WO2005109525A1 - カルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

カルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005109525A1
WO2005109525A1 PCT/JP2005/007098 JP2005007098W WO2005109525A1 WO 2005109525 A1 WO2005109525 A1 WO 2005109525A1 JP 2005007098 W JP2005007098 W JP 2005007098W WO 2005109525 A1 WO2005109525 A1 WO 2005109525A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
substrate
solar cell
forming
alkali metal
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/007098
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Satoshi Aoki
Original Assignee
Honda Motor Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honda Motor Co., Ltd. filed Critical Honda Motor Co., Ltd.
Priority to EP05730581.5A priority Critical patent/EP1746662B1/en
Priority to US11/568,776 priority patent/US7871502B2/en
Priority to JP2006512934A priority patent/JP4680183B2/ja
Publication of WO2005109525A1 publication Critical patent/WO2005109525A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a chalcopyrite-type thin-film solar cell in which a light-absorbing layer comprises a chalcopyrite-based compound layer.
  • the chalcopyrite-type thin-film solar cell belongs to the thin-film type, and includes a CIGS layer which also has a chalcopyrite-based compound (Cu (In + Ga) Se: CIGS) force as a p-type light absorbing layer. Formed with such compounds
  • a solar cell can achieve high photoelectric conversion efficiency, particularly when used in combination with a glass substrate containing an alkali metal such as soda lime glass, depending on the light absorbing layer formed.
  • High reliability based on the drastic reduction of light deterioration (aging) caused by impurity contamination and defective lattices. ⁇ Reliability, wide range including long wavelength band!
  • aging light deterioration
  • ⁇ Reliability wide range including long wavelength band!
  • it has excellent radiation resistance, and research and development aimed at mass production and commercialization are progressing.
  • Fig. 1 shows a layer structure of a general thin-film solar cell including a CIGS layer as a light absorbing layer.
  • This solar cell comprises a soda-lime glass (SLG) substrate 1, a back electrode layer 2 as a positive electrode made of a Mo metal layer, a Na dip layer 3 for preventing Na unevenness originating from the SLG substrate 1, and It has a multilayer laminated structure 7 including a CIGS light absorbing layer 4, an n-type buffer layer 5, and a transparent electrode layer 6 as an outermost negative electrode.
  • SLG soda-lime glass
  • FIG. 2 is a process diagram showing a process of manufacturing a chalcopyrite-type thin-film solar cell having the multilayered structure 7 shown in FIG.
  • Mo electrode layer forming step: FIG. 2 (a) a Mo electrode layer is formed by a sputtering method using a metal Mo target.
  • the substrate on which the Mo electrode layer is formed is divided into a desired size by laser cutting (first scribing step: FIG. 2 (b)).
  • the substrate is cleaned by water washing or the like in order to remove dust and the like, and then immersed in a dilute solution of an alkali metal compound such as sodium sulfide (an adhesion process of the alkali metal compound).
  • an alkali metal compound such as sodium sulfide
  • a conventional method for obtaining a CIGS light-absorbing layer is to house a substrate in which a precursor of an In layer and a Cu—Ga layer is stacked together in an annealing chamber, Preheat at 100 ° C for 10 minutes. After preheating, hydrogen selenide (HSe) gas was introduced from the gas inlet pipe inserted into the annealing chamber and circulated into the processing chamber.
  • HSe hydrogen selenide
  • the removed CIGS layer film-formed substrate is made of n-type such as CdS, ZnO, InS, etc. by chemical bath deposition or sputtering as shown in Fig. 2 (f).
  • the buffer layer is formed using a semiconductor material.
  • the substrate on which the buffer layer has been formed is subjected to cutting using laser irradiation or a metal needle (second scribing step: FIG. 2 (g)).
  • the substrate on which the transparent conductive layer has been formed is cut again using laser irradiation or a metal needle (third scribe step: FIG. 2 (i)).
  • the thin-film solar cell having the above-mentioned laminated structural strength is obtained as a single cell whose size is made uniform by cutting, and the final product has a planar integrated structure in which these single cells are connected in series.
  • Non-Patent Document 1 showed that sodium atoms in the SLG diffused into the light absorbing layer and promoted particle growth in the layer. That is, when CIGS is used as the light absorbing layer, the crystallization of Cu (ln + Ga) Se is promoted, thereby improving the photoelectric conversion efficiency.
  • Patent Documents 2 and 3 As a technique for forming such a light absorbing layer using an alkali metal, there is a dry method disclosed in Patent Documents 2 and 3 and the like.
  • a predetermined amount of sodium selenium is deposited on a Mo metal layer of a back electrode by a vapor deposition method, and a CIGS semiconductor layer is formed thereon by sputtering and annealing, so that sodium is contained in the semiconductor layer. Doping.
  • Patent Document 3 discloses that when co-evaporating a chalcopyrite structure semiconductor component of Cu (In + Ga) Se, Na Se, Na S
  • a compound of a la group element and a Via group element such as 22 is vapor-deposited simultaneously or in succession, and then annealed.
  • FIG. 3 schematically shows a step of forming a light absorbing layer disclosed in Patent Document 4, in which an alkali metal compound is formed by a wet method.
  • a Mo electrode layer is formed by a sputtering method.
  • an alkali layer is formed on the Mo electrode layer by an immersion method.
  • the alkali layer is formed, for example, by immersing the substrate with the Mo electrode layer in a 0.01-1% by weight aqueous solution obtained by dissolving sodium sulfate in pure water, drying the substrate with a spin dry method or the like, and then drying the substrate in the air for 60 minutes. It is formed by performing beta treatment and adjusting residual moisture.
  • a sputtering precursor is formed on the alkali layer by using the In target and the Cu-Ga alloy target in this order to form a multilayer precursor including the In metal layer and the Cu-Ga alloy layer. Further, the substrate with the precursor layer is subjected to a selenium siding treatment in a Se atmosphere at a predetermined temperature to form a CIGS light absorbing layer. At this time, the alkali layer diffuses into the light absorbing layer immediately above and disappears.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-282908
  • Patent Document 2 JP-A-8-222750
  • Patent Document 3 JP-A-8-102546
  • Patent Document 4 International Patent Application Publication No. 03Z069684 pamphlet
  • Non-patent Literature 1 M. Bodegard et al., The Influence of bodium on tne urain structure of CuInSe2 Films for Photovoltaic Applications, Proc. 12th Eur. Photovoltaic Solar Conf "1994
  • the light absorbing layer in which the alkali layer is interposed between the Mo electrode layer and the Mo electrode layer may have spots on its surface after the precursor forming step and the selenium forming step. Therefore, the thin-film solar cell manufactured through the transparent electrode forming step has a problem that the appearance of the product is significantly impaired and the commercial value is reduced.
  • the adhesion between the electrode layer and the CIGS light absorption layer is good, and the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • a method for manufacturing a chalcopyrite-type thin-film solar cell that has a stable laminated structure and does not cause a problem in appearance even when the concentration of an alkali metal-containing liquid for forming an alkali layer is relatively high. That is the task.
  • a method for manufacturing a chalcopyrite thin-film solar cell of the present invention that solves the above-mentioned problems includes a method of forming a metal element containing In, Cu, and Ga on a back electrode layer formed on a substrate.
  • a transparent electrode forming step of forming a light-transmitting conductive layer is a method of forming a metal element containing In, Cu, and Ga on a back electrode layer formed on a substrate.
  • the alkali metal component that promotes the crystal growth of CIGS adheres to the precursor on the surface opposite to the back electrode layer, so that crystal growth on the electrode layer side of the precursor layer is suppressed. Therefore, even if the concentration of the alkali metal-containing liquid is relatively high, concentration of stress at the interface between the electrode layer and the light absorbing layer is prevented, and a long-term stable laminated structure can be obtained. Similarly, since the alkali metal component adheres to the precursor on the surface opposite to the back electrode layer, the uneven adhesion due to the crystal particles becomes a spot-like stain, which is not visually recognized as an external appearance. .
  • the thin-film solar cell obtained through the subsequent transparent electrode forming step has a stable inter-layer structure and exhibits an appearance in which spot-like spots do not appear.
  • the precursor forming step includes a first sputter forming step of forming an In metal layer and a second sputter forming step of forming a Cu-Ga alloy layer. That is, it is preferable to first form an In metal layer on the back electrode layer by a sputtering method using an In target, and then form a Cu—Ga alloy layer by a sputtering method using a Cu—Ga alloy target. Better.
