JP2015099884A - Ｃｉｇｓ太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】変換効率に優れるＣＩＧＳ太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも、基板１と、ＣＩＧＳ膜４と、第１のバッファ層５ａと、透明電極層６とをこの順で有するＣＩＧＳ太陽電池の製造方法であって、ＣＩＧＳ膜４を真空条件下で形成し、引き続き、上記ＣＩＧＳ膜４上にアルカリ金属の化合物からなる仮保護層を真空条件下で形成し、その後、上記ＣＩＧＳ膜４を大気に暴露することなく上記仮保護層を除去した状態で、第１のバッファ層５ａの形成を溶液成長法により行うようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は、良好な特性を有するＣＩＧＳ膜を備えたＣＩＧＳ太陽電池の製造方法に関するものである。

アモルファスシリコン太陽電池や化合物薄膜太陽電池に代表される薄膜型太陽電池は、従来の結晶型シリコン太陽電池と比較すると、材料コストや製造コストの大幅な削減が可能である。このため、近年、これらの研究開発が急速に進められている。なかでも、Ｉ族、III族、VI族の元素を構成物質とした化合物薄膜太陽電池であって、光吸収層が銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）合金からなるＣＩＧＳ太陽電池は、シリコンを全く使用せず、しかも優れた光電変換効率（以下「変換効率」とする）を有するため、薄膜太陽電池の中でも特に注目されている。

このようなＣＩＧＳ太陽電池は、通常、基板、裏面電極層、ＣＩＧＳ膜、バッファ層、表面電極層が、この順で積層された構造を有しており、ＣＩＧＳ膜とバッファ層との界面でｐｎ接合が形成されている。ところで、このＣＩＧＳ膜は、真空蒸着法またはスパッタ法等を用いて形成することができる。一方、バッファ層は、溶液成長（ＣＢＤ）法、真空蒸着法、スパッタ法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＯ）法等を用いて形成することができるが、密着力が高く表面被覆性に優れ、しかもＣＩＧＳ膜との間に高効率が期待できる浅いｐｎホモ接合を形成できる等の点から、ＣＢＤ法によるものがとりわけ重用とされている。

しかしながら、バッファ層をＣＢＤ法により形成するためには、真空条件下で形成されたＣＩＧＳ膜を、一旦大気中に取出して（大気暴露）ＣＢＤ法で用いる水溶液（ＣＢＤ溶液）に浸漬する必要があるため、大気中に取り出したＣＩＧＳ膜表面に、大気中に含まれる水分が付着することにより汚染したり、ＣＩＧＳ膜表面が大気中に含まれる酸素により酸化したりするといった問題が発生する。このような問題を解決するために、例えば、特許文献１では、ＣＩＧＳ膜を大気暴露させることなく真空のまま搬送しながらバッファ層を形成するという手法が提案され、特許文献２では、不活性ガスが連続的に供給された装置内でバッファ層を形成するという手法が提案され、特許文献３では、相対湿度が３０％以下の均一に制御管理された装置内でバッファ層を形成するという手法が提案されている。

しかしながら、特許文献１および２のものは、高価な装置を必要としコストがかかるという問題がある。特許文献３のものも、別途、相対湿度を一定に保つ装置を必要とし、相対湿度の制御を行わなければならないという問題がある。

特開平８−２３６４５６号公報 特開２０００−３５３７３８号公報 特開２００６−２０３０９２号公報

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、別途、特別な装置を必要とせず、簡単な方法によって大気が遮断されたＣＩＧＳ膜表面に、ＣＢＤ法によりバッファ層を形成することができるＣＩＧＳ太陽電池を製造する方法の提供をその目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のＣＩＧＳ太陽電池の製造方法は、少なくとも、基板と、光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有するＣＩＧＳ太陽電池の製造方法であって、光吸収層として用いられるＣＩＧＳ膜を真空条件下で形成し、引き続き、上記ＣＩＧＳ膜上にアルカリ金属の化合物からなる仮保護層を真空条件下で形成し、その後、上記ＣＩＧＳ膜を大気に暴露することなく上記仮保護層を除去した状態で、バッファ層の形成をＣＢＤ法により行うことをその要旨とする。

