CN101853900B - 生产黄铜矿型太阳能电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产黄铜矿型太阳能电池(10)的方法。该黄铜矿型太阳能电池(10)具有通过硒化Cu-In-Ga合金层(26)形成的光吸收层(16)。合金层(26)通过只使用Cu-In-Ga合金靶(CIG靶)(24)进行溅射形成在第一电极层(14)上。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产具有包含黄铜矿型化合物的光吸收层的黄铜矿型太阳能电池的方法。
背景技术
黄铜矿型太阳能电池具有包含黄铜矿型化合物例如Cu(In，Ga)Se(所谓的CIGS)的光吸收层，并显示出优良性能例如比硅太阳能电池高的转换效率。例如，该黄铜矿型太阳能电池具有含按以下顺序堆迭的玻璃基底、在基底上形成的第一电极层、包含黄铜矿型化合物(例如Cu(In，Ga)Se)的p型半导体的光吸收层、包含n型半导体的缓冲层和透明的第二电极层的叠层结构。
在该叠层结构中，光吸收层可以通过没有特定顺序地多溅射Cu、In和Ga靶从而如图9所示在第一电极层1上堆迭Cu层2、In层3和Ga层4以制备前体，然后使Cu层2、In层3和Ga层4在硒化(selenlzation)气氛中接受热处理从而合金化和硒化Cu、In和Ga的步骤形成。如日本特开专利公开10-135495所公开的，前体可以通过没有特定顺序地多溅射Cu-Ga合金靶和In靶制备。
在上面的工艺中，必须进行多溅射和硒化处理的两个步骤，因而使得形成光吸收层需要很长时间。鉴于这个问题，日本特开专利公开08-172052和2008-163367提出了无需硒化处理而形成光吸收层的工艺，其包含使用黄铜矿型化合物半导体靶进行溅射。
发明内容
本发明人现证实，当通过如上所述使Se之外的元素形成3层或2层的前体并使制备的前体经受硒化处理的步骤形成光吸收层时，Ga在第一电极层1选择性地偏析(segregate)。这是因为Ga和In具有不同的与Se的反应性，并在生产CIGS化合物的过程中显示出不同的在膜中的热扩散率。经过深入的研究，本发明人发现如图10所示，如此获得的光吸收层5由于Ga偏析而具有包含CuGaSe2层6和Cu(In，Ga)Se层7的双层结构。换句话说，具有不同组成的晶体层堆迭在光吸收层5中。当光吸收层5具有这样的分离双层结构时，由此产生的黄铜矿型太阳能电池具有较低的转换效率。
众所周知，太阳能电池的理想带隙能(bandgap)在1.5的空气质量(air mass)(AM)时为1.4eV，而且如果Ga/(In+Ga)＝0.6，则该Ga浓度对于在光吸收CIGS层获得1.4eV的能带隙是理想的。当上述具有三层或两层结构的前体经受硒化处理以使得获得理想的Ga浓度时，Ga偏析由于高的Ga浓度进一步加快，由此光吸收层分离成为双层结构变得更为明显而降低了转换效率。
甚至在改变Cu、In和Ga溅射顺序的情况下，仍会发生该问题。因此，不能只通过在多溅射的最后形成Ga层来解决这个问题。事实上，在根据上述传统工艺形成前体的方法(即生产黄铜矿型太阳能电池的方法)中，当为了获得0.6的Ga/III族元素的比例而增加Ga浓度时，Ga在光吸收层的底部偏析，由此在所得到的CIGS中不能获得高的Ga组成比例，且导致上述形成双层结构的分离，从而降低转换效率。
在如日本特许专利公开08-172052和2008-163367所描述的使用含Se的靶的情况下，元素显示不同的等离子溅射率，由此，产生的CIGS层的Se组成比例不利地降低到低于靶的Se组成比例。换句话说，光吸收层具有低的Se含量，从而不可能具有理想的组成。因此，在这种情况下，必须向光吸收层添加Se。
此外，含有Se的靶具有高电阻而必须通过RF溅射等进行溅射。然而，RF溅射缺点是具有低的成膜速度。在RF溅射中，形成光吸收层需要较长时间，由此，降低了黄铜矿型太阳能电池的生产效率。
本发明的一般目标是提供一种能够防止光吸收层的分离的用于生产具有含黄铜矿型化合物的光吸收层的黄铜矿型太阳能电池的方法。
本发明的主要目标是提供一种生产含有具有更高薄膜质量的光吸收层的黄铜矿型太阳能电池的方法。