  • the above-described precursor formation step is performed in order to avoid an arrangement in which the film structures of metal Mo and metal Ga of the electrode layer are adjacent to each other. This is because CIGS crystals cannot be obtained well at the interface between metal Mo and metal Ga. That is, the Ga component is distributed to the electrode layer side due to a difference in the solid-phase diffusion coefficient and the like, and in many cases, the Ga component is biased toward its own interface on the high density side. Therefore, good adhesion between the light absorbing layer and the electrode layer cannot be obtained. As a result, the resulting thin-film solar cell is prone to internal delamination.
  • the precursor forming step a stacked structure of the In metal layer and the ZCu—Ga alloy layer is formed, and the Ga component is distributed to the Mo electrode layer side so that the light absorbing layer and the electrode layer are formed. Instability of the interlayer structure between the interfaces can be suppressed.
  • the formation of the alkali layer in the second step of the present invention excludes the influence of the glass substrate force on the diffusion of the alkali component. That is, in the conventional thin-film solar cell, the presence of the alkali layer overlaps with the diffusion of the alkali component of the glass substrate, and the effect of diffusing the alkali component derived from the glass substrate is not effectively used. However, in the present invention, since the alkali layer is formed on the side opposite to the glass substrate, the effect of diffusing the alkali component derived from the glass substrate can be obtained independently.
  • the present invention relatively easily performs photoelectric conversion by appropriately changing the concentration of the alkali metal-containing liquid forming the alkali layer according to the substrate material such as alkali-containing glass or low-alkali glass. An improvement in conversion efficiency can be achieved.
  • a precursor containing In, Cu, and Ga metal elements is formed in order to form a light absorbing layer.
  • the alkaline solution is adhered to the precursor on the opposite side of the back electrode layer by applying the contained solution. Thereafter, heat treatment is performed in a hydrogen selenide gas atmosphere. This In this case, the crystal growth of CIGS on the electrode layer side of the precursor layer is suppressed. Further, even if the concentration of the aqueous alkali solution is relatively high, a stable interlayer structure with little change over time can be obtained, and appearance defects due to the appearance of spot-like stains are less likely to occur.
  • the solar cell can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a general structure of a thin-film solar cell
  • FIG. 7 is a manufacturing process diagram of the light absorbing layer of the present invention including a process of forming an alkali layer by a wet method.
  • FIG. 8 is a graph showing the photoelectric conversion efficiency of the thin-film solar cells of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. Best mode for implementing
  • the chalcopyrite-type thin-film solar cell manufactured by the present invention has a Mo electrode layer 2, an alkali layer 3, and CIGS light absorption on a substrate 1 such as SLG glass, similar to the one shown in Fig. 1 described above. It has a multilayer laminated structure 7 in which a layer 4, a buffer layer 5, and a conductive transparent electrode layer 6 are sequentially laminated. Among them, the buffer layer 5 can be omitted in some cases.
  • the thin-film solar cell is manufactured according to the manufacturing process shown in FIG. 2 according to the layer structure. However, in the present invention, the order of the step of attaching the alkali metal-containing liquid shown in FIG. 2 (c) and the step of forming the precursor film shown in FIG. 2 (d) are reversed.
  • FIG. 4 shows a film forming apparatus for manufacturing a precursor of a light absorption layer in the present invention.
  • FIG. 4 shows an in-line type sputtering apparatus 38 in which a supply chamber 31, a first sputter deposition chamber 32, a second sputter deposition chamber 33, and an extraction chamber 34 are communicated via gate valves 35, 36, and 37, respectively. It is a schematic diagram. The chambers 31, 32, 33, and 34 of the sputtering device 38 are evacuated (not shown). The air mechanism is connected.
  • a substrate support (not shown) capable of storing a plurality of substrates la in notch units is mounted inside the purchase room 31 .
  • the substrate la housed in the purchase chamber 31 has already been formed with the Mo electrode layer.
  • the substrate lb on which a film is to be formed is held by a substrate holder (not shown) such as a substrate carrying tray, and the first substrate lb is supplied via the gate valve 35 one by one. It is transported to the membrane chamber 32.
  • the gate valves 35 and 36 on both sides are closed, and the Mo film on the substrate lb is sputtered with an In target under a predetermined pressure condition using Ar gas or the like.
  • a metal In layer is formed on the surface of the electrode layer.
  • a Cu—Ga layer is formed on the surface of the In layer on the substrate lb by a sputtering film forming method using a Cu—Ga alloy target, and a precursor film is formed. The process ends. It is desirable that the alloy component ratio of metallic Ga in the Cu-Ga alloy target is in the range of 1 to 50 atomic%.
  • the substrate lc after film formation is transferred to the extraction chamber 34 via the gate valve 37.
  • a substrate support similar to that of the purchase room 31 is mounted in the unloading chamber 34, and a plurality of substrates lc corresponding to a notch unit are stored in the support.
  • the first film forming chamber 32 forms a metal In layer and the second film forming chamber 33 forms a Cu—Ga alloy layer.
  • a metal In layer may be formed next to the Cu—Ga alloy layer, or a Cu—In—Ga multi-component alloy layer may be formed at a time.
  • the film formation method is not limited to the sputter film formation method, and another dry film formation method such as a vapor deposition method or a CVD method may be employed.
  • an alkali metal-containing liquid is adhered to the substrate after the precursor formation by a coating method such as an immersion method.
  • a coating method such as an immersion method.
  • an organic solvent such as ethanol, propanol, acetone, MEK, and dimethylformamide can be used in addition to water.
  • an aqueous solvent obtained by mixing these organic solvents and water may be used.
  • water is preferred.
  • a substrate with a precursor is immersed in a 0.1 to 5% by weight aqueous solution of sodium tetraborate, and then dried by a spin dry method to form an alkali layer. .
  • solutes of the alkali metal-containing liquid include the following alkali metal compounds.
  • the hydrate can be used in the form of an anhydride.
  • Lithium compounds Li B O ⁇ 3 ⁇ 0, Li B O, LiCl, LiBr-H 0, LiF, Li SO -H
  • alkali metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • sodium tetraborate decahydrate, sodium sulfate decahydrate 9-hydrate or sodium aluminum sulfate dodecahydrate or a mixture thereof may be used.
  • anhydride When an anhydride is used, high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • FIG. 5 is a schematic view of a heat treatment chamber 40 for performing selenization of the precursor in the present invention, and corresponds to the step of selenium-forming the precursor for the light absorption layer shown in FIG. 2 (e).
  • Heat treatment chamber 40 is heated by heaters 41 arranged on both sides thereof.
  • the quartz boat 42 in which the plurality of substrates lc are stored vertically on the bottom surface is also inserted with the downward force of the heat treatment chamber 40, A quartz boat 42 is installed inside the heat treatment chamber 40.
  • a susceptor 43 made of quartz is provided for keeping the substrate lc on the boat 42 in an upright state.
  • a rotary drive shaft 44 connected to an external drive mechanism is connected to a quartz boat 42 provided with the susceptor 43 via a connection portion 45, and the substrate lc is held vertically by driving the rotary shaft 44.
  • the boat 42 can be rotated as it is.
  • the quartz boat 42 on which the substrate lc is mounted is surrounded by a process tube 46 made of quartz.
  • the pressure condition of the enclosed space surrounded by the process tube 46 is variable by a vacuum exhaust mechanism (not shown), and a gas introduction pipe 47 for introducing selenium hydrogen gas is penetrated into the enclosed space.
  • a number of nozzle holes 48 are formed in the peripheral wall of the gas introduction pipe 47, and hydrogen selenide gas flows into the process tube 46 from the nozzle holes 48.
  • the nozzle hole 48 is used so that the hydrogen selenide gas can flow uniformly in the process tube 46. Has a diameter in the range of l to 2 mm.
  • the light absorbing layer 4 When forming the light absorbing layer 4 (see FIG. 1), a predetermined number of glass substrates lc in which an In metal layer, a Cu—Ga alloy layer, and an alkali layer are stacked are housed in the heat treatment chamber 40 shown in FIG. I do. Next, selenization is performed according to the temperature profile shown in FIG.
  • the heater 41 raises the internal temperature of the process tube 46 to a temperature range of room temperature to 250 ° C., more preferably 30 to 150 ° C. While maintaining a predetermined temperature in this range, the vacuum pumping mechanism operates the process tube 46 to maintain a reduced pressure of 50 to 95 kPa, and a predetermined flow rate of selenium hydride gas is supplied from the nozzle hole 48 of the gas introduction pipe 47. Introduce over time t.
  • This first selenium dani process is provided for stabilizing the hydrogen selenide gas atmosphere in the heat treatment chamber 40 and for preheating the heat treatment chamber 40 when the temperature is raised to a temperature higher than room temperature.