すなわち、本発明者らは、高い変換効率を達成する太陽電池を得るため、ＣＩＧＳ膜とバッファ層との接合界面に着目し、研究を重ねた。その結果、変換効率の低下や電池間の変換効率のばらつきが発生するのは、ＣＢＤ法によってバッファ層を形成する前に、ＣＩＧＳ膜表面が大気に暴露され、大気に含まれる水分や酸素によってＣＩＧＳ膜表面が汚染されることが一因であることが判明した。したがって、ＣＩＧＳ膜表面を大気に暴露することなく清浄な状態を保ったまま、バッファ層を形成することができないか、さらに研究を重ねた。そして、ＣＩＧＳ膜を形成後、その表面にアルカリ金属の化合物からなる仮保護層を形成し、ＣＩＧＳ膜の表面に直接大気が触れないようにして大気下に取り出し、その後、大気が触れない状態で上記仮保護層を除去し、ＣＢＤ法によりバッファ層を形成するようにすると、高い変換効率を達成でき、しかも、得られた電池間の変換効率のばらつきを少なくすることができることを見出し、本発明に想到した。

このように、本発明のＣＩＧＳ太陽電池の製造方法は、少なくとも、基板と、光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有するＣＩＧＳ太陽電池の製造方法であって、光吸収層として用いられるＣＩＧＳ膜を真空条件下で形成し、引き続き、上記ＣＩＧＳ膜上にアルカリ金属の化合物からなる仮保護層を真空条件下で形成するようにしている。このため、ＣＩＧＳ膜表面を大気から確実に保護することができる。また、この仮保護層は、ＣＩＧＳ膜形成時に用いた蒸着装置を援用して形成することができるため、特別な装置を設ける必要がなく、コストの低減化を図ることができる。さらに、仮保護層を形成するアルカリ金属の化合物は、水溶液に簡単に溶解するため、仮保護層が形成された基板ごとＣＢＤ法で用いる水溶液に浸漬すると、まずアルカリ金属の化合物が溶解して、仮保護層が除去され、その下から現れた清浄なＣＩＧＳ膜表面に、バッファ層を形成することができる。このため、ＣＩＧＳ膜とバッファ層とのｐｎ接合を好適なものとすることができる。また、バッファ層の形成をＣＢＤ法により行っているため、ＣＩＧＳ膜との密着性に優れ、高い変換効率を達成することのできるＣＩＧＳ太陽電池を低コストで製造することができる。すなわち、本発明の製造方法により製造されたＣＩＧＳ太陽電池は、変換効率が向上するだけでなく、電池間の変換効率のばらつきが改良された極めて優れたものとなる。

また、仮保護層を、ＮａおよびＬｉの少なくとも一方を含有するアルカリ金属の化合物によって形成すると、Ｎａ，ＬｉがＣＩＧＳ膜内に移行、浸透することにより、膜内のキャリア濃度が増大し、開放電圧を高めることが期待できる。

そして、アルカリ金属の化合物が、ＮａＦであるようにすると、仮保護層の膜厚の調整の容易性と、水溶液に浸漬した際の溶解性とのバランスに優れるため、好適である。

さらに、仮保護層の膜厚を、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下に設定すると、ＣＩＧＳ膜の保護を充分に行うことができ、しかも、仮保護層の除去が容易であるため、好適である。

また、仮保護層を、蒸着法、スパッタ法またはイオンプレーティング法により形成すると、ＣＩＧＳ膜の全面に均一な厚みで形成することが容易となるため、好適である。

そして、仮保護層が形成されたＣＩＧＳ膜をバッファ層形成用の水溶液に浸漬し、仮保護層のアルカリ金属の化合物を溶解することにより、仮保護層を除去すると、従来通りの手法でバッファ層の形成を行うだけでよく、仮保護層の除去のために工程数を増やさずに済むため、好適である。

