JP4471855B2

JP4471855B2 - カルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法

Info

Publication number: JP4471855B2
Application number: JP2005017322A
Authority: JP
Inventors: 誠志青木
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2005-01-25
Filing date: 2005-01-25
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2025-01-25
Also published as: JP2006210424A

Description

本発明は、カルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法に関し、特に、ＣＩＧＳ層を光吸収層とするカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法に関する。

シリコン太陽電池、薄膜太陽電池、化合物太陽電池などの種類に大別される各種太陽電池のうち、薄膜型のものは薄膜技術を応用した光デバイスとして製造プロセスが簡易かつ低エネルギーで済むという利点から商品化開発が進んでいる。カルコパイライト型薄膜太陽電池は薄膜型種類に属し、カルコパイライト化合物（Ｃｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２）から成るＣＩＧＳ層をｐ型の光吸収層として備える。そして、このような化合物組成で形成される光吸収層により、特に、ソーダライムガラスなどアルカリ金属含有ガラス基板と組み合せて用いたときに高い光電変換効率を得ることが知られている。また、不純物混入や欠陥格子に起因する光劣化（経年変化）現象の大幅削減に基づく高い信頼性、長波長帯域を含む広い光吸収波長領域において得られる光感度特性、高い水準の光吸収係数などの利点の他にも優れた耐放射線特性を備えたており、量産実用化を目的とした研究開発が進展している。

このＣＩＧＳ層を備えた薄膜太陽電池の一般的構造を図１に示す。図１を参照して、この太陽電池は、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板１上に、Ｍｏ金属層２から成る正極たる裏面電極層と、ＳＬＧ基板１に由来して生じるＮａムラを防止するためのＮａディップ層３と、上記のＣＩＧＳ光吸収層４と、ｎ型のバッファ層５と、負極たる透明電極層６による最外表面層とを備えた多層積層構造７で構成される。

そして、この多層積層構造７の上部受光部から太陽光などの照射光が入射すると、多層積層構造のｐ-ｎ接合付近では、バンドギャップ以上のエネルギーを有する照射光によって励起されて電子及び正孔が一対に生じる。励起された電子と正孔とは拡散によりｐ-ｎ接合部に達し、接合の内部電界により、電子がｎ領域に、正孔がｐ両域に集合して分離される。この結果、ｎ領域が負に帯電し、ｐ領域が正に帯電し、各領域に設けた電極８、９間で電位差が生じる。そして、この電位差を起電力として、各電極間を導線で結線したときに光電流が得られ、これが太陽電池の原理である。

図２は、図１に示すカルコパイライト型薄膜太陽電池を構成する多層積層構造７の製造工程を示す工程図である。

各工程に応じて順番に説明すると、多層積層構造７を作製するに際しては、まず、ＳＬＧなどのガラス基板に対して、金属Ｍｏターゲットを用いたスパッタリング法により、Ｍｏ電極層の成膜を行う。（Ｍｏ電極層成膜工程：図２（ａ））
次に、Ｍｏ電極層が形成された基板ごと、レーザー切削により所望サイズに分割する第１スクライブ工程を行う。（図２（ｂ））
その後、削り屑などを除去するために水洗浄などにより基板を清浄し、これを、塩化ナトリウム希釈溶液などに浸漬して、Ｎａディップ層を付着形成した後に、Ｉｎ金属ターゲット及びＣｕ-Ｇａ合金ターゲットをそれぞれ用いたスパッタ成膜法により、Ｉｎ層とＣｕ-Ｇａ層との二層構造から成る積層成膜を行い、これを、光吸収層のプリカーサとする。（図２（ｃ））
所望のＣＩＧＳ光吸収層を得るためにこのプリカーサを用いる従来の方法は、図２（ｄ）に示すように、Ｉｎ層とＣｕ-Ｇａ層とを積層状態のプリカーサとして備える基板ごとアニール処理室内に収容し、この状態で、１００℃の温度条件で１０分間のプレヒートを行う。そして、アニール処理室内に挿入したガス導入管よりＨ２Ｓｅガスを導入し、これを処理室内に通流させながら、室内を５００〜５２０℃の温度範囲に昇温する。さらに、通流ガスとして、反応ガスたるＨ２Ｓｅガスを、Ａｒガスなどのパージガスに交換する。これにより、Ｉｎ層とＣｕ-Ｇａ層との積層構造から成るプリカーサを、カルコパイライト化合物から成るＣＩＧＳ単層に変換する工程を終了する。

