JP6104579B2 - 薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜太陽電池の製造方法に関する。

近年、燃料が不要であり温室効果ガスを排出しない太陽光発電が注目されている。太陽光発電に用いられる太陽電池としては、例えば、アモルファスシリコンや微結晶シリコン等の薄膜シリコン、ＣＩＳ系薄膜等の化合物系薄膜等を用いた薄膜太陽電池が知られている。

例えば、薄膜太陽電池の一つであるＣＩＳ系薄膜太陽電池の構成として、金属基板上に絶縁層、第１の電極層、光吸収層、及び第２の電極層を順次積層した構造が知られている。絶縁層としては、例えば、ガラス層が用いられている（例えば、特許文献１参照）。

上記構造のＣＩＳ系薄膜太陽電池において、光吸収層の製膜方法としては、例えば、セレン化法や硫化法が用いられる。セレン化法や硫化法とは、第１の電極層上にプリカーサ膜（例えばＣｕ・Ｉｎ・Ｇａ等）を製膜し、セレン又は硫黄雰囲気中でアニールする方法である。

金属基板を用い、セレン化法や硫化法で光吸収層を製膜した場合、セレン化法や硫化法のアニール時に金属基板の裏面（第１の電極層やプリカーサ膜が製膜される側とは反対側の面）がセレンや硫黄によって腐食するが（例えば、特許文献２参照）、金属基板の裏面を酸化させることより金属基板の裏面の腐食を抑制できるとされている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００７−３０５８７５号公報 米国特許出願公開第２００９／０２８３１４０号明細書 特開２０１１−１７６２６６号公報

しかしながら、特許文献１〜３に開示された技術では、セレン化又は硫化工程における、金属基板の端面の腐食を抑制することはできなかった。特許文献３の方法では、金属基板の端面も酸化されてセレン及び硫黄の腐食を抑制できるようにも思えるが、金属基板の酸化だけでは、セレン及び硫黄の腐食の抑制が十分ではないと考えられる。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、セレンや硫黄等による金属基板の腐食を抑制可能な薄膜太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。

本薄膜太陽電池の製造方法は、金属基板に、ガラスフリットを含むペーストを塗布する工程と、前記ペーストが塗布された前記金属基板を熱処理して、前記金属基板の上面にガラスからなる絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層上に、第１の電極層を製膜する工程と、前記第１の電極層上に、光吸収層を製膜する工程と、前記光吸収層上に、第２の電極層を製膜する工程と、を有し、前記ペーストを塗布する工程において、前記ペーストは前記金属基板の上面に塗布し、かつ、前記上面の端部に塗布する前記ペーストの厚さを、前記上面の端部を除く領域に塗布する前記ペーストの厚さよりも厚く形成することを要件とする。

開示の技術によれば、セレンや硫黄等による金属基板の腐食を抑制可能な薄膜太陽電池の製造方法を提供できる。

第１の実施の形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池を例示する断面図である。 第１の実施の形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造工程を例示する図（その１）である。 第１の実施の形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造工程を例示する図（その２）である。 第１の実施の形態の変形例１に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造工程を例示する図である。 第１の実施の形態の変形例２に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池を例示する断面図である。 第１の実施の形態の変形例２に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造工程を例示する図である。

以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

なお、以下の実施の形態等は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池を例にとって説明するが、本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池以外にも適用可能である。本発明を適用可能な薄膜太陽電池の一例を挙げれば、アモルファスシリコン系薄膜太陽電池、微結晶シリコン系薄膜太陽電池、ＣＩＳ系以外の化合物系薄膜太陽電池等である。

ＣＩＳ系以外の化合物系薄膜太陽電池とは、例えば、半導体層が銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、及びカルコゲン元素（セレン（Ｓｅ）又は硫黄（Ｓ））を含有する化合物からなるＣＺＴＳ系薄膜太陽電池や、半導体層がカドミウム（Ｃｄ）及びテルル（Ｔｅ）を含有する化合物からなるＣｄＴｅ系薄膜太陽電池等である。

〈第１の実施の形態〉
［第１の実施の形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池の構造］
まず、第１の実施の形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池の構造について説明する。図１は、第１の実施の形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池を例示する断面図である。図１を参照するに、ＣＩＳ系薄膜太陽電池１０は、金属基板１１と、絶縁層１２と、第１の電極層１３と、光吸収層１４と、第２の電極層１５とを有し、金属基板１１上に、絶縁層１２、第１の電極層１３、光吸収層１４、及び第２の電極層１５が順次積層されている。以下、ＣＩＳ系薄膜太陽電池１０を構成する各要素について説明する。