  • the time t is preferably, for example, about 10 minutes.
  • the first selenium iridation step by rotating the rotary drive shaft 44 at a constant speed of 1 to 2 rpm, the surrounding environment of the substrate lc rotating at the same time, ie, the atmosphere of the selenium iridide hydrogen gas is further stabilized.
  • the rotation of the substrate lc is performed not only in the first selenium siding step but also in the second and third selenization steps and the cooling step described below, so that the annealing of the substrate lc is more effective.
  • the internal temperature A of the process tube 46 is increased by the heater 41 to a temperature range of 250 to 450 ° C., more preferably 300 to 450 ° C. While maintaining the internal temperature A at a predetermined temperature within the above range, while keeping the inside of the process tube 46 at a reduced pressure of 50 to 95 kPa, hydrogen selenide gas is introduced from the nozzle hole 48 for, for example, 10 to 120 minutes.
  • each component of In, Cu, and Ga is diffused in a precursor for a light absorption layer, which is a laminated structural force of an In layer and a Cu—Ga layer formed on the substrate lc. Provided to take in components.
  • the se The activity of the selenium-dangling hydrogen gas increases.
  • the introduction of a predetermined amount of selenide hydrogen gas can accurately control the se component uptake in the second selenization step.
  • a method of introducing the hydrogen gas in a plurality of times may be employed in order to accurately control the flow rate. Good. In such a case, each time it is divided and introduced, the inside of the process tube 46 needs to be brought into the above-described high vacuum state immediately before the introduction. As a result, the flow rate control of the selenium dangling hydrogen gas is performed more accurately.
  • the evacuation time t is set to 1 minute, but it is necessary to maintain a high-temperature vacuum state.
  • the components such as the precursor force In during the processing evaporate, so that the time t may be shortened by using a high-performance vacuum apparatus.
  • the heater 41 is maintained while maintaining the inside of the process tube 46 under a reduced pressure of 50 to 95 kPa without discharging the selenium hydrogen gas remaining in the process tube 46.
  • the internal temperature B of the process tube 46 is raised to a temperature range of 450 to 650 ° C, more preferably 500 to 650 ° C.
  • the internal temperature B is maintained at the predetermined temperature in the above range for 10 to 120 minutes.
  • the precursor for the light absorption layer which has been homogenized by the diffusion of the In, Cu, and Ga components and the incorporation of the Se component, which has been performed so far, is recrystallized to form an internal film structure. It is provided to obtain a stable reconstruction of
  • the temperature inside the process tube 46 is gradually lowered, and after cooling to room temperature, the substrate lc on which the light absorbing layer is formed is taken out. During this time, the residual selenium hydrogen gas may act on the cooled substrate lc, causing unnecessary Se deposition on its surface. To prevent this, at the time t during the cooling process, the inside of the process tube 46 is evacuated to a high vacuum.
  • the alkali layer diffuses into the adjacent light absorption layer and disappears during the selenium treatment.
  • a Mo electrode layer is formed on an SLG substrate by a sputtering method.
  • a laminated precursor composed of an In metal layer and a Cu—Ga alloy layer is formed on the Mo electrode layer.
  • an alkali layer is formed by a dipping method in which the substrate on which the precursor is formed is dipped in a liquid medium containing an alkali metal compound such as sodium tetraborate, sodium sulfide, and sodium aluminum sulfate.
  • a substrate with a precursor is immersed in a 0.1 to 5% by weight aqueous solution obtained by dissolving sodium tetraborate decahydrate in pure water and dried by a spin dry method. . Thereafter, the substrate on which the aluminum layer is formed is subjected to selenization in a Se atmosphere in accordance with the temperature profile shown in FIG. 6 using a heat treatment apparatus shown in FIG. 6 to form a CIGS light absorption layer. At that time, sodium tetraborate diffuses into the adjacent light absorbing layer and disappears.
  • n-type buffer layer is laminated as necessary. Further, a thin film solar cell is manufactured by laminating an n-type conductive transparent electrode layer composed of a ZnOAl layer as an outermost layer by a sputtering film forming method using a ZnO—Al alloy target.
  • an immersion method represented by an immersion bath deposition method
  • any wet coating method such as brush coating, roller coating, spray coating, casting, blade coating, and ink jet coating may be used.
  • alkali-containing glass alkaline metal content: 1 to 10%: soda-lime glass, etc. classified according to alkali content
  • low Alkali glass 0.03% to 1%: white plate glass or the like
  • a metal substrate such as stainless steel can be used.
  • a laminated precursor composed of an In metal layer and a Cu—Ga alloy layer was formed on an SLG substrate.
  • an SLG in which a precursor was laminated on a 0.8% by weight aqueous solution obtained by dissolving sodium tetraborate 10 hydrate in pure water was used. After immersing the substrate, the attached aqueous solution was dried by spin drying. After that, selenization was performed in the heat treatment apparatus shown in FIG. 5 according to the temperature profile shown in FIG.
  • a buffer layer and a conductive transparent electrode layer were sequentially formed on the light absorption layer thus formed to produce a thin film solar cell.
  • This thin-film solar cell had a stable film internal structure and had an appearance without spots.
  • the photoelectric conversion efficiency was 10.28% as shown in FIG.
  • Thin film solar cells were manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the concentrations of sodium tetraborate were changed to 1.6% by weight and 2.4% by weight, respectively. These thin-film solar cells had a stable internal structure of the film and had an appearance without spots. Then, the photoelectric conversion efficiencies of the eight thin-film solar cells manufactured under the same conditions were measured. As shown in FIG. 8, the photoelectric conversion efficiencies were 10.66% and 11.05%, respectively.
  • Example 1 instead of the Na 2 S layer shown in the process diagram of FIG. 3, 0.8% by weight of the sodium tetraborate of Example 1 was used.
  • An alkaline layer was formed using an aqueous solution. That is, an aqueous solution of sodium tetraborate is deposited on the Mo electrode layer by an immersion method, spin-dried, and then subjected to beta treatment in the air for 60 minutes to adjust residual moisture to increase the sodium tetraborate strength. A layer was formed. Thereafter, on the alkali layer, a sputter film was formed by using an In target and a Cu—Ga alloy target in this order, thereby forming a multilayer precursor including the In metal layer and the Cu—Ga alloy layer. Further, the substrate on which the precursor layer was formed was subjected to selenization in a Se atmosphere at a predetermined temperature to form a CIGS light absorbing layer.
  • a thin film solar cell was manufactured by sequentially forming a buffer layer and a conductive transparent electrode layer on the light absorption layer thus formed. Then, the photoelectric conversion efficiency was measured for eight thin-film solar cells manufactured under the same conditions. As shown in FIG. 8, the photoelectric conversion efficiency was 10.64%.
  • Example 2 the concentration of the aqueous solution of sodium tetraborate exceeded the conventional value of 1.0% by weight, which was the upper limit value for maintaining the film structure stability.
  • the film structures of the thin-film solar cells manufactured according to these examples were stable for a long period without internal peeling.
  • Thin film solar cell products were manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the substrate was changed to low alkali glass such as white plate glass. At this time, when the concentration of sodium tetraborate forming the alkali layer was variously changed, high photoelectric conversion efficiency was exhibited when the concentration was 3.2 to 4.3% by weight.
  • the photoelectric conversion efficiency is such that the alkali metal component diffused and supplied from the substrate to the light absorbing layer is insufficient because the substrate material is low alkali glass. It is presumed to make up for the shortfall.
  • the photoelectric conversion efficiency can be relatively easily improved by appropriately changing the concentration of the alkali metal-containing liquid forming the alkali layer according to the substrate material such as alkali glass or low alkali glass. Can be. Further, even when a non-alkali metal substrate such as a metal substrate made of stainless steel or a resin substrate is used, a thin film solar cell having a high photoelectric conversion efficiency can be obtained by using a high-concentration alkali metal-containing liquid as an alkali layer forming material. Can be manufactured.
  • the present invention is applied to the production of a thin-film solar cell in which the light-absorbing layer also has a chalcopyrite-based compound (CIGS) power, and in particular, can produce a thin-film solar cell having no external appearance defects and a stable internal structure. In addition, it is possible to relatively easily manufacture a thin-film solar cell having high photoelectric conversion efficiency depending on the substrate material.
  • CIGS chalcopyrite-based compound