また、バッファ層形成用の水溶液として、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｉｎからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素イオンを含有するものを用いると、ＣＩＧＳ膜とバッファ層との界面に、高い変換効率が期待できる浅いｐｎホモ接合の形成が可能となるため、好適である。

そして、仮保護層が形成されたＣＩＧＳ膜を水またはアルカリ性水溶液に浸漬し、仮保護層のアルカリ金属の化合物を溶解することにより、仮保護層を除去した後に、バッファ層の形成を行うと、バッファ層が形成されるまでの間もＣＩＧＳ膜表面を確実に保護することができる。また、仮保護層の除去とバッファ層の形成とを同一水溶液中で行うことにより、仮保護層の除去後に現れた清浄なＣＩＧＳ膜表面にバッファ層を形成することができ、ＣＩＧＳ膜とバッファ層とのｐｎ接合を好適なものとすることができる。

得られたＣＩＧＳ太陽電池において、ＣＩＧＳ膜のアルカリ金属含有量が、１×１０¹⁸原子数／ｃｃ以上１×１０²⁰原子数／ｃｃ以下となるように制御すると、ＣＩＧＳ膜内のキャリア濃度が増大し、開放電圧を高くすることができるため、好適である。

本発明の一実施の形態により得られるＣＩＧＳ太陽電池を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施の形態であるＣＩＧＳ太陽電池の製造方法の説明図である。 本発明の一実施の形態であるＣＩＧＳ太陽電池の製造方法の説明図である。 本発明の一実施の形態であるＣＩＧＳ太陽電池の製造方法の説明図である。

つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。

図１は、本発明の一実施の形態により得られるＣＩＧＳ太陽電池の説明図である。このＣＩＧＳ太陽電池は、基板１、不純物拡散防止層２、裏面電極層３、光吸収層であるＣＩＧＳ膜４、第１のバッファ層５ａと第２のバッファ層５ｂとからなるバッファ層５、透明電極層６がこの順で積層されている。以下に、このＣＩＧＳ太陽電池を詳しく説明する。なお、図１において、各部分は模式的に示したものであり、実際の厚み，大きさ等とは異なっている（以下の図においても同じ）。

すなわち、このＣＩＧＳ太陽電池は、基板１として、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み５０μｍのステンレス箔（ＳＵＳ）が用いられ、基板１の上に、厚み３００ｎｍのクロム（Ｃｒ）からなる不純物拡散防止層２が設けられ、不純物拡散防止層２の上に厚み５００ｎｍのモリブデン（Ｍｏ）からなる裏面電極層３が設けられている。そして、裏面電極層３の上に、厚み２０００ｎｍのＣＩＧＳ膜４が設けられ、ＣＩＧＳ膜４の上に厚み５０ｎｍのＣｄＳからなる第１のバッファ層５ａと、厚み７０ｎｍのＺｎＯからなる第２のバッファ層５ｂがこの順で設けられ、第２のバッファ層５ｂの上に、厚み２００ｎｍのＩＴＯからなる透明電極層６が設けられているという構成をしている。なお、上記ＣＩＧＳ膜４は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなるカルコパイライト化合物からなり、６×１０¹⁸原子数／ｃｃのＮａを含有している。

このようなＣＩＧＳ太陽電池は、例えば、つぎのような方法で製造することができる。まず、不純物拡散防止層２と裏面電極層３とがこの順で設けられた基板１を準備し、裏面電極層３上に、真空条件下でＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの各蒸着源を用いた蒸着法によりＣＩＧＳ膜４を形成する。ついで、同蒸着装置を用い、ＣＩＧＳ膜４の上に、下記に詳述するように、ＮａＦからなる仮保護層αを形成する。

仮保護層αの形成をより詳しく説明すると、ＣＩＧＳ膜４の形成を終了した後、基板１の温度を４００℃に保持する。そして、ＮａＦ蒸着源の温度を７５０℃に設定し、ＣＩＧＳ膜４上に厚み５０ｎｍのＮａＦからなる仮保護層αを蒸着法により形成する（図２参照）。そして、仮保護層αが形成された後もさらに１０分間、基板１の温度を４００℃に保ち、熱拡散を利用して仮保護層αからＣＩＧＳ膜４の粒界にＮａを拡散させ、仮保護層αまで形成された基板１を、蒸着装置から大気中に取り出す。