本发明的另一目标是提供一种以较低的生产成本生产黄铜矿型太阳能电池的方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种生产具有至少一个含黄铜矿型化合物的光吸收层的黄铜矿型太阳能电池的方法，所述光吸收层插置在第一电极层和第二电极层之间，电极层在基底的表面上侧形成。该方法包括以下步骤：通过使用Cu-In-Ga合金靶进行溅射在第一电极层上形成Cu-In-Ga合金层，和使Cu-In-Ga合金层经受硒化处理，从而转化Cu-In-Ga合金成为黄铜矿型化合物以获得光吸收层。
在本发明中，Cu-In-Ga合金靶(CIG靶)用于形成具有与Cu-In-Ga合金靶大致相同组成的合金层。在合金层中，Cu、In和Ga元素微粒基本上均匀分散。换句话说，在合金层中，Cu、In和Ga微粒基本上均匀混合。
因此，在合金层的硒化处理中几乎不发生Ga和Se的选择性反应，从而有效地防止光吸收层下部的Ga偏析。因此，可以防止CuGaSe2层的形成(即光吸收层的分离)，且产生的光吸收层可以具有基本上均匀的单层Cu(In，Ga)Se结构。
换句话说，当Cu-In-Ga合金靶用于形成具有与该靶大致相同组成的合金层，且合金层通过硒化处理转化为含有黄铜矿型化合物的光吸收层时，获得的光吸收层可以不含CuGaSe2层。
具有大致均匀的单一光吸收层的黄铜矿型太阳能电池具有较少的界面缺陷，且在例如电流-电压特征和量子效率的性能方面比上述具有分离的双层结构的太阳能电池更优良。因此，按照本发明方法生产的黄铜矿型太阳能电池具有优良的发电性能。
此外，在本发明中，只需要一个成膜步骤，而不需要复杂的过程(例如，用于堆迭三层或两层以制备前体的靶更换过程)。因此，可以在较短的时间内生产黄铜矿型太阳能电池而不需要更换过程，具有明显提高的生产效率。
CIG靶具有低电阻，因此该层可以通过DC溅射等形成。在使用DC溅射的情况下，可以提高成膜速度，由此，可以更有效地生产黄铜矿型太阳能电池。
为了获得具有理想的Cu-In-Ga组成的光吸收层，Cu-In-Ga合金靶优选具有满足预定条件的Cu-In-Ga组成。具体地说，优选靶具有满足以下不等式(1)和(2)的Cu-In-Ga组成：
0.7≤Cu/(In+Ga)≤0.99 ...(1)
0.4≤Ga/(In+Ga)≤0.7 ...(2)
当下面的说明书结合其中通过示例性的实施例显示本发明的优选实施方式的附图时，本发明的上述和其它目标、特征和优势将变得更加明显。
附图说明
图1是显示根据本发明的一种实施方式的黄铜矿型太阳能电池的示意侧视图；
图2是显示通过使用Cu-In-Ga合金靶进行溅射而形成Cu-In-Ga合金层的说明性视图；
图3是显示在第一电极层上形成的合金层的示意侧视图；
图4是显示通过硒化处理由合金层转化的含黄铜矿型化合物的光吸收层的示意侧视图；
图5是显示通过本实施方式的方法形成的光吸收层和通过传统工艺形成的光吸收层在低角度区域的X射线衍射图的图表；
图6是显示通过本实施方式的方法形成的光吸收层和通过传统工艺形成的光吸收层在高角度区域的X射线衍射图的图表；
图7是显示具有通过本实施方式的方法形成的光吸收层的太阳能电池组和具有通过传统工艺形成的光吸收层的太阳能电池组的电流-电压特征的图表；
图8是显示具有通过本实施方式的方法形成的光吸收层的太阳能电池组和具有通过传统工艺形成的光吸收层的太阳能电池组的量子效率的图表；
图9是显示通过多溅射Cu、In和Ga靶在第一电极层上形成的Cu层、In层和Ga层的示意侧视图；和
图10是显示在通过硒化图9的Cu层、In层和Ga层形成的光吸收层中CuGaSe2下层和Cu(In，Ga)Se上层的示意侧视图。
具体实施方式
下文参照附图详细地描述本发明的黄铜矿型太阳能电池的生产方法的优选实施方式。
首先，下文参照示意性地显示太阳能电池的图1描述黄铜矿型太阳能电池的结构。黄铜矿型太阳能电池10具有在玻璃基底12上以下面顺序堆迭的第一电极层14、包含黄铜矿型化合物的p型半导体的光吸收层16、包含n型半导体的缓冲层18和透明的第二电极层20。
第一电极层14一般由金属制成，因此优选的材料包括Mo、W等。
在此实施方式中，在第一电极层14上形成的光吸收层16由Cu(In，Ga)Se(所谓的CIGS)制成。如下文所述，通过硒化前体(即Cu-In-Ga合金层)形成光吸收层16。
布置在光吸收层16上的缓冲层18的优选材料包括CdS、ZnS、InS等。第二电极层20包括具有高的能量捕集效率和适于传输光(如太阳光)的良好透光率的透明材料。这种透明材料的优选的例子包括掺有Al的ZnO(ZnO-Al)等。