Abstract

　電極層とカルコパイライト系化合物からなる光吸収層との密着性が良好であり、アルカリ層を形成するアルカリ金属含有液の濃度を比較的高くしても、積層構造が安定で、かつ外観上の問題を生じないカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法を提供する。 　本発明の方法は、Ｍｏ電極層２上にＩｎ金属層とＣｕ－Ｇａ合金層とをスパッタリング法により積層したプリカーサを形成する第１工程と、プリカーサにアルカリ金属含有液を付着する第２工程と、第１及び第２の両工程を経た基板１に対してセレン化処理を行うセレン化工程と、光透過性の導電層を成膜する透明電極形成工程とからなる。アルカリ金属含有液としては、四ホウ酸ナトリウム、硫化ナトリウム、硫酸ナトリウムアルミニウム等のアルカリ金属化合物の水溶液が用いられる。

Description

明 細 書
カルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、光吸収層がカルコパイライト系化合物層からなるカルコパイライト型薄膜 太陽電池の製造方法に関する。
背景技術
[0002] シリコン太陽電池、薄膜太陽電池、化合物太陽電池などの種類に大別される各種 太陽電池のうち、薄膜型のものは薄膜技術を応用した光デバイスとして製造プロセス が簡易かつ低エネルギーで済むと 、う利点から商品化開発が進んで 、る。カルコパ イライト型薄膜太陽電池は薄膜型に属し、カルコパイライト系化合物 (Cu (In+Ga) S e ： CIGS)力もなる CIGS層を p型の光吸収層として備える。このような化合物で形
2
成される光吸収層により、特に、ソーダライムガラス等のアルカリ金属含有ガラス基板 と組み合せて用いたとき、太陽電池は高い光電変換効率が得られることが知られて いる。また、不純物の混入や欠陥格子に起因する光劣化 (経年変化)現象の大幅な 低減に基づく高!ヽ信頼性、長波長帯域を含む広!ヽ光吸収波長領域にお!ヽて得られ る光感度特性、高い水準の光吸収係数などの他にも、優れた耐放射線特性を備え ており、量産実用化を目的とした研究開発が進展している。
[0003] 光吸収層として CIGS層を備えた一般的な薄膜太陽電池の層構造を図 1に示す。
この太陽電池は、ソーダライムガラス（SLG)基板 1上に、 Mo金属層からなる正極た る裏面電極層 2と、 SLG基板 1に由来する Naムラを防止するための Naディップ層 3と 、上記 CIGS光吸収層 4と、 n型のバッファ層 5と、最外層の負極たる透明電極層 6とを 備えた多層積層構造 7で構成される。
[0004] このような太陽電池の上部受光部から太陽光などの照射光が入射すると、多層積 層構造 7の p— n接合付近では、バンドギャップ以上のエネルギーを有する照射光に よって励起され、一対の電子及び正孔が生成する。励起された電子と正孔は拡散に より p— n接合部に達し、接合の内部電界により、電子が n領域に、正孔が p両域に集 合して分離される。この結果、 n領域が負に帯電し、 p領域が正に帯電して、各領域に 設けた電極 8、 9間に電位差が生じる。この電位差を起電力として、各電極間を導線 で結線したときに光電流が得られ、これが太陽電池の原理である。
[0005] 図 2は、図 1に示す多層積層構造 7を有するカルコパイライト型薄膜太陽電池の製 造工程を示す工程図である。
[0006] 上記太陽電池を作製するに際しては、まず、 SLGなどの清浄なガラス基板に対して
、金属 Moターゲットを用いたスパッタリング法により、 Mo電極層の成膜を行う（Mo電 極層成膜工程:図 2 (a) )。
[0007] 次いで、 Mo電極層が形成された基板ごと、レーザー切削により所望のサイズに分 割する（第 1スクライブ工程：図 2 (b) )。
[0008] 次に、肖 ijり屑等を除去するために水洗浄などで基板を清浄にした後、硫化ナトリウ ム等のアルカリ金属化合物の希釈溶液に浸漬する（アルカリ金属化合物の付着工程
：図 2 (c) )。その後、 In金属ターゲット及び Cu—Ga合金ターゲットをそれぞれ用いた スパッタ成膜法により、 In層と Cu—Ga層との二層構造力 なる積層成膜を行う（光吸 収層のプリカーサ成膜工程：図 2 (d) )。
[0009] 例えば、 CIGS光吸収層を得るための従来の方法は、図 2 (e)に示すように、 In層と Cu—Ga層とのプリカーサを積層した基板ごとァニール処理室内に収容し、 100°Cで 10分間のプレヒートを行う。プレヒート後、ァニール処理室内に挿入したガス導入管 よりセレン化水素（H Se)ガスを導入して処理室内に流通させながら、室内を 500〜
2
520°Cの温度範囲に昇温する。このようなァニール処理により、 In層と Cu—Ga層と の積層構造力もなるプリカーサが CIGS単層に変換される。その際、 Naディップ層は
、光吸収層に拡散して消失する。熱処理終了後、反応ガスのセレンィ匕水素ガスを Ar ガス等のパージガスと置換して冷却する (特許文献 1、参照)。
[0010] ァニール処理室力 取り出された CIGS層成膜の基板は、図 2(f)に示すような浸漬 浴堆積法（chemical bath deposition)又はスパッタリング法により、 CdS, ZnO, InS等 の n型半導体材料を用いてバッファ層の成膜が行われる。
[0011] 更に、バッファ層が成膜された基板に対し、レーザー照射や金属針を用いて切削 加工を行う（第 2スクライブ工程：図 2 (g) )。
[0012] その後、 ZnO— A1合金ターゲットを用いたスパッタリング法により、最外層として Zn OA1層からなる透明導電層を成膜する（図 2 (h) )。
[0013] 最後に、透明導電層が成膜された基板に対し、再びレーザー照射や金属針を用い て切削加工を行う（第 3スクライブ工程：図 2 (i) )。
[0014] 以上の積層構造力 なる薄膜太陽電池は、切削加工によりその大きさが揃えられた 単セルとして得られ、最終製品はこれら単セルを直列接続した平面集積構造とする。
[0015] ところで、前述したように、 CIGS光吸収層をアルカリ金属含有ガラス基板 (例えば S LG基板)と組み合せて用いたとき、高い光電変換効率が得られることが知られている 。この現象については、非特許文献 1において、 SLG中のナトリウム原子が光吸収層 内に拡散し、層内の粒子成長を促進することが示された。即ち、 CIGSを光吸収層と して用いると、 Cu (ln+Ga) Se の結晶化が促進され、これにより光電変換効率の向
2
上が得られるというものである。
[0016] このようなアルカリ金属を利用した光吸収層の形成技術としては、特許文献 2及び 特許文献 3等に開示された乾式法によるものがある。特許文献 2によれば、背面電極 の Mo金属層に所定量のセレンィ匕ナトリウムを蒸着法で析出させ、その上にスパッタリ ング及びァニール処理で CIGS半導体層を形成することにより、ナトリウムを半導体層 中にドーピングするものである。一方、特許文献 3は、 Cu(In+Ga)Seのカルコパイラ イト構造半導体成分を共蒸着する際に、 Na Se, Na S
2 2 等の la族元素と Via族元素と の化合物を同時又は相前後して蒸着させた後、ァニール処理するものである。
[0017] し力しながら、特許文献 2の光吸収層の形成法では、 Mo金属層上に析出するセレ ン化ナトリウムが吸湿性であるため、蒸着後に大気に曝露すると析出物が変質し、背 面電極と光吸収層の間で剥離が生じることがある。また、特許文献 3の蒸着法では、 アルカリ金属化合物が吸湿性であるという問題に加え、蒸着装置の大型化やこれに 伴う設備コストの増大と 、う新たな問題が生じる。
[0018] 上述の問題点はいずれも乾式法特有のものであり、これらの問題点を改善するた めに、本発明者らは特許文献 4に示すような湿式法を提案した。図 3は特許文献 4に 開示された光吸収層の形成工程の概略を示し、アルカリ金属化合物を湿式法により 形成するものである。
図 3を参照して特許文献 4の光吸収層形成工程を説明すると、まず、 SLG基板上 に、 Mo電極層をスパッタリング法により形成する。次いで、 Mo電極層上に浸漬法に よりアルカリ層を形成する。アルカリ層は、例えば硫ィ匕ナトリウムを純水に溶解した 0. 01〜1重量％水溶液に Mo電極層付きの基板を浸漬してスピンドライ法等で乾燥し た後、大気中で 60分間のベータ処理を行い、残留水分を調整することにより形成さ れる。その後、アルカリ層上に、 Inターゲット及び Cu-Ga合金ターゲットをこの順で用 いたスパッタ成膜を行い、 In金属層と Cu—Ga合金層とからなる積層プリカーサを形 成する。更に、プリカーサ層付きの基板に対して所定温度の Se雰囲気中でセレンィ匕 処理を行って、 CIGS光吸収層を形成する。その際、アルカリ層は、直上に隣接する 光吸収層に拡散して消滅する。
特許文献 1：特開 2003 - 282908号公報
特許文献 2：特開平 8 - 222750号公報
特許文献 3 :特開平 8— 102546号公報
特許文献 4:国際特許出願公開第 03Z069684号パンフレット
非特干文献 1 :M.Bodegard et al., The Influence of bodium on tne urain structure of CuInSe2 Films for Photovoltaic Applications , Proc. 12th Eur. Photovoltaic Solar Conf" 1994
