜厚を電顕で観察したところ、電極膜は、膜厚が30nmであるMo窒化物を含む膜と、膜厚が1.2μmであるMo膜と、膜厚が30nmであるMo窒化物を含む膜と、膜厚が1.2μmであるMo膜の4層の積層となっていた。即ち、Mo窒化物を含む膜である緩衝層2の厚みは30nmであり、Mo電極膜3は、膜厚が1.2μmのMo膜、膜厚が30nmのMo窒化物を含む膜(緩衝層と同様の機能を有する膜)、及び膜厚が1.2μmのMo膜の3層の積層であった。この電極膜の内部応力は、−1.2GPaであり、十分な膜の密着性が得られた。
また、この電極膜の上にCIS被膜を形成したところ、Mo金属膜上にCIS皮膜を形成した場合と比較して、CIS化合物の特性は同等であり、かつNaの拡散は十分であったことが示唆された。
実施例3と同様にして被膜を形成する際、Arのみのガス雰囲気でMo膜を成膜する時間を変化させて成膜を行なった。電顕で観察した、Mo膜の厚みの合計と、Mo膜の厚みの合計とMo窒化物を含む膜の厚みの合計との比と、電極膜の内部応力の値を表2にまとめる(実施例3及び比較例を含む)。表2には、併せて、Mo電極膜3の上に積層したCIS化合物の安定性も付記してある。
電極膜の内部応力の大きさは、Mo膜の厚みの合計が600nm未満と4800nm超の範囲では2GPaを超え、膜の密着性が不安となった。また、Mo膜の厚みの合計が2400nm程度で最も電極膜の内部応力の大きさが小さくなり、特に、Mo膜の厚みの合計が1200nmと3600nmの間では電極膜の内部応力は1.5GPa以下となり、さらに好ましい範囲となった。この様子を図4に示す。
これらの電極膜の上にCIS被膜を形成したところ、Mo金属膜上にCIS被膜を形成した場合と比較し、Mo膜の厚みの合計を480nmとしたた場合を除きCIS化合物の特性は同等であり、かつNaの拡散は十分であったことが示唆された。Mo膜の厚みの合計が480nmの場合には、Naが不足している可能性が高かった。
従って、Mo膜2層分の厚みを緩衝層2層分(=60nm)の厚みで割った値は、10〜80の範囲が好ましく、特に20〜60の範囲では、被膜の内部応力がさらに低下し、より好適な範囲となった。
2 緩衝層
3 Mo電極膜
Claims (3)
- ガラス基板の裏面上に形成された緩衝層と、前記緩衝層上に形成された電極膜とを有し、
前記緩衝層は、Mo窒化物にMoが混合された膜であり、且つ、その厚みが10nm〜50nmであり、
前記電極膜は、Mo膜と、Mo窒化物にMoが混合された混合膜とが、Mo膜が最上層及び最下層となるように交互に積層された積層膜であり、
前記Mo膜の合計厚みが600nm〜4800nmであり、
前記混合膜のそれぞれの厚みが10nm〜50nmであることを特徴とする、太陽電池用ガラス基板の裏面電極。 - 前記緩衝層と前記混合膜の厚みの合計に対して前記Mo膜の厚みの合計が10倍以上80倍以下であることを特徴とする、請求項1に記載の太陽電池用ガラス基板の裏面電極。
- ガラス基板の裏面上に、Mo窒化物にMoが混合された膜からなる、厚みが10nm〜50nmの緩衝層を形成した後、Mo膜と、Mo窒化物にMoが混合された混合膜とが、前記Mo膜が最上層及び最下層となるように交互に積層された積層膜であって、前記Mo膜の合計厚みが600nm〜4800nmであり、且つ、前記混合膜のそれぞれの厚みが10nm〜50nmである積層膜である電極膜を前記緩衝層の上に形成する太陽電池用ガラス基板の裏面電極の製造方法であって、
窒素ガスを含む雰囲気でMoターゲットを用いたPVD法により、前記ガラス基板上に前記緩衝層を形成する工程の後に、
Arガス雰囲気でMoターゲットを用いたPVD法により、前記Mo膜を形成する工程と、窒素ガスを含む雰囲気でMoターゲットを用いたPVD法により、前記混合膜を形成する工程と、を交互に繰り返すことにより、前記緩衝層上に、前記混合膜と前記Mo膜とが、前記Mo膜が最上層及び最下層となるように交互に積層された積層膜を有する電極膜を形成することを特徴とする、太陽電池用ガラス基板の裏面電極の製造方法。
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