TWI496907B - A sputtering target, a compound semiconductor thin film, a solar cell having a compound semiconductor thin film, and a method for producing a compound semiconductor thin film - Google Patents

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Description

濺鍍靶、化合物半導體薄膜、具有化合物半導體薄膜之太陽電池及化合物半導體薄膜之製造方法
本發明係關於一種濺鍍靶，特別是用以製造作為薄膜太陽電池之光吸收層而使用之化合物半導體薄膜之濺鍍靶，該靶之製造方法，使用上述濺鍍靶所形成之化合物半導體薄膜，將該化合物半導體薄膜作為光吸收層之太陽電池及該化合物半導體薄膜之製造方法。
近年來，正發展著將作為薄膜系太陽電池為高效率之Cu-In-Ga-Se(以下，記載為CIGS)系太陽電池加以量產。作為其光吸收層即CIGS層之製造方法，已知有蒸鍍法及硒化法。
藉由蒸鍍法而製造之太陽電池具有轉換效率高之優點，但存在成膜速度低、成本高、生產性低之缺點。
另一方面，硒化法雖然適合於產業性之大量生產，但其進行如下之費事、複雜且危險之製程，而存在需要成本、勞力、時間之缺點，上述製程係指於製作In與Cu-Ga之積層膜後，在氫化硒環境氣體中進行熱處理，將Cu、In、Ga硒化而形成CIGS膜。
因此，最近業界正嘗試使用CIGS系濺鍍靶，藉由一次濺鍍來製作CIGS系光吸收層，但現狀是未製作出用於其中之合適之CIGS系濺鍍靶。
雖然可使用CIGS系合金燒結體作為濺鍍靶，進行成膜速度快，生產性優異之直流(DC)濺鍍，但由於CIGS系合金燒結體之體電阻通常為數十Ω以上而比較高，因此存在如下之問題：容易產生電弧等異常放電、膜中產生粒子或膜質劣化。
一般而言，已知若於CIGS層中添加鈉(Na)等鹼金屬，則藉由結晶粒徑之增大或載體濃度之增加等效果，而使得太陽電池之轉換效率提高。
作為迄今為止已知之Na等之供給方法，有如下方法等：自含有Na之鈉鈣玻璃供給(專利文獻1)；以濕式法於背面電極上設置含有鹼金屬之層(專利文獻2)；以濕式法於母材上設置含有鹼金屬之層(專利文獻3)；以乾式法於背面電極上設置含有鹼金屬之層(專利文獻4)；與以同時蒸鍍法製作吸收層之同時、或者於成膜之前或之後添加鹼金屬(專利文獻5)。
然而，專利文獻1～專利文獻3中所記載之方法均係藉由CuGa硒化時的熱擴散來進行自含有鹼金屬之層向CIGS層之鹼金屬的供給，而難以恰當地控制鹼金屬於CIGS層中之濃度分佈。
其原因在於：當使用含有Na之鈉鈣玻璃作為基板時，一方面，因軟化點約為570℃，故若設為600℃以上之高溫，則容易產生龜裂，而不大能設定成高溫，另一方面，若不於約500℃以上之高溫下進行硒化處理，則難以製作結晶性良好之CIGS膜。即，存在硒化時之溫度可控範圍非常狹小，於上述溫度範圍內難以控制Na之適當之擴散的問題。
又，專利文獻4及專利文獻5中所記載之方法存在如下之情況，即因所形成之Na層具有吸濕性，故成膜後暴露於大氣中時膜質發生變化並產生剝離，又，亦存在裝置之設備成本非常高之問題。
此種問題並不僅限於CIGS系，一般而言，其於具有由Ib-IIIb-VIb族元素所構成之黃銅礦型結晶結構之太陽電池之製造中為共同的問題，例如對於將Cu替換成Ag者、Ga與In組成比不同者、將Se之一部分替換成S者等而言亦相同。
又，有專利文獻記載當製作太陽電池用之吸收層時，使用靶進行濺鍍，其中記載如下。
「鹼金屬化合物之析出較有利的是藉由濺鍍或蒸鍍來進行。此時，可使用鹼金屬化合物靶或鹼金屬靶與硒化銅Cux Sey 之混合靶、或者鹼金屬靶與硒化銦Inx Sey 之混合靶。同樣地，亦可使用金屬-鹼金屬混合靶，例如Cu/Na、Cu-Ga/Na或In/Na。」(參照專利文獻4及專利文獻6之各自之段落[0027])。