そして、アニール処理室から取り出したＣＩＧＳ層付きの基板に対して、図２（ｅ）に示すような浸漬浴堆積法（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition）あるいはスパッタリング法により、ｎ型半導体材料たるＣｄＳ、ＺｎＯ、ＩｎＳなどの成膜を行う。

さらに、得られた積層構造に対して、レーザー照射や金属針を用いた切削加工により第２スクライブ工程を行う。（図２（ｆ））
その後に、ＺｎＯ-Ａｌ合金ターゲットを用いたスパッタ成膜法により、最外表面層として、ＺｎＯＡｌ層から成る透明電極層（ＴＣＯ：Transparent Conductive Oxide）を積層する。（図２（ｇ））
最後に、再びレーザー照射や金属針を用いた切削加工により第３スクライブ工程を行う。（図２（ｈ））
このような積層構造から成る薄膜太陽電池は、切削加工によりその大きさが揃えられた単セルとして得られ、最終製品は、これら単セルを直列接続した平面集積構造である。

ところで、既述したように、ＣＩＧＳ光吸収層を用いると、アルカリ金属含有ガラス基板（例えばソーダライムガラス基板）と組み合せて用いたときに高い光電変換効率を得ることが知られている。この現象について、非特許文献１は、ソーダライムガラス中のナトリウム原子が光吸収層内に拡散し、層内の粒子成長を促進することを示した。即ち、ＣＩＧＳ光吸収層の場合、カルコパイライト化合物Ｃｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ₂の結晶化が促進され、これにより光電変換効率の向上が得られるのである。

このアルカリ金属成分を利用した光吸収層の形成技術を示すものとして、特許文献１及び２などの乾式法によるものがある。特許文献１は、裏面電極たるＭｏ金属層上に蒸着法またはスパッタリング法によりＮａ成分層を形成し、さらに、そのＮａ成分層上にＩｎ層及びＣｕ-Ｇａ層などの積層プリカーサを形成するものである。一方、特許文献２に示すのは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅなどの光吸収層成分金属を共蒸着する際に、さらに、アルカリ金属化合物成分による蒸着を加えるものである。

しかしながら、特許文献１によるものでは、形成されるＮａ成分層が吸湿性を備えているため、成膜後の大気曝露時に変質し、層内で剥離が生じることがある。また、特許文献２によるものでは、Ｎａ成分の吸湿性問題に加え、装置大型化やこれに伴う設備コスト増大という新たな問題が生じる。

ところで、これらはいずれも乾式法特有の問題点であるため、例えば特許文献３に示すような湿式法に代替することで軽減される。図３は、特許文献３に示す湿式法に基づくＮａ成分層を介在させた光吸収層の形成工程の概略を示す。図３を参照しつつこの工程を説明すると、まず、ＳＬＧ基板（図３（ａ））上に、Ｍｏ電極層をスパッタリング法により形成する（図３（ｂ））。次いで、Ｍｏ電極層上に浸漬法によりＮａ₂Ｓから成るアルカリ層を形成する（図３（ｃ））。即ち、例えば、硫化ナトリウム９水和物（Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ）を純水に溶解して得た０．０１〜１重量％水溶液に、図３（ｂ）で示すＭｏ電極層付きの基板を浸してスピンドライ乾燥した後、大気中で６０分間のべーク処理を行い、膜中残留水分を調整する。この後、Ｎａ₂Ｓアルカリ層上に、Ｉｎターゲット及びＣｕ-Ｇａ合金ターゲットをこの順で用いたスパッタ積層成膜を行い、Ｉｎ金属層とＣｕ-Ｇａ合金層とから成る積層プリカーサを形成する（図３（ｄ））。さらに、得られたプリカーサ層付きの基板に対して所定温度のＳｅ雰囲気中でセレン化処理を行って、ＣＩＧＳ光吸収層を形成する。その際に、Ｎａ₂Ｓアルカリ層は、直上に隣接する光吸収層に拡散して消滅する（図３（ｅ））。

このように、湿式法を代替して用いることにより、上記したアルカリ成分の吸湿性や装置大型化などの乾式法特有の問題は解消される。しかし、一方で、光電変換効率の向上を求めてＮａ２Ｓ水溶液をさらに高濃度に調製して用いる場合、その濃度が１．０重量％を超えると、Ｍｏ電極層とＣＩＧＳ光吸収層との密着性が低下する。そして、これにより膜剥離などの経時劣化が生じやすくなる。

