JP2007059484A - 太陽電池の製造方法および太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 ガラス基板から半導体層へのＮａの拡散をコントロールでき、ガラス基板とガラス基板に隣接する層との密着性が高い太陽電池を製造できる製造方法を提供する。また、ガラス基板とガラス基板に隣接する層との密着性が高く、効率のバラツキが小さい太陽電池を提供する。
【解決手段】 （ｉ）フロート法で作製され一方の表面に配置されたスズ含有層１１ａを含む基板１１（ソーダライムガラス基板）を用意し、（ii）スズ含有層１１ａが配置された表面を選択してその上に第１の電極膜１２および光起電力層１６を順に積層する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ソーダライムガラス基板を用いた太陽電池の製造方法、および太陽電池に関する。

薄膜で構成される太陽電池は、薄膜であることによる材料使用量の低減と大面積化による生産性の向上で製造単価の低減が期待できる。薄膜太陽電池では、材料コストの内に基板が占める割合が大きく、低コスト基板の使用が要求される。安価で大面積が可能な基板の材料としては、ソーダライムガラス（フロートガラスまたは青板ガラスともいわれる）が挙げられる。ソーダライムガラスは、アモルファスＳｉ、薄膜微結晶Ｓｉ、ＣｕＩｎＳｅ₂（ＣＩＳ）太陽電池によく用いられている。

ソーダライムガラスのガラス板をフロート法で製造する場合、溶融したガラスをスズの溶液の上に流し込んで冷却する。この時、スズの溶液に接した面（以下、「スズ面」という場合がある）に、スズが拡散する。従って、ソーダライムガラスの両面は、スズを含有した層を含む面（スズ面）とスズを含有しない面とに区別される。

一方、ソーダライムガラスはＮａを含有しているため、太陽電池製造時の加熱工程において、ガラス基板のＮａが、太陽電池を構成する層、特に光吸収層に拡散し、太陽電池の効率に影響を及ぼす。アモルファスＳｉや微結晶Ｓｉ等のＳｉでは、Ｎａが不純物準位を形成し、キャリア再結合中心となるため、Ｎａの拡散を極力防止する必要がある。アモルファスＳｉや薄膜微結晶Ｓｉを用いた太陽電池では、ソーダライムガラス基板に接するように透明導電膜（たとえばＳｎＯ₂）等が形成される。この透明導電膜は、アモルファスＳｉあるいは微結晶Ｓｉを形成する際の加熱による基板からのＮａの拡散を遮蔽する層として機能する場合がある。しかし、基板温度４００〜５００℃でガラス基板上に透明導電膜（ＳｎＯ₂等）を形成する際に、透明電極膜にＮａが拡散し、透明導電膜の表面にＮａが析出する場合がある。このような場合には、アモルファスＳｉあるいは微結晶ＳｉへのＮａ拡散を充分に抑制できない。

一方、特許文献１や非特許文献１に記載されているように、ＣｕとＩｎとＳｅまたはＳとを含むＣＩＳ膜にＮａが拡散すると、キャリア濃度の増加や欠陥の低減が促進され、変換効率が向上することが知られている。しかしながら、ＣＩＳ膜においても過剰なＮａの拡散は、特許文献２に記載されているように効率を低下させる要因となり、特許文献３に記載されているように面内の特性が不均一となる要因となることが指摘されている。このような問題を回避するため、ＣＩＳ膜の作製法の一つであるセレン化法、すなわち、Ｃｕ（あるいはＣｕ−Ｇａ合金）膜とＩｎ膜とを積層し、Ｈ₂Ｓｅガス雰囲気中で焼成してＣＩＳ膜を形成する方法において、Ｎａの拡散を抑制するためにアルカリバリア層を形成する方法が開示されている（非特許文献２の表１）。しかし、この方法では、アルカリバリア層を形成する工程が必要となる。

また、ガラス基板上に太陽電池を製造する場合、ガラス基板とそれに接する電極膜との密着性も重要である。なかでも、ガラス基板上に、Ｍｏ膜（電極膜）／ＣＩＳ膜／窓層／透明導電膜を順に積層するＣＩＳ系では、ガラス基板とＭｏ膜との密着力が弱いと、Ｍｏ膜上にＣＩＳ膜等を形成する工程においてＭｏ膜が剥離する場合がある。特許文献４や特許文献５には、ガラスとＭｏ膜との密着性を向上するために、Ｃｒ層やＴａ層を挿入した太陽電池が開示されている。しかし、この方法では、Ｃｒ層やＴａ層を形成する工程が必要となる。
特開平８−１０２５４６号公報 米国第５９９４１６３号明細書 特開平８−２２２７５０号公報 特開昭６２−２０３８１号公報 特開平６−２５２４３３号公報 M. Bodegard, L. Stolt, J. Hedstrom, "The Influence of Sodium on the Grain Structure of CuInSe２ Films for Photovoltaic Applications", Proceedings of １２th European Photovoltaic Solar Energy Conference, p.１７４３ (１９９４) K. Kushiya, S. Kuriyagawa, I. Hara, Y. Nagoya, M. Tachiyuki, Y. Fujiwara, "Progress in Large-area CIGS-based Modules with Sputtered-GZO Window", Proceedings of ２９th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, p. ５７９ (２００２)