金属基板１１は、絶縁層１２、第１の電極層１３、光吸収層１４、及び第２の電極層１５を形成する基体となる部分である。金属基板１１としては、例えば、ステンレス基板やアルミニウム基板等を用いることができる。なお、金属基板１１としてステンレス基板を用いる場合には、熱膨張率がＣＩＳ系の光吸収層に近いフェライト系ステンレス基板（ＳＵＳ４３０）を用いると、熱処理時又は熱処理後に光吸収層が剥離することを防止でき好適である。金属基板１１の厚さは、例えば、数百μｍ〜数ｍｍ程度とすることができる。

絶縁層１２は、金属基板１１の上面及び端面（側面）を覆うように形成されている。絶縁層１２の材料としては、ガラスを用いることができる。ガラスの一例としては、シリカ（ＳｉＯ_２）を主成分とするガラスや低融点ガラス、或いはシリカ（ＳｉＯ_２）そのもの等を挙げることができる。絶縁層１２の厚さは、数十μｍ程度とすることができる。なお、絶縁層１２の上面は、第１の電極層１３の形成に支障がない程度に平坦な面とされている。

第１の電極層１３は、絶縁層１２の上面に形成されている。第１の電極層１３の材料としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）を用いることができる。第１の電極層１３の材料として、セレン（Ｓｅ）や硫黄（Ｓ）に対する耐食性を有するチタン（Ｔｉ）やクローム（Ｃｒ）等を用いてもよい。第１の電極層１３の厚さは、例えば、２００ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすることができる。

なお、絶縁層１２と第１の電極層１３との間にアルカリ制御層を形成してもよい。絶縁層１２がアルカリ金属成分を含有する場合、アルカリ制御層は、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属成分が光吸収層１４に過剰に拡散することを防止するために設ける層である。アルカリ制御層の材料としては、例えば、ＳｉＯｘ等を用いることができる。アルカリ制御層の厚さは、例えば、数ｎｍ〜１００ｎｍ程度とすることができる。

光吸収層１４は、ｐ型半導体からなる層であり、第１の電極層１３上に形成されている。光吸収層１４は、照射された太陽光等を光電変換する部分である。光吸収層１４が光電変換することにより生じた起電力は、第１の電極層１３と第２の電極層１５の何れか一方又は双方にはんだ等で取り付けられた図示しない電極リボン（銅箔リボン）から外部に電流として取り出すことができる。光吸収層１４の厚さは、例えば、数μｍ〜数１０μｍ程度とすることができる。

光吸収層１４としては、例えば、I-III-VI2族元素からなるＣＩＳ系の化合物、例えば、銅（Ｃｕ），インジウム（Ｉｎ），セレン（Ｓｅ）からなる化合物や、銅（Ｃｕ），インジウム（Ｉｎ），ガリウム（Ｇａ），セレン（Ｓｅ），硫黄（Ｓ）からなる化合物等を用いることができる。

具体的な化合物の一例を挙げれば、２セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ_２）、２イオウ化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ_２）、２セレン・イオウ化銅インジウム（ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）_２）、２セレン化銅ガリウム（ＣｕＧａＳｅ_２）、２イオウ化銅ガリウム（ＣｕＧａＳ_２）、２セレン化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ_２）、２イオウ化銅インジウム・ガリウムＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ_２）、２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）_２）等である。

なお、光吸収層１４として、例えば、銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），錫（Ｓｎ），カルコゲン元素からなるＣＺＴＳ系の化合物を用いてもよい。具体的な化合物の一例を挙げれば、４セレン化２銅スズ・亜鉛（Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４）、４イオウ化２銅スズ・亜鉛（Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４）、４セレン・イオウ化２銅スズ・亜鉛（Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）_４）等である。

なお、光吸収層１４上にバッファ層（図示せず）を形成してもよい。バッファ層は、光吸収層１４からの電流の漏出を防止する機能を有する高抵抗の層である。バッファ層の材料としては、例えば、亜鉛化合物（Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ））等を用いることができる。バッファ層の材料として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化インジウム（ＩｎＯ）、硫化インジウム（ＩｎＳ）、インジウム化合物（Ｉｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ））、硫化カドミウム（ＣｄＳ）等を用いてもよい。バッファ層の厚さは、例えば、数ｎｍ〜数１００ｎｍ程度とすることができる。