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0019] 特許文献 2, 3の乾式法に代えて特許文献 4の湿式法を採用することにより、アル力 リ金属化合物の吸湿性や装置の大型化等の乾式法特有の問題は解消される。しか し、一方で、光電変換効率の向上を求めて更に高濃度のアルカリ金属化合物の水溶 液を用いる場合、その濃度が 1. 0重量％を超えると、 Mo電極層と CIGS光吸収層と の密着性が低下する。そのため、層間剥離などの経時劣化が生じやすくなる。
[0020] 更に、 Mo電極層との間にアルカリ層が介在する光吸収層は、プリカーサ形成工程 及びセレンィ匕工程後に、その表面に斑状のしみが現れることがある。そのため、透明 電極形成工程を経て製造される薄膜太陽電池は、製品の外観が大きく損なわれ、商 品価値が低下するという問題がある。
[0021] 本発明は、電極層と CIGS光吸収層との密着性が良好であり、光電変換効率の向 上のためにアルカリ層を形成するアルカリ金属含有液の濃度を比較的高くしても、積 層構造が安定で、かつ外観上の問題を生じないカルコパイライト型薄膜太陽電池の 製造方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0022] 上述の比較的高濃度のアルカリ金属化合物の水溶液を用いることによる、層間剥 離や斑状のしみの発現は、セレンィ匕工程中の結晶粒子成長が想定以上に進行する ことによって生じるものと推察される。具体的には、 CIGS結晶粒子の過剰成長が電 極層と光吸収層との界面にお 、て局所的に応力の集中を引き起こす結果、両層間 の密着性の低下を招くものと推測される。また、電極層へのアルカリ金属含有水溶液 の微妙な付着ムラが、過剰に成長した結晶粒子を通して、薄膜太陽電池の表面に斑 状のしみに発展するものと推測される。
[0023] そこで、前述の課題を解決すベぐ本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池の製 造方法は、基板上に形成された裏面電極層上に、 In、 Cu及び Ga金属元素を含有 成分としたプリカーサを形成する第 1工程と、このプリカーサにアルカリ金属含有液を 付着する第 2工程と、第 1及び第 2の両工程を経た基板に対して、セレン化水素ガス 雰囲気中で熱処理を行うセレン化工程と、光透過性の導電層を成膜する透明電極 形成工程とからなる。
[0024] 本発明によれば、 CIGSの結晶成長を促進するアルカリ金属成分が裏面電極層と は反対面のプリカーサに付着するため、プリカーサ層の電極層側での結晶成長が抑 制される。そのため、アルカリ金属含有液の濃度を比較的高くしても、電極層と光吸 収層との界面における応力の集中が防止され、長期間安定な積層構造を得ることが できる。また、同様に、アルカリ金属成分の付着が裏面電極層とは反対面のプリカ一 サであるため、結晶粒子を通して付着ムラが斑状のしみとなって、これが外観として 視認されるようなことがなくなる。
[0025] 従って、その後の透明電極形成工程を経て得られる薄膜太陽電池は、安定した層 間構造を有し、また、斑状のしみが発現することのない外観を呈するものとなる。
[0026] また、アルカリ金属含有液の好適な溶質として、四ホウ酸ナトリウム、硫化ナトリウム 、硫酸ナトリウムアルミニウムを例示することができる。 [0027] 上記プリカーサ形成工程は、 In金属層を形成する第 1スパッタ成膜工程と、 Cu-G a合金層を形成する第 2スパッタ成膜工程とからなる。即ち、最初に、 Inターゲットを用 いたスパッタリング法により裏面電極層上に In金属層を形成し、次いで、 Cu— Ga合 金ターゲットを用いたスパッタリング法により Cu—Ga合金層を形成することが好まし い。
[0028] 上述のプリカーサ形成工程は、電極層の金属 Moと金属 Gaの膜構造が隣接した配 置を避けるために実施される。その理由は、 CIGSの結晶が金属 Moと金属 Gaとの界 面で良好に得られないからである。即ち、 Ga成分が固相拡散係数の相違などにより 電極層側に偏って分布し、多くの場合、 Ga成分が自身の高密度側の界面に偏祈す る。そのため、光吸収層と電極層との間の密着性が良好に得られない。その結果、得 られる薄膜太陽電池は内部剥離が生じやすい。これに対し、本発明では、プリカーサ 形成工程において In金属層 ZCu— Ga合金層の積層構造を形成するもので、 Ga成 分が Mo電極層側に偏って分布することによる光吸収層と電極層の界面の間の層間 構造が不安定にとなることを抑制できる。
[0029] また、本発明の第 2工程によるアルカリ層の形成は、ガラス基板力ゝらのアルカリ成分 の拡散への影響を排除したものである。即ち、従来の薄膜太陽電池では、アルカリ層 の存在がガラス基板力 のアルカリ成分の拡散に重複してしまい、ガラス基板由来の アルカリ成分の拡散効果を有効に利用していな力つた。しかし、本発明では、ガラス 基板とは反対側にアルカリ層が形成されるので、ガラス基板由来のアルカリ成分の拡 散効果を独立に得ることができる。
[0030] このように、本発明は、有アルカリガラスや低アルカリガラスなどの基板材質に応じ て、アルカリ層を形成するアルカリ金属含有液の濃度を適宜変更することにより、比 較的容易に光電変換効率の向上を達成することができる。
発明の効果
[0031] 本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法においては、光吸収層を形 成するために、 In、 Cu及び Ga金属元素を含有成分としたプリカーサを形成し、この プリカーサにアルカリ金属含有液を付着して、アルカリ成分を裏面電極層とは反対側 のプリカーサに付着させる。その後、セレン化水素ガス雰囲気中で熱処理を行う。こ のとき、プリカーサ層の電極層側での CIGSの結晶成長が抑制される。また、アルカリ 水溶液の濃度を比較的高くしても、経時変化の少ない安定的な層間構造を得ること ができ、斑状のしみの発現による外観上の欠陥が生じ難くなる。
[0032] また、有アルカリガラスや低アルカリガラス等の基板材質のアルカリ金属含有量に 応じて、アルカリ層の形成原料として使用されるアルカリ金属含有液の濃度を適宜変 更することにより、太陽電池の光電変換効率の向上を達成することが可能となる。 図面の簡単な説明
[0033] [図 1]薄膜太陽電池の一般的な構造を示す概略図
[図 2]薄膜太陽電池の一般的な製造工程図
[図 3]湿式法によるアルカリ層の形成工程を含む従来の光吸収層の製造工程図 [図 4]In金属層と Cu—Ga合金層とからなる積層プリカーサを形成するインライン式ス パッタ成膜装置の概略図
[図 5]CIGS光吸収層を形成する熱処理室の概略図
[図 6]セレン化処理の温度プロファイル図
[図 7]湿式法によるアルカリ層の形成工程を含む本発明の光吸収層の製造工程図 [図 8]実施例 1〜3及び比較例 1の薄膜太陽電池の光電変換効率を示すグラフ図 発明を実施するための最良の形態
[0034] 本発明によって製造されるカルコパイライト型薄膜太陽電池は、前述の図 1に示す ものと同様に、 SLGガラス等の基板 1上に、 Mo電極層 2、アルカリ層 3、 CIGS光吸 収層 4、ノ ッファ層 5及び導電性透明電極層 6が順次積層された多層積層構造 7から なる。そのうち、ノ ッファ層 5は場合によっては省略することが可能である。上記薄膜 太陽電池は、その層構造に応じて、図 2に示す製造工程に従って製造される。ただし 、本発明では、図 2 (c)に示すアルカリ金属含有液の付着工程と図 2 (d)に示すプリカ 一サ成膜工程の順序が逆である。
[0035] 本発明における光吸収層のプリカーサを製造するための成膜装置を図 4に示す。
図 4は、仕入室 31と第 1スパッタ成膜室 32と第 2スパッタ成膜室 33と取出室 34とを 、それぞれ仕切弁 35、 36、 37を介して連通させたインライン式スパッタ装置 38の概 略図である。スパッタ装置 38の各室 31、 32、 33、 34には、それぞれ図外の真空排 気機構が接続している。
[0036] 仕入室 31の内部には、ノ ツチ単位の複数枚の基板 laを収納できる基板支持台（ 図示せず）が搭載されている。仕入室 31に収納される基板 laは、既に Mo電極層の 成膜が行われたものである。ノツチ単位の基板 laのうち、成膜される基板 lbが、基 板搬送トレイなどの基板ホルダ（図示せず）に保持された状態で、 1枚ごとに仕切弁 3 5を介して第 1成膜室 32に搬送される。
[0037] 第 1成膜室 32では、両側の仕切弁 35、 36を閉弁状態とし、 Arガス等を用いて所定 圧力条件下に、 Inターゲットによるスパッタ成膜法により、基板 lb上の Mo電極層表 面に金属 In層の成膜が行われる。同様にして、次の第 2成膜室 33において、 Cu—G a合金ターゲットによるスパッタ成膜法により、基板 lb上の In層表面に Cu—Ga層の 成膜が行われ、プリカーサの成膜工程が終了する。 Cu-Ga合金ターゲット中の金属 Gaの合金成分比率は 1〜50原子％の範囲にあることが望ましい。