以上のように、従来の方法では、ガラス基板から半導体層へのＮａの拡散のコントロールが充分ではなく、また、ガラス基板とガラス基板に隣接する層との密着性が充分ではなかった。このような状況を考慮し、本発明は、ガラス基板から半導体層へのＮａの拡散をコントロールでき、ガラス基板とガラス基板に隣接する層との密着性が高い太陽電池を製造できる製造方法を提供することを目的の１つとする。また、本発明は、ガラス基板とガラス基板に隣接する層との密着性が高く、効率のバラツキが小さい太陽電池を提供することを目的の１つとする。

上記目的を達成するため、太陽電池を製造するための本発明の方法は、（ｉ）フロート法で作製され一方の表面に配置されたスズ含有層を含むソーダライムガラス基板を用意し、（ii）前記スズ含有層が配置された表面を選択してその上に電極および光起電力層を順に積層する工程を含む。なお、この明細書において「スズ含有層」とは、スズの含有率が、０．００１原子％以上である領域を意味する。

本発明の第１の太陽電池は、上記本発明の製造方法で製造された太陽電池である。

また、本発明の第２の太陽電池は、一方の表面のみにスズ含有層を備えるソーダライムガラス基板と、前記スズ含有層上に順に積層された電極および光起電力層とを含む。

本発明によれば、太陽電池を構成する薄膜にガラス基板から過剰なＮａが拡散することを抑制できる。そのため、本発明によれば、光吸収層の欠陥や、スズの不均一な拡散に基づく特性の面内ばらつきを抑制できる。したがって、本発明によれば、エネルギー変換効率が高く、長期使用の安定性に優れた大面積の太陽電池が得られる。また、本発明の製造方法によれば、ガラス基板と電極膜との密着性を高めることができる。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。以下の説明では、具体例を挙げて本発明を説明する場合があるが、本発明は以下で説明する具体例に限定されない。

＜太陽電池の製造方法＞
以下、太陽電池を製造するための本発明の方法について説明する。なお、この製造方法で製造された太陽電池は、本発明の太陽電池の１つである。

本発明の製造方法では、まず、（ｉ）フロート法で作製され一方の表面に配置されたスズ含有層を含むソーダライムガラス基板を用意する。そして、（ii）スズ含有層が配置された表面を選択してその上に電極と光起電力層とを順に積層する。この工程を含む工程によって、スズ含有層上に、太陽電池を形成する。光起電力層上には、通常、さらに電極が形成される。

スズ含有層は、ナトリウム（Ｎａ）の拡散を抑制する。このため、ソーダライムガラス基板から太陽電池（特に光起電力層）へのＮａの過剰な拡散が、スズ含有層によって抑制される。また、スズ含有層は、スズを含有しない表面と比較して、電極膜との密着性が高いため、電極膜が剥離することを抑制できる。

ソーダライムガラス基板には、一般的なソーダライムガラス基板を用いることができ、市販されている基板を用いてもよい。ソーダライムガラスの組成に特に限定はなく、一般的なソーダライムガラスを用いることができる。ソーダライムガラスの組成の一例を表１に示す。なお、本発明で用いられるソーダライムガラスの組成は以下の組成に限定されない。

ソーダライムガラス基板の面積（一方の表面の面積）は５０００ｃｍ²以上であってもよい。本発明の製造方法では、スズ含有層ではない表面に太陽電池を形成する場合に比べ、Ｎａの拡散を均一に抑制できるため、変換効率の面内均一性が高い。この効果は、面積が１ｃｍ²程度のガラス基板を用いた場合にも得られるが、ガラス基板の面積が５０００ｃｍ²以上の場合に特に顕著になる。

フロート法では、溶融したガラスをスズの溶液の上に流し込んで冷却し、板状のガラスを得る。ガラス表面のうち、スズの溶液と接触した面にはスズが拡散する。そのため、フロート法で作製されたガラスは、一方の表面にスズを含有する層が存在し、他方の表面は実質的にスズを含有しない。本発明の方法では、スズ含有層が存在する側の表面を選択してその上に太陽電池を形成する。

スズ含有層におけるスズの含有率は、０．００１原子％〜１０原子％の範囲にあってもよい。スズの含有率がこの範囲であると、ガラス基板から太陽電池を構成する各薄膜へのＮａの拡散を充分に抑制できる。また、スズの含有率が上記範囲であると、ガラスとガラスに接する電極膜との間で強い密着性が得られる。スズ含有層におけるスズの含有率は、０．００１原子％〜１０原子％の範囲（たとえば０．０１原子％〜１原子％の範囲）であることが好ましい。

スズ含有層の厚さは、１０μｍ以下であってもよい。上述したように、スズ含有層とは、スズの含有率が０．００１原子％以上の層であり、スズの含有量が表面から徐々に減少している場合には、その含有率が０．００１原子％となっている領域の厚さをスズ含有層の厚さとする。スズ含有層の厚さが１０μｍ以下である場合、スズ含有層によるガラスへの応力が小さいため、太陽電池等のデバイス製造工程においてガラスの変形を抑制できる。スズ含有層の厚さは、通常０．０１μｍ〜１０μｍ程度であり、典型的には１μｍ〜１０μｍの範囲である。光吸収層がＳｉ系半導体である場合には、スズ含有層の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。

