JP2008163367A

JP2008163367A - Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法

Info

Publication number: JP2008163367A
Application number: JP2006351527A
Authority: JP
Inventors: Junichi Oda; 淳一小田; Kenichiro Miseki; 賢一郎三関
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2026-12-27
Also published as: JP4968448B2

Abstract

【課題】Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供する。
【解決手段】Ｓｅを不活性ガス中で加熱して固液共存状態になるように溶解し、その中にＣｕを投入してＣｕ−Ｓｅ二元系合金溶湯を作製し、このＣｕ−Ｓｅ二元合金溶湯にＩｎを少量ずつ投入し溶解してＣｕ−Ｓｅ−Ｉｎ三元系合金溶湯を作製し、得られたＣｕ−Ｓｅ−Ｉｎ三元合金溶湯にＧａを投入して温度を上昇させることによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元合金溶湯を作製し、得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を鋳型に鋳造してインゴットを作製し、得られたインゴットを乾式粉砕してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を作製し、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスする。
【選択図】なし

Description

この発明は、太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。

近年、化合物半導体による薄膜太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層が形成され、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなるこの光吸収層の上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層の上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。
前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法として、蒸着法により成膜する方法が知られており、この方法により得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層は高いエネルギー変換効率が得られるものの、蒸着法による成膜は速度が遅いためにコストがかかる。そのために、スパッタ法によってＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層を形成する方法が提案されている。
このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜をスパッタ法により成膜する方法として、まず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａ二元合金ターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ二元合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜およびＣｕ−Ｇａ二元合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
特許第３２４９４０８号明細書

しかし、前記従来のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜の成膜方法は、ＩｎターゲットおよびＣｕ−Ｇａ二元合金ターゲットの２枚のターゲットを使用し、さらに、Ｓｅ雰囲気中で熱処理するための熱処理炉および積層膜を熱処理炉に搬送する工程を必要とするなど多くの装置および工程を必要とすることから、コストの削減は難しかった。そこで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金ターゲットを作製し、このターゲットを用いて１回のスパッタリングによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜の成膜しようとする試みがなされている。
しかし、金属Ｃｕ、金属Ｉｎ、金属Ｇａ、金属Ｓｅなどの原料をるつぼに装入し、通常の方法で溶解してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金ターゲットを製造しようとすると、ＩｎとＳｅが反応して爆発を起こすことから通常の溶解法でＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金ターゲットを製造することはできない。一方、Ｃｕ粉末、Ｉｎ粉末、Ｇａ粉末、Ｓｅ粉末などを原料粉末として配合し混合してプレス成形することにより圧粉体を作製し、この圧粉体を焼結してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金ターゲットを製造しようとすると、製造時に各々の原料粉末の融点の違いから焼結は難しく、また得られたターゲットの成分組成偏析が大きくなって、均一な成分組成分布を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金ターゲットが得られない。

そこで、本発明者らは、成分組成偏析の少ないＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットを製造するべく研究を行なった。その結果、
（ａ）まず、Ｓｅを不活性ガス中で加熱してＳｅの固体と液体が共存している状態（以下、固液共存状態という）になるように溶解し、その中にＣｕを投入してＣｕ−Ｓｅ二元系合金溶湯を作製し、このＣｕ−Ｓｅ二元合金溶湯にＩｎを少量ずつ投入し溶解すると、ＩｎとＳｅが反応して爆発を起こすことなくＣｕ−Ｓｅ−Ｉｎ三元系合金溶湯を作製することができ、得られたＣｕ−Ｓｅ−Ｉｎ三元合金溶湯にＧａを投入して温度を上昇させることにより溶解すると、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元合金溶湯を作製することができる、
（ｂ）この得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を鋳型に鋳造してインゴットを作製しても、インゴットはデンドライトが成長するなどして成分組成偏析が大きく、このインゴットをそのままターゲットとすることができないところから、得られたインゴットを乾式粉砕してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を作製し、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスすることにより成分組成偏析の極めて少ないＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットを製造することができる、
（ｃ）前記Ｃｕ−Ｓｅ二元系合金溶湯は６００〜７００℃に制御しながら、Ｉｎを少量ずつ投入することが一層好ましい、などの知見を得たのである。