[0038] 成膜後の基板 lcは、仕切弁 37を介して取出室 34に搬送される。取出室 34内には 、仕入室 31のものと同様の基板支持台が搭載されており、ノ ツチ単位相当分の複数 枚の基板 lcが支持台に収納される。
[0039] なお、本実施の形態では、第 1成膜室 32で金属 In層の成膜を行い、第 2成膜室 33 で Cu—Ga合金層の成膜を行うものとした力 本発明はこれに限定されるものではな い。例えば、 Cu—Ga合金層の次に金属 In層の成膜を行ってもよぐあるいは、一度 に Cu- In- Ga多成分合金層の成膜を行ってもよい。また、成膜法についても、スパッ タ成膜法に限らず、蒸着法や CVD法などの他の乾式成膜法を採用してもよい。
[0040] 次 、で、プリカーサ形成後の基板に対して、浸漬法等の塗布法によりアルカリ金属 含有液を付着する。アルカリ金属化合物を含有する溶媒としては、水の他に、ェタノ ール、プロパノール、アセトン、 MEK、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を用いるこ とができる。また、これらの有機溶媒と水とを混合した水性溶媒であってもよい。これら の溶媒の中でも水が好ましぐ例えば、四ホウ酸ナトリウムの 0. 1〜5重量％水溶液に プリカーサ付きの基板を浸漬した後、スピンドライ法で乾燥してアルカリ層を形成する ことができる。
[0041] アルカリ金属含有液の溶質としては、次のようなアルカリ金属化合物が例示される。 なお、水和物は無水物の形態で使用することができる。
ナトリウム化合物： Na B O · 10H 0、 Na S · 9H 0、 Na SeO · 5H 0、 Na TeO
2 4 7 2 2 2 2 3 2 2 3
•5H 0、Na SO - 7H 0、 AlNa (SO ) - 12H 0、 NaCl。
2 2 3 2 4 2 2
カリウム化合物： K TeO · 3Η 0、K Al O - 3H 0、 AlK(SO ) - 12H 0、 KOH
2 3 2 2 2 4 2 4 2 2
、 KFゝ K SeO、 K TeO、 KC1、 K [CuCl (H O) ]、 KBrゝ KBH、 K S O -nH
2 3 2 3 2 4 2 2 4 2 2 3 2
0、 K S O、 K S O、 KF- 2H 0、 KF'HFゝ K TiF、 K B O -4H 0、 KHSO、
2 2 5 2 2 7 2 2 6 2 4 7 2 4
KI0
リチウム化合物： Li B O · 3Η 0、 Li B O、 LiCl、 LiBr-H 0、 LiF、 Li SO -H
2 4 7 2 2 4 7 2 2 4 2 o。
[0042] これらのアルカリ金属化合物は、単独又は 2種以上併用してもよぐ中でも、四ホウ 酸ナトリウム 10水和物、硫ィ匕ナトリウム 9水和物又は硫酸ナトリウムアルミニウム 12水 和物あるいはその無水物を用いた場合、高 、光電変換効率が得られる。
[0043] 次に、アルカリ層が形成された基板に対してセレン化処理を行う。図 5は、本発明に おけるプリカーサのセレン化を行うための熱処理室 40の概略図であり、図 2 (e)に示 す光吸収層用プリカーサのセレンィ匕工程に対応する。熱処理室 40は、その両側に 配置されたヒータ 41により加熱される。一方、搬送ロボットを用いてバッチ単位の基板 lcを石英ボート 42に収容した後、複数の基板 lcが縦置状態で底面上に収納された 石英ボート 42を熱処理室 40の下方力も挿入して、石英ボート 42が熱処理室 40内部 に設置される。また、ボート 42上の基板 lcを直立状態に保っための石英製サセプタ 43が設けられている。このサセプタ 43を付設した石英ボート 42には、外部の駆動機 構に連結する回転駆動軸 44が接続部 45を介して接続され、回転軸 44の駆動により 、基板 lcを縦置状態に保持したままボート 42を回転することができる。
更に、基板 lcを搭載した石英ボート 42は、石英製プロセスチューブ 46により囲繞さ れている。プロセスチューブ 46により囲繞される密閉空間は、図外の真空排気機構 により圧力条件が可変であり、この密閉空間内部にセレンィ匕水素ガスを導入するガス 導入管 47が貫入されている。ガス導入管 47の周壁には多数のノズル孔 48が穿設さ れ、ノズル孔 48からセレン化水素ガスがプロセスチューブ 46に流入する。また、プロ セスチューブ 46内でセレン化水素ガスの均一な流通が得られるように、ノズル孔 48 の径は l〜2mmの範囲にある。
[0044] 光吸収層 4 (図 1参照）の形成に際して、 In金属層及び Cu— Ga合金層とアルカリ層 を積層した所定枚数分のガラス基板 lcを、図 5に示す熱処理室 40内に収容する。次 いで、図 6に示す温度プロファイルに従ってセレン化処理を行う。
[0045] 即ち、加熱ヒータ 41によりプロセスチューブ 46の内部温度を室温〜 250°C、より好 ましくは 30〜150°Cの温度範囲に昇温する。この範囲で所定の温度に保持した状態 で、真空排気機構の作動によりプロセスチューブ 46内を 50〜95kPaの減圧状態に 保ちながら、ガス導入管 47のノズル孔 48より所定流量のセレンィ匕水素ガスを時間 t にわたつて導入する。この第 1セレンィ匕工程は、熱処理室 40内のセレン化水素ガス 雰囲気の安定化、及び室温より高!、温度に昇温する場合の熱処理室 40のプレヒート のために設けられる。時間 t としては、例えば 10分間程度が好ましい。
[0046] また、第 1セレンィ匕工程において、回転駆動軸 44を l〜2rpmで等速回転させること により、同時に回転する基板 lcの周囲環境、即ちセレンィ匕水素ガス雰囲気が更に安 定化する。基板 lcの回転は、第 1セレンィ匕工程だけでなぐ後述する第 2、第 3セレン 化工程及び冷却工程でも行うことにより、基板 lcのァニール処理が更に効果的とな る。
[0047] 次に、第 1セレン化工程の終了後に、加熱ヒータ 41によりプロセスチューブ 46の内 部温度 Aを 250〜450°C、より好ましくは 300〜450°Cの温度範囲に昇温する。内部 温度 Aを上記範囲で所定の温度に保持した状態で、プロセスチューブ 46内を 50〜9 5kPaの減圧状態に保ちながら、ノズル孔 48よりセレン化水素ガスを例えば 10〜120 分間導入する。この第 2セレンィ匕工程は、基板 lc上に形成された In層と Cu— Ga層と の積層構造力 なる光吸収層用プリカーサ内で、 In、 Cu及び Gaの各成分を拡散さ せつつ Se成分を取り込むために設けられる。
[0048] 第 2セレンィ匕工程の途中では、セレンィ匕水素ガスの供給を停止し、プロセスチュー ブ 46内を高真空状態に保持する真空工程を時間 t (= 1分)ほど介在させて、一旦
2
セレンィ匕水素を排出する。その後、ノズル孔 48より所定量の新鮮なセレンィ匕水素ガス を時間 tにわたつて再度流入させる。時間 t直前の時間 tの真空工程においてプロ
3 3 2
セスチューブ 46内を高真空状態とすることで、第 2セレンィ匕工程で取り込まれる Se成 分のセレンィ匕水素ガスの活性が高くなる。また、第 1セレン化工程に由来する残留ガ スの影響を考慮しなくてよいため、所定量のセレンィ匕水素ガスの導入により、第 2セレ ン化工程での Se成分取り込みを正確に制御できる。また、第 2セレン化工程におい て導入されるセレンィ匕水素ガス量が比較的大量であるときは、その流量制御を正確 に行うために、複数回に分割して導入する手法を採用してもよい。その場合は、分割 して導入するたびに、その直前にプロセスチューブ 46内を上記した高真空状態とす る必要がある。この結果、セレンィ匕水素ガスの流量制御が更に正確に行われることに なる。
本実施例では、真空引き時間 t を 1分としたが、高温の真空状態に保持することに
2
より、処理中のプリカーサ力 In等の成分が蒸発してしまうため、高性能な真空装置 を用いて時間 tを短縮してもよい。
2
[0049] 次に、第 2セレン化工程の終了後に、プロセスチューブ 46内に残留するセレンィ匕水 素ガスを排出することなぐプロセスチューブ 46内を 50〜95kPaの減圧状態に保ち ながら、加熱ヒータ 41によりプロセスチューブ 46の内部温度 Bを 450〜650°C、より 好ましくは 500〜650°Cの温度範囲に昇温する。次いで、内部温度 Bを上記範囲で 所定の温度に 10〜120分間にわたって保持する。この第 3セレンィ匕工程は、これま でに行った In、 Cu及び Gaの各成分の拡散と Se成分の取り込みによって均一化が進 行した光吸収層用プリカーサを再結晶化させ、内部膜構造の再構成を安定的に得る ために設けられる。
[0050] その後、プロセスチューブ 46内の温度を徐々に低下させ、室温まで冷却した後に、 光吸収層が形成された基板 lcを取り出す。この間、残留セレンィ匕水素ガスが冷却中 の基板 lcに作用して、その表面に不要な Se析出を生じることがある。これを防止する ため、冷却工程中の時間 t において、プロセスチューブ 46内を真空排気して高真
4
空状態としてもよい。また、回転駆動軸 44の等速回転による石英ボート 42の回転は
、基板 lcの取り出し直前まで行うことが望ましい。
[0051] なお、アルカリ層は、セレンィ匕処理中に隣接する光吸収層に拡散して消滅する。
[0052] 以上の光吸収層を形成するまでの一例を図 7の工程図に示す。