本発明の製造方法では、上記（ii）の工程において、ソーダライムガラス基板に紫外線を照射することによってスズ含有層が配置された表面を判別してもよい。用いる紫外線の波長は、たとえば、３００ｎｍ〜４５０ｎｍである。

上記（ii）の工程は、スズ含有層に接するように誘電体膜を形成する工程をさらに含んでもよい。この構成では、通常、誘電体膜の上に電極膜が形成される。

誘電体膜は、酸化物または窒化物からなるものであってもよい。たとえば、誘電体膜は、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＴｉＮ、Ｓｉ（Ｏ，Ｎ）およびＴｉ（Ｏ，Ｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分（含有率が５０質量％以上の成分）とするものであってもよい。これらの密度が高い誘電体膜をスズ含有層上に形成することによって、ガラス基板からのＮａの拡散をさらに抑制できる。

上記（ii）の工程は、スズ含有層に接するように透明導電膜を形成する工程を含んでもよい。透明導電膜は、酸化物からなるものであってもよい。たとえば、透明導電膜は、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃およびＳｎＯ₂からなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分（含有率が５０質量％以上の成分）とするものであってもよい。これらの透明導電膜は、近紫外から近赤外までの透光性に優れるとともに、密度が高い。そのため、これらの透明導電膜を用いることによって、光吸収層への光の透過率を高めることができ、且つ、ガラス基板からのＮａの拡散を特に抑制できる。

本発明で製造される太陽電池に特に限定はないが、上記（ii）の工程において、ソーダライムガラス基板を４００℃以上の温度に加熱する工程を含んでもよい。ソーダライムガラス基板を４００℃以上に加熱するとＮａの拡散が過剰となりやすいため、このような場合には、Ｎａの過剰な拡散を抑制する本発明の効果が特に顕著となる。そのような工程としては、たとえば、光起電力層を構成する半導体膜を形成する工程や、電極膜を形成する工程が挙げられる。

上記（ii）の工程で形成される光起電力層は、光を吸収して起電力を生じる層である。
この光起電力層は、Ｉ−III−VI族化合物半導体またはＳｉ系半導体からなる半導体層を含んでもよい。これらの半導体層は、光吸収層として用いられる。光吸収層は、他の層（通常、異なる導電型の半導体層）とともに光起電力層を構成する層であり、太陽電池に入射した光を最も多く吸収する層である。この層へＮａが過剰に拡散することを抑制することによって、光吸収層における欠陥の形成を低減でき、変換効率を向上させることが可能である。

Ｉ−III−VI族化合物半導体は、Ｉ族元素（Ｃｕ）と、III族元素（Ｉｎおよび／またはＧａ）と、VI族元素（Ｓｅおよび／またはＳ）とを構成元素とし、必要に応じてドーパントを含む半導体である。Ｉ−III−VI族化合物半導体を所定の方法（たとえば上述したセレン化法）で形成する場合には、通常、ガラス基板を４５０℃〜５５０℃程度の温度に加熱する。Ｉ−III−VI族化合物半導体を用いた太陽電池（以下、「ＣＩＳ系太陽電池」という場合がある）を本発明の製造方法で製造することによって、ガラス基板からＩ−III−VI族化合物半導体へＮａが不均一に拡散することを抑制できる。従って、本発明の製造方法によれば、大面積で均一な効率のＣＩＳ系太陽電池が得られる。

Ｓｉ系半導体は、Ｓｉを構成元素の１つとし必要に応じて不純物を含む半導体であり、具体的には、Ｓｉ、またはＳｉと他の元素との化合物半導体である。Ｓｉと他の元素との化合物半導体としては、たとえば、ＳｉＧｅやＳｉＣが挙げられる。Ｓｉ系半導体は、ＣＶＤ法などの気相成膜法で形成される。Ｓｉ系半導体を形成する際のガラス基板の温度は、通常２００℃〜５００℃程度である。アモルファスＳｉや微結晶Ｓｉでは、キャリア再結合中心となる欠陥をＮａが誘発するため、Ｎａの拡散の抑制は重要である。微結晶Ｓｉ薄膜を形成する場合、結晶成長の促進と欠陥低減のために基板温度やアニール温度を高温（たとえば４００℃以上）にする必要があるため、従来の製造方法では、Ｎａが多量に拡散する場合がある。そのため、微結晶Ｓｉ薄膜を光吸収層にする場合には、本発明を用いてＮａの拡散を抑制することが特に重要になる。

太陽電池の光吸収層は、可視光を吸収して電子を生じる色素と、色素で生じた電子を輸送する電子輸送体とを含んでもよい。この太陽電池には、たとえば、色素増感型太陽電池と呼ばれる公知の太陽電池を適用できる。電子輸送体には、半導体微粒子や、その凝集体や、多孔質半導体を用いることができる。色素は、電子輸送体である半導体微粒子の表面に吸着している。これらは、電解液中に配置される。このような色素増感型太陽電池でも、ＴｉＯ₂やＺｎＯ等の半導体微粒子の表面に吸着した色素へのＮａの拡散は劣化を生じる要因となる。Ｎａは、室温でも、長時間経過すればガラスから析出する。色素を用いた太陽電池では、多孔質のＴｉＯ₂に色素を沈着させており、長時間の室温放置によって、色素へのＮａの拡散量が多くなる。本発明の製造方法は、そのようなＮａの拡散を抑制するため、色素増感型太陽電池の製造方法としても有効である。

＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、一方の表面のみにスズ含有層を備えるソーダライムガラス基板と、スズ含有層上に順に積層された電極および光起電力層とを含む。ソーダライムガラス基板、およびその上に積層される層については、上述した製造方法と同じである。

すなわち、本発明の太陽電池は、スズ含有層と電極との間に配置された誘電体膜を含んでもよいし、スズ含有層と電極との間に配置された透明導電膜を含んでもよい。

（実施形態１）
実施形態１では、本発明の製造方法で製造されるＣＩＳ系の一例について説明する。

図１に、実施形態１の太陽電池１０の断面図を示す。太陽電池１０は、基板１１と、基板１１上に積層された第１の電極膜１２、光吸収層１３、窓層１４および第２の電極膜１５とを備える。基板１１は、フロート法で作製されたソーダライムガラス基板（旭硝子株式会社製）である。基板１１の両面のうち、一方の表面には、スズ含有層１１ａが存在する。太陽電池を構成する各層は、スズ含有層１１ａ上に積層される。

スズ含有層１１ａに接する第１の電極膜１２としては、金属膜を用いることができ、例えば、Ｍｏ膜を用いることができる。

光吸収層１３としては、例えば、Ｉ族元素とIII族元素とVI族元素によって構成されたｐ形のＩ−III−VI族化合物半導体を用いることができる。Ｉ−III−VI族化合物半導体には、必要に応じて不純物が添加される。Ｉ−III−VI族化合物半導体としては、たとえば、ＣｕＩｎＳｅ₂（ＣＩＳ）や、Ｉｎの一部をＧａに置換したＣｕ(Ｉｎ，Ｇａ)Ｓｅ₂（ＣＩＧＳ）や、さらにＳｅの一部をＳに置換したＣｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓｅ，Ｓ)₂（ＣＩＧＳＳ）を用いることができる。

ｐ形の光吸収層１３に対して、ｎ形でかつ光吸収層１３よりバンドギャップの大きな窓層１４は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ(Ｏ，Ｓ)、(Ｚｎ_1-xＭｇ_x)Ｏ（０＜ｘ＜１）等で形成できる。また、薄膜の積層膜、例えば、ＣｄＳの上にＺｎＯを積層した窓層を用いてもよい。光吸収層１３と窓層１４とは、光起電力層１６を行使する。

第２の電極膜１５となる透明導電膜としては、近紫外〜可視域または近紫外〜近赤外域において透光性を有し、かつ導電性を有する材料からなる薄膜を用いることができる。例えば、透光性のＩＸＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｘ，Ｘとして、Ｓｎ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ）、ＳｎＯ₂：Ｆ，ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ等からなる膜を用いることができる。また、これらの材料の積層膜を用いてもよい。

ＣＩＳ系太陽電池で第１の電極膜１２として用いられるＭｏ膜はスズと接着するため、スズ含有層１１ａではないガラス表面よりもスズ含有層１１ａに対する密着性が高い。しかし、ガラス中のスズの含有率が１０原子％より大きくなると、あるいはスズ含有層の厚さが１０μｍより大きくなるとガラスの熱膨張係数が変化し、Ｍｏ膜との熱膨張係数の差が大きくなるため、太陽電池の製造工程における加熱と冷却によってガラス基板からＭｏ膜が剥離する場合がある。従って、Ｍｏ膜との密着力を強化し、かつＮａの過剰な拡散を抑制するためには、スズ含有層１１ａのスズの含有率と厚さは上記範囲内であることが好ましい。

次に、実施形態１の太陽電池の製造方法の一例について述べる。基板１１として、ソーダライムガラスを用いた。この時、紫外線ランプを用いてガラス面に紫外線を照射し、スズを含有する層が存在する面とスズを含有しない面とを判別する。紫外線を照射したときに、白く透明に見える面がスズ含有層が存在する面であり、黒く見える面がスズを含有しない面である。

次に、スズ含有層が配置された面の上に、スパッタ法によって、第１の電極膜１２としてＭｏ膜（膜厚約０．４μｍ）を堆積した。スパッタは、Ｍｏをターゲットとして、Ａｒガス雰囲気中でＤＣ１ｋＷを印加することによって行った。

次に、Ｍｏ膜１２の上に、半導体膜１３（光吸収層）としてＣＩＧＳ膜を蒸着法によって作製した。蒸着は、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５５０℃で行った。作製したＣＩＧＳ膜の膜厚は約２μｍであった。また、ＣＩＧＳ膜を堆積する前に、Ｎａの供給層として、蒸着法によって厚さ約１０ｎｍのＮａ₂Ｓ膜を形成した。Ｎａ₂Ｓ膜中のＮａは、ＣＩＧＳ膜の形成中にＣＩＧＳ膜に拡散し、スズ含有層によって抑制されたＮａの拡散を補う。このように、Ｉ−III−VI族化合物半導体が光吸収層である場合には、電極と光吸収層との間にＮａを含む層を配置し、Ｉ−III−VI族化合物半導体中のＮａ量をコントロールしてもよい。ソーダライムガラス基板から拡散するＮａ量はばらつきが大きいのに対し、この方法によれば、Ｎａの量をコントロールすることが容易である。

