TWI496904B - Cu-In-Ga-Se quaternary alloy sputtering target - Google Patents
Cu-In-Ga-Se quaternary alloy sputtering target Download PDFInfo
- Publication number
- TWI496904B TWI496904B TW099135026A TW99135026A TWI496904B TW I496904 B TWI496904 B TW I496904B TW 099135026 A TW099135026 A TW 099135026A TW 99135026 A TW99135026 A TW 99135026A TW I496904 B TWI496904 B TW I496904B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- sputtering target
- quaternary alloy
- target
- relative density
- cigs
- Prior art date
Links
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 title claims description 41
- 229910002059 quaternary alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 35
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 38
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 35
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 18
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 14
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 11
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 27
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 26
- 239000010408 film Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 206010039921 Selenium deficiency Diseases 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005219 brazing Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910000058 selane Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/0623—Sulfides, selenides or tellurides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
- C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
本發明係關於一種形成作為薄膜太陽電池之光吸收層的Cu-In-Ga-Se(以下稱為CIGS)四元系合金薄膜時使用之CIGS四元系合金濺鍍靶。
近年來，作為薄膜太陽電池之轉換效率高之CIGS系太陽電池之技術開發不斷進步。製造該薄膜太陽電池之光吸收層之方法，已知有蒸鍍法及硒化法。然而，利用蒸鍍法製造之太陽電池雖然有轉換效率高之優點，但存在成膜速度低、成本高、生產性低之缺點。另一方面，硒化法雖然亦適合產業上大量生產，但存在如下缺點：於製作Cu-Ga與In之積層膜後，會經過於氫化硒環境氣體中進行熱處理而硒化之複雜且危險之製程，且需要成本及時間。
因此，嘗試了使用CIGS四元系合金濺鍍靶藉由一次濺鍍來製作CIGS四元系合金光吸收層。然而目前尚未製作出適於形成光吸收層之CIGS四元系合金濺鍍靶。
專利文獻1中揭示有以下方法：於Cu-Se系二元合金熔融液中投入In後，依序投入Ga而形成CIGS四元系合金錠，其後對該錠進行乾式粉碎，對該粉碎粉進行熱壓，藉此製造CIGS四元系合金濺鍍靶。
然而，藉由該製造方法所得之CIGS四元系合金濺鍍靶，其作為濺鍍靶之重要特性即密度、氧濃度、體電阻等完全不明。
又，非專利文獻1中，揭示有一種利用作為奈米粉原料之機械合金製作粉末後進行HIP處理而成之CIGS四元系合金濺鍍靶的製造方法及該靶之特性。
然而，關於藉由該製造方法所得之CIGS四元系合金濺鍍靶之特性，雖有密度較高之定性記載，但具體之密度數值完全不明。
又，雖可推測由於使用奈米粉故氧濃度較高，但關於燒結體之氧濃度亦完全不明。又，關於對濺鍍特性造成影響之體電阻，亦完全無記載。進而，由於使用昂貴之奈米粉作為原料，故不適合作為要求低成本之太陽電池用材料。
又，非專利文獻2中揭示有一種組成為Cu(In0.8
Ga0.2
)Se2
、且其密度為5.5 g/cm3
、相對密度為97%之燒結體。
然而，關於其製造方法，僅有藉由熱壓法燒結獨自合成之原料粉末之記載，未明示具體之製造方法。又，關於所得之燒結體之氧濃度或體電阻，亦無記載。
專利文獻1：日本特開2008-163367號公報