然而，此時之靶係於形成太陽電池用吸收層之前或製造過程中個別地摻雜鹼金屬時之靶。如此，既然採用分別個別地摻雜之方法，則必需每次進行與其他成分之調整，於成分不同之各靶之控制不充分之情形時，存在成分產生變動之問題。
又，於下述專利文獻7中，揭示將鹼金屬化合物作為蒸發源與其他成分元素同時進行蒸鍍，來形成膜之太陽電池光吸收層的形成方式(參照該文獻之段落[0019]及圖1)。於此情形時，亦與上述專利文獻4及專利文獻6相同，存在若不充分進行與其他蒸鍍物質之調整(成分及蒸鍍條件)，則產生成分之變動之問題。
另一方面，於非專利文獻1中，揭示於為奈米粉末原料之機械合金之粉末之製作後，進行HIP處理而成的CIGS四元系合金濺鍍靶之製造方法及該靶之特性。
然而，關於藉由該製造方法所獲得之CIGS四元系合金濺鍍靶之特性，雖然有密度較高此一定性記載，但具體之密度之數值完全不明。
推測因使用奈米粉末，故氧濃度較高，但燒結體之氧濃度亦完全不明。又，亦完全未描述對濺鍍特性造成影響之體電阻。進而，由於使用昂貴之奈米粉末作為原料，因此不適合作為要求低成本之太陽電池用材料。
又，於非專利文獻2中，揭示有組成為Cu(In0.8 Ga0.2 )Se2 ，且其密度為5.5g/cm3 ，相對密度為97%之燒結體。然而，其製造方法，僅記載有藉由熱壓法對單獨合成之原料粉末進行燒結，而未明示具體之製造方法。又，亦未記載所獲得之燒結體之氧濃度或體電阻。
專利文獻1：日本特開2004-47917號公報
專利文獻2：日本特許第3876440號公報
專利文獻3：日本特開2006-210424號公報
專利文獻4：日本特許第4022577號公報
專利文獻5：日本特許第3311873號公報
專利文獻6：日本特開2007-266626號公報
專利文獻7：日本特開平8-102546號公報
非專利文獻
非專利文獻1：Thin Solid Films,332(1998),P.340-344
非專利文獻2：電子材料2009年11月42-45頁
鑒於上述狀況，本發明提供一種具有由Ib-IIIb-VIb族元素所構成之黃銅礦型結晶結構之濺鍍靶，該濺鍍靶適合於利用一次濺鍍來製作由Ib-IIIb-VIb族元素所構成之黃銅礦型結晶結構之光吸收層。由於該濺鍍靶為低電阻，因此具有可抑制異常放電之產生且為高密度之靶之特徵。進而，本發明之目的在於使用該由Ib-IIIb-VIb族元素所構成之黃銅礦型結晶結構之濺鍍靶，來提供鹼金屬濃度經控制的具有Ib-IIIb-VIb族元素之黃銅礦型結晶結構之層、具有該由Ib-IIIb-VIb族元素所構成之黃銅礦型結晶結構之層之製造方法、及將該具有由Ib-IIIb-VIb族元素所構成之黃銅礦型結晶結構之層作為光吸收層之太陽電池。
本發明者等人進行努力研究之結果，發現藉由添加鹼金屬於具有由Ib-IIIb-VIb族元素所構成之黃銅礦型結晶結構之濺鍍靶中，可大幅降低體電阻，且濺鍍時異常放電得到抑制。本發明係基於該見解而成者。
即，本發明提供：
1.一種濺鍍靶，其特徵在於：含有鹼金屬且由Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素所構成，並具有黃銅礦型結晶結構。
2.如上述1之濺鍍靶，其中，鹼金屬為選自鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)中之至少一種元素，Ib族元素為選自銅(Cu)及銀(Ag)中之至少一種元素，IIIb族元素為選自鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)中之至少一種元素，VIb族元素為選自硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中之至少一種元素。
3.如上述2之濺鍍靶，其中，鎵(Ga)相對於鎵(Ga)及銦(In)之合計之原子數比(Ga/Ga+In)為0～0.4。
4.如上述1至3中任一項之濺鍍靶，其中，所有Ib族元素相對於所有IIIb族元素之原子數比(Ib/IIIb)為0.6～1.1。
5.如上述1至4中任一項之濺鍍靶，其中，鹼金屬之濃度為1016 ～1018 cm-3 。