在图1中，附图标记22代表通过在生产黄铜矿型太阳能电池10的过程中划线(scribing)形成的划痕槽。
在具有这种结构的黄铜矿型太阳能电池10中，光电流i沿着图1中所示的箭头流动。
然后，以下描述根据本实施方式生产黄铜矿型太阳能电池10的方法。该生产方法包括以下步骤：通过使用Cu-In-Ga合金靶24(见图2)在第一电极层14上形成Cu-In-Ga合金层26(光吸收层16的前体，见图3)，并硒化Cu-In-Ga合金层26以形成包含CIGS的光吸收层16。Cu-In-Ga合金层26和Cu-In-Ga合金靶24在下面可以分别简称为合金层26和CIG靶24。
首先，例如，通过溅射在玻璃基底12上形成由Mo、W等制成的第一电极层14。
接下来，在第一电极层14上形成合金层26(光吸收层16的前体)。通过使用如图2所示的CIG靶24进行溅射实现这一形成过程。CIG靶24具有低电阻，并因此可以通过具有高的成膜速度的DC溅射来进行溅射。
在本实施方式中，CIG靶24具有满足下面的不等式(1)和(2)的Cu-In-Ga组成：
0.7≤Cu/(In+Ga)≤0.99 ...(1)
0.4≤Ga/(In+Ga)≤0.7 ...(2)
在使用具有这种组成的CIG靶24的情况下，光吸收层16可以具有接近0.6的理想值的Ga组成比。
在溅射中，例如，电离的Ar以高速撞击CIG靶24，且Cu-In-Ga合金的原子或分子从CIG靶24释放。释放的原子或分子被吸附并沉积在第一电极层14上，以形成具有预定厚度的合金层26。
可从上文清楚地看出，在本实施方式中，使用由三元Cu-In-Ga合金构成的CIG靶24只进行一次溅射，以形成Cu-In-Ga合金层26。因此，在本实施方式中，可以在比传统工艺(包括使用Cu、In和Ga靶或Cu和In-Ga靶的多溅射)明显较短的时间里形成合金层26。
在传统工艺中，需要打开溅射设备室并更换靶的复杂的过程以堆迭不同材料的层。相反地，在本实施方式中，只进行一次溅射，由此生产程序可以得到简化。
基于上述原因，在本实施方式中，可以缩短生产黄铜矿型太阳能电池10所需的时间，并可以提高生产效率。例如，单位时间内生产的太阳能电池10的数量可增加2到3倍。
在本实施方式中，CIG靶24具有上述组成，且Cu、In和Ga微粒基本上均匀分散在形成的合金层26中。
优选碱层(未显示)在合金层26上形成。例如，碱层可以通过以下步骤形成：向合金层26涂敷(apply)含有碱金属的水溶液，如钠盐水溶液(例如，氯化钠水溶液)，之后干燥涂敫的溶液。可以通过将具有合金层26的部分加工的产品浸入溶液中来涂敷溶液。或者，可以通过已知的涂敷方法(如旋涂方法)涂敷溶液。
将其上形成碱层的部分加工的产品置于热处理炉中并进行预热，然后将硒化气体(如H2Se气体)引入热处理炉中。合金层26的Cu-In-Ga合金通过硒化气体进行硒化并转化为黄铜矿型化合物Cu(In，Ga)Se，从而光吸收层16形成。
在这一步骤中，由包含在碱层中的碱成分(如Na)加速Cu(In，Ga)Se的结晶化。碱层分散在光吸收层16中，并最终消失。因此，碱层不保留成为光吸收层16上的一层。
如上所述，合金层26中包含的Cu、In和Ga微粒以基本均匀混合的状态分散。因此，在合金层26硒化过程中，几乎不会发生Ga和Se的选择性反应，从而防止由于在光吸收层16的下部的Ga偏析而在第一电极层14上形成CuGaSe2。因此，光吸收层16具有均匀的单层Cu(In，Ga)Se结构。
以上可以通过测量的图5和图6的X射线衍射图证实。图5和图6显示通过传统工艺形成的光吸收层和通过本实施方式的方法形成的光吸收层16的X射线衍射图，所述传统工艺包括以下步骤：在第一电极层14上堆迭Cu层、In层和Ga层，其后硒化堆积的层；所述本实施方式的方法包括以下步骤：使用由Cu-In-Ga合金构成的CIG靶24形成合金层26，其后硒化合金层26。图5显示低角度区域的衍射图，图6显示高角度区域的衍射图。
如图5和图6所示，通过传统工艺形成的光吸收层的X射线衍射图具有由CuGaSe2产生的清晰的A、B和C峰。相反，本实施方式中形成的光吸收层16的衍射图没有由CuGaSe2产生的峰。从上述结果可以清楚地看出，光吸收层16没有CuGaSe2层。换句话说，光吸收层16形成为没有层分离的均匀的单一CIGS层。
此外，在比光吸收层16的CIGS峰X1(图5)和Y1(图6)更低的角度观察到通过传统工艺形成的光吸收层的CIGS峰X2(图5)和Y2(图6)。这意味着，通过传统工艺形成的光吸收层中的CIGS具有低的Ga组成比例。
