JP4549193B2

JP4549193B2 - カルコパイライト型薄膜太陽電池及びその製造方法

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Publication number: JP4549193B2
Application number: JP2005008055A
Authority: JP
Inventors: 誠志青木; 健太郎松永
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2025-01-14
Also published as: JP2006196771A

Description

本発明は、カルコパイライト型薄膜太陽電池及びその製造方法に関し、特に、光吸収層と透明電極層の間にバッファ層を形成したカルコパイライト型薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。

シリコン太陽電池、薄膜太陽電池、化合物太陽電池などの種類に大別される各種太陽電池のうち、薄膜型のものは薄膜技術を応用した光デバイスとして製造プロセスが簡易かつ低エネルギーで済むという利点から商品化開発が進んでいる。カルコパイライト型薄膜太陽電池は薄膜型種類に属し、Ｉ族、ＩＩＩ族及びＶＩ族の元素を構成成分とするカルコパイライト化合物（Ｃｕ(Ｉｎ＋Ｇａ)Ｓｅ₂）から成るＣＩＧＳ層をｐ型の光吸収層として備える。そして、このような化合物組成で形成される光吸収層により、特に、ソーダライムガラスなどアルカリ金属含有ガラス基板と組み合せて用いたときに高い光電効率が得られることが知られている。また、不純物混入や欠陥格子に起因する光劣化（経年変化）現象の大幅削減に基づく高い信頼性、長波長帯域を含む広い光吸収波長領域において得られる光感度特性、高い水準の光吸収係数などの利点の他に、優れた耐放射線特性を備えており、量産実用化を目的とした研究開発が進展している。

このＣＩＧＳ層を備えた薄膜太陽電池の一般的構造を図１に示す。図１を参照して、この太陽電池は、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板１上に、Ｍｏ金属層２から成る正極たる裏面電極層と、ＳＬＧ基板１に由来して生じるＮａムラを防止するためのＮａディップ層３と、上記のＣＩＧＳ光吸収層４と、ｎ型のバッファ層５と、負極たる透明電極層６による最外表面層とを備えた多層積層構造７で構成される。

そして、この多層積層構造７の表面受光部から太陽光などの照射光が入射すると、多層積層構造のｐ−ｎ接合付近では、バンドギャップ以上のエネルギーを有する照射光によって励起されて一対の電子及び正孔が生じる。励起された電子と正孔とは拡散によりｐ−ｎ接合部に達し、接合の内部電界により、電子がｎ領域に、正孔がｐ領域に集合して分離される。この結果、ｎ領域が負に帯電し、ｐ領域が正に帯電し、各領域に設けた電極８，９間で電位差が生じる。そして、この電位差を起電カとして、各電極間を導線で結線したときに光電流が得られ、これが太陽電池の原理である。

図２は、図１に示すカルコパイライト型薄膜太陽電池を構成する多層積層構造７の製造工程を示す工程図である。

各工程に応じて順番に説明すると、多層積層構造７を作製するに際しては、まず、ＳＬＧなどのガラス基板に対して、金属Ｍｏターゲットを用いたスパッタリング法により、Ｍｏ電極層の成膜を行う（Ｍｏ電極層成膜工程：図２（ａ））。

次に、Ｍｏ電極層が形成された基板ごと、レーザー切削により所望サイズに分割する第１スクライブ工程を行う（図２（ｂ））。

その後、削り屑などを除去するために水洗浄などにより基板を清浄し、これを硫化ナトリウム希釈溶液などに浸漬して、Ｎａディップ層を付着形成した後に、Ｉｎ金属ターゲット及びＣｕ−Ｇａ合金ターゲットをそれぞれ用いたスパッタ成膜法により、Ｉｎ層とＣｕ−Ｇａ層との二層構造から成る積層成膜を行い、これを光吸収層のプリカーサとする（図２（ｃ））。