6.如上述1至5中任一項之濺鍍靶，其相對密度為90%以上。
7.如上述1至6中任一項之濺鍍靶，其體電阻為5Ωcm以下。
又，本發明提供：
8.一種化合物半導體薄膜，係含有鹼金屬且由Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素所構成，並具有黃銅礦型結晶結構之薄膜，其特徵在於：鹼金屬之膜厚方向之濃度偏差為±10%以下。
9.如上述8之化合物半導體薄膜，其中，鹼金屬為選自鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)中之至少一種元素，Ib族元素為選自銅(Cu)及銀(Ag)中之至少一種元素，IIIb族元素為選自鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)中之至少一種元素，VIb族元素為選自硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中之至少一種元素。
10.如上述9之化合物半導體薄膜，其中，鎵(Ga)相對於鎵(Ga)及銦(In)之合計之原子數比(Ga/Ga+In)為0～0.4。
11.如上述8至10中任一項之化合物半導體薄膜，其中，所有Ib族元素相對於所有IIIb族元素之原子數比(Ib/IIIb)為0.6～1.1。
12.如上述8至11中任一項之化合物半導體薄膜，其中，鹼金屬之濃度為1016 ～1018 cm-3 。
又，本發明提供：
13.一種太陽電池，係以上述8至12中任一項之化合物半導體薄膜為光吸收層。
14.一種上述1至7中任一項之濺鍍靶之製造方法，其特徵在於：
使用選自Li2 O、Na2 O、K2 O、Li2 S、Na2 S、K2 S、Li2 Se、Na2 Se、K2 Se中之至少一種化合物作為用以添加鹼金屬之化合物，並使用該等化合物、Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素進行燒結，製造具有黃銅礦型結晶結構之濺鍍靶。
15.一種化合物半導體薄膜之製造方法，其特徵在於：使用上述1至8中任一項之濺鍍靶進行濺鍍，藉此製作上述9至14中任一項之化合物半導體薄膜。
如上所述，本發明藉由添加鹼金屬於具有由Ib-IIIb-VIb族元素所構成之黃銅礦型結晶結構之濺鍍靶中，而具有可降低體電阻，並可於濺鍍時抑制異常放電之優異之效果。
又，由於具有由Ib-IIIb-VIb族元素所構成之黃銅礦型結晶結構之濺鍍靶中含有鹼金屬，因此具有如下之非常大之效果：可削減另行設置含有鹼金屬之層或鹼金屬擴散阻斷層等之類的多餘之製程或成本，且可控制濃度以使鹼金屬於膜中達到均勻。
鹼金屬亦被稱為週期表之Ia元素，但於本發明中，氫不包含於鹼金屬內。其原因在於：難以有效地添加氫，且未發現其對表現出電特性及組織特性有效。
可認為藉由添加鹼金屬，使作為1價之元素之鹼金屬取代至3價之晶格位置而釋放出電洞，從而提高導電性。
因此，只要為鹼金屬，則具有上述效果，因此任意元素均有效，但就化合物之容易利用程度或價格之觀點而言，較理想的是Li、Na、K。又，該等金屬為元素單體時反應性非常高，尤其與水激烈反應而較危險，因此較理想的是以含有該等元素之化合物之形態添加。
因此，較理想的是使用容易獲取且比較廉價之Li2 O、Na2 O、K2 O、Li2 S、Na2 S、K2 S、Li2 Se、Na2 Se、K2 Se等作為化合物。尤其，於使用Se化合物之情形時，由於Se於CIGS中為構成材料，因此不會有產生晶格缺陷或其他組成材料等之顧慮，故可謂更理想。
Ib族元素為屬於週期表Ib族元素的Cu、Ag、Au，於本發明之CIGS等之黃銅礦型結晶結構中，具有1價之電子價。生產作為太陽電池最多的是CIGS系，但亦正進行利用Ag代替Cu之材料系之研究開發，本發明不僅適用於Cu，亦可適用於其他Ib族元素。然而，由於Au為昂貴，故就成本之方面而言較理想的是Cu或Ag，其中，由於Cu價格更低，且太陽電池特性亦良好，故更佳。