次に、窓層１４の一部を構成する第１の層としてＣｄＳ膜（膜厚約８０ｎｍ）を化学析出法によってＣＩＧＳ膜表面に堆積した。化学析出法によるＣｄＳ膜の形成は、硝酸Ｃｄとチオ尿素とアンモニアの水溶液を約８０℃に温め、これにＣＩＧＳ膜を浸漬することによって行った。さらに、ＣｄＳ膜の上に、窓層１４を構成する第２の層となるＺｎＯ膜（膜厚約０．１μｍ）をスパッタ法によって形成した。スパッタ法は、ＺｎＯ焼結体をターゲットとして、Ａｒガス雰囲気中でＲＦ５００Ｗを印加することによって行った。

次に、スパッタ法によって、第２の電極膜１５（透明導電膜）として、ＺｎＯ：Ａｌ膜（膜厚約１μｍ）を堆積した。スパッタは、Ａｌ₂Ｏ₃を２ｗｔ％含有するＺｎＯ焼結体をターゲットに用い、Ａｒ＋Ｏ₂（２ｖｏｌ％）の雰囲気中でＤＣ１ｋＷを印加することによって行った。

ここでは、比較のために、ガラス基板のスズを含有しない面の上にＭｏ膜を形成した。また、スズを含有しない面の上に、上記と同じ作製法で比較例の太陽電池を作製した。

第１の電極膜１２であるＭｏ膜の密着性を調べるために、Ｍｏ膜を形成した後に、粘着力の異なる数種類のテープを用いてテープテストを行った。具体的には、Ｍｏ膜に粘着テープを接着したのち、テープを引っ張り、Ｍｏ膜が剥離するか否かを観察した。スズを含有しない面の上に形成したＭｏ膜は、粘着力９．５Ｎ／ｃｍのテープを用いた場合に、接着面の約半分のＭｏ膜が剥離した。一方、スズ含有層の上に形成したＭｏ膜は、粘着力９．５Ｎ／ｃｍのテープを用いても剥離しなかった。このように、スズ含有層上にＭｏ膜を形成することによって密着力が向上することを確認できた。

作製した各々の太陽電池に疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ²、ＡＭ１．５）を照射し、電流−電圧特性を測定して変換効率を求めた。図２に、スズを含有しない面の上に形成した複数の比較例のＣＩＧＳ太陽電池、および、スズ含有層の上に作製した複数の本発明のＣＩＧＳ太陽電池の変換効率の分布を示す。比較例の太陽電池に比べて本発明の太陽電池の方が、効率の分布が狭くなり、高効率の頻度が高くなっている。これは、スズ含有層がＮａの過剰な拡散を抑制するため、変換効率の再現性が向上したことによると考えられる。このように、ソーダライムガラス基板のスズ含有層の上に太陽電池を形成することによって、変換効率とその再現性を向上できる。

なお、ガラスのスズ含有層上にさらにスズを蒸着して熱拡散させ、スズの含有率を１０原子％より大きくしたガラス面の上にＭｏ膜を上記製造方法と同様に形成すると、ＣＩＧＳ膜形成後にＭｏ膜がガラス基板から剥離することがあった。また、ガラスのスズ含有層上にさらにスズを蒸着して熱拡散させ、スズの含有層の厚さを１０μｍより大きくした場合も、同様に、ＣＩＧＳ膜形成後にＭｏ膜がガラス基板から剥離することがあった。従って、スズ含有層のスズ含有率は１０原子％以下であることが好ましく、その厚さは１０μｍ以下であることが好ましい。一般的なソーダライムガラスの製造において形成されるスズ含有層のスズ含有率および厚さは、上記範囲内である。

なお、図１の太陽電池において、スズ含有層１１ａと第１の電極膜１２との間に誘電体層を設けると、Ｎａの拡散を一層抑制できる。例えば、以下の製造法によって形成されるＣＩＧＳＳ太陽電池において、変換効率の面内均一性の向上に効果がある。

以下に、ＣＩＧＳＳ太陽電池の製造方法の一例について説明する。まず、基板１１のスズ含有層１１ａ上に、膜厚約０．２μｍのＳｉＯ₂膜（誘電体層）をスパッタ法によって形成した。スパッタは、溶融ＳｉＯ₂をターゲットとして、Ａｒガス雰囲気中でＲＦ１ｋＷを印加して行った。次に、ＳｉＯ₂膜の上に、上記と同様の方法によってＭｏ膜を堆積した。次に、Ｍｏ膜の上に、Ｃｕ−Ｇａ合金膜（膜厚約０．２５μｍ）と、Ｉｎ膜（膜厚約０．５μｍ）とを形成した。これらは各々、金属をターゲットとするスパッタ法であって、Ａｒガス雰囲気中でＤＣ１ｋＷを印加するスパッタ法によって形成した。