所望のＣＩＧＳ光吸収層を得るために、このプリカーサを用いる従来の方法は、図２（ｄ）に示すように、Ｉｎ層とＣｕ−Ｇａ層とを積層状態のプリカーサとして備える基板ごとアニール処理室内に収容し、この状態で、１００℃の温度条件で１０分間のプレヒートを行う。そして、アニール処理室内に挿入したガス導入管よりＨ₂Ｓｅガスを導入し、これを処理室内に通流させながら、室内を５００〜５２０℃の温度範囲に昇温する。さらに、通流ガスとして、反応ガスたるＨ₂ＳｅガスをＡｒガスなどのパージガスに交換する。これにより、Ｉｎ層とＣｕ−Ｇａ層との積層構造から成るプリカーサを、カルコパイライト化合物から成るＣＩＧＳ単層に変換する工程を終了する。

そして、アニール処理室から取り出したＣＩＧＳ層付きの基板に対して、図２（ｅ）に示すような浸漬浴堆積法（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition）あるいはスパッタリング法により、ｎ型半導体材料たるＣｄＳ、ＺｎＯ、ＩｎＳなどの成膜を行う（例えば特許文献１参照）。

さらに、得られた積層構造に対して、レーザー照射や金属針を用いた切削加工により第２スクライブ工程を行う（図２（ｆ））。

その後に、ＺｎＯ−Ａｌ合金ターゲットを用いたスパック成膜法により、最外表面層として、ＺｎＯＡｌ層から成る透明導電膜（ＴＣＯ：Transparent Conductive Oxide）を積層する（図２（ｇ））。

最後に、再びレーザー照射や金属針を用いた切削加工により第３スクライブ工程を行う（図２（ｈ））。

このような積層構造から成る薄膜太陽電池は、切削加工によりその大きさが揃えられた単セルとして得られ、最終製品は、これら単セルを直列接続した平面集積構造である。

この種のＣＩＧＳ系薄膜太陽電池に対しては、光電変換効率の向上が要望されており、このための手法の一つとして、光吸収層のワイドバンドギャップ化が有効である。最大の変換効率を得るための光吸収層のバンドギャップは、理論上１．４〜１．１５ｅＶであることが実証されている。また、光吸収層のワイドバンドギャップ化のためには、層中の金属Ｇａの固溶率を増大させることが必要である。一方、実用上のバンドギャップは、約１．１ｅＶに留まっているのが実状である。

ところで、約１．１ｅＶ程度のバンドギャップを備えた光吸収層は、上記したように、
（１）Ｉｎ層とＣｕ−Ｇａ層とを積層状態のプリカーサとして備える基板ごとアニール処理室内に収容し、１００℃の温度条件で１０分間のプレヒートを行う、
（２）アニール処理室内に挿入したガス導入管よりＨ₂Ｓｅガスを導入し、これを処理室内に通流させながら、室内を５００〜５２０℃の温度範囲に昇温する、
（３）さらに、通流ガスとして、反応ガスたるＨ₂ＳｅガスをＡｒガスなどのパージガスに交換する、
を経て得られる。

このとき、金属Ｇａの固溶率を増大させるためには、上記（２）における温度条件を、例えば６５０℃程度の高温にする必要がある。
特開２００３−２８２９０９号公報（第２頁）

ところが、温度条件を従来より高く設定することにより、光吸収層のバンドギャップを現状の１．１ｅＶ程度からワイドバンドギャップ化（増大化）させようとしても、得られる太陽電池製品は、その開放電圧が飽和する傾向を示し、結果的に光電変換効率の低下を招いている。

この原因として、ワイドバンドギャップ化した光吸収層とこれに隣接するバッファ層との間でバンドギャップアンマッチ（バンド不整合）が生じている、と推察される。

一方、有害なカドミウムを使用しないバッファ層として注目されるＩｎＳ系のものは、バンドギャップが約２．５ｅＶと比較的大きく、これに整合するバンドギャップを備えた光吸収層を形成することが一層重要である。

本発明は、上記問題点に鑑み、光電変換効率の向上を実現し得るカルコパイライト型薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することを課題としている。