さらに、Ｍｏ電極層に対してＮａ２Ｓなどのアルカリ水溶液付着を介して得られる光吸収層は、プリカーサ工程やセレン化工程を経た後に、その表面に斑状しみが認められることが多い。このため、この後に導電透明電極形成工程を経て得られる薄膜太陽電池は、製品外観上の商品価値が大きく損なわれる。
M.Bodegard et al.,"The Influence of Sodium on the Grain Structure of CuInSe２ Films for Photovoltaic Applications", Proc. 12th Eur. Photovoltaic Solar Conf., 1994 特開平８−２２２７５０号公報（第３−４頁、図１）特開平８−１０２５４６号公報（第４頁）国際特許出願公開０３／０６９６８４号パンフレット（第６−７頁、第３−４図）

このため、本発明者らにより、裏面電極たるＭｏ電極層上にＩｎ、Ｃｕ、Ｇａを含有成分としたプリカーサ層を形成し、このプリカーサ層に対して、四ホウ酸ナトリウム１０水和物、硫化ナトリウム９水和物及び硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物から選ばれるアルカリ金属含有水溶液を湿式法により付着させる技術が既に開発されている（特願２００４−１４０７０３号）。

しかしながら、このものでは、太陽電池の特性指標、特に、光電変換効率については特許文献３に開示されるものと同程度の水準に留まるに過ぎないことが確認されている。また、光吸収層表面の斑状しみについても大幅な軽減が認められたとはいえ、視認できる程度に残存することは避けられない。このため、引き続きこれらへの対策が要望される。

本発明は、確実な光電変換効率の向上を得られ、かつ、製品外観上満足できるカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法を提供することを課題としている。

上記した光電変換効率の抑制傾向の問題が生じるのは、アルカリ金属含有物水溶液として用いた四ホウ酸ナトリウム１０水和物などでは充分な反応性を伴わず、カルコパイライト化合物Ｃｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２の結晶化促進が不充分とであるためと考えられる。また、四ホウ酸ナトリウム１０水和物などを用いる場合、光吸収層へ拡散すべきナトリウム原子への分解率が小さく、結果的に付着溶液の濃度を高めに設定する必要があり、このため光吸収層表面に斑状しみが生じやすくなったものと考えられる。

そこで、本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に形成された裏面電極層上に、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成する第１工程と、このプリカーサに対してモリブデン酸ナトリウム含有水溶液を付着する第２工程と、第１及び第２の両工程を経た基板に対して、Ｈ２Ｓｅガス雰囲気中で熱処理を行うセレン化工程と、光を透過する導電性の層を成膜する導電透明電極形成工程とを行うものとした。

本発明によれば、カルコパイライト化合物（Ｃｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ₂）の結晶成長を促進するものとして、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＭｏＯ₄）含有水溶液を用いるため、モリブデン酸ナトリウム中のモリブデン原子が遷移金属特有の触媒機能により、光吸収層の表面からセレン化反応を促進し、これにより結晶性の向上が得られる。また、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＭｏＯ₄）は、従来用いられてきた四ホウ酸ナトリウム１０水和物に比べて分解率が高く、光吸収層表面に対するナトリウム原子の付着率が高くなり効率が良い、という利点がある。したがって、結晶化促進のための光吸収層への付着溶液の濃度を低く抑えることができ、この結果、水溶液の付着ムラに起因する斑状しみの発生を抑制することができる。

これにより、その後のセレン化工程及び導電透明電極形成工程を経て得られる薄膜太陽電池は、光電変換効率の確実な向上が得られ、かつ、斑状しみを視認できない、所定の製品外観を呈するものとなる。

また、第１工程たるプリカーサ形成は、Ｉｎ金属層を形成する第１スパッタ成膜工程と、Ｃｕ-Ｇａ合金層を形成する第２スパッタ成膜工程とにより行うのが望ましい。即ち、最初に、Ｉｎターゲットを用いたスパッタリング法によりＩｎ金属層を形成し、その後に、Ｃｕ-Ｇａ合金ターゲットを用いるなどしたスパッタリング法によりＣｕ-Ｇａ合金層を形成する。これにより、プリカーサ層は、基板上の電極層に隣接するＩｎ金属層とその次のＣｕ-Ｇａ合金層の順で積層形成される。