IIIb族元素為屬於週期表IIIb族元素的B、Al、Ga、In、Tl，於本發明之CIGS等之黃銅礦型結晶結構中，具有3價之電子價。上述元素中，B難以製作黃銅礦型結晶結構，太陽電池特性亦較差，Tl具有毒性且昂貴，因此較理想的是Al、Ga、In。尤其，更佳為容易根據組成而進行適當之帶隙之調整的Ga及In。
VIb族元素係作為屬於週期表之VIb族之元素的O、S、Se、Te、Po，於本發明之CIGS等之黃銅礦型結晶結構中，具有6價之電子價。上述元素中，O難以製作黃銅礦型結晶結構，太陽電池特性亦較差，Po為放射性元素且昂貴，因此較佳為S、Se、Te。尤其，更佳為可根據組成而進行帶隙之調整之S及Se。又，亦可僅為Se。
Ga相對於Ga及In之合計之原子數比即Ga/(Ga+In)與帶隙及組成相關，若該比變大，則Ga成分變大，因此帶隙變大。為獲得作為太陽電池而適當之帶隙，該比較理想的是處於0～0.4之範圍內。
其原因在於：若該比進一步增大，則帶隙變得過大，吸收之太陽光所激發之電子數減少，因此其結果，太陽電池之轉換效率下降。又，因出現異相，故燒結體之密度下降。用於使與太陽光光譜之關係中之帶隙更佳之比為0.1～0.3。
Ib族元素之合計原子數相對於IIIb族元素之合計原子數之比即Ib/IIIb與導電性及組成相關，較理想的是0.6～1.1。若該比進一步增大，則Cu-Se化合物析出，燒結體之密度下降。若該比進一步變減小，則導電性劣化。該比之更理想之範圍為0.8～1.0。
鹼金屬之濃度與導電性及結晶性相關，較理想的是1016 ～1018 cm-3 。若濃度為1016 ～1018 cm-3 以下，則無法獲得充分之導電性，故鹼金屬添加效果不充分，體電阻較高，因此成為濺鍍時之異常放電或膜中之粒子附著等不良影響的原因。
另一方面，若濃度為1016 ～1018 cm-3 以上，則燒結體密度下降。鹼金屬濃度可藉由各種分析方法進行分析，例如，燒結體中之鹼金屬濃度可藉由ICP分析等方法求出，膜中之鹼金屬濃度及其膜厚方向之分佈可藉由SIMS分析等求出。
本發明之靶之相對密度為90%以上，較佳為95%以上，更佳可達到96%以上。相對密度係以將各組成之燒結體之真密度設定為100時之比率來表示各靶之密度。靶之密度可藉由阿基米德法測定。
若相對密度較低，則於已進行長時間濺鍍之情形時，靶表面容易形成被稱為節結(nodule)之突起狀形狀，而產生以該部分為基點之異常放電或膜中之粒子附著等問題。其成為CIGS太陽電池之轉換效率下降之原因之一。本案發明之高密度靶可容易地避免該問題。
可使本發明之靶之體電阻變成5Ωcm以下，較佳為變成4Ωcm以下。其係由藉由添加鹼金屬而形成電洞所產生之效果。若體電阻較高，則容易成為濺鍍時之異常放電之原因。
可使本發明之膜中之鹼金屬之膜厚方向的濃度偏差變成±10%以下，較佳為變成6%以下。如先前所述，於藉由擴散自玻璃基板或含有鹼金屬之層供給Na等鹼金屬之情形時，靠近鹼金屬源之部分之鹼金屬濃度非常高，隨著遠離該部分，濃度急速減少，膜中之鹼金屬之濃度差變大至相差懸殊之程度，但於本發明之情形時，由於係均勻性較高且對膜中含有鹼金屬之靶進行濺鍍而成之膜，因此具有膜中之鹼金屬之濃度的均勻性於膜厚方向上亦變高的優異效果。
本發明之濺鍍靶、化合物半導體薄膜及將該化合物半導體薄膜作為光吸收層之太陽電池例如可如下般製作。
首先，將各種原料以既定組成比及濃度進行稱量，封入至石英安瓿內，將內部抽成真空後，密封真空抽吸部分，並且將內部保持為真空狀態。此操作係為了抑制與氧之反應，並且將藉由原料彼此之反應所產生之氣體狀物質封閉於內部。
繼而，將石英安瓿設置於加熱爐內，以既定之溫控程式升溫。此時，重要的是減小原料間之反應溫度附近之升溫速度，防止由激烈反應所引起之石英安瓿之破損等，並且確實地製造既定組成之化合物組成。
藉由使以上述方式所獲得之合成原料通過篩網，而挑選既定粒徑以下之合成原料粉。其後，進行熱壓(HP，Hot Pressing)而製成燒結體。此時，重要的是施加各組成之熔點以下之適當溫度，並且施加充分之壓力。藉此可獲得高密度之燒結體。