上記課題を解決するため、本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池は、基板上に形成された裏面電極層と、この電極層上に形成され、少なくともＩ族、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含むｐ型の光吸収層と、この光吸収層上に形成され、ＩｎＡｌＳを含むｎ型のバッファ層と、このバッファ層上に形成された透明電極層とを備えて構成される。

本発明によれば、Ｉ族、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含むｐ型の光吸収層のワイドバンドギャップ化を行った場合でも、ＩｎＡｌＳバッファ層の介在によりバンド不整合が生じにくくなる。このため、太陽電池製品の開放電圧が飽和することなく、光電変換効率の向上が得られる。

また、本発明は、基板上に形成された裏面電極層上に、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａを含むプリカーサをスパッタリング法により形成するプリカーサ形成工程と、プリカーサ形成が行われた基板に対して、Ｈ_２Ｓｅガス雰囲気中で熱処理を行って光吸収層を形成するセレン化工程と、光吸収層上に、ＩｎＡｌＳを含むｎ型のバッファ層を形成するバッファ層形成工程と、バッファ層上に透明電極層を形成する透明電極層形成工程とから成る製造方法により、得られるＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の光電変換効率向上が実現する。

この場合、セレン化工程の熱処理は、５００℃より高く、かつ、基板融点より低い温度範囲で行うことが実用上望ましい。

本発明によるカルコパイライト型薄膜太陽電池は、バッファ層としてＩｎＡｌＳ成分を備えるため、ｐ型の光吸収層とｎ型のバッファ層との間のバンドギャップの整合が得られる。このため、得られる薄膜太陽電池製品は、開放電圧の低下を伴わず、したがって、光電変換効率の向上を実現することができる。

また、ＩｎＡＩＳバッファ層は、ＩｎＳバッファ層に比べ、高価なＩｎ希少金属の使用量を軽減できるので、コスト削減効果も得られる。

図２（ｃ）に示すプリカーサ光吸収層の成膜工程に対応して、本発明による光吸収層のプリカーサを製造するための成膜装置を図３に示す。

図３は、仕入室３１と第１スパッタ成膜室３２と第２スパッタ成膜室３３と取出室３４とを、それぞれ仕切弁３５，３６，３７を介して連通させて構成したインライン式スパッタ装置３８の概略図である。本装置３８の各構成室３１，３２，３３，３４は、それぞれ図外の真空排気機構が設置されており、所望の圧力条件のもとで成膜工程が行われる。

仕入室３１の内部には、バッチ単位の複数枚の基板１ａを収納できる基板支持台（図示せず）が搭載される。収納される基板１ａは、既にＭｏ電極層の成膜が行われたものである（（ａ）参照）。そして、複数枚のＭｏ電極層付き基板１ａのうち、成膜工程に進む基板１ｂが、基板搬送トレイなどの基板ホルダ（図示せず）に保持された状態で、仕切弁３５を介して次の第１成膜室３２に搬送される。

第１成膜室３２では、両側の仕切弁３５，３６を閉弁状態とし、所定圧力条件のもと、Ｉｎターゲットによるスパック成膜法により、基板１ｂ上の表面層として、金属Ｉｎ層の成膜が行われる（（ｂ）参照）。そして、同様にして、次の第２成膜室３３において、Ｃｕ−Ｇａターゲットによるスパッタ成膜法により、基板１ｂ上にＣｕ−Ｇａ合金層の成膜が行われ（（ｃ）参照）、プリカーサの成膜工程が終了する。成膜終了後の基板１ｃは、仕切弁３７を介して取出室３４に搬送される。取出室３４内には、仕入室３１のものと同様の基板支持台が搭載されており、上記と同じ成膜工程サイクルで成膜終了とされた、バッチ単位相当枚数分の基板１ｃが支持台に収納された時点で、全成膜工程の完了とする。