非專利文獻1：Thin Solid Films 332(1998) 340-344
非專利文獻2：電子材料2009年11月42頁～45頁
本發明之課題在於提供一種密度高且氧濃度低之CIGS四元系合金濺鍍靶，進而提供一種具有所需體電阻之CIGS四元系合金濺鍍靶。
為了解決上述課題，本發明者們潛心研究後發現，CIGS四元系合金濺鍍靶之密度與原料粉製作時之合成溫度分佈(temperature profile)及熱壓時之設定溫度有關，即，藉由設定適當之合成溫度、升溫速度、保持時間等，可使靶為高密度。
又發現，CIGS四元系合金濺鍍靶之氧濃度與原料粉之粒徑及後續製程之設定溫度有關，即，藉由使用適當平均粒徑之原料粉及設定為適當後續製程之溫度，可降低靶之氧濃度。
進而發現，體電阻及其偏差與CIGS四元系合金濺鍍靶中之異相之存在有關，即，藉由使原料合成及熱壓條件最適化，可獲得所需體電阻，及可減少該電阻值之偏差，從而完成了本發明。
即，本發明提供：
1.一種Cu-In-Ga-Se濺鍍靶，其係由銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)及硒(Se)構成之四元系合金濺鍍靶，其特徵在於：其組成係以組成式CuIn1-x
Gax
Se2-y
(其中x、y分別表示原子比率)表示，其組成範圍為0<x≦0.5、0≦y≦0.04，並且相對密度為90%以上。
又，本發明提供：
2.如上述第1項所記載之Cu-In-Ga-Se四元系合金濺鍍靶，其氧濃度為200 wtppm以下；
3.如上述第1或2項所記載之Cu-In-Ga-Se四元系合金濺鍍靶，其體電阻為50～100 Ωcm之範圍
4.如上述第1至3項中任一項所記載之Cu-In-Ga-Se四元系合金濺鍍靶，其中體電阻之偏差於靶面內為±5%以下；及
5.如上述第1至4項中任一項所記載之Cu-In-Ga-Se四元系合金濺鍍靶，其平均粒徑為20～100 μm。
又，本發明提供：
6.如上述第1至5項中任一項所記載之Cu-In-Ga-Se濺鍍靶，其相對密度為98%以上；及
7.如第1至6項中任一項所記載之Cu-In-Ga-Se濺鍍靶，其係將作為起始原料之粒或棒狀之Cu、In、Ga及Se混合進行合成，使該合成原料過篩進行粒度調整後，藉由熱壓(HP)燒結該合成粉末而製成。
本發明之CIGS四元系合金濺鍍靶具有以下優異效果：即便長時間濺鍍亦幾乎無異常放電，進而可製造膜組成之面內均勻性優異之膜。
CIGS四元系合金濺鍍靶中In之組成範圍，係於組成式CuIn1-x
Gax
Se2-y
(其中x、y分別表示原子比率)中設定為0＜x≦0.50。
若x變大，則CIGS之帶隙變大，因此與太陽光譜之匹配可良好地進行，故較佳，但若x超過0.5，則會超出適於吸收太陽光譜之帶隙。
因此，設定為作為CIGS光吸收層較為適當之範圍：0＜x≦0.50。再者，各組成可藉由ICP分析法求出。
CIGS四元系合金濺鍍靶中Se之組成範圍，係於組成式CuIn1-x
Gax
Se2-y
(其中x、y分別表示原子比率)中設定為0≦y≦0.04。
y表示所謂硒之缺損量，y值較大時，硒之缺損量亦變大，故偏離所需組成，靶之相對密度亦變低。
由於硒之蒸氣壓較高，原料合成後所得之組成會因溫度設定而變化，故為了達到所需y值，必須適當控制合成時之溫度設定。例如，若增大合成時之100℃起至400℃為止之升溫速度，則容易產生硒缺損。再者，硒之濃度可藉由ICP分析法求出。
CIGS四元系合金濺鍍靶之重點之一在於將燒結體之相對密度設定為90%以上、較佳為98%以上、更佳為99%以上。為了提高相對密度，必須於製作出適當組成比之原料後，提高熱壓時之保持溫度，設定為適當溫度。再者，相對密度係以阿基米德法測得之燒結體靶之實際絕對密度除以該組成之靶之理論密度的值之比。
靶之相對密度較低意味著靶中存在大量內部空孔，故於濺鍍過程中顯露出內部空孔時，容易產生以空孔周邊為起點之飛濺或異常放電。因此，膜中之顆粒產生數增加，且表面之凹凸化提早發生，容易引起以表面突起(結節(nodule))為起點之異常放電等。其成為CIGS太陽電池之轉換效率下降之原因之一。
本案發明之CIGS四元系合金濺鍍靶之更重要之一點在於將氧含量設定為200 ppm以下。因此，要儘可能抑制原料粉與大氣之接觸、並使用原料粉之粒徑不至於過細者。若氧濃度較高，則容易與CIGS四元系合金之金屬成分結合而形成氧化物。
氧化物由於電阻高於金屬，故超出單一組成之電阻偏差之程度，會於靶面內產生電阻差，容易產生以高電阻部分為起點之異常放電或由濺鍍速度之差異引起之表面凹凸，而容易成為異常放電或顆粒產生之原因。
本案發明之CIGS四元系合金濺鍍靶之更重要之一點在於將體電阻設定為50～100 Ωcm、較佳為50～80 Ωcm之範圍。若體電阻較高則容易導致異常放電，故體電阻以低為宜，但體電阻低於50 Ωcm時，由於靶之相對密度較低，或存在CIGS以外之低電阻之異相，故均會引起長時間濺鍍時之結節或異常放電、膜組成偏差等問題，因此欠佳。
本案發明之CIGS四元系合金濺鍍靶之更重要之一點在於使體電阻之偏差於靶面內為±5%以下。體電阻偏差係指於靶面內含有異相、其分佈存在不均，其會引起異常放電或膜組成偏差等問題，故欠佳。再者，體電阻之偏差，可測定靶面內10點之體電阻，以將最小值或最大值與平均值之差除以平均值所得之值的比例求出。
本案發明之CIGS四元系合金濺鍍靶之更重要之一點在於將平均結晶粒徑設定為20～100 μm、較佳為20～70 μm、更佳為20～60 μm。其原因在於，若平均粒徑過小，則氧濃度容易變高。又，為了達到如此較小之粒徑，原料粉之粒徑必須非常小，但此種粒徑較小之原料粉非常昂貴，故不適於要求低成本之太陽電池之用途。