次に、基板上の積層膜を、Ｈ₂Ｓｅを１％含有するＮ₂ガス雰囲気中において約５００℃で焼成し、その後０．５％のＨ₂Ｓガスを混入してさらに焼成した。このようにして半導体膜１３（光吸収層）となるＣＩＧＳＳ膜を形成した。作製したＣＩＧＳＳ膜の膜厚は約１．５μｍであった。次に、上記製造方法と同様の方法で、窓層１４としてＣｄＳ膜とＺｎＯ膜との積層膜を形成し、その後、第２の電極膜１５としてＺｎＯ：Ａｌ膜をスパッタ法で作製した。また、同様の方法で、スズを含有しないガラス面上に、誘電体層、Ｍｏ膜、ＣＩＧＳＳ膜、ＣｄＳ／ＺｎＯ膜、ＺｎＯ：Ａｌ膜を形成し、比較例の太陽電池を製造した。

本発明および比較例の太陽電池について、１枚のガラス基板上に形成された太陽電池を複数の太陽電池セルに分割し、それぞれの変換効率を測定した。その結果、比較例の太陽電池の変換効率は８〜１２％の範囲に分布しているのに対し、本発明の太陽電池の変換効率は１１〜１４％の範囲に分布していた。これは、スズ含有層とそれに接する誘電体膜とによって、ガラスからのＮａの拡散が抑制され、面内におけるＮａの拡散の不均一性が改善されるためであると考えられる。

以上のように、本発明の製造方法によれば、変換効率だけでなく、面内の効率分布が改善される。

なお、実施形態１では誘電体層としてＳｉＯ₂膜を用いたが、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＴｉＮ、Ｓｉ（Ｏ，Ｎ）、Ｔｉ（Ｏ，Ｎ）等の酸化物あるいは窒化物あるいはそれらの複合体を用いても同様の効果が得られる。

（実施形態２）
実施形態２では、本発明の太陽電池の他の一例について説明する。実施形態２の太陽電池２０の断面図を図３に示す。

太陽電池２０は、基板１１と、基板１１のスズ含有層１１ａ上に順に積層された、誘電体膜２２、透明導電膜２３、ｐ形半導体層２４、ｉ形半導体層２５、ｎ形半導体層２６および第２の電極膜２７とを備える。

基板１１は、実施形態１で説明した基板である。誘電体膜２２としては、酸化物あるいは窒化物を用いることができ、例えば、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＴｉＮ、Ｓｉ（Ｏ，Ｎ）、Ｔｉ（Ｏ，Ｎ）を用いることができる。また、これらの材料からなる多層膜を用いてもよい。

第１の電極膜である透明導電膜２３としては、近紫外〜可視域または近紫外〜近赤外域において透光性を有し、かつ導電性を有する材料からなる酸化物薄膜を用いることができる。例えば、透光性のＩＸＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｘ，Ｘとして、Ｓｎ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ）、ＳｎＯ₂：Ｆ，ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ等を用いることができる。また、これらの材料の複層膜を用いてもよい。

ｐ形半導体層２４、ｉ形半導体層２５およびｎ形半導体層２６は、光起電力を生じるｐｉｎ接合を構成する。ｐ形半導体層２４には、Ｓｉを主成分とする半導体、例えば、アモルファスＳｉ、アモルファスＳｉＣ、微結晶Ｓｉまたは微結晶ＳｉＣといった半導体にＢをドープすることによって得られる半導体の薄膜を用いることができる。

ｐｉｎ接合において主たる光吸収層となるｉ形半導体層２５には、例えば、ドープしていないアモルファスＳｉや微結晶Ｓｉの薄膜を用いることができる。

ｎ形半導体層２６としては、Ｓｉを主成分とする半導体、例えば、アモルファスＳｉや微結晶ＳｉにＰ（リン）をドープすることによって得られる半導体の薄膜を用いることができる。

第２の電極膜２７には金属膜を用いることができ、例えば、Ａｌ、Ａｇ等を用いることができる。また、ｎ形半導体層２６と第２の電極膜２７との間に、光反射を増加する薄膜として、例えばＺｎＯ膜等が配置されてもよい。

以下に、実施形態２の太陽電池２０の製造方法の一例について述べる。まず、実施形態１と同様に、基板１１の表面に紫外線を照射してスズ含有層１１ａが存在する面を判別した。

次に、スズ含有層１１ａ上に、プラズマＣＶＤ法によって、誘電体膜２２としてＳｉＯ₂膜（膜厚約０．２μｍ）を形成した。プラズマＣＶＤ法は、ＳｉＨ₄ガスおよび亜酸化窒素ガスを原料ガスとして行った。

次に、ＳｉＯ₂膜の上に、透明導電膜２３としてＳｎＯ₂：Ｆ膜（膜厚約０．５μｍ）をＣＶＤ法によって形成した。ＣＶＤ法は、常圧で加熱してＳｎＣｌ₄とＨ₂Ｏとを反応させることによって行った。ここで、ドーパントとしてＣＨ₃ＯＨとＨＦとを微量混入し、ＦドープされたＳｎＯ₂：Ｆ膜を形成した。

次に、ｐ形半導体膜２４として、プラズマＣＶＤ法によって、Ｂドープした微結晶Ｓｉ膜（膜厚約０．２μｍ）を形成した。微結晶Ｓｉ：Ｂ膜は、ＳｉＨ₄ガスとＢ₂Ｈ₆ガスに高周波を印加してプラズマを形成し、基板温度５００℃に保持して形成した。