第２の電極層１５は、ｎ型半導体からなる透明な層であり、光吸収層１４上に形成されている。第２の電極層１５としては、例えば、酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）やＩＴＯ薄膜等の透明導電膜を用いることができる。酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）を用いる場合には、硼素（Ｂ）やアルミニウム（Ａｌ）やガリウム（Ｇａ）等をドーパントとして添加することにより、低抵抗化でき好適である。第２の電極層１５の厚さは、例えば、０．５μｍ〜２μｍ程度とすることができる。光吸収層１４と第２の電極層１５とは、ｐｎ接合を形成している。

なお、ＣＩＳ系薄膜太陽電池１０を複数のセルが直列に接続された集積構造としてもよい。

［第１の実施の形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法］
次に、第１の実施の形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法について説明する。図２及び図３は、第１の実施の形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造工程を例示する図である。

まず、図２に示す工程では、金属基板１１を準備し、金属基板１１の上面にガラスフリットを含むペースト１２０を塗布する。ペーストとしては、例えば、有機樹脂及び有機溶媒との混合物や水溶液等を用いることができる。ペースト１２０は、例えば、スリットコート法やスプレーコート法等により塗布できる。なお、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。又、便宜上、図２（ａ）において、ペースト１２０の厚さがＴ_１である部分を梨地模様で示している。

図２に示す工程において、金属基板１１の端部に塗布するペースト１２０の厚さＴ_１は、金属基板１１の端部を除く領域に塗布するペースト１２０の厚さＴ_２よりも厚くなるように形成する。金属基板１１の端部とは、例えば、平面視において、金属基板１１の各縁辺から幅Ｗ_１＝１〜２ｍｍ程度の枠状の領域である。

厚さＴ_１は、厚さＴ_２の２倍以上とすることが好ましい。厚さＴ_１は、例えば、１６０μｍ程度とすることができ、厚さＴ_２は、例えば、８０μｍ程度とすることができる。厚さＴ_１を厚さＴ_２の２倍以上とすることが好ましい理由は、後述の図３（ａ）に示す工程において、絶縁層１２の上面を平坦にできるからである。換言すれば、厚さＴ_１が厚さＴ_２に対して十分に厚くない場合には、金属基板１１の端部に形成される絶縁層１２の厚さが、金属基板１１の端部を除く領域に形成される絶縁層１２の厚さよりも薄くなり、絶縁層１２の上面が平坦でなくなるおそれが生じるためである。

次に、図３（ａ）に示す工程では、上面にペースト１２０が塗布された金属基板１１を熱処理して、ペースト１２０に含まれるガラスフリットを溶融させ、その後硬化させてガラス層である絶縁層１２を形成する。熱処理としては、例えば、７００℃以上の大気アニールを施すことができる。

図２に示す工程において、厚さＴ_１が厚さＴ_２よりも厚くなるようにペースト１２０を形成したことにより、厚さＴ_１の部分を構成していたガラスフリットの一部は溶融して金属基板１１の各端面（各側面）に延出し、金属基板１１の各端面（各側面）を被覆する。又、前述のように、厚さＴ_１を厚さＴ_２に対して十分に厚くすることにより（例えば、厚さＴ_１を厚さＴ_２の２倍以上とすることにより）、金属基板１１の上面における絶縁層１２の厚さを均一化することができる。

なお、絶縁層１２の厚さＴ_３は、ペースト１２０の厚さＴ_２よりも薄くなる。例えば、ペースト１２０の厚さＴ_２が８０μｍであった場合には、絶縁層１２の厚さＴ_３は、３０μｍ程度となる。

次に、図３（ｂ）に示す工程では、絶縁層１２の上面に、例えばスパッタ法等により、第１の電極層１３を製膜する。或いは、第１の電極層１３を、イオンビーム蒸着法等を用いて絶縁層１２の上面に製膜してもよい。第１の電極層１３の材料や厚さ等は、前述の通りである。なお、図２に示す工程の後、絶縁層１２の上面に、スパッタ法等により、アルカリ制御層を形成し、その上に第１の電極層１３を製膜してもよい。

次に、図３（ｃ）に示す工程では、第１の電極層１３上に光吸収層１４を製膜する。光吸収層１４は、例えば、スパッタ法や蒸着法等により銅（Ｃｕ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ）等を含むプリカーサ膜を製膜し、製膜したプリカーサ膜をセレン（Ｓｅ）雰囲気中、硫黄（Ｓ）雰囲気中、又は、セレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）雰囲気中で熱処理（３００〜６５０℃程度、１０〜１２０分程度）することにより製膜できる（セレン化／硫化過程）。