これは、電極層を構成する金属Ｍｏと金属Ｇａとが固相同士のまま隣接する膜構造配置を避けるためである。金属Ｍｏと金属Ｇａとの界面では結晶性が良好に得られぬことが知られている。したがって、Ｇａ成分が固相拡散係数の相違などにより電極層側に偏って分布し、多くの場合に、Ｇａ成分が自身の高密度側の界面に偏析する。そして、光吸収層と電極層との間の密着度が良好に得られず、この結果、得られる薄膜太陽電池は、内部剥離が生じやすい。これに対し、本発明のプリカーサ工程構成（Ｍｏ電極層/Ｉｎ金属層/Ｃｕ-Ｇａ合金層の積層形成）を用いることで、不安定な膜構造となることを抑制できる。

しかも、本発明方法のモリブデン酸ナトリウム含有水溶液によるアルカリ層は、Ｉｎ金属層/Ｃｕ-Ｇａ合金層の積層に付着されるが、水溶液中のＭｏは、溶質分子（モリブデン酸ナトリウム）中の成分原子として存在し、金属Ｍｏと金属Ｇａとが固相同士のまま隣接するわけではない。このため、上記のような不安定膜構造を招くことはない。

また、本発明の方法によるアルカリ層形成は、ガラス基板からのアルカリ成分拡散への影響を払拭したものと言える。即ち、基板と光吸収層の間にアルカリ層を介在させる場合は、アルカリ層の存在が、ガラス基板からのアルカリ成分拡散に重複してしまい、ガラス基板由来のアルカリ成分の効果を消失させていた。しかし、本発明方法では、ガラス基板とは反対側にアルカリ層を付着するので、ガラス基板由来のアルカリ成分の効果を独立に得ることができる。

本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法においては、光吸収層を形成するために、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後に、このプリカーサに対してモリブデン酸ナトリウム含有水溶液を付着し、その後、Ｈ₂Ｓｅガス雰囲気中で熱処理を行う。

このとき、アルカリ層として用いたモリブデン酸ナトリウム中のモリブデン原子が、遷移金属特有の触媒効果により、光吸収層の表面からセレン化反応を促進し、結晶性向上を導く。また、モリブデン酸ナトリウムは、分解率が高く、光吸収層への付着溶液の濃度を低く抑えることができ、この結果、水溶液の付着ムラに起因する斑状しみの発生を抑制することができる。

図２（ｃ）に示すプリカーサ光吸収層の成膜工程に対応する、光吸収層のプリカーサを製造するための成膜装置を図４に示す。

図４は、仕入室３１と第１スパッタ成膜室３２と第２スパッタ成膜室３３と取出室３４とを、それぞれ仕切弁３５、３６、３７を介して連通させて構成したインライン式スパッタ装置３８の概略図である。本装置３８の各室３１、３２、３３、３４は、それぞれ図外の真空排気機構が設置されており、成膜室３２、３３において所望の圧力条件のもとで成膜工程が行われる。

仕入室３１の内部には、バッチ単位の複数枚の基板１ａを収納できる基板支持台（図示せず）が搭載される。収納される基板１ａは、既にＭｏ電極層の成膜が行われたものである（（ａ）参照）。そして、Ｍｏ電極層付き複数の基板１ａのうち、成膜工程に進む基板１ｂが、基板搬送トレイなどの基板ホルダ（図示せず）に保持された状態で、仕切弁３５を介して次の第１成膜室３２に搬送される。

第１成膜室３２では、両側の仕切弁３５、３６を閉弁状態とし、所定圧力条件のもと、Ｉｎターゲットによるスパッタ成膜法により、基板１ｂ上の表面層として、金属Ｉｎ層の成膜が行われる（（ｂ）参照）。そして、同様にして、次の第２成膜室３３において、Ｃｕ-Ｇａターゲットによるスパッタ成膜法により、基板１ｂ上の最新表面層としてＣｕ-Ｇａ合金層の成膜が行われ（（ｃ）参照）、プリカーサの成膜工程が終了する。なお、Ｃｕ-Ｇａ合金ターゲットにおける金属Ｇａの合金成分比率は１〜５０原子％の範囲であることが望ましい。