將以上述方式所獲得之燒結體加工成適當之厚度、形狀，從而製成濺鍍靶。使用以上述方式所製造之靶，將氬氣等設定為既定之壓力進行濺鍍，藉此可獲得具有與靶組成幾乎相同之組成之薄膜。膜中之鹼金屬之濃度可藉由SIMS等分析方法進行測定。
作為太陽電池之光吸收層之化合物半導體薄膜可如上述般製作，因此該部分以外之太陽電池之各構成部分可使用先前之方法製作。即，於玻璃基板上，對鉬電極進行濺鍍後，形成該化合物半導體薄膜，其後將CdS濕式成膜，形成緩衝層之ZnO及作為透明導電膜之添加鋁之ZnO，藉此可製作太陽電池。
實施例
繼而，對本案發明之實施例及比較例進行說明。再者，以下之實施例僅表示代表性之例，無需將本案發明限制於該等實施例，而應在說明書所記載之技術思想之範圍內進行解釋。
(實施例1)
以如下方式稱量原料Cu、In、Ga、Se及Na2 Se：Ga與In之原子數比即Ga/(Ga+In)=0.2，為Ib元素之Cu與為IIIb元素之Ga及In之合計的原子數比即Cu/(Ga+In)=1.0，Na之濃度達到1017 cm-3 。
繼而，將該等原料放入至石英安瓿中，將內部抽成真空後進行密封，其後設置於加熱爐內進行合成。升溫程式如下：自室溫至100℃為止將升溫速度設定為5℃/min，其後，至400℃為止將升溫速度設定為1℃/min，其後，至550℃為止將升溫速度設定為5℃/min，其後，至650℃為止將升溫速度設定為1.66℃/min，其後於650℃下保持8小時，其後，歷時12小時於爐內進行冷卻而形成室溫。
使以上述方式所獲得之加入Na之CIGS合成原料粉通過120目之篩後，進行熱壓(HP)。HP之條件如下：自室溫至750℃為止將升溫速度設定為10℃/min，其後於750℃下保持3小時，其後，停止加熱而於爐內自然冷卻。
關於壓力，於溫度達到750℃再經過30分鐘後，施加200kgf/cm2 之表面壓力2小時30分鐘，於加熱結束時亦停止施加壓力。
所獲得之CIGS燒結體之相對密度為96.0%，體電阻為3.5Ωcm。將該燒結體加工成直徑為6英吋、厚度為6mm之圓板狀，從而製成濺鍍靶。
繼而，使用該靶進行濺鍍。將濺鍍功率設定成直流(DC)1000W，將環境氣體設定成氬氣且將氣體流量設定成50sccm，將濺鍍時之壓力設定成0.5Pa。
藉由SIMS對膜厚約為1μm之含有Na之CIGS膜中的Na之濃度進行分析。由(最大濃度-最小濃度)/((最大濃度+最小濃度)/2)×100%所獲得之Na濃度偏差為5.3%。將以上之結果示於表1。如根據以上可明確般，顯示出達成本案發明之目的之良好之值。
(實施例2～3)
除了使Ga與In之原子數比於實施例2中為Ga/(Ga+In)=0.4，於實施例3中為Ga/(Ga+In)=0.0以外，以與實施例1相同之條件進行燒結體之製作、薄膜之製作。將燒結體及薄膜之特性之結果同樣示於表1。
如上述表1所示，於實施例2中，相對密度成為95.3%、體電阻值成為3.1Ωcm、鹼金屬之濃度偏差成為5.9%，於實施例3中，相對密度成為95.4%、體電阻值成為3.3Ωcm、鹼金屬之濃度偏差成為5.7%，均顯示出達成本案發明之目的之良好之值。
(實施例4～5)
除了使為Ib元素之Cu與為IIIb元素之Ga及In之合計的原子數比分別為Cu/(Ga+In)=0.8、Cu/(Ga+In)=0.6以外，以與實施例1相同之條件進行燒結體之製作、薄膜之製作。將燒結體及薄膜之特性之結果同樣示於表1。
如上述表1所示，於實施例4中，相對密度成為94.8%、體電阻值成為3.2Ωcm、鹼金屬之濃度偏差成為5.5%，於實施例5中，相對密度成為93.5%、體電阻值成為3.1Ωcm、鹼金屬之濃度偏差成為5.6%，均顯示出達成本案發明之目的之良好之值。
(實施例6～9)
關於添加鹼金屬時之化合物，如表1中分別所記載般，於實施例6中使用Na2 O，於實施例7中使用Na2 S，於實施例8中使用Li2 Se，於實施例9中使用K2 Se，除此以外，以與實施例1相同之條件進行燒結體之製作、薄膜之製作。將燒結體及薄膜之特性之結果同樣示於表1。