[0053] まず、 SLG基板上に Mo電極層をスパッタリング法により形成する。次いで、図 4に 示すインライン式スパッタ成膜装置を用い、 Mo電極層上に、 In金属層と Cu—Ga合 金層とからなる積層プリカーサを形成する。更に、四ホウ酸ナトリウム、硫化ナトリウム 、硫酸ナトリウムアルミニウム等のアルカリ金属化合物を含有する液状媒体に、プリカ 一サが成膜された基板を浸漬する浸漬法により、アルカリ層を形成する。具体的には 、例えば、四ホウ酸ナトリウム 10水和物を純水に溶解して得られた 0. 1〜5重量％水 溶液に、プリカーサ付きの基板を浸漬してスピンドライ法で乾燥する。その後、アル力 リ層が形成された基板に対して図 5に示す熱処理装置を用い、図 6の温度プロフアイ ルに従って Se雰囲気中でセレン化処理を行って、 CIGS光吸収層を形成する。その 際、四ホウ酸ナトリウムは隣接する光吸収層に拡散して消滅する。
[0054] その後、必要に応じて n型のバッファ層を積層する。更に、 ZnO—Al合金ターゲット を用いたスパッタ成膜法により、最外層として ZnOAl層カゝらなる n型の導電性透明電 極層を積層して、薄膜太陽電池を製造する。
[0055] なお、本実施の形態にぉ ヽて、アルカリ金属含有液の付着工程では、浸漬浴堆積 法で代表される浸漬法を採用したが、本発明はこれに限定されるものではない。例え ば、刷毛塗りや、ローラコート法、スプレーコート法、キャスティング法、ブレードコート 法、インクジェット塗工法など、湿式法であればいずれの塗布法を採用してもよい。
[0056] また、基板としては、ソーダライムガラス (SLG)の他に、アルカリ含有量に応じて類 別される、有アルカリガラス (アルカリ金属含有率 1〜10%：ソーダライムガラス等）、 低アルカリガラス（同 0. 03〜1%：白板ガラス等)などを用いることができる。場合によ つては、ステンレス等の金属基板を用いることも可能である。
[0057] 使用する基板の材質に応じて、アルカリ層を形成するアルカリ金属含有液の濃度を 適宜変更することにより、光電変換効率が向上した太陽電池を比較的容易に製造す ることがでさる。
実施例
[0058] 実施例 1
図 4に示すインライン式スパッタ成膜装置を用いて、 SLG基板上に In金属層及び C u—Ga合金層からなる積層プリカーサを形成した。次いで、四ホウ酸ナトリウム 10水 和物を純水に溶解して得られた 0. 8重量％水溶液に、プリカーサが積層された SLG 基板を浸漬した後、スピンドライにより付着した水溶液を乾燥した。その後、図 5に示 す熱処理装置において図 6の温度プロファイルに従ってセレン化処理を行った。
[0059] このようにして形成された光吸収層上にバッファ層と導電性透明電極層とを順次成 膜して薄膜太陽電池を製造した。この薄膜太陽電池は、安定した膜内部構造を有し 、班状しみのない外観を呈していた。そして、同じ条件で製造した 8枚の薄膜太陽電 池につき、光電変換効率を測定したところ、図 8に示すように、光電変換効率は 10. 28%であった。
[0060] 実施例 2〜3
四ホウ酸ナトリウムの濃度をそれぞれ 1. 6重量％及び 2. 4重量％に代えた以外は 、実施例 1と同様の条件で薄膜太陽電池を製造した。これらの薄膜太陽電池は、安 定した膜内部構造を有し、班状しみのない外観を呈していた。そして、同じ条件で製 造した 8枚の薄膜太陽電池にっき、それぞれ光電変換効率を測定したところ、図 8〖こ 示すように、光電変換効率は 10. 66%及び 11. 05%であった。
[0061] 比較例 1
図 3の工程図に示す Na S層に代えて、実施例 1の四ホウ酸ナトリウムの 0. 8重量％
2
水溶液を用いてアルカリ層を形成した。即ち、 Mo電極層上に四ホウ酸ナトリウム水溶 液を浸漬法により付着させ、スピンドライした後、大気中で 60分間のベータ処理を行 い、残留水分を調整して四ホウ酸ナトリウム力もなるアルカリ層を形成した。その後、 アルカリ層上に、 Inターゲット及び Cu— Ga合金ターゲットをこの順で用 ヽたスパッタ 成膜を行い、 In金属層と Cu—Ga合金層とからなる積層プリカーサを形成した。更に 、プリカーサ層が形成された基板に対して所定温度の Se雰囲気中でセレン化処理を 行って、 CIGS光吸収層を形成した。
[0062] このようにして形成された光吸収層上にバッファ層と導電性透明電極層とを順次成 膜して薄膜太陽電池を製造した。そして、同じ条件で製造した 8枚の薄膜太陽電池 にっき、光電変換効率を測定したところ、図 8に示すように、光電変換効率は 10. 64 %であった。
[0063] 比較例 1の薄膜太陽電池はその表面に斑状しみが視認された。また、実施例 1〜3 の中でも、四ホウ酸ナトリウムの濃度を 2. 4重量％とした実施例 3の薄膜太陽電池が 最高の光電変換効率を示した。
[0064] また、実施例 2及び 3は、四ホウ酸ナトリウム水溶液の濃度が膜構造安定ィ匕を保つ 上限値とされた従来の 1. 0重量％を上回るものであり、それにもかかわらず、これら の実施例により製造された薄膜太陽電池の膜構造は、内部剥離がなぐ長期間安定 であった。
[0065] 実施例 4
基板を白板ガラス等の低アルカリガラスに変更した以外は、実施例 1と同様の条件 で薄膜太陽電池製品を製造した。このとき、アルカリ層を形成する四ホウ酸ナトリウム の濃度を種々変更したところ、その濃度が 3. 2〜4. 3重量％であるときに、高い光電 変換効率を示した。
[0066] この光電変換効率は、基板材質が低アルカリガラスであるために、基板から光吸収 層に拡散して供給されるアルカリ金属成分が不足し、高濃度の四ホウ酸ナトリウム水 溶液でこの不足分を補うものと推測される。
[0067] 従って、有アルカリガラスや低アルカリガラスなどの基板材質に応じて、アルカリ層 を形成するアルカリ金属含有液の濃度を適宜変更することにより、比較的容易に光 電変換効率を向上させることができる。更に、ステンレス製等の金属基板ゃ榭脂基板 等の非アルカリ金属系基板を用いる場合でも、高濃度のアルカリ金属含有液をアル カリ層形成材料として用いることにより、高い光電変換効率の薄膜太陽電池を製造す ることが可能となる。
産業上の利用可能性
[0068] 本発明は、光吸収層がカルコパイライト系化合物 (CIGS)力もなる薄膜太陽電池の 製造に適用され、特に、外観不良がなく内部構造が安定な薄膜太陽電池を製造する ことができる。また、基板材質に応じて、光電変換効率の高い薄膜太陽電池を比較 的容易に製造することが可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 基板上に形成された裏面電極層上に、 In、 Cu及び Ga金属元素を含有成分とした プリカーサを形成する第 1工程と、該プリカーサにアルカリ金属含有液を付着する第 2工程と、該第 1及び第 2の両工程を経た基板に対して、セレン化水素ガス雰囲気中 で熱処理を行うセレンィ匕工程と、光透過性の導電層を成膜する透明電極形成工程と 力もなることを特徴とするカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法。
[2] 前記アルカリ金属含有液の溶質として、四ホウ酸ナトリウム、硫化ナトリウム及び硫 酸ナトリウムアルミニウム力 選ばれるアルカリ金属化合物の少なくとも 1種を用いるこ とを特徴とする請求項 1記載のカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法。
[3] 前記第 1工程は、 In金属層を形成する第 1スパッタ成膜工程と、 Cu— Ga合金層を 形成する第 2スパッタ成膜工程とからなることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の力 ルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法。
PCT/JP2005/007098 2004-05-11 2005-04-12 カルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法 WO2005109525A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05730581.5A EP1746662B1 (en) 2004-05-11 2005-04-12 Method for manufacturing chalcopyrite thin-film solar cell
US11/568,776 US7871502B2 (en) 2004-05-11 2005-04-12 Method for manufacturing chalcopyrite thin-film solar cell
JP2006512934A JP4680183B2 (ja) 2004-05-11 2005-04-12 カルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004140703 2004-05-11
JP2004-140703 2004-05-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005109525A1 true WO2005109525A1 (ja) 2005-11-17