スパッタ成膜終了後の基板１ｃは、仕切弁３７を介して取出室３４に搬送される。取出室３４内には、仕入室３１のものと同様の基板支持台が搭載されており、上記と同じ成膜工程サイクルで成膜終了とされた、バッチ単位相当枚数分の基板１ｃが支持台に収納された時点で、全スパッタ成膜工程の完了とする。

なお、本形態では、第１成膜室３２で金属Ｉｎ層の成膜を行い、次の第２成膜室３３でＣｕ-Ｇａ合金層の成膜を行うものとした。前述の通り、本実施形態が好ましいが、本発明はこれに限定されず、Ｃｕ-Ｇａ合金層の次に金属Ｉｎ層の成膜を行っても良いし、あるいは、一度にＣｕＩｎＧａ多成分層合金層の成膜を行っても良い。また、成膜法についても、スパッタ成膜法に限らず蒸着法やＣＶＤ法などの他の乾式方法を採用しても良い。

次いで、プリカーサ形成後の基板に対して浸漬法によりモリブデン酸ナトリウム含有水溶液を付着する。即ち、モリブデン酸ナトリウム２水和物（Ｎａ₂ＭｏＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）を純水に溶解して得た０．１〜５重量％水溶液に、プリカーサ付きの基板を浸してスピンドライ乾燥してアルカリ層を得る。

次いで、アルカリ層付きの基板に対してセレン化工程を行う。図５は、図２（ｄ）に示すプリカーサ光吸収層のセレン化工程に対応する、光吸収層のセレン化を行うための熱処理室４０の概略図である。熱処理室４０は、その両側を挟んで配置されたヒータ４１により加熱される。また、その内部には、所定バッチ枚数の基板を収容可能な石英ボート４２が設置され、ボート４２の底面上に複数の基板１ｃが縦型状態で収納される。また、ボート４２上の基板１ｃを直立状態に保つための石英製サセプタ４３ａ、４３ｂが設けられている。このサセプタ４３ａ、４３ｂを付設した石英ボート４２には、外部の駆動機構に連なる回転駆動軸４４が接続部４５を介して接続され、回転軸４４の駆動により、全基板１ｃが縦型状態を保持したまま回転することができる。さらに、全基板１ｃを搭載した石英ボート４２は、石英製プロセスチューブ４６により囲繞された構造となっている。このプロセスチューブ４６により囲繞して形成される密閉空間は、図外の真空排気機構により圧力条件が可変であり、また、この密閉空間内部にガス導入管４７が貫入される。ガス導入管４７はセレン化ガス導入用であり、導入管４７の周壁に設けられた多数のノズル孔４８からＨ₂Ｓｅガスが流入する。また、プロセスチューブ４６内で均一なＨ₂Ｓｅガスの通流が得られるように、ノズル孔４８は概ね１〜２ｍｍの径に穿設されている。

光吸収層４（図１参照）の作製に際しては、金属Ｉｎ層及びＣｕ-Ｇａ合金層、アルカリ層から成る積層構造を形成したガラス基板１ｃを所定枚数分に揃え、図５に示すように熱処理室４０内に収容する。そして、図６に示す温度プロファイルにしたがってセレン化処理を行う。

即ち、図５の熱処理室４０内のプロセスチューブ４６内を、図外の排気機構の作動により５０〜９５ｋＰａの減圧状態に保ちながら、加熱ヒータ４１により内部温度を約２５０℃まで昇温する。これら温度条件及び圧力条件を保った状態で、ガス導入管４７のノズル孔４８より所定流量のＨ₂Ｓｅガスを時間（１）に亘って流入させ、これを第１セレン化工程とする。この工程は、熱処理室４０内のプレヒート及びＨ₂Ｓｅガス雰囲気の安定化のために設けられる。このときの時間（１）として、例えば１０分間程度が好ましい。

さらに、図５の熱処理室４０の回転駆動軸４４を概ね１〜２ｒｐｍで等速回転させることにより、同時に回転する基板１ｃの周囲環境、即ち、プレヒート温度条件下でのＨ₂Ｓｅガス雰囲気がさらに安定的に確保される。この基板１ｃの回転は、第１セレン化工程だけでなく、後述する第２、第３のセレン化工程及び冷却工程でも行うことによりさらに効果的となる。