因此，具有没有层分离的均匀的单层结构且具有理想的Ga浓度的光吸收层16可以通过以下步骤获得：使用由Cu-In-Ga合金构成的CIG靶24形成合金层26，其后硒化合金层26。
接下来，通过化学浴沉积法(chemical bath deposition method)等形成由n型半导体(例如CdS、ZnS、InS等)制成的缓冲层18。
然后，进行机械划线，并形成第二电极层20。例如，通过使用ZnO-Al靶进行溅射形成透明的ZnO-Al层作为第二电极层20。
此后，再次进行机械划线，从而分割成预定数目的电池，由此获得包括黄铜矿型太阳能电池10的太阳能电池组。
图7是显示通过本实施方式的方法获得的太阳能电池组和通过上述传统工艺获得的太阳能电池组的电流-电压特征(I-V特征)的图表。曲线C1是通过本实施方式的方法获得的太阳能电池组的I-V特征曲线，曲线C2是通过传统工艺获得的太阳能电池组的I-V特征曲线。
可以从图7清楚地看出：通过本实施方式的方法获得的太阳能电池组在相同的电流下显示出较高的电压，因而具有较高的功率输出。功率输出提高大约10％到20％，这可以从曲线C1和曲线C2包围的区域(即图7中斜线显示的区域)的面积计算得出。
图8是显示通过本实施方式的方法获得的太阳能电池组(曲线C3)和通过传统工艺获得的太阳能电池组(曲线C4)的量子效率的图表，代表波长和标准值(normalized value)之间的关系。在图8中，在低波长和可见光波长之间的区域内，曲线C3的标准值大于曲线C4的标准值。因此，可以确认：通过使用包含利用Cu-In-Ga合金靶24形成合金层26并随后硒化合金层26的步骤的生产方法，可以提高这一波长区域内的量子效率。
在本实施方式中，以这种方式提高了量子效率，由此增加短路(short-circuit)电流。此外，减少了黄铜矿型太阳能电池的内部缺陷，从而有利地提高开路电压。
因此，在本实施方式中，获得具有各种优良性能的黄铜矿型太阳能电池10。
虽然CIG靶24具有满足上面实施方式中的不等式(1)和(2)的Ga组成，但是只要硒化的合金层26可作为光吸收层发挥作用，CIG靶24可以具有任何组成。
此外，可以通过DC溅射之外的方法溅射CIG靶24。
虽然参照优选实施方式具体地显示并描述了本发明，但是可以理解：在不背离如所附权利要求所规定的本发明的精神的情况下，本领域的技术人员可以对其进行变化和修改。
Claims (6)
1.一种生产具有至少光吸收层(16)的黄铜矿型太阳能电池(10)的方法，该光吸收层(16)含有黄铜矿型化合物，所述光吸收层(16)插置在第一电极层(14)和第二电极层(20)之间，电极层(14，20)在基底(12)的表面上侧形成，所述方法包括以下步骤：
通过使用Cu-In-Ga合金靶(24)进行溅射在第一电极层(14)上形成Cu-In-Ga合金层(26)，和
使Cu-In-Ga合金层(26)经受硒化处理，从而转化Cu-In-Ga合金成为黄铜矿型化合物，以获得光吸收层(16)，
其中，所述Cu-In-Ga合金靶(24)具有满足以下不等式(1)和(2)的Cu-In-Ga组成：
0.7≤Cu/(In+Ga)≤0.99 ...(1)
0.4≤Ga/(In+Ga)≤0.7 ...(2)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述使用Cu-In-Ga合金靶(24)进行溅射是DC溅射。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在使Cu-In-Ga合金层(26)经受硒化处理的步骤之前，在Cu-In-Ga合金层(26)上形成碱层。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述碱层通过以下步骤形成：向Cu-In-Ga合金层(26)上涂敷含有碱金属的水溶液，和之后干燥涂敷的溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述碱层通过以下步骤形成：将具有Cu-In-Ga合金层(26)的部分加工的产品浸入含有碱金属的水溶液中，和之后干燥涂敷的溶液。
6.根据权利要求4的方法，其中，所述碱层包含Na。
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