つぎに、上記仮保護層αまで形成された基板１を、ＣＢＤ法により第１のバッファ層５ａを形成するための水溶液（ＣＢＤ水溶液、この実施の形態では、酢酸カドミウム０．０１Ｍ、チオ尿素０．０５Ｍ、酢酸アンモニウム０．１Ｍ、アンモニア水０．４Ｍを混合した水溶液）に１分間浸漬する。これにより、上記ＣＢＤ水溶液に仮保護層αを構成するＮａＦが溶解し、ＣＩＧＳ膜４上から仮保護層αが除去され、最表面にＣＩＧＳ膜４が現れる（図３参照）。その後、この水溶液を８０℃に加熱し、その状態を１５分間保持することにより、大気下での悪影響を受けていない清浄なＣＩＧＳ膜４上に、厚み５０ｎｍのＣｄＳからなる第１のバッファ層５ａが形成される（図４参照）。

さらに、上記第１のバッファ層５ａが形成された基板１を上記水溶液から取出し、乾燥させた後、第１のバッファ層５ａの上に、スパッタ法により厚み７０ｎｍのＺｎＯからなる第２のバッファ層５ｂを形成し、さらに、その上に、スパッタ法により厚み２００ｎｍのＩＴＯからなる透明電極層６を形成することにより、図１に示すＣＩＧＳ太陽電池を得ることができる。

この実施の形態によれば、光吸収層として用いられるＣＩＧＳ膜４を真空条件下で形成し、上記ＣＩＧＳ膜４に引き続きアルカリ金属の化合物からなる仮保護層αを大気に暴露することなく真空条件下でＣＩＧＳ膜４上に形成するようにしているため、第１のバッファ層５ａが形成されるまでの間、ＣＩＧＳ膜４表面を確実に保護することができる。また、この仮保護層αは、ＣＩＧＳ膜４形成に用いた蒸着装置を援用して形成することができるため、仮保護層αを形成する特別な装置が不要で、コストの低減化を図ることができる。

また、仮保護層αの厚みが５０ｎｍであるため、ＣＩＧＳ膜４表面の保護を充分に図ることができ、またその後の除去も容易に行うことができる。そして、仮保護層αを形成するアルカリ金属の化合物が、膜厚をコントロールしやすいＮａＦであるため、仮保護層αの膜厚を容易に任意な厚みに調整することができる。そして、仮保護層αを、蒸着法により形成しているため、ＣＩＧＳ膜４表面の全面に均一な厚みで積層することができ、ＣＩＧＳ膜４内へのＮａの拡散を、より均一的に行うことができる。しかも、仮保護層αを形成後、基板１の温度を４００℃にし、その状態を１０分間保持するようにしているため、仮保護層αからＣＩＧＳ膜４へＮａがさらに拡散し、ＣＩＧＳ膜４の導電率とキャリア濃度の増大や、伝導帯不連続量の減少等の光吸収層としての有利な効果を得ることができる。

さらに、仮保護層αを形成するＮａＦは、水、または水溶液に浸漬すると簡単に溶解する。このため、仮保護層αの除去と第１のバッファ層５ａの形成を同一水溶液中で行うことができ、しかも、除去後に現れた清浄なＣＩＧＳ膜４表面に第１のバッファ層５ａを形成することができるため、ＣＩＧＳ膜４と第１のバッファ層５ａとのｐｎ接合を好適なものとすることができる。また、第１のバッファ層５ａの形成をＣＢＤ法により行っているため、ＣＩＧＳ膜４との密着性に優れ、高い変換効率を達成することのできるＣＩＧＳ太陽電池を低コストで製造することができる。そして、得られたＣＩＧＳ太陽電池は、ＣＩＧＳ膜４のＮａ濃度が、６×１０¹⁸原子数／ｃｃ程度となるよう制御されているため、変換効率がより一層高いものとなっている。