次に、時間（１）のＨ₂Ｓｅガス導入終了後、プロセスチューブ４６内を５０〜９５ｋＰａの減圧状態に保ちながら、加熱ヒータ４１により内部温度Ａとして約２５０〜４５０℃まで昇温する。そして、これら温度条件及び圧力条件を保った状態で、ガス導入管４７のノズル孔４８より所定流量のＨ₂Ｓｅガスを時間（２）に亘って流入させ、これを第２セレン化工程とする。この工程は、基板１ｃ上に形成されたＩｎ層とＣｕ-Ｇａ層との積層構造から成る光吸収層プリカーサ内で、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａの各成分を拡散させつつＳｅ成分を取り込むために設けられる。このときの時間（２）として、例えば１０〜１２０分間程度が好ましい。

さらに、約２５０〜４５０℃への昇温が行われた後に、時間（３）直前の時間（２）において、プロセスチューブ４６内を真空排気して、高真空状態に保持する真空工程を介在させることで、第２セレン化工程で取り込むＳｅ成分原料のＨ₂Ｓｅガスが活度の高いものとして得られる。また、第１セレン化工程に由来する残留ガスの影響を考慮しなくて良いため、所要設定量のＨ₂Ｓｅガスの導入により、第２セレン化工程でのＳｅ成分取り込みを正確に制御できる。あるいは、第２セレン化工程においてＨ₂Ｓｅガスの所要量が比較的大流量に及ぶときは、その流量制御を正確に行うために、複数回に分割して通流させる手法が採られることがあるが、その場合は、分割して通流を行うたびに、その直前に上記した真空工程を行う必要がある。この結果、Ｈ₂Ｓｅガスの流量制御がさらに正確に行われることになる。

次に、時間（３）のＨ₂Ｓｅガス導入終了後、プロセスチューブ４６内を５０〜９５ｋＰａの減圧状態に保ちながら、加熱ヒータ４１により内部温度Ｂとして約４５０〜６５０℃まで昇温する。そして、この状態を約１０〜１２０分間に亘って保持し、これを第３セレン化工程とする。この工程は、これまでに行ったＩｎ、Ｃｕ及びＧａの各成分の拡散とＳｅ成分の取り込みによって均一化が進行した光吸収層プリカーサを結晶化させ、内部膜構造の再配置を安定的に得るために設けられる。

その後、加熱ヒータ４１による加熱温度を徐々に低下させ、室温まで冷却した後に、第３セレン化工程までの工程により光吸収層が形成された基板１ｃを取り出して光吸収層作製の完了とする。なお、残留Ｈ₂Ｓｅガスが冷却中の基板１ｃに作用して、その表面層において不要なＳｅ析出を生じることがある。これを防止するため、冷却中の時間（４）において、プロセスチューブ４６内を真空排気して、高真空状態に保持する真空工程を介在させても良い。また、回転駆動軸４４の等速回転による基板１ｃの回転は、望ましくは、光吸収層作製の完了時点とした、基板１ｃの取り出し直前まで行うと良い。

なお、アルカリ層は、セレン化処理中に、その直下に隣接する光吸収層に拡散して消滅する。

以上の光吸収層製造工程を示すフロー図を図７に示す。

まず、ＳＬＧ基板（図７（ａ））上に、Ｍｏ電極層をスパッタリング法により形成する（図７（ｂ））。次いで、図４に示すインライン式スパッタ成膜装置を用い、Ｍｏ電極層上にＩｎ金属層とＣｕ-Ｇａ合金層とから成る積層プリカーサを形成する（図７（ｃ））。この後、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＭｏＯ₄）から成るアルカリ層を浸漬法により形成する（図７（ｄ））。即ち、モリブデン酸ナトリウム２水和物（Ｎａ₂ＭｏＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）を純水に溶解して得た０．１〜５重量％水溶液に、図７（ｃ）で示す積層プリカーサ付きの基板を浸してスピンドライ乾燥する。この後、得られたプリカーサ層付きの基板に対して図５に示す熱処理装置を用い、図６の温度プロファイルにしたがってＳｅ雰囲気中でセレン化処理を行って、ＣＩＧＳ光吸収層を形成する。その際に、Ｎａ₂ＭｏＯ₄は、直下に隣接する光吸収層に拡散して消滅する（図７（ｅ））。