次に、ｉ形半導体膜２５として、微結晶Ｓｉ膜（膜厚約２μｍ）をプラズマＣＶＤ法によって形成した。プラズマＣＶＤでは、基板温度を５００℃に保持し、ＳｉＨ₄ガスに高周波を印加してプラズマを形成した。

次に、ｎ形半導体層２６として、Ｐをドープした微結晶Ｓｉ膜（膜厚約０．２μｍ）を形成した。微結晶Ｓｉ：Ｐ膜は、ＳｉＨ₄ガスとＰＨ₃ガスに高周波を印加してプラズマを形成し、基板温度３００℃に保持して形成した。

次に、第２の電極膜２７として、Ａｇ膜（膜厚約０．３μｍ）を形成した。Ａｇ膜は、Ａｇのターゲットを用いてＡｒガス雰囲気中でＤＣ１ｋＷを印加するスパッタ法で作製した。

実施形態２では、比較のために、スズを含有しない面の上に上記と同様の作製法で太陽電池を製造した。

本発明および比較例の太陽電池について、１枚のガラス基板上に形成された太陽電池を複数の太陽電池セルに分割し、それぞれに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ²、ＡＭ１．５）を照射して特性を測定した。その結果、本発明の太陽電池の変換効率の最高は９％であった。これに対し、比較例の太陽電池の変換効率の最高は７％であった。本発明の太陽電池では、スズ含有層によって、微結晶Ｓｉ膜、特にｉ形微結晶Ｓｉ膜２５へのＮａの拡散が抑制され、変換効率が向上したと考えられる。また、変換効率の分布は、本発明の太陽電池が７〜９％であったのに対し、比較例の太陽電池では２〜７％であり、比較例の太陽電池では分布が広かった。これは、比較例では、スズを含有しないガラス面からのＮａの拡散が部分的に増加しているためであると考えられる。実施形態２では、微結晶Ｓｉ膜の結晶性の向上を意図して、ソーダライムガラスの転移点の近傍である５００℃という高温に基板温度を設定した。そのため、本発明および比較例の太陽電池において、変換効率に対するＮａの拡散の影響が顕著に表れていると考えられる。

なお、実施形態２では、Ｓｉを主成分とする半導体膜として微結晶Ｓｉ膜を用いた例について説明したが、アモルファスＳｉ膜を用いた場合でも同様の効果が得られる。

（実施形態３）
実施形態３では、本発明の太陽電池の他の一例について説明する。実施形態３の太陽電池３０の断面図を図４に示す。

太陽電池３０は、基板１１と、基板１１のスズ含有層１１ａ上に順に配置された、第１の電極膜３２、光電極層３３、色素層３４、電解質３５、第２の電極膜３６および支持体３７と、スペーサー３８とを備える。

基板１１は、実施形態１で説明した基板である。第１の電極膜３２としては、透明導電膜を用いることができ、例えば、透光性のＩＸＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｘ，Ｘとして、Ｓｎ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ）、ＳｎＯ₂：Ｆ，ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ等を用いることができる。また、これらの材料の複層膜を用いてもよい。

光電極層３３は、色素を吸着し、色素で発生した電子を輸送する層である。光電極層３３としては、酸化物多孔質を用いることができ、例えば、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯあるいは前述の材料の複合体の多孔質を用いることができる。色素層３４としては、例えば、ルテニウム錯体等の層を用いることができる。色素層３４の色素は、光を吸収して電子を生じる。生じた電子は、光電極層３３によって輸送される。

電解質３５としては、Ｉ₂やＬｉＩ等の電解質の溶液を用いることができる。この場合、電解液の漏れを防ぐために、スペーサー３８を設ける。また、固体電解質として、ｐ形半導体であるＣｕＩやＣｕＳＣＮ等を用いてもよい。さらに、ゲル電解質として、ポリアクリロニトリルや、ヨウ素とゲル剤との混合物を用いてもよい。

第２の電極膜３６には導電性の膜を用いることができ、例えば、ＰｔやＣを用いることができる。第２の電極膜３６を支持する支持体３７には、例えば、ガラスや、ポリエチルアセテート等の有機樹脂を用いることができる。

以下に、実施形態３の太陽電池の製造方法の一例について述べる。まず、実施形態１と同様に、基板１１の表面に紫外線を照射してスズ含有層１１ａが存在する面を判別した。そして、スズ含有層１１ａ上に、第１の電極膜３２としてＳｎＯ₂膜（膜厚約０．５μｍ）を、実施形態２と同様の方法で形成した。

次に、光電極層３３として、多孔質ＴｉＯ₂層（膜厚約１０μｍ）を形成した。多孔質ＴｉＯ₂層は、ＴｉＯ₂のナノ粒子をＳｎＯ₂膜の上に塗布し、大気中において４５０℃で３０分間焼成することによって形成した。

次に、形成されたＴｉＯ₂層を、ＴｉＣｌ₄を含有する溶液に浸漬する処理を行った。この処理によって、多孔質ＴｉＯ₂に被覆されていないＳｎＯ₂膜の表面に高抵抗層を形成した。また、この処理によって、ＴｉＯ₂あるいはＴｉＯ₂に被覆されていないＳｎＯ₂にガラスから拡散した微量のＮａを除去した。