又，反之若平均粒徑過大，則各結晶粒形成無規(random)配向，由於結晶面方位所致之濺鍍速度之差異，而容易於表面產生較大凹凸，以該處為起點之異常放電使得顆粒產生容易增加。
再者，可視需要對靶表面進行輕微蝕刻，使晶界明確後利用平面測量法求出平均粒徑。
本發明之Cu-In-Ga-Se濺鍍靶，可將粒或棒狀之Cu、In、Ga及Se作為起始原料，將該等混合、合成，使該合成原料過篩進行粒度調整後，藉由熱壓(HP)燒結該合成粉末而獲得。上述原料之形狀並無特別限制，但是若使用粉末則氧濃度變高，故可謂將粒或棒狀之Cu、In、Ga及Se作為原料較理想。
又，關於異常放電等之狀況，可將CIGS燒結體加工成例如直徑6吋、厚度6 mm，於支撐板上貼附銦等作為硬焊填充金屬(brazing filler metal)，對其進行濺鍍，藉此實際調查其狀況。
實施例
繼而，對本案發明之實施例及比較例加以說明。再者，以下之實施例僅示出具代表性之例子，本案發明不需受限於該等實施例，而應於說明書所記載之技術思想之範圍內解釋。
(實施例1)
以於組成式CuIn1-x
Gax
Se2-y
中x、y分別為0.2及0之方式秤量作為原料之Cu、In、Ga及Se。再者，此時各原料Cu、In、Ga及Se之濃度分別為25%、20%、5%、50%。
將該等原料放入石英安瓿中，對內部進行真空抽吸後密封，然後設置於爐內進行合成。溫度分佈為，自室溫起至100℃為止將升溫速度設定為5℃/min，然後直至400℃為止將升溫速度設定為1℃/min，然後直至550℃為止將升溫速度設定為5℃/min，然後至650℃為止將升溫速度設定為1.66℃/min，其後於650℃下保持8小時，之後用12小時於爐內冷卻而達到室溫。
使如上所述般獲得之CIGS合成原料粉通過120 mesh之篩後，進行熱壓(HP)。HP之條件為，自室溫起至750℃為止將升溫速度設定為10℃/min，其後於750℃下保持3小時，之後停止加熱並於爐內自然冷卻。至於壓力，係於達到750℃後經30分鐘後，施加2小時30分鐘之面壓200 kgf/cm2
，結束加熱時亦停止施加壓力。
所得之CIGS燒結體之相對密度為98.9%，氧濃度為180 ppm，體電阻為65 Ωcm，體電阻之偏差為3.8%，平均粒徑為60 μm。
將該燒結體加工成直徑6吋、厚度6 mm之圓板狀，將其作為濺鍍靶進行濺鍍。濺鍍功率為直流(DC)1000 W，環境氣體為氬氣，氣體流量為50 sccm，濺鍍時壓力為0.5 Pa。對自濺鍍時間20小時後起至21小時後之間的1小時之異常放電數進行計數，結果為0次。
(實施例2～實施例6)
利用與實施1相同之方法製作使組成變化之靶並進行濺鍍評價，將所得之結果匯總示於表1中。如表1所示，實施例2～實施例6之表示Ga濃度(原子數比)之x為0＜x≦0.5之範圍，表示硒之缺損程度之y為0≦y≦0.05之範圍。
如表1所示，實施例2之CIGS燒結體之相對密度為98.8%，氧濃度為187 ppm，體電阻為72 Ωcm，體電阻之偏差為3.6%，平均粒徑為76 μm。又，關於異常放電次數，對自濺鍍時間20小時後起至21小時後之間的1小時之異常放電數進行計數，結果為0次。
實施例3之CIGS燒結體之相對密度為98.8%，氧濃度為183 ppm，體電阻為80 Ωcm，體電阻之偏差為4.2%，平均粒徑為55 μm。又，關於異常放電次數，對濺鍍時間20小時後起至21小時後之間的1小時之異常放電數進行計數，結果為0次。
實施例4之CIGS燒結體之相對密度為99.2%，氧濃度為183 ppm，體電阻為59 Ωcm，體電阻之偏差為3.2%，平均粒徑為49 μm。又，關於異常放電次數，對自濺鍍時間20小時後起至21小時後之間的1小時之異常放電數進行計數，結果為0次。
實施例5之CIGS燒結體之相對密度為98.3%，氧濃度為188 ppm，體電阻為62 Ωcm，體電阻之偏差為3.8%，平均粒徑為83 μm。又，關於異常放電次數，對自濺鍍時間20小時後至21小時後之間的1小時之異常放電數進行計數，結果為1次。
實施例6之CIGS燒結體之相對密度為98.1%，氧濃度為186 ppm，體電阻為56 Ωcm，體電阻之偏差為3.9%，平均粒徑為66 μm。又，關於異常放電次數，對自濺鍍時間20小時後至21小時後之間的1小時之異常放電數進行計數，結果為0次。
綜上所述，靶之特性為相對密度為90%以上，相對密度進而為98%以上，氧濃度為200 ppm以下，體電阻在50～100 Ωcm之範圍內，體電阻之偏差為5%以下，平均粒徑在20～100 μm之範圍內。又，濺鍍時之異常放電數為1次以下而非常少，為良好之結果。
(比較例1)
於原料粉之合成中，使100℃起至400℃為止之升溫速度非1℃/min而增大至5℃/min，除此以外，利用與實施例1相同之方法製作靶。所製作之靶之硒缺損量y為0.1，非常大。相對密度為80.6%，氧濃度為197 ppm，體電阻為33 Ωcm，體電阻之偏差為7.8%，平均粒徑為77 μm。濺鍍時之異常放電次數為25次。
(比較例2)
使熱壓時之保持溫度非750℃而降低至650℃，除此以外，利用與實施例1相同之方法製作靶。所製作之靶之相對密度為81.1%，氧濃度為185 ppm，體電阻為38 ΩGm，體電阻之偏差為9.7%，平均粒徑為80 μm。濺鍍時之異常放電次數為38次。
(比較例3)
使用平均粒徑100～200 nm之奈米粉作為原料粉，除此以外，利用與實施例1相同之方法製作靶。所製作之靶之相對密度為97.5%，氧濃度為980 ppm，體電阻為93 Ωcm，體電阻之偏差為5.7%，平均粒徑為0.15 μm。濺鍍時之異常放電次數為17次。
(比較例4)