その後に、必要に応じてｎ型のバッファ層を積層する。さらに、ＺｎＯ-Ａｌ合金ターゲットを用いたスパッタ成膜法により、最外表面層として、ＺｎＯＡｌ層から成るｎ型の透明電極層（ＴＣＯ：Transparent Conductive Oxide）を積層し、薄膜太陽電池を得る。

なお、本形態の光吸収層製造工程において、モリブデン酸ナトリウム含有水溶液の付着に際して、ＣＢＤに代表される浸漬法を採用したが、本発明はこれに限定されず、はけやローラによる塗布法やスプレーコート法、キャスティング法、ブレードコート法、インクジェット塗工法など、湿式法であればいずれの塗布法を用いても良い。

そして、アルカリ層としてモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＭｏＯ₄）から成るアルカリ層を用いることにより、光電変換効率の向上を得ることができる。これらの実際を下記実施例において検証する。

図７に示すフロー図にしたがって、モリブデン酸ナトリウムから成るアルカリ層を経由して薄膜太陽電池を形成した。即ち、図４のインライン式スパッタ成膜装置を使用して、ソーダライムガラス基板上にプリカーサ層を形成し、モリブデン酸ナトリウム２水和物（Ｎａ₂ＭｏＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）を純水に溶解して得た１．５重量％水溶液に浸漬してスピンドライ乾燥した。その後、図５に示す熱処理装置において図６の温度プロファイルにしたがってセレン化処理を行った。

このようにして得られた光吸収層を用い、さらにバッファ層と透明電極層とを形成して薄膜太陽電池を作製したところ、安定した膜内部構造を備え、所期通りの外観を呈するものであった。そして、同条件で製造した複数枚の薄膜太陽電池製品につき、その性能測定を行ったところ、図８に示す光電変換効率値を得た。

［比較例１］
アルカリ層として、モリブデン酸ナトリウム２水和物（Ｎａ₂ＭｏＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）水溶液の替りに、同濃度の四ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）を用いた以外は、［実施例１］と同様の条件で薄膜太陽電池を作製し、得られた複数枚の薄膜太陽電池製品につき、その性能測定を行ったところ、図８に示す光電変換効率値を得た。

［実施例１］及び［比較例１］を対比すると、本発明方法を用いて作製した薄膜太陽電池製品において、製品の特性指標たる光電変換効率に顕著な向上が認められることが分る。これは、モリブデン酸ナトリウム中のモリブデン原子が備える遷移金属特有の触媒効果により、光吸収層の表面からセレン化反応を促進し、これにより結晶性の向上が得られるためである、と考えられる。

［比較例２］
図３に示すフロー図において、Ｎａ₂Ｓ層の替わりに、モリブデン酸ナトリウム２水和物（Ｎａ₂ＭｏＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）による１．５重量％水溶液を用いてアルカリ層を形成した。即ち、Ｍｏ電極層上に浸漬法によりＮａ₂ＭｏＯ₄から成るアルカリ層を形成スピンドライ乾燥した後、大気中で６０分間のべーク処理を行い、膜中残留水分を調整した。この後、アルカリ層上に、Ｉｎターゲット及びＣｕ-Ｇａ合金ターゲットをこの順で用いたスパッタ積層成膜を行い、Ｉｎ金属層とＣｕ-Ｇａ合金層とから成る積層プリカーサを形成した。さらに、得られたプリカーサ層付きの基板に対して所定温度のＳｅ雰囲気中でセレン化処理を行って、ＣＩＧＳ光吸収層を形成した。

このようにして得られた光吸収層を用い、さらにバッファ層と透明電極層とを形成して薄膜太陽電池を作製し、同条件で製造した複数枚の薄膜太陽電池製品につき、その性能測定を行ったところ、図９に示す光電変換効率値を得た。

［比較例３］
アルカリ層として、モリブデン酸ナトリウム２水和物（Ｎａ₂ＭｏＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）水溶液の替りに、０．８重量％の四ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）を用いた以外は、［比較例２］と同様の条件で薄膜太陽電池を作製し、得られた複数枚の薄膜太陽電池製品につき、その性能測定を行ったところ、図９に示す光電変換効率値を得た。

［比較例２］及び［比較例３］を対比すると、裏面電極層とプリカーサ層との間にアルカリ層を介在させる方法では、アルカリ層成分にモリブデン酸ナトリウム及び四ホウ酸ナトリウムのいずれを用いても光電効率値が同程度となり、その向上が認められないことが分る。