この発明は、かかる知見に基づいてなされたものであって、
（１）Ｓｅを不活性ガス中で加熱して固液共存状態になるように溶解し、その中にＣｕを投入してＣｕ−Ｓｅ二元系合金溶湯を作製し、このＣｕ−Ｓｅ二元合金溶湯にＩｎを少量ずつ投入し溶解してＣｕ−Ｓｅ−Ｉｎ三元系合金溶湯を作製し、得られたＣｕ−Ｓｅ−Ｉｎ三元合金溶湯にＧａを投入して温度を上昇させることによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元合金溶湯を作製し、得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を鋳型に鋳造してインゴットを作製し、得られたインゴットを乾式粉砕してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を作製し、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスするＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法、
（２）前記Ｃｕ−Ｓｅ二元系合金溶湯は６００〜７００℃に制御しながら、Ｉｎを少量ずつ投入する前記（１）記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法、に特徴を有するものである。

この発明において、Ｓｅを不活性ガス中で加熱して溶解するに際して、固液共存状態になるように溶解する理由は、Ｓｅは気化しやすい元素であることから溶解中にＳｅが気化して組成がずれることを可能な限り抑制するためである。
また、前記Ｃｕ−Ｓｅ二元系合金溶湯を６００〜７００℃に制御しながら、Ｉｎを少量ずつ投入する理由は、Ｃｕ−Ｓｅ二元系合金溶湯が６００℃未満では固体となって溶融できなくなるので好ましくなく、一方、７００℃を越えて加熱すると、ＩｎとＣｕ−Ｓｅ二元系合金が著しく反応して小爆発が発生するようになるので好ましくないからである。

この発明によると、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットを使用して１回のパッタリングによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成することができるので、光吸収層の形成効率を高めることができ、したがって、太陽電池のコスト削減に大いに貢献し得るものである。

石英るつぼ゛を用い、Ａｒ雰囲気中でまずＳｅを６７０℃に加熱して固液共存状態に溶かし、その中にＣｕを投入してＣｕ−Ｓｅ二元合金溶湯を作製し、その後この溶湯を６５０℃に保持しながら、Ｉｎを１０ｇずつ投入して溶解してＩｎとＳｅが反応して爆発を起こすことなくＣｕ−Ｓｅ−Ｉｎ三元系合金溶湯を作製することができた。このようにして得られたＣｕ−Ｓｅ−Ｉｎ三元合金溶湯にさらにＧａを投入し、１０００℃まで温度を上げ溶解することによりＣｕ：２７原子％、Ｓｅ：４８原子％、Ｉｎ：２０原子％、Ｇａ：５原子％からなる成分組成を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元合金溶湯を作製し、得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を鋳型に鋳造してインゴットを作製した。
このインゴットを乾式粉砕機にて１００メッシュアンダーまで粉砕してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を作製し、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末をＡｒ雰囲気中、圧力：６００ＭＰａ、温度：２００℃、１．５時間保持の条件でホットプレスすることによりＣｕ：２７原子％、Ｓｅ：４８原子％、Ｉｎ：２０原子％、Ｇａ：５原子％からなる成分組成を有する成分組成偏析の極めて少ないＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットを製造することができた。

Claims

Ｓｅ（セレン）を不活性ガス中で加熱してＳｅの固体と液体が共存している状態になるように溶解し、その中に銅（Ｃｕ）を投入してＣｕ−Ｓｅ二元系合金溶湯を作製し、このＣｕ−Ｓｅ二元合金溶湯にインジウム（Ｉｎ）を少量ずつ投入し溶解してＣｕ−Ｓｅ−Ｉｎ三元系合金溶湯を作製し、得られたＣｕ−Ｓｅ−Ｉｎ三元合金溶湯にガリウム（Ｇａ）を投入して温度を上昇させることによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元合金溶湯を作製し、得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を鋳型に鋳造してインゴットを作製し、得られたインゴットを乾式粉砕してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を作製し、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスすることを特徴とするＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法。
前記Ｃｕ−Ｓｅ二元系合金溶湯は６００〜７００℃に制御しながら、インジウム（Ｉｎ）を少量ずつ投入することを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法。