使用平均粒徑50～150 nm之奈米粉作為原料粉，除此以外，利用與實施例1相同之方法製作靶。所製作之靶之相對密度為97.9%，氧濃度為1350 ppm，體電阻為125 Ωcm，體電阻之偏差為8.3%，平均粒徑為0.08 μm。濺鍍時之異常放電次數為45次。
(比較例5)
於原料粉之合成中，使合成保持溫度非650℃/min而降低至600℃，除此以外，利用與實施例1相同之方法製作靶。所製作之靶之相對密度為86.2%，氧濃度為190 ppm，體電阻為28 Ωcm，體電阻之偏差為9.5%，平均粒徑為68 μm。濺鍍時之異常放電次數為33次。
[產業上之可利用性]
由本發明所得之CIGS四元系合金濺鍍靶由於密度為90%以上，氧濃度為200 wtppm以下，故使用其藉由一次濺鍍形成膜時，具有即便長時間濺鍍亦幾乎無異常放電、可獲得膜組成之面內均勻性優異之膜的優異效果。特別有利於作為薄膜太陽電池之光吸收層材、及高轉換效率之CIGS四元系合金薄膜之材料。
Claims (6)
- 一種Cu-In-Ga-Se濺鍍靶，其係由銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)及硒(Se)構成之四元系合金濺鍍靶，其特徵在於：其組成係以組成式CuIn1-x Gax Se2-y (其中x、y分別表示原子比率)表示，其組成範圍為0<x≦0.5、0≦y≦0.04，並且相對密度為90%以上；其氧濃度為200wtppm以下；其體電阻為50~100Ω cm之範圍。
- 如申請專利範圍第1項之Cu-In-Ga-Se四元系合金濺鍍靶，其中，體電阻之偏差於靶面內為±5%以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之Cu-In-Ga-Se四元系合金濺鍍靶，其平均粒徑為20~100μm。
- 如申請專利範圍第1或2項之Cu-In-Ga-Se濺鍍靶，其相對密度為98%以上。
- 如申請專利範圍第3項之Cu-In-Ga-Se濺鍍靶，其相對密度為98%以上。
- 一種Cu-In-Ga-Se濺鍍靶之製造方法，其係將作為起始原料之粒或棒狀之Cu、In、Ga及Se混合進行合成，使該合成原料過篩進行粒度調整後，藉由熱壓(HP)燒結該合成粉末而製成Cu-In-Ga-Se濺鍍靶。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009259958 | 2009-11-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201118184A TW201118184A (en) | 2011-06-01 |
| TWI496904B true TWI496904B (zh) | 2015-08-21 |
Family
ID=43991488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW099135026A TWI496904B (zh) | 2009-11-13 | 2010-10-14 | Cu-In-Ga-Se quaternary alloy sputtering target |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20120205242A1 (zh) |
| EP (1) | EP2500447A4 (zh) |
| JP (1) | JP5457454B2 (zh) |
| KR (2) | KR20140098249A (zh) |
| CN (1) | CN102741450B (zh) |
| TW (1) | TWI496904B (zh) |
| WO (1) | WO2011058828A1 (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012042959A1 (ja) | 2010-09-27 | 2012-04-05 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット |
| JP5533607B2 (ja) * | 2010-11-30 | 2014-06-25 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
| WO2012098722A1 (ja) | 2011-01-17 | 2012-07-26 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Cu-Gaターゲット及びその製造方法並びにCu-Ga系合金膜からなる光吸収層及び同光吸収層を用いたCIGS系太陽電池 |
| US8871143B2 (en) | 2012-01-20 | 2014-10-28 | Leonard Nanis | Amalgam method for forming a sputter target useful in the manufacture of thin-film solar photovoltaic cells |
| WO2013129044A1 (ja) * | 2012-02-27 | 2013-09-06 | 株式会社日本マイクロニクス | Ｃｉｇｓ系太陽電池用合金の作製方法 |
| JP2013253308A (ja) * | 2012-06-08 | 2013-12-19 | Futek Furnace Inc | Ｃｉｇｓスパッタリングターゲットの製造方法 |