如上述表1所示，於實施例6中，相對密度成為96.5%、體電阻值成為3.9Ωcm、鹼金屬之濃度偏差成為5.5%，於實施例7中，相對密度成為95.8%、體電阻值成為3.7Ωcm、鹼金屬之濃度偏差成為5.4%，於實施例8中，相對密度成為93.7%、體電阻值成為3.8Ωcm、鹼金屬之濃度偏差成為5.7%，於實施例9中，相對密度成為93.6%、體電阻值成為3.7Ωcm、鹼金屬之濃度偏差成為5.6%，均顯示出達成本案發明之目的之良好之值。
(實施例10～11)
如表1中所記載般，於實施例10中將鹼金屬濃度設定為2×1016 cm-3 ，於實施例11中將鹼金屬濃度設定為8×1016 cm-3 ，除此以外，以與實施例1相同之條件進行燒結體之製作、薄膜之製作。將燒結體及薄膜之特性之結果同樣示於表1。
如上述表1所示，於實施例10中，相對密度成為93.2%、體電阻值成為4.7Ωcm、鹼金屬之濃度偏差成為4.3%，於實施例11中，相對密度成為96.6%、體電阻值成為2.1Ωcm、鹼金屬之濃度偏差成為8.9%，均顯示出達成本案發明之目的之良好之值。
(比較例1)
除了將Ga與In之原子數比分別設定為Ga/(Ga+In)=0.5以外，以與實施例1相同之條件進行燒結體之製作、薄膜之製作。於此情形時，Ga之原子數超過本案發明之條件。將燒結體及薄膜之特性之結果同樣示於表1。
如上述表1所示，於比較例1中，相對密度成為87.3%、體電阻值成為4.1Ωcm、鹼金屬之濃度偏差成為5.8%，於比較例1中，結果為體電阻值及鹼金屬之濃度偏差並不特別成為問題，但相對密度較低。於以提高密度為目標之情形時，結果欠佳。
(比較例2～3)
將為Ib元素之Cu與為IIIb元素之Ga及In之合計的原子數比於比較例2中設定為Cu/(Ga+In)=0.4，於比較例3中設定為Cu/(Ga+In)=1.3，除此以外，以與實施例1相同之條件進行燒結體之製作、薄膜之製作。於此情形時，比較例2中Cu/(Ga+In)小於本案發明之條件，比較例3中Cu/(Ga+In)超過本案發明之條件。將燒結體及薄膜之特性之結果同樣示於表1。
如上述表1所示，於比較例2中，相對密度成為85.6%、體電阻值成為131.3Ωcm、鹼金屬之濃度偏差成為5.9%，於比較例3中，相對密度成為83.7%、體電阻值成為67.0Ωcm、鹼金屬之濃度偏差成為5.8%，雖然鹼金屬之濃度偏差並不成為問題，但相對密度較低，體電阻值顯著變高，結果較差。
(比較例4～5)
如表1中所記載般，於比較例4中將鹼金屬濃度設定為1×1015 cm-3 ，於比較例5中將鹼金屬濃度設定為1×1019 cm-3 ，除此以外，以與實施例1相同之條件進行燒結體之製作、薄膜之製作。於比較例4中，鹼金屬濃度過低，又，於比較例5中，鹼金屬濃度過高，不滿足本案發明之條件。將燒結體及薄膜之特性之結果同樣示於表1。
如上述表1所示，於比較例4中，相對密度成為93.5%、體電阻值成為323.2Ωcm、鹼金屬之濃度偏差成為3.3%，於比較例5中，相對密度成為84.9%、體電阻值成為1.7Ωcm、鹼金屬之濃度偏差成為9.5%。
於比較例4中，相對密度及鹼金屬之濃度偏差不存在問題，但體電阻值顯著變高，而成為較差之結果。於比較例5中，體電阻值不存在問題，但產生相對密度變低，且鹼金屬之濃度偏差變大之問題。
[產業上之可利用性]
如上所述，本發明具有如下之優異效果：藉由於具有由Ib-IIIb-VIb族元素所構成之黃銅礦型結晶結構之濺鍍靶中添加鹼金屬，可使體電阻降低，並且可抑制濺鍍時異常放電。又具有如下之較大效果：由於使具有由Ib-IIIb-VIb族元素所構成之黃銅礦型結晶結構之濺鍍靶中含有鹼金屬，因此可削減另行設置含有鹼金屬之層或鹼金屬擴散阻斷層等等之多餘製程或成本，並且可控制濃度以使膜中鹼金屬成為均勻。
如上所述，本發明藉由於具有由Ib-IIIb-VIb族元素所構成之黃銅礦型結晶結構之濺鍍靶中添加鹼金屬，而具有可降低體電阻，並可於濺鍍時抑制異常放電之優異之效果。又，由於使具有由Ib-IIIh-VIb族元素所構成之黃銅礦型結晶結構之濺鍍靶中含有鹼金屬，因此具有如下之非常大之效果：可削減另行設置含有鹼金屬之層或鹼金屬擴散阻斷層等之類的多餘之製程或成本，且可控制濃度以使鹼金屬於膜中達到均勻。
因此，本發明作為薄膜太陽電池之光吸收層材，尤其作為高轉換效率之合金薄膜之材料有用。