また、上記の実施の形態では、仮保護層αの形成を、蒸着法により行っているが、大気に暴露することなく真空条件下で行うことができる他の方法により行ってもよい。このような方法としては、例えば、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、マグネトロン・スパッタリング法、イオンビーム・スパッタリング法があげられる。なかでも、層形成効率が良く、ＣＩＧＳ膜４に与えるダメージが少ない点から、蒸着法が好ましく用いられる。そして、仮保護層αの厚みは、蒸着温度、時間等の各種条件を調整することにより、制御することができる。

そして、上記の実施の形態では、仮保護層αが形成された後もさらに１０分間、基板１の温度を４００℃に保ち、熱拡散を利用して仮保護層αからＣＩＧＳ膜４の粒界にＮａを拡散させているが、不純物拡散防止層２を設けず基板１としてソーダライムガラス（ＳＬＧ）等を用いる等、他の方法によりＣＩＧＳ膜４内にアルカリ金属元素を拡散することができれば、上記のような熱拡散を行わなくともよい。ただし、仮保護層αを加熱してアルカリ金属元素をＣＩＧＳ膜４の粒界に拡散させるようにすると、拡散の制御が容易であり、ＣＩＧＳ膜４のアルカリ金属含有量を正確に特定の範囲内とすることができるため、好適である。

さらに、上記の実施の形態では、仮保護層αの除去を、ＣＢＤ法により第１のバッファ層５ａを形成するための水溶液にＮａＦを溶解して行うようにしているが、第１のバッファ層５ａの形成前にＣＩＧＳ膜４の表面を大気に暴露させない限り他の方法により行って、仮保護層αを除去してもよい。このような方法としては、例えば、ＣＢＤ法により第１のバッファ層５ａを形成するための水溶液に浸漬する前に、水または他の水溶液に仮保護層αを浸漬して除去する方法等があげられる。

そして、上記実施の形態では、ＣＩＧＳ膜４を、真空条件下で蒸着法により形成しているが、上記ＣＩＧＳ膜４は、この他にも、セレン化／硫化法、スパッタ法等によっても形成することができる。

また、上記の実施の形態では、ＣＩＧＳ膜４に、６×１０¹⁸原子数／ｃｃのアルカリ金属（Ｎａ）が含まれるようにしているが、これに限らず任意の量としてもよく、含まれなくてもよい。しかし、ＣＩＧＳ太陽電池におけるＣＩＧＳ膜４に、１×１０¹⁸原子数／ｃｃ以上１×１０²⁰原子数／ｃｃ以下のアルカリ金属が含まれるようにすると、キャリア濃度が向上し、その結果、高い変換効率を達成できるようになるため、好ましい。

また、上記の実施の形態では、ＣＢＤ法により第１のバッファ層５ａを形成するための水溶液として、酢酸カドミウム０．０１Ｍ、チオ尿素０．０５Ｍ、酢酸アンモニウム０．１Ｍ、アンモニア水０．４Ｍを混合した水溶液を用い、この水溶液を８０℃に加熱し、その状態を１５分間保持することによって第１のバッファ層５ａを形成しているが、他の水溶液を用い、他の条件によって、形成するようにしてもよい。ただし、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｉｎからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素イオンを含有するものを用いると、ＣＩＧＳ膜４との界面に、高い変換効率が期待できる浅いｐｎホモ接合形成が可能となる点で好ましい。なお、第２のバッファ層５ｂは、ＣＢＤ法の他、真空蒸着法、スパッタ法、原子層堆積法、有機金属気相成長法等によって形成することもできる。すなわち、バッファ層を複数層に形成する場合には、少なくともＣＩＧＳ膜４に接する層を、ＣＢＤ法により形成すればよい。

上記の実施の形態では、基板１として、ＳＵＳを用いているが、この他にも、柔軟性のある金属箔、ＳＬＧ、薄膜樹脂等を基板として用いることができる。具体的には、ＳＵＳ、チタン、ポリイミドフィルム等があげられ、なかでもフェライト系ＳＵＳ４３０を好ましく用いることができる。