| JP2014034730A (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-24 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 焼結体およびスパッタリングターゲット |
| KR101441942B1 (ko) * | 2012-12-07 | 2014-09-25 | 한국생산기술연구원 | 플렉시블 박막형 태양전지 및 그 제조방법 |
| CN103215541A (zh) * | 2013-03-26 | 2013-07-24 | 无锡舒玛天科新能源技术有限公司 | 一种平面铜铟镓硒溅射靶材的制备方法 |
| JP5855319B2 (ja) | 2013-07-08 | 2016-02-09 | Jx日鉱日石金属株式会社 | スパッタリングターゲット及び、それの製造方法 |
| GB2544012A (en) * | 2014-10-14 | 2017-05-03 | Landmark Graphics Corp | Automated fracture planning methods for multi-well fields |
| CN104561913B (zh) * | 2014-12-15 | 2017-09-15 | 昆明贵金属研究所 | 一种低电阻率铜铟镓硒四元合金溅射靶材及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008163367A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Mitsubishi Materials Corp | Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法 |
| TW200832727A (en) * | 2007-01-17 | 2008-08-01 | Solar Applied Mat Tech Corp | Target and thin film fabricated by the target |
| CN101397647A (zh) * | 2008-11-03 | 2009-04-01 | 清华大学 | 铜铟镓硒或铜铟铝硒太阳能电池吸收层靶材及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070099332A1 (en) * | 2005-07-07 | 2007-05-03 | Honeywell International Inc. | Chalcogenide PVD components and methods of formation |
| JP4811660B2 (ja) * | 2006-11-30 | 2011-11-09 | 三菱マテリアル株式会社 | 高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法 |
| JP2009020349A (ja) * | 2007-07-12 | 2009-01-29 | Ricoh Co Ltd | トナーの製造方法、トナーおよび現像剤 |
| JP5201446B2 (ja) * | 2008-02-26 | 2013-06-05 | 三菱マテリアル株式会社 | ターゲット材およびその製造方法 |
| CN101260513B (zh) * | 2008-04-23 | 2011-04-06 | 王东生 | 太阳能电池铜铟镓硒薄膜关键靶材的制备方法 |
-
2010
- 2010-09-28 KR KR1020147018811A patent/KR20140098249A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-09-28 EP EP10829788.8A patent/EP2500447A4/en not_active Withdrawn
- 2010-09-28 CN CN201080048413.7A patent/CN102741450B/zh active Active
- 2010-09-28 US US13/501,061 patent/US20120205242A1/en not_active Abandoned
- 2010-09-28 JP JP2011524088A patent/JP5457454B2/ja active Active
- 2010-09-28 KR KR1020127007309A patent/KR20120060858A/ko active Application Filing
- 2010-09-28 WO PCT/JP2010/066820 patent/WO2011058828A1/ja active Application Filing
- 2010-10-14 TW TW099135026A patent/TWI496904B/zh active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008163367A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Mitsubishi Materials Corp | Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法 |