Claims (13)

  1. 一種濺鍍靶，含有鹼金屬且由Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素所構成，並具有黃銅礦型結晶結構，鹼金屬之濃度為1016 ~1018 atom/cm3 。
  2. 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其中，鹼金屬為選自鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)中之至少一種元素，Ib族元素為選自銅(Cu)及銀(Ag)中之至少一種元素，IIIb族元素為選自鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)中之至少一種元素，VIb族元素為選自硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中之至少一種元素。
  3. 如申請專利範圍第2項之濺鍍靶，其中，鎵(Ga)相對於鎵(Ga)及銦(In)之合計之原子數比(Ga/Ga+In)為0~0.4。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之濺鍍靶，其中，所有Ib族元素相對於所有IIIb族元素之原子數比(Ib/IIIb)為0.6~1.1。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之濺鍍靶，其相對密度為90%以上。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之濺鍍靶，其體電阻為5Ωcm以下。
  7. 一種化合物半導體薄膜，係含有鹼金屬且由Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素所構成，並具有黃銅礦型結晶結構之薄膜，其特徵在於：鹼金屬之膜厚方向之濃度偏差為±10%以下，鹼金屬之濃度為1016 ~1018 atom/cm3 。
  8. 如申請專利範圍第7項之化合物半導體薄膜，其中，鹼金屬為選自鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)中之至少一種元素，Ib族元素為選自銅(Cu)及銀(Ag)中之至少一種元素，IIIb族元素為選自鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)中之至少一種元素，VIb族元素為選自硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中之至少一種元素。
  9. 如申請專利範圍第8項之化合物半導體薄膜，其中，鎵(Ga)相對於鎵(Ga)及銦(In)之合計之原子數比(Ga/Ga+In)為0~0.4。
  10. 如申請專利範圍第7項至第9項中任一項之化合物半導體薄膜，其中，所有Ib族元素相對於所有IIIb族元素之原子數比(Ib/IIIb)為0.6~1.1。
  11. 一種太陽電池，係以申請專利範圍第7項至第10項中任一項之化合物半導體薄膜為光吸收層。
  12. 一種申請專利範圍第1項至第6項中任一項之濺鍍靶之製造方法，使用選自Li2 O、Na2 O、K2 O、Li2 S、Na2 S、K2 S、Li2 Se、Na2 Se、K2 Se中之至少一種化合物作為用以添加鹼金屬之化合物，並使用該等化合物、Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素進行燒結，製造具有黃銅礦型結晶結構之濺鍍靶，鹼金屬之濃度為1016 ~1018 atom/cm3 。
  13. 一種化合物半導體薄膜之製造方法，使用申請專利範圍第1項至第6項中任一項之濺鍍靶進行濺鍍，藉此製作申請專利範圍第7項至第10項中任一項之化合物半導體薄膜。
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