図４は、図２（ｄ）に示すプリカーサ光吸収層のセレン化工程に対応して、本発明による光吸収層のセレン化を行うための熱処理室４０の概略図である。熱処理室４０は、その両側を挟んで配置されたヒータ４１により加熱される。また、その内部には、所定バッチ枚数の基板を収容可能な石英ボート４２が設置され、ボート４２の底面上に複数の基板１ｃが縦型状態で収納される。また、ボート４２上の基板１ｃを直立状態に保つための石英製サセプタ４３ａ，４３ｂが設けられている。このサセプタ４３ａ，４３ｂを設けた石英ボート４２には、外部の駆動機構に連なる回転駆動軸４４が接続部４５を介して接続され、回転軸４４の回転により、全基板１ｃが縦型状態を保持したまま回転することができる。さらに、全基板１ｃを搭載した石英ボート４２は、石英製プロセスチューブ４６により囲繞されている。このプロセスチューブ４６により囲繞して形成される密閉空間は、図外の真空排気機構により圧力条件が可変であり、また、この密閉空間内部にガス導入管４７が貫入される。ガス導入管４７はセレン化ガス導入用であり、導入管４７の周壁に設けられた多数のノズル孔４８からＨ₂Ｓｅガスが流入する。また、プロセスチューブ４６内で均一なＨ₂Ｓｅガスの通流が得られるように、ノズル孔４８は、外径１〜２ｍｍの大きさで穿設される。

光吸収層４（図１参照）の作製に際しては、図３に示すインライン式スパッタ成膜装置３８を用いて、金属Ｉｎ層及びＣｕ−Ｇａ合金層から成る積層構造を形成したガラス基板１ｃを所定枚数分に揃え、図４に示すように熱処理室４０内に収容する。そして、図５に示す温度プロファイルにしたがってセレン化処理を行う。

即ち、図４の熱処理室４０内のプロセスチューブ４６内を、図外の排気機構の作動により５０〜９５ｋＰａの減圧状態に保ちながら、加熱ヒータ４１により内部温度を約２５０℃まで昇温する。これら温度条件及び圧力条件を保った状態で、ガス導入管４７のノズル孔４８より所定流量のＨ₂Ｓｅガスを所定時間（１）に亘って流入させ、これを第１セレン化工程とする。この工程は、熱処理室４０内のプレヒート及びＨ₂Ｓｅガス雰囲気の安定化のために設けられる。このときの時間（１）として、例えば１０分間程度が好ましい。

さらに、図４の熱処理室４０の回転駆動軸４４を槻ね１〜２ｒｐｍで等速回転させることにより、同時に回転する基板１ｃの周囲環境、即ち、プレヒート温度条件下でのＨ₂Ｓｅガス雰囲気がさらに安定的に確保される。この基板１ｃの回転は、第１セレン化工程だけでなく、後述する第２、第３のセレン化工程及び冷却工程でも行うことによりさらに効果的となる。

次に、時間（１）のＨ₂Ｓｅガス導入終了後、プロセスチューブ４６内を５０〜９５ｋＰａの減圧状態に保ちながら、加熱ヒータ４１により内部温度Ａとして約２５０〜４５０℃まで昇温する。そして、これら温度条件及び圧力条件を保った状態で、ガス導入管４７のノズル孔４８より所定流量のＨ₂Ｓｅガスを時間（２）に亘って流入させ、これを第２セレン化工程とする。この工程は、基板１ｃ上に形成されたＩｎ層とＣｕ−Ｇａ層との積層構造から成る光吸収層プリカーサ内で、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａの各成分を拡散させつつＳｅ成分を取り込むために設けられる。このときの時間（２）として、例えば１０〜１２０分間程度が好ましい。

さらに、約２５０〜４５０℃への昇温が行われた後に、時間（３）直前の時間（２）において、プロセスチューブ４６内を真空排気して、高真空状態に保持する真空工程を介在させることで、第２セレン化工程で取り込むＳｅ成分原料のＨ₂Ｓｅガスが活性の高いものとして得られる。また、第１セレン化工程に由来する残留ガスの影響を考慮しなくて良いため、所要設定量のＨ₂Ｓｅガスの導入により、第２セレン化工程でのＳｅ成分取り込みを正確に制御できる。あるいは、第２セレン化工程においてＨ₂Ｓｅガスの所要量が比較的大流量に及ぶときは、その流量制御を正確に行うために、複数回に分割して通流させる手法が採られることがあるが、その場合は、分割して通流を行うたびに、その直前に上記した真空工程を行う必要がある。この結果、Ｈ₂Ｓｅガスの流量制御がさらに正確に行われることになる。