| TW200832727A (en) * | 2007-01-17 | 2008-08-01 | Solar Applied Mat Tech Corp | Target and thin film fabricated by the target |
| CN101397647A (zh) * | 2008-11-03 | 2009-04-01 | 清华大学 | 铜铟镓硒或铜铟铝硒太阳能电池吸收层靶材及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102741450B (zh) | 2014-08-27 |
| JPWO2011058828A1 (ja) | 2013-03-28 |
| JP5457454B2 (ja) | 2014-04-02 |
| EP2500447A1 (en) | 2012-09-19 |
| KR20120060858A (ko) | 2012-06-12 |
| TW201118184A (en) | 2011-06-01 |
| US20120205242A1 (en) | 2012-08-16 |
| KR20140098249A (ko) | 2014-08-07 |
| WO2011058828A1 (ja) | 2011-05-19 |
| EP2500447A4 (en) | 2014-01-22 |
| CN102741450A (zh) | 2012-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI496904B (zh) | Cu-In-Ga-Se quaternary alloy sputtering target | |
| TWI583811B (zh) | A Cu-Ga sputtering target, a method for manufacturing the target, a light absorbing layer, and a solar cell using the light absorbing layer | |
| JP5202643B2 (ja) | Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法 | |
| TWI496907B (zh) | A sputtering target, a compound semiconductor thin film, a solar cell having a compound semiconductor thin film, and a method for producing a compound semiconductor thin film | |
| JP5144766B2 (ja) | Ｃｕ−Ｇａ焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法 | |
| TWI458846B (zh) | Cu-Ga target and its manufacturing method | |
| KR101293330B1 (ko) | Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ 4 원계 합금 스퍼터링 타겟 | |
| JP5768446B2 (ja) | 珪化バリウム多結晶体、その製造方法ならびに珪化バリウムスパッタリングターゲット | |
| JP5732978B2 (ja) | 珪化バリウム多結晶体、その製造方法ならびに珪化バリウムスパッタリングターゲット | |
| Kong et al. | Influence of Se supply for selenization of Cu (In, Ga) Se2 precursors deposited by sputtering from a single quaternary target | |
| TWI551706B (zh) | Cu-Ga target and a method for producing the same, and a light absorbing layer composed of a Cu-Ga based alloy film and a CIGS solar cell using the light absorbing layer | |
| WO2012014688A1 (ja) | ＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体 | |
| WO2013129468A1 (ja) | Ｃｚｔｓ半導体薄膜の製造方法及び光電変換素子 | |
| Cheng et al. | Optimization of post-selenization process of Co-sputtered CuIn and CuGa precursor for 11.19% efficiency Cu (In, Ga) Se 2 solar cells | |
| JP5367660B2 (ja) | 酸化物焼結体及び酸化物半導体薄膜 | |
| Oubaki et al. | One‐Step DcMS and HiPIMS Sputtered CIGS Films from a Quaternary Target | |
| JP5367659B2 (ja) | 酸化物焼結体及び酸化物半導体薄膜 | |
| JP2017171986A (ja) | スパッタリングターゲットおよびその製造方法 | |
| TW201932612A (zh) | Ｃｕ－Ｇａ合金濺鍍靶，及Ｃｕ－Ｇａ合金濺鍍靶之製造方法 |