上記の実施の形態では、不純物拡散防止層２として、Ｃｒを用いているが、これに代えて、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等を用いることもできる。また、その厚みも３００ｎｍに限られないが、効果とコストとのバランスの点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。この不純物拡散防止層２は、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ゾル・ゲル法、液相析出法を用いて形成することができ、図１に示すような基板１上ではなく、裏面電極層３の上に形成することもできる（図示せず）。しかし、基板１由来の不純物が太陽電池に悪影響を及ぼすおそれがない等の場合には、不純物拡散防止層２は設けなくてもよい。

また、上記実施の形態では、裏面電極層３として、Ｍｏを用いているが、このほかにも、タングステン、クロム、チタン等を用いることができ、単層のみならず複層に形成することもできる。そして、その厚みは、裏面電極層３全体として、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。このような裏面電極層３は、例えば、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法があげられる。なお、基板１が導電性を有し裏面電極層３の機能を兼ねる場合には、裏面電極層３は設けなくてもよい。

そして、上記実施の形態では、ＣＩＧＳ膜４の厚みは、２０００ｎｍに形成されているが、これに限らず任意の厚みとすることができる。しかし、上記ＣＩＧＳ膜４の厚みは、１０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、１５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましい。厚みが薄すぎると、光吸収層として用いた際の光吸収量が少なくなり、素子の性能が低下する傾向がみられ、逆に、厚すぎると、膜の形成にかかる時間が増加し、生産性に劣る傾向がみられるためである。

なお、上記の実施の形態では、仮保護層αをＮａＦによって形成するようにしているが、この他のアルカリ金属の化合物を用いるようにしてもよい。このようなアルカリ金属の化合物としては、例えば、Ｎａ₂Ｓｅ、Ｎａ₂Ｓ、ＬｉＦがあげられる。なかでも、アルカリ金属元素のＣＩＧＳ膜４内への拡散により、変換効率の向上が期待できる点で、ナトリウム、カリウム、リチウムの化合物が好ましい。

そして、上記の実施の形態では、第１のバッファ層５ａとしてＣｄＳ、第２のバッファ層５ｂとしてＺｎＯを用いているが、これらの他に、例えば、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｓ₃、これらの混晶であるＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）等を用いて形成することができる。また、第１のバッファ層５ａ，第２のバッファ層５ｂの複層に形成しているが、ＣＩＧＳ膜４とｐｎ接合できる高抵抗のｎ型半導体を用いる等の場合には、単層とすることもできる。また、バッファ層５ａ，５ｂの厚みは、上記の実施の形態に限定されず、それぞれ３０〜２００ｎｍであることが好ましい。そして、バッファ層５を単層とした場合でも同様に３０〜２００ｎｍの厚みであることが好ましい。

また、上記実施の形態では、透明電極層６として、厚み２００ｎｍのＩＴＯを用いているが、この他にも酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛アルミニウム（Ａｌ：ＺｎＯ）等を用いることができる。また、その厚みは、上記実施の形態に限定されず、１００〜３００ｎｍであることが好ましい。このような透明電極層６は、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、有機金属気相成長法によって形成することができる。

つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

〔実施例１〕
（裏面電極層３形成まで）
上記実施の形態と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池を製造した。すなわち、基板１として、ステンレス箔ＳＵＳ４３０（大きさ１０×１００ｍｍ、厚み５０μｍ）を用意し、この上に、厚み３００ｎｍのＣｒからなる不純物拡散防止層２と、厚み５００ｎｍのＭｏからなる裏面電極層３とをこの順に積層した。