また、[実施例１]及び[比較例１〜３]より、モリブデン酸ナトリウムから成るアルカリ層は、プリカーサ層形成後に裏面電極とは反対側に形成する構造の場合のみに光電変換効率の向上が認められることが分る。

また、［実施例１］及び［比較例１］の対比をさらに詳細に行ったものが図１０である。図１０（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ得られた薄膜太陽電池の製品特性たる開放電圧（ａ）、短絡電流（ｂ）、フィルファクタ（ｃ）、光電変換効率（ｄ）の測定値ごとに作成したヒストグラムである。

いずれの特性指標においても、アルカリ層としてモリブデン酸ナトリウムを用いて形成された薄膜太陽電池が優位であることが分る。

モリブデン酸ナトリウム２水和物（Ｎａ₂ＭｏＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）水溶液の濃度を、それぞれ１．０重量％、１．５重量％、２．０重量％及び２．５重量％とした以外は、［実施例１］と同様の条件でそれぞれ複数枚の薄膜太陽電池を作製し、その性能測定を行ったところ、図１１に示す光電効率値を得た。

これから分るように、アルカリ層としてモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＭｏＯ₄）を用いる場合、２．０重量％程度の濃度で高い変換効率が得られることが分る。これは、モリブデン酸ナトリウムにおいて分解率が大きく、光吸収層表面に対するナトリウム原子の付着率が高くなり効率が良いためであると考えられる。そして、結晶化促進のための光吸収層への付着溶液の濃度を低く抑えることができ、このため、水溶液の付着ムラに起因する斑状しみが目立つことは大幅に低下した。

本発明は、外観性能や安定内部構造を備えた薄膜太陽電池の製造に活用可能である。

薄膜太陽電池の一般的構造を示す概略図薄膜太陽電池の一般的な製造工程図湿式法のアルカリ層形成を組み入れた従来の光吸収層の製造工程図Ｉｎ金属層とＣｕ-Ｇａ合金層とから成る積層プリカーサを作製するインライン式スパッタ成膜装置の概略図ＣＩＧＳ光吸収層を作製する熱処理室の概略図セレン化処理を行う際の温度プロファイル図湿式法のアルカリ層形成を組み入れた本発明光吸収層の製造工程図 [実施例１]及び[比較例１]により作製された薄膜太陽電池の光電変換効率特性を示すグラフ図 [比較例２]及び[比較例３]により作製された薄膜太陽電池の光電変換効率特性を示すグラフ図（ａ）[実施例１]及び[比較例１]により作製された薄膜太陽電池の開放電圧特性を示すヒストグラム図（ｂ）[実施例１]及び[比較例１]により作製された薄膜太陽電池の短絡電流特性を示すヒストグラム図（ｃ）[実施例１]及び[比較例１]により作製された薄膜太陽電池のフィルファクタ特性を示すヒストグラム図（ｄ）[実施例１]及び[比較例１]により作製された薄膜太陽電池の光電変換効率特性を示すヒストグラム図 [実施例２]により作製された薄膜太陽電池の光電変換効率特性を示すグラフ図

符号の説明

１１ａ１ｂ１ｃガラス基板
２Ｍｏ電極層
４ＣＩＧＳ光吸収層
７多層積層構造（薄膜太陽電池）
３２Ｉｎ金属層用第１スパッタ成膜室
３３Ｃｕ-Ｇａ合金層用第２スパッタ成膜室
３８インライン式スパッタ成膜装置
４０熱処理室
４１加熱ヒータ
４２石英ボート（筺体）
４３サセプタ（筺体）
４４回転駆動軸
４６プロセスチューブ（気密空間）
４７ガス導入管
４８ノズル孔

Claims

基板上に形成された裏面電極層上に、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成する第１工程と、該プリカーサに対してモリブデン酸ナトリウム含有水溶液を付着する第２工程と、該第１及び第２の両工程を経た基板に対して、Ｈ₂Ｓｅガス雰囲気中で熱処理を行うセレン化工程と、光を透過する導電性の層を成膜する導電透明電極形成工程とを備えることを特徴とするカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法。
前記第１工程は、Ｉｎ金属層を形成する第１スパッタ成膜工程と、Ｃｕ−Ｇａ合金層を形成する第２スパッタ成膜工程とから成ることを特徴とする請求項１に記載のカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法。