次に、時間（３）のＨ₂Ｓｅガス導入終了後、プロセスチューブ４６内を５０〜９５ｋＰａの減圧状態に保ちながら、加熱ヒータ４１により内部温度Ｂとして約５００〜６５０℃まで昇温する。

なお、内部温度Ｂの上限値６５０℃は、本形態で用いるガラス基板の軟化温度の上限である。サブストレート型の太陽電池においては、基板に用いる材料に大きな制約はないため、例えばステンレスやカーボン、マイカ（雲母）等の基板を用いた場合には、さらに高い温度にてセレン化を行うことが可能となる。

そして、この状態を約１０〜１２０分間に亘って保持し、これを第３セレン化工程とする。この工程は、これまでに行ったＩｎ、Ｃｕ及びＧａの各成分の拡散とＳｅ成分の取り込みによって均一化が進行した光吸収層プリカーサを結晶化させ、内部膜構造の再配置を安定的に得るために設けられる。

その後、加熱ヒータ４１による加熱温度を徐々に低下させ、室温まで冷却した後に、第３セレン化工程までの工程により光吸収層が形成された基板１ｃを取り出して光吸収層作製の完了とする。なお、残留Ｈ₂Ｓｅガスが冷却中の基板１ｃに作用して、その表面層において不要なＳｅ析出を生じることがある。これを防止するため、冷却中の時間（４）において、プロセスチューブ４６内を真空排気して、高真空状態に保持する真空工程を介在させても良い。また、回転駆動軸４４の等速回転による基板１ｃの回転は、望ましくは、光吸収層作製の完了時点とした、基板１ｃの取り出し直前まで行うと良い。

次に、ｐ型の光吸収層とのヘテロ結合を得るために、高抵抗でｎ型のバッファ層を形成する。バッファ層の形成に際して、湿式のＣＢＤ法を採用し、チオアセトアミドと塩化インジウムと塩化アルミニウムの混合水溶液を用いて、ＩｎＡｌＳ系のバッファ層を形成する。なお、ＣＢＤ法の実際は、温度管理を行った水溶液に光吸収層の表面を浸漬させて、水溶液中のコロイド成長により微粒子を堆積し、薄膜成長を進行させる。

その後、ＺｎＯ−Ａｌ合金ターゲットなどを用いた通常のスパッタ成膜法により、最外表面層として、ＺｎＯＡｌ層などから成る透明電極層を形成し、薄膜太陽電池を完成させる。

上記のようにバッファ層としてＩｎＡｌＳ系のものを用いて薄膜太陽電池を作製し、同条件で製造した複数枚の薄膜太陽電池製品につき、その性能測定を行ったところ、図６に示す光電変換効率値を得た。
［比較例１］
ＩｎＡｌＳ系の替りに、従来のＩｎＳバッファ層を備えた薄膜太陽電池を作製し、同条件で製造した複数枚の薄膜太陽電池製品につき、その性能測定を行ったところ、図６に示す光電変換効率値を得た。

［実施例１］及び［比較例１］を対比すると、本発明による薄膜太陽電池製品において、製品の特性指標たる光電変換効率が、８．０％から８．５％と顕著な向上が認められる。これは、光吸収層とバッファ層との間のバンドギャップ整合が改善されたためである。そして、この結果、ＩｎＡｌＳバッファ層を備えた薄膜太陽電池製品では、開放電圧こそ低下傾向にあるが、短絡電流及びフィルファクタが増大するため、光電変換効率向上という結果が得られるのである。