光吸収層１４は、銅（Ｃｕ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），及びセレン（Ｓｅ）を蒸着することにより製膜してもよい。又、光吸収層１４は、銅（Ｃｕ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），及び硫黄（Ｓ）を蒸着することにより製膜してもよい。又、光吸収層１４は、銅（Ｃｕ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），及びセレン（Ｓｅ）と硫黄（Ｓ）を蒸着することにより製膜してもよい。

金属基板１１の各端面（各側面）は絶縁層１２により被覆されているため、セレンや硫黄等による金属基板１１の各端面（各側面）の腐食は抑制される。なお、本実施の形態では、金属基板１１の裏面（第１の電極層１３が製膜される側とは反対側の面）には絶縁層が形成されていないが、例えば、セレン化／硫化過程において、金属基板１１の裏面を製膜装置の所定の面に密着させておくことにより、セレンや硫黄等による金属基板１１の裏面の腐食を抑制できる。このような対応が採れない場合には、後述のように、金属基板１１の裏面にも絶縁層を形成すればよい。

なお、図３（ｃ）に示す工程の後、必要に応じ、光吸収層１４の表面にバッファ層を製膜してもよい。バッファ層は、例えば、溶液成長法（ＣＢＤ法）や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、アトミックレイヤーデポジション法（ＡＬＤ法）等により、光吸収層１４の表面に製膜できる。バッファ層の材料や厚さ等は、前述の通りである。

次に、図３（ｄ）に示す工程では、光吸収層１４上に、例えばＭＯＣＶＤ法等により、第２の電極層１５を製膜する。或いは、第２の電極層１５を、スパッタ法やアトミックレイヤーデポジション法（ＡＬＤ法）等を用いて光吸収層１４上に製膜してもよい。第２の電極層１５の材料や厚さ等は、前述の通りである。以上の工程により、図１に示すＣＩＳ系薄膜太陽電池１０が完成する。

このように、第１の実施の形態では、金属基板上にガラスフリットを含むペーストを塗布する際に、金属基板の中央部側に対して金属基板の端部側のペーストの厚みを厚くする。これにより、ペーストをアニールした際に端部に塗布されたペーストが金属基板の端面（側面）に延出し、金属基板の端面（側面）を被覆するガラス層（絶縁層）が形成される。これにより、セレンや硫黄等による金属基板の端面（各側面）の腐食を抑制可能となる。

又、金属基板の中央部側に対して金属基板の端部側のペーストの厚みを厚くしたことにより、中央部側と端部側とのガラス層（絶縁層）の厚みを均一にすることが可能となり、ガラス層（絶縁層）に第１の電極層を良好に製膜できる。

〈第１の実施の形態の変形例１〉
第１の実施の形態では、図２に示す工程において、金属基板１１の各縁辺の枠状の領域において、ペースト１２０の厚さを他の部分よりも厚くなるように形成する例を示した。しかし、図４に示すように、平面視において、金属基板１１の対向する一対の縁辺（例えば、金属基板１１の長手方向に平行な対向する一対の縁辺）から幅Ｗ_１＝１〜２ｍｍ程度の領域のみにおいて、ペースト１２０の厚さを他の部分よりも厚くなるように形成してもよい。

なお、図４（ａ）は平面図、図４（ｂ）は図４（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。又、便宜上、図４（ａ）において、ペースト１２０の厚さがＴ_１である部分を梨地模様で示している。

ペースト１２０を図４のように形成してもよい理由は、第２の電極層１５を製膜した後に、図４の破線で示した切断線Ｃに沿って端部を切断する場合があるからである。このような場合にも、図２に示すように金属基板１１の各縁辺の枠状の領域において、ペースト１２０の厚さを他の部分よりも厚くなるように形成してもよい。しかし、最終的に切断線Ｃに沿って切断される端部はセレンや硫黄等によって腐食されても構わないので、図４のように形成してもよい。

図４のようにした場合には、ペースト１２０の厚さを他の部分よりも厚くなるように形成していない端部においては、ガラスフリットが溶融しても金属基板１１の端面１１ａ及び１１ｂに十分に延出せず、金属基板１１の端面１１ａ及び１１ｂを完全には被覆しない場合があり得る。又、ペースト１２０の厚さを他の部分よりも厚くなるように形成していない端部においては、絶縁層１２の膜厚が均一とならない場合があり得る。