（ＣＩＧＳ膜４の形成）
裏面電極層３まで形成された基板１を、真空蒸着装置内に搬入し、基板１保持温度を３５０℃にした状態で、裏面電極層３の上に、セレン化ガリウム（１３０ｎｍ）、セレン化インジウム（３３０ｎｍ）をこの順で積層し、層（Ａ）を形成した。つづいて、基板１保持温度を３５０℃に保ったままの状態で、上記層（Ａ）上にセレン化銅（１４００ｎｍ）からなる層（Ｂ）を積層した。この積層体を、微量のＳｅ蒸気を供給しつつ加熱し、基板１保持温度が６５０℃の状態を１５分間保持し、結晶成長を行い、ＣＩＧＳ膜中間体を得た。さらに、このＣＩＧＳ膜中間体に、微量のＳｅガスを供給しつつ、基板１保持温度を６５０℃に保った状態で、Ｇａの蒸着量を徐々に増加させながら、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着し、層（Ｃ）として積層することにより、ＣＩＧＳ膜４（厚み２．０μｍ）を得た。

（仮保護層αの形成）
ＣＩＧＳ膜４の形成に引き続き、同真空蒸着装置を用いてＣＩＧＳ膜４上に、厚み１０ｎｍのＮａＦからなる仮保護層αを形成した。すなわち、ＣＩＧＳ膜４を６５０℃で形成した後、冷却し、基板１温度を４００℃に保持し、７５０℃に設定されたＮａＦ蒸着源を用いることにより、大気に暴露されていないＣＩＧＳ膜４上に仮保護層αを形成した。そして、仮保護層αが形成された後も基板１温度が４００℃の状態を１０分間保ち、仮保護層αのＮａを、ＣＩＧＳ膜４上の粒界に拡散させた後、基板１温度が２００℃になるまで冷却してチャンバーを開放し、ＣＩＧＳ膜４表面がＮａＦからなる仮保護層αで被覆された基板１を大気下に取り出した。

（仮保護層αの除去，第１のバッファ層５ａの形成）
仮保護層αが形成された基板１を、酢酸カドミウム０．０１Ｍ、チオ尿素０．０５Ｍ、酢酸アンモニウム０．１Ｍ、アンモニア水０．４Ｍを有するＣＢＤ水溶液に１分間浸漬した。これにより、仮保護層αを形成するＮａＦが水溶液に融解し、ＣＩＧＳ膜４上から仮保護層αが除去される。ついで、この水溶液を８０℃になるよう熱し、その状態を１５分間保持して、仮保護層αが除去されたＣＩＧＳ膜４上にＣｄＳからなる第１のバッファ層５ａを形成した。

（第２のバッファ層５ｂおよび透明電極層６の形成）
第１のバッファ層５ａが形成された基板１を水溶液から取出し、乾燥させた後、第１のバッファ層５ａの上に、スパッタ法により厚み７０ｎｍのＺｎＯからなる第２のバッファ層５ｂを形成し、さらに、第２のバッファ層５ｂの上に、厚み２００ｎｍのＩＴＯからなる透明電極層６を形成して、ＣＩＧＳ太陽電池を製造した。

〔実施例２〜５〕
仮保護層αの膜厚を、後記の表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池を製造した。

〔実施例６〕
仮保護層αの形成後、基板１温度が４００℃の状態を１０分間維持することなく、すぐに基板１を冷却した他は、実施例１と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池を製造した。すなわち、実施例６では、意図して仮保護層αのＮａを、ＣＩＧＳ膜４の粒界に拡散させていない。

〔比較例１〕
仮保護層αを形成しなかった他は、実施例１と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池を製造した。すなわち、比較例１では、ＣＩＧＳ膜４を形成した後、基板１温度が２００℃になるまで冷却してチャンバーを開放し、ＣＩＧＳ膜４表面が仮保護層αで被覆されていない基板１を大気下に取り出し、これを酢酸カドミウム０．０１Ｍ、チオ尿素０．０５Ｍ、酢酸アンモニウム０．１Ｍ、アンモニア水０．４Ｍを有するＣＢＤ水溶液に浸漬している。

上記実施例および比較例のＣＩＧＳ太陽電池をそれぞれ１０個ずつ製造し、それらの変換効率、ＣＩＧＳ膜４のＮａ含有量、ＣＩＧＳ膜の表面酸化の有無を、下記の手順により求めた。これらの結果を後記の表１に併せて示す。