図７は、バンドギャップ整合を概念的に示す模式図である。図７（ａ）には、ＩｎＳバッファ層を、ＺｎＯＡｌ透明電極層とＣＩＧＳ光吸収層との間に介在させた積層構造が示され、図７（ｂ）には、ＩｎＡｌＳバッファ層を、ＺｎＯＡｌ透明電極層とＣＩＧＳ光吸収層との間に介在させた積層構造が示される。図７（ａ）に示すバンドギャップ整合に比べ、図７（ｂ）では、界面の上下両側において、透明電極層、バッファ層及び光吸収層の間の非連続部分が縮小し、また、光吸収層のワイドギャップ化とも相侯って、バンドギャップの不整合が改善されている。

さらに、ＩｎＡｌＳバッファ層をＣＢＤ法により形成する際に、水溶液中の塩化インジウムと塩化アルミニウムの混合比率を変化させ、それぞれの場合の薄膜太陽電池製品の光電変換効率を測定したところ、図８のような結果が得られた。これにより、塩化インジウムと塩化アルミニウムの混合比率が１：１〜１：２（カラム３及び４に相当）の場合に最大の変換効率が得られることが分る。

本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池は、従来のバッファ層に用いていたインジウム金属の一部をアルミニウムに代替することになる。即ち、高価な希少金属インジウムを廉価な汎用金属であるアルミニウムに代替するため、太陽電池の製造コスト削減の効果も得られる。

本発明は、ワイドギャップ化が要請された光吸収層を備えたカルコパイライト型薄膜太陽電池において、そのバッファ層の製造へ活用可能である。

薄膜太陽電池の一般的構造を示す概略図薄膜太陽電池の一般的な製造工程図Ｉｎ金属層とＣｕ−Ｇａ合金層とから成る積層プリカーサを作製するインライン式スパッタ成膜装置の概略図ＣＩＧＳ光吸収層を作製する熱処理室の概略図セレン化工程の温度プロファイル図［実施例１］及び［比較例１］により作製された薄膜太陽電池の光電変換効率特性を示すグラフ図（ａ）ＩｎＳバッファ層をＺｎＯＡｌ透明電極層とＣＩＧＳ光吸収層との間に介在させた積層構造のバンドギャップ整合の概念模式図、（ｂ）ＩｎＡｌＳバッファ層をＺｎＯＡｌ透明電極層とＣＩＧＳ光吸収層との間に介在させた積層構造のバンドギャップ整合の概念模式図塩化インジウム及び塩化アルミニウムの混合比率を変化させて作製した薄膜太陽電池製品の光電変換効率特性を示すグラフ図

符号の説明

１１ａ１ｂ１ｃガラス基板
２Ｍｏ電極層
４ＣＩＧＳ光吸収層
７多層積層構造（薄膜太陽電池）
３２Ｉｎ金属層用第１スパッタ成膜室
３３Ｃｕ−Ｇａ合金層用第２スパッタ成膜室
３８インライン式スパッタ成膜装置
４０熱処理室
４１加熱ヒータ
４２石英ボート
４３サセプタ
４４回転駆動軸
４６プロセスチューブ
４７ガス導入管
４８ノズル孔

Claims

基板上に形成された裏面電極層と、
該電極層上に形成され、少なくともＩ族、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含むｐ型の光吸収層と、
該光吸収層上に形成され、ＩｎＡｌＳを含むｎ型のバッファ層と、
該バッファ層上に形成された透明電極層と、
を備えることを特徴とするカルコパイライト型薄膜太陽電池。
基板上に形成された裏面電極層上に、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａを含むプリカーサをスパッタリング法により形成するプリカーサ形成工程と、
該プリカーサ形成が行われた基板に対して、Ｈ_２Ｓｅガス雰囲気中で熱処理を行って光吸収層を形成するセレン化工程と、
該光吸収層上に、ＩｎＡｌＳを含むｎ型のバッファ層を形成するバッファ層形成工程と、
該バッファ層上に透明電極層を形成する透明電極層形成工程と、
から成ることを特徴とするカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法。
前記セレン化工程の熱処理は、５００℃より高く、かつ、基板融点より低い温度範囲で行うことを特徴とする請求項２に記載のカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法。