このような場合には、金属基板１１の端面１１ａ及び１１ｂがセレンや硫黄等によって腐食されたり、金属基板１１の端面１１ａ及び１１ｂ付近の絶縁層１２の上面には第１の電極層１３が良好な状態で製膜できなかったりするおそれがある。しかし、金属基板１１の端面１１ａ及び１１ｂを含む端部は、最終的に切断線Ｃに沿って切断されるため、問題とはならない。

このように、平面視において、金属基板の対向する一対の縁辺（例えば、金属基板の長手方向に平行な対向する一対の縁辺）から所定幅の領域のみにおいて、ペーストの厚さを他の部分よりも厚くなるように形成してもよい。

〈第１の実施の形態の変形例２〉
第１の実施の形態では、金属基板の裏面には絶縁層を形成しない例を示した。しかし、図５に示すように、金属基板の裏面に絶縁層を形成してもよい。

図５は、第１の実施の形態の変形例２に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池を例示する断面図である。図５を参照するに、ＣＩＳ系薄膜太陽電池１０Ａは、金属基板１１の裏面を覆うように絶縁層である裏面保護層１６が形成されている点が、第１の実施の形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池１０（図１参照）と相違する。

裏面保護層１６の材料としては、例えば、シリカ（ＳｉＯｘ）等を用いることができる。裏面保護層１６の厚さは、数ｎｍ〜１００ｎｍ程度とすることができる。なお、裏面保護層１６の材料として、絶縁層１２と同様の材料を用いても構わない。

裏面保護層１６は、例えば、第１の実施の形態の図３（ａ）に示す工程の後、図６に示す工程により形成できる。図６に示す工程では、金属基板１１の裏面に、例えば、スパッタ法等により、シリカ（ＳｉＯｘ）等を製膜することにより裏面保護層１６を形成する。或いは、ガラスフリットを含むペースト１２０を図２に示す工程と同様に塗布後、硬化させて裏面保護層１６を形成しても構わない。その後、図３（ｂ）〜図３（ｄ）に示す工程を実行することにより、図５に示すＣＩＳ系薄膜太陽電池１０Ａが完成する。

このように、金属基板の裏面にも絶縁層を形成することにより、例えば、セレン化／硫化過程において、金属基板の裏面を製膜装置の所定の面に密着させることができないような場合にも、セレンや硫黄等による金属基板１１の裏面の腐食を抑制できる。

以上、好ましい実施の形態及びその変形例について詳説したが、上述した実施の形態及びその変形例に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及びその変形例に種々の変形及び置換を加えることができる。

１０、１０Ａ ＣＩＳ系薄膜太陽電池
１１ 金属基板
１１ａ、１１ｂ 金属基板の端面
１２ 絶縁層
１３ 第１の電極層
１４ 光吸収層
１５ 第２の電極層
１６ 裏面保護層
１２０ ペースト

Claims (4)

1. 金属基板に、ガラスフリットを含むペーストを塗布する工程と、
   前記ペーストが塗布された前記金属基板を熱処理して、前記金属基板の上面にガラスからなる絶縁層を形成する工程と、
   前記絶縁層上に、第１の電極層を製膜する工程と、
   前記第１の電極層上に、光吸収層を製膜する工程と、
   前記光吸収層上に、第２の電極層を製膜する工程と、を有し、
   前記ペーストを塗布する工程において、前記ペーストは前記金属基板の上面に塗布し、かつ、前記上面の端部に塗布する前記ペーストの厚さを、前記上面の端部を除く領域に塗布する前記ペーストの厚さよりも厚く形成する薄膜太陽電池の製造方法。
2. 前記ペーストを塗布する工程において、前記上面の端部に塗布する前記ペーストの厚さを、前記上面の端部を除く領域に塗布する前記ペーストの厚さの２倍以上とする請求項１記載の薄膜太陽電池の製造方法。
3. 前記光吸収層を製膜する工程は、前記第１の電極層上にプリカーサ膜を製膜し、前記プリカーサ膜をセレン（Ｓｅ）雰囲気中、硫黄（Ｓ）雰囲気中、又は、セレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）雰囲気中で熱処理する工程を含む請求項１又は２記載の薄膜太陽電池の製造方法。
4. 前記金属基板の前記第１の電極層が製膜される側とは反対側の面に、ＳｉＯｘを主成分とする裏面保護層を形成する工程を有する請求項１乃至３の何れか一項記載の薄膜太陽電池の製造方法。

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