〔変換効率〕
擬似太陽光（ＡＭ１．５）を各実施例品および比較例品に照射し、その変換効率をソーラーシミュレーター（山下電装社製、セルテスターＹＳＳ１５０）によって測定した。そして、それぞれの値の平均を算出し、各実施例および比較例の変換効率とした。

〔ＣＩＧＳ膜のＮａ含有量〕
各実施例品および比較例品に用いたＣＩＧＳ膜４のＮａ含有量を、アルバック・ファイ社製のＤ−ＳＩＭＳを用いて測定した。そして、それぞれの値の平均を算出し、各実施例および比較例のＣＩＧＳ膜４のＮａ含有量とした。

〔ＣＩＧＳ膜の表面酸化の有無〕
各実施例品および比較例品に用いたＣＩＧＳ膜４の、表面から深さ１０ｎｍまでの領域の酸素濃度を、Ｘ線電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて測定した。そして、それぞれの値の平均を算出して各実施例および比較例の酸素濃度をとし、平均酸素濃度が１％未満であるものを○（酸化されていない）、１〜２％であるものを△（やや酸化されている）、２％を超えるものを×（酸化されている）と判定した。

上記の結果より、実施例１〜６は、変換効率が１３．２％以上の高い値を示していることがわかる。なかでも、仮保護層の厚みが１０ｎｍ，５０ｎｍ，１００ｎｍである実施例１〜３は、変換効率が１５．４〜１５．８％の極めて高い値を示していた。一方、仮保護層を設けず製造した比較例１品は、変換効率が１２．１％の低い値であった。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池の製造方法は、変換効率が極めて高いＣＩＧＳ太陽電池を、低コストで製造するのに適している。

１ 基板
４ ＣＩＧＳ膜
５ バッファ層
５ａ 第１のバッファ層
５ｂ 第２のバッファ層
６ 透明電極層

Claims (9)

1. 少なくとも、基板と、光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有するＣＩＧＳ太陽電池の製造方法であって、光吸収層として用いられるＣＩＧＳ膜を真空条件下で形成し、引き続き、上記ＣＩＧＳ膜上にアルカリ金属の化合物からなる仮保護層を真空条件下で形成し、その後、上記ＣＩＧＳ膜を大気に暴露することなく上記仮保護層を除去した状態で、バッファ層の形成を溶液成長法により行うことを特徴とするＣＩＧＳ太陽電池の製造方法。
2. 仮保護層を、ＮａおよびＬｉの少なくとも一方を含有するアルカリ金属の化合物によって形成するようにした請求項１記載のＣＩＧＳ太陽電池の製造方法。
3. アルカリ金属の化合物が、ＮａＦである請求項１または２記載のＣＩＧＳ太陽電池の製造方法。
4. 仮保護層の膜厚を、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下に設定するようにした請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ太陽電池の製造方法。
5. 仮保護層を、蒸着法、スパッタ法またはイオンプレーティング法により形成するようにした請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ太陽電池の製造方法。
6. 仮保護層が形成されたＣＩＧＳ膜をバッファ層形成用の水溶液に浸漬し、仮保護層のアルカリ金属の化合物を溶解することにより、仮保護層を除去するようにした請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ太陽電池の製造方法。
7. バッファ層形成用の水溶液として、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｉｎからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素イオンを含有するものを用いるようにした請求項１〜６のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ太陽電池の製造方法。
8. 仮保護層が形成されたＣＩＧＳ膜を水またはアルカリ性水溶液に浸漬し、仮保護層のアルカリ金属の化合物を溶解することにより、仮保護層を除去した後に、バッファ層の形成を行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ太陽電池の製造方法。
9. 得られたＣＩＧＳ太陽電池において、ＣＩＧＳ膜のアルカリ金属含有量が、１×１０¹⁸原子数／ｃｃ以上１×１０²⁰原子数／ｃｃ以下となるように制御した請求項１〜８のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ太陽電池の製造方法。

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