Family

ID=35320481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/007098 WO2005109525A1 (ja) 2004-05-11 2005-04-12 カルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7871502B2 (ja)
EP (1) EP1746662B1 (ja)
JP (1) JP4680183B2 (ja)
CN (1) CN100463230C (ja)
WO (1) WO2005109525A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008218680A (ja) * 2007-03-05 2008-09-18 Honda Motor Co Ltd Ｉａ族元素測定方法
JP2010512647A (ja) * 2006-12-08 2010-04-22 ソロパワー、インコーポレイテッド Ｉｂｉｉｉａｖｉａ族化合物層のためのドーピング技術
US20100310770A1 (en) * 2009-06-05 2010-12-09 Baosheng Sang Process for synthesizing a thin film or composition layer via non-contact pressure containment
US8425739B1 (en) * 2008-09-30 2013-04-23 Stion Corporation In chamber sodium doping process and system for large scale cigs based thin film photovoltaic materials
JP2015037092A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 本田技研工業株式会社 太陽電池の製造方法
JP2016127140A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 ソーラーフロンティア株式会社 太陽電池の製造方法
JP2017199872A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 ソーラーフロンティア株式会社 光電変換層の製造方法及び光電変換素子の製造方法

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9105776B2 (en) 2006-05-15 2015-08-11 Stion Corporation Method and structure for thin film photovoltaic materials using semiconductor materials
US8071179B2 (en) 2007-06-29 2011-12-06 Stion Corporation Methods for infusing one or more materials into nano-voids if nanoporous or nanostructured materials
US8759671B2 (en) 2007-09-28 2014-06-24 Stion Corporation Thin film metal oxide bearing semiconductor material for single junction solar cell devices
FR2922364B1 (fr) * 2007-10-12 2014-08-22 Saint Gobain Procede de fabrication d'une electrode en oxyde de molybdene
US7998762B1 (en) 2007-11-14 2011-08-16 Stion Corporation Method and system for large scale manufacture of thin film photovoltaic devices using multi-chamber configuration
US8772078B1 (en) 2008-03-03 2014-07-08 Stion Corporation Method and system for laser separation for exclusion region of multi-junction photovoltaic materials
JP5244170B2 (ja) * 2008-04-17 2013-07-24 本田技研工業株式会社 太陽電池の熱処理装置
US8642138B2 (en) 2008-06-11 2014-02-04 Stion Corporation Processing method for cleaning sulfur entities of contact regions
US8003432B2 (en) 2008-06-25 2011-08-23 Stion Corporation Consumable adhesive layer for thin film photovoltaic material
US9087943B2 (en) 2008-06-25 2015-07-21 Stion Corporation High efficiency photovoltaic cell and manufacturing method free of metal disulfide barrier material
US7855089B2 (en) 2008-09-10 2010-12-21 Stion Corporation Application specific solar cell and method for manufacture using thin film photovoltaic materials
US7863074B2 (en) 2008-09-30 2011-01-04 Stion Corporation Patterning electrode materials free from berm structures for thin film photovoltaic cells
US8383450B2 (en) 2008-09-30 2013-02-26 Stion Corporation Large scale chemical bath system and method for cadmium sulfide processing of thin film photovoltaic materials
US7947524B2 (en) 2008-09-30 2011-05-24 Stion Corporation Humidity control and method for thin film photovoltaic materials
US8008198B1 (en) * 2008-09-30 2011-08-30 Stion Corporation Large scale method and furnace system for selenization of thin film photovoltaic materials
US8741689B2 (en) 2008-10-01 2014-06-03 Stion Corporation Thermal pre-treatment process for soda lime glass substrate for thin film photovoltaic materials
US20110018103A1 (en) 2008-10-02 2011-01-27 Stion Corporation System and method for transferring substrates in large scale processing of cigs and/or cis devices
US8168463B2 (en) 2008-10-17 2012-05-01 Stion Corporation Zinc oxide film method and structure for CIGS cell
CN102292817A (zh) * 2008-11-25 2011-12-21 第一太阳能有限公司 包括铜铟镓硒的光伏器件
TWI497729B (zh) * 2009-02-05 2015-08-21 Tsmc Solar Ltd Solar cell sputtering device
JP2010232608A (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 Honda Motor Co Ltd カルコパイライト型太陽電池の製造方法
US7897020B2 (en) * 2009-04-13 2011-03-01 Miasole Method for alkali doping of thin film photovoltaic materials
US7785921B1 (en) 2009-04-13 2010-08-31 Miasole Barrier for doped molybdenum targets
US8134069B2 (en) 2009-04-13 2012-03-13 Miasole Method and apparatus for controllable sodium delivery for thin film photovoltaic materials
US8372684B1 (en) 2009-05-14 2013-02-12 Stion Corporation Method and system for selenization in fabricating CIGS/CIS solar cells
US8507786B1 (en) 2009-06-27 2013-08-13 Stion Corporation Manufacturing method for patterning CIGS/CIS solar cells
US8398772B1 (en) 2009-08-18 2013-03-19 Stion Corporation Method and structure for processing thin film PV cells with improved temperature uniformity
US8809096B1 (en) 2009-10-22 2014-08-19 Stion Corporation Bell jar extraction tool method and apparatus for thin film photovoltaic materials
JP5730788B2 (ja) * 2010-01-07 2015-06-10 Jx日鉱日石金属株式会社 スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法
US8859880B2 (en) 2010-01-22 2014-10-14 Stion Corporation Method and structure for tiling industrial thin-film solar devices
US9096930B2 (en) 2010-03-29 2015-08-04 Stion Corporation Apparatus for manufacturing thin film photovoltaic devices
US8461061B2 (en) 2010-07-23 2013-06-11 Stion Corporation Quartz boat method and apparatus for thin film thermal treatment
US20120031492A1 (en) * 2010-08-04 2012-02-09 Miasole Gallium-Containing Transition Metal Thin Film for CIGS Nucleation
US8628997B2 (en) 2010-10-01 2014-01-14 Stion Corporation Method and device for cadmium-free solar cells
JP5418463B2 (ja) * 2010-10-14 2014-02-19 住友金属鉱山株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法
CN102031565B (zh) * 2010-10-15 2013-01-09 中国科学院安徽光学精密机械研究所 一种硫钒铜矿结构的多晶体材料及其应用
US7935558B1 (en) 2010-10-19 2011-05-03 Miasole Sodium salt containing CIG targets, methods of making and methods of use thereof
US9169548B1 (en) 2010-10-19 2015-10-27 Apollo Precision Fujian Limited Photovoltaic cell with copper poor CIGS absorber layer and method of making thereof
US8048707B1 (en) 2010-10-19 2011-11-01 Miasole Sulfur salt containing CIG targets, methods of making and methods of use thereof
JP5421890B2 (ja) * 2010-11-09 2014-02-19 富士フイルム株式会社 光電変換素子の製造方法
US20120168143A1 (en) * 2010-12-30 2012-07-05 Poole Ventura, Inc. Thermal Diffusion Chamber With Heat Exchanger
US8728200B1 (en) 2011-01-14 2014-05-20 Stion Corporation Method and system for recycling processing gas for selenization of thin film photovoltaic materials
US8998606B2 (en) 2011-01-14 2015-04-07 Stion Corporation Apparatus and method utilizing forced convection for uniform thermal treatment of thin film devices
TWI435463B (zh) 2011-07-26 2014-04-21 Au Optronics Corp 形成光電轉換層之方法
US8436445B2 (en) 2011-08-15 2013-05-07 Stion Corporation Method of manufacture of sodium doped CIGS/CIGSS absorber layers for high efficiency photovoltaic devices
CN102956722B (zh) * 2011-08-19 2015-05-27 比亚迪股份有限公司 一种薄膜太阳能电池
TWI442013B (zh) 2011-10-04 2014-06-21 Kern Energy Entpr Co Ltd 熱處理爐結構
KR101284704B1 (ko) * 2011-11-09 2013-07-16 주식회사 아바코 박막형 태양전지 제조용 열처리 장치, 열처리 방법 및 이를 이용한 박막형 태양전지 제조 방법
TWI442012B (zh) * 2011-11-17 2014-06-21 Kern Energy Entpr Co Ltd 垂直式熱處理爐結構
US10043921B1 (en) 2011-12-21 2018-08-07 Beijing Apollo Ding Rong Solar Technology Co., Ltd. Photovoltaic cell with high efficiency cigs absorber layer with low minority carrier lifetime and method of making thereof
US8586457B1 (en) * 2012-05-17 2013-11-19 Intermolecular, Inc. Method of fabricating high efficiency CIGS solar cells
US8809109B2 (en) * 2012-05-21 2014-08-19 Stion Corporation Method and structure for eliminating edge peeling in thin-film photovoltaic absorber materials
US8703524B1 (en) * 2012-11-29 2014-04-22 Tsmc Solar Ltd. Indium sputtering method and materials for chalcopyrite-based material usable as solar cell absorber layers
KR101564961B1 (ko) * 2013-04-02 2015-11-02 한국에너지기술연구원 황동광계 광흡수층의 형성방법
CN105070784A (zh) * 2015-07-17 2015-11-18 邓杨 一种全新的低成本高效率cigs电池吸收层制备工艺
CN105336800B (zh) * 2015-10-28 2017-03-29 厦门神科太阳能有限公司 Cigs基薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法
KR102072884B1 (ko) * 2016-07-22 2020-02-03 주식회사 엘지화학 유-무기 복합 태양전지용 적층체 제조방법 및 유무기 복합 태양전지 제조방법
JP7180863B2 (ja) * 2018-08-21 2022-11-30 エムテックスマート株式会社 全固体電池の製造方法
EP3896752A4 (en) * 2018-12-12 2022-03-09 JFE Steel Corporation LAMINATE PRODUCTION METHOD AND DYE SOLAR CELL PRODUCTION METHOD
KR102379759B1 (ko) * 2020-03-31 2022-03-29 인천대학교 산학협력단 알카리 원소 합금에 의한 고품위 광흡수 박막의 제조 방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0563225A (ja) * 1991-09-02 1993-03-12 Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd 薄膜太陽電池の製造方法
JPH08102546A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体薄膜の製造方法
JPH08222750A (ja) * 1994-12-01 1996-08-30 Siemens Ag 基板上に太陽電池を製造する方法及びカルコパイライト吸収層を有する太陽電池
JP2001044464A (ja) * 1999-07-28 2001-02-16 Asahi Chem Ind Co Ltd Ｉｂ―ＩＩＩｂ―ＶＩｂ２族化合物半導体層の形成方法、薄膜太陽電池の製造方法
WO2003069684A1 (fr) * 2002-02-14 2003-08-21 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Procédé de formation de couche absorbant la lumière
JP2003258282A (ja) * 2002-03-05 2003-09-12 Honda Motor Co Ltd 光吸収層の作製方法
JP2003282908A (ja) * 2002-03-25 2003-10-03 Honda Motor Co Ltd 光吸収層の作製方法および装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6736986B2 (en) * 2001-09-20 2004-05-18 Heliovolt Corporation Chemical synthesis of layers, coatings or films using surfactants
FR2839201B1 (fr) * 2002-04-29 2005-04-01 Electricite De France Procede de fabrication de semi-conducteurs en couches minces a base de composes i-iii-vi2, pour applications photovoltaiques

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0563225A (ja) * 1991-09-02 1993-03-12 Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd 薄膜太陽電池の製造方法
JPH08102546A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体薄膜の製造方法
JPH08222750A (ja) * 1994-12-01 1996-08-30 Siemens Ag 基板上に太陽電池を製造する方法及びカルコパイライト吸収層を有する太陽電池
JP2001044464A (ja) * 1999-07-28 2001-02-16 Asahi Chem Ind Co Ltd Ｉｂ―ＩＩＩｂ―ＶＩｂ２族化合物半導体層の形成方法、薄膜太陽電池の製造方法
WO2003069684A1 (fr) * 2002-02-14 2003-08-21 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Procédé de formation de couche absorbant la lumière
JP2003258282A (ja) * 2002-03-05 2003-09-12 Honda Motor Co Ltd 光吸収層の作製方法
JP2003282908A (ja) * 2002-03-25 2003-10-03 Honda Motor Co Ltd 光吸収層の作製方法および装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1746662A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010512647A (ja) * 2006-12-08 2010-04-22 ソロパワー、インコーポレイテッド Ｉｂｉｉｉａｖｉａ族化合物層のためのドーピング技術
JP2008218680A (ja) * 2007-03-05 2008-09-18 Honda Motor Co Ltd Ｉａ族元素測定方法
US8425739B1 (en) * 2008-09-30 2013-04-23 Stion Corporation In chamber sodium doping process and system for large scale cigs based thin film photovoltaic materials
US20100310770A1 (en) * 2009-06-05 2010-12-09 Baosheng Sang Process for synthesizing a thin film or composition layer via non-contact pressure containment
JP2015037092A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 本田技研工業株式会社 太陽電池の製造方法
JP2016127140A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 ソーラーフロンティア株式会社 太陽電池の製造方法
JP2017199872A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 ソーラーフロンティア株式会社 光電変換層の製造方法及び光電変換素子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1746662A4 (en) 2011-11-02
CN100463230C (zh) 2009-02-18
CN1950953A (zh) 2007-04-18
EP1746662A1 (en) 2007-01-24
JPWO2005109525A1 (ja) 2008-03-21
JP4680183B2 (ja) 2011-05-11
US20080283389A1 (en) 2008-11-20
US7871502B2 (en) 2011-01-18
EP1746662B1 (en) 2017-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4680183B2 (ja) カルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法
JP4680182B2 (ja) カルコパイライト型薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法
JP4471855B2 (ja) カルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法
JP3876440B2 (ja) 光吸収層の作製方法
JP4110515B2 (ja) 薄膜太陽電池およびその製造方法
US9601650B1 (en) Machine and process for continuous, sequential, deposition of semiconductor solar absorbers having variable semiconductor composition deposited in multiple sublayers
JP4549193B2 (ja) カルコパイライト型薄膜太陽電池及びその製造方法
US20050006221A1 (en) Method for forming light-absorbing layer
US8021905B1 (en) Machine and process for sequential multi-sublayer deposition of copper indium gallium diselenide compound semiconductors
WO2017170125A1 (ja) 透明導電膜付き基板の製造方法、透明導電膜付き基板の製造装置、透明導電膜付き基板、及び太陽電池
JP2007059484A (ja) 太陽電池の製造方法および太陽電池
JP4055064B2 (ja) 薄膜太陽電池の製造方法
JP2004047917A (ja) 薄膜太陽電池およびその製造方法
JP2003282600A (ja) 光吸収層の作製方法および装置
JP2003258282A (ja) 光吸収層の作製方法
US20170236710A1 (en) Machine and process for continuous, sequential, deposition of semiconductor solar absorbers having variable semiconductor composition deposited in multiple sublayers
JP2012009494A (ja) 光電変換素子の製造方法及び光電変換半導体層付き基板
JP5963852B2 (ja) Ｎａ添加光吸収層用合金とその製造方法及び太陽電池
US20130295748A1 (en) Method of uniform selenization and sulferization in a tube furnace
CN111370510A (zh) 一种薄膜太阳能电池改性方法及其制备的电池
JP2017199873A (ja) 光電変換層の製造方法及び光電変換素子の製造方法
JP2017199872A (ja) 光電変換層の製造方法及び光電変換素子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2005730581

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005730581

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006512934

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11568776

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580014778.7

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005730581

Country of ref document: EP