次に、多孔質ＴｉＯ₂層を形成した基板を、ルテニウム錯体を含有する溶液に１昼夜浸漬して、多孔質ＴｉＯ₂層に色素を担持させた。

一方、ガラス基板（支持体３７）に、第２の電極膜３６となるＰｔ膜（膜厚約０．２μｍ）をスパッタ法によって形成した。スパッタは、Ｐｔをターゲットとして、Ａｒガス雰囲気中でＤＣ５００Ｗを印加して行った。

次に、Ｐｔ膜を形成したガラス基板と基板１１とを、スペーサー３８となる厚さ５０μｍの有機フィルムを用いて貼り合わせた。このとき、２枚の基板とスペーサーとによって囲まれた空間に、ＬｉＩの溶液を注入した。その後、電解液の漏れを防ぐために封止した。

以上のようにして、本発明の太陽電池を作製した。また、比較例として、スズを含有しない面の上に、上記と同様の作製法で太陽電池を製造した。

本発明および比較例の太陽電池について特性を測定した結果、どちらの太陽電池も変換効率が８％であった。両者の変換効率が同じであったのは、比較例の太陽電池においても、製造工程で行われたＴｉＣｌ₄溶液による処理とその後の洗浄によって、スズを含有しないガラス面から多量に拡散したＮａが除去されたためであると考えられる。

本発明および比較例の太陽電池を２週間室内にて放置した後に変換効率を測定したところ、本発明の太陽電池は、効率が８％でほとんど劣化が観測されなかった。これに対し、比較例の太陽電池は効率が４％まで低下した。これは、常温においてもＮａがガラスから拡散し、色素を劣化させたためであると考えられる。Ｎａは酸素を吸着するため、色素の劣化の機構としては、Ｎａの拡散に伴う酸素の導入による劣化も考えられる。

以上のように、本発明の製造方法によれば、変換効率の安定性に優れた色素増感太陽電池を提供できる。なお、実施形態３では電解質としてＬｉＩ溶液を用いる一例について説明したが、固体電解質であるポリアクリロニトリルや、ヨウ素とゲル剤との混合物を用いても同様の効果が得られる。

本発明は、太陽電池に適用でき、たとえば、ＣＩＳ系太陽電池、Ｓｉ系太陽電池、色素増感型太陽電池などに適用できる。

本発明の太陽電池について一例を示す断面図。 本発明および比較例の太陽電池について変換効率の分布の一例を示すグラフ。 本発明の太陽電池について他の一例を示す断面図。 本発明の太陽電池について他の一例を示す断面図。

符号の説明

１０、２０、３０ 太陽電池
１１ 基板（ソーダライムガラス基板）
１１ａ スズ含有層
１２、３２ 第１の電極膜
１３ 光吸収層
１４ 窓層
１５ 第２の電極膜
１６ 光起電力層
２２ 誘電体層
２３ 透明導電膜
２４ ｐ形半導体層
２５ ｉ形半導体層
２６ ｎ形半導体層
２７ 第２の電極膜
３３ 光電極層
３４ 色素層
３５ 電解質
３６ 第２の電極膜
３７ 支持体
３８ スペーサ

Claims (16)

1. （ｉ）フロート法で作製され一方の表面に配置されたスズ含有層を含むソーダライムガラス基板を用意し、
   （ii）前記スズ含有層が配置された表面を選択してその上に電極および光起電力層を順に積層する太陽電池の製造方法。
2. ソーダライムガラス基板の面積が５０００ｃｍ²以上である請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
3. 前記スズ含有層におけるスズの含有率が、０．００１原子％〜１０原子％の範囲にある請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
4. 前記スズ含有層の厚さが１０μｍ以下である請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
5. 前記（ii）の工程において、前記ソーダライムガラス基板に紫外線を照射することによって前記スズ含有層が配置された表面を判別する請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
6. 前記（ii）の工程は、前記スズ含有層に接するように誘電体膜を形成する工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
7. 前記誘電体膜が酸化物または窒化物からなる請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
8. 前記（ii）の工程は、前記スズ含有層に接するように透明導電膜を形成する工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
9. 前記透明導電膜が酸化物からなる請求項８に記載の太陽電池の製造方法。
10. 前記（ii）の工程において、前記ソーダライムガラス基板を３００℃以上の温度に加熱する工程を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
11. 前記光起電力層が、Ｉ−III−VI族化合物半導体またはＳｉ系半導体を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
12. 前記太陽電池の光起電力層が、可視光を吸収して電子を生じる色素と、前記色素で生じた前記電子を輸送する電子輸送体とを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法で製造された太陽電池。
14. 一方の表面のみにスズ含有層を備えるソーダライムガラス基板と、前記スズ含有層上に順に積層された電極および光起電力層とを含む太陽電池。
15. 前記スズ含有層と前記電極との間に配置された誘電体膜をさらに備える請求項１４に記載の太陽電池。
16. 前記スズ含有層と前記電極との間に配置された透明導電膜をさらに備える請求項１４に記載の太陽電池。

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