WO2014162899A1 - 薄膜太陽電池 - Google Patents

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WO2014162899A1
WO2014162899A1 PCT/JP2014/057850 JP2014057850W WO2014162899A1 WO 2014162899 A1 WO2014162899 A1 WO 2014162899A1 JP 2014057850 W JP2014057850 W JP 2014057850W WO 2014162899 A1 WO2014162899 A1 WO 2014162899A1
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thin film
layer
insulating layer
solar cell
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PCT/JP2014/057850
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浅野　明彦
敏明 山浦
砂山　英樹
雅弘 斉藤
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昭和シェル石油株式会社
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a thin film solar cell.
  • a thin film solar cell having a structure in which a thin film light absorption layer or the like is formed on a metal substrate via a glass insulating layer is widely known (for example, see Patent Document 1).
  • Such a structure in which a glass insulating layer is formed on a metal substrate has a problem of warping due to heat. Even if the curvature of the curvature is small, which has not been a problem in the past, the absolute amount of the metal substrate increases with the increase in size of the metal substrate.
  • the occurrence of warpage is caused by the fact that the linear expansion coefficients of the metal substrate and the glass insulating layer are different from each other, and is generally recognized as a warp generated in the process of forming the glass insulating layer on the metal substrate.
  • the following problems occur.
  • the warp is left as it is, handling becomes difficult, and when a film is further formed thereon, the film quality of the layer becomes non-uniform.
  • the film quality of the layer becomes non-uniform.
  • the warp is left as it is, handling becomes difficult, and when a film is further formed thereon, the film quality of the layer becomes non-uniform.
  • the correction is performed, if the correction is performed, a crack is generated in the formed film, resulting in peeling of the film and deterioration of characteristics.
  • the film quality of the layer is also lowered. That is, the warp that occurs when the glass insulating layer is formed on the metal substrate is a problem unique to the thin film solar cell that is not found in other solar cells, and it is desirable to suppress the occurrence of the warp as much as possible. .
  • JP 2006-80370 A Special table 2007-502536 gazette Japanese Patent Laid-Open No. 11-140666
  • the linear expansion coefficients of the metal substrate and the glass insulating layer are made as close as possible (see, for example, Patent Document 2). Also, since the glass insulating layer is weak to tensile stress and cracks are easily generated when tensile stress is applied, the linear expansion coefficient of the glass insulating layer is set to be higher than the linear expansion coefficient of the metal substrate so that compressive stress remains in the glass insulating layer. There is also a method of keeping it slightly small (for example, see Patent Document 3).
  • This invention is made
  • the thin film solar cell includes a metal substrate, a glass insulating layer formed on the metal substrate, a first electrode layer formed on the glass insulating layer, and a film formed on the first electrode layer.
  • a thin film light absorption layer formed on the thin film light absorption layer, and a linear expansion coefficient of the glass insulating layer is greater than a linear expansion coefficient of the metal substrate. It is a requirement that it is larger by the value of.
  • FIG. 1 illustrates the manufacturing process of the thin film solar cell which concerns on 1st Embodiment.
  • FIG. 2 illustrates the manufacturing process of the thin film solar cell which concerns on 1st Embodiment.
  • FIG. 3 illustrates the manufacturing process of the thin film solar cell which concerns on 1st Embodiment.
  • FIG. (The 1) which illustrates the manufacturing process of the thin film solar cell which concerns on 2nd Embodiment. It is FIG.
  • the 2 which illustrates the manufacturing process of the thin film solar cell which concerns on 2nd Embodiment.
  • FIG. (The 3) which illustrates the manufacturing process of the thin film solar cell which concerns on 2nd Embodiment.
  • the photograph (the 2) which illustrates the state of the curvature of a metal substrate.
  • the photograph (the 3) which illustrates the state of the curvature of a metal substrate.
  • the thin-film light absorption layer includes copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), and chalcogen elements (selenium (Se) or sulfur ( CZTS-based compound thin-film solar cells composed of compounds containing S)), CdTe-based compound-based thin-film solar cells whose thin-film light absorption layer is composed of compounds containing cadmium (Cd) and tellurium (Te) be able to.
  • an amorphous silicon thin film solar cell made of amorphous silicon in which a thin film light absorption layer is non-doped or doped with a dopant can be cited.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a thin-film solar cell according to the first embodiment.
  • a thin film solar cell 10 includes a metal substrate 11, a corrosion-resistant layer 12, a glass insulating layer 13, a first electrode layer 14, a thin film light absorption layer 15, and a second electrode layer. 16.
  • the glass insulating layer 13, the first electrode layer 14, the thin film light absorption layer 15, and the second electrode layer 16 are sequentially stacked on one side of the metal substrate 11, and the other side.
  • a corrosion-resistant layer 12 is formed.
  • the presence or absence of the corrosion-resistant layer 12 is arbitrary for the purpose of this embodiment.
  • each element which comprises the thin film solar cell 10 is demonstrated.
  • the surface by the side of light reception may be called an upper surface, and the opposite surface may be called a lower surface.
  • the upper surface of the metal substrate 11 may be particularly referred to as a front surface
  • the lower surface of the metal substrate 11 may be particularly referred to as a back surface.
  • the side of the metal substrate 11 on which the thin film light absorption layer 15 or the like is formed may be referred to as an element formation surface side.
  • the metal substrate 11 is a portion serving as a base on which the glass insulating layer 13, the first electrode layer 14, the thin film light absorption layer 15, and the second electrode layer 16 are formed.
  • the metal substrate 11 is, for example, a substrate containing iron as a main component and containing chromium (Cr), and the back surface is covered with a corrosion-resistant layer 12.
  • the thickness of the metal substrate 11 can be, for example, about 0.2 mm to 0.4 mm.
  • the metal substrate 11 is a stainless steel substrate. Furthermore, as an example of the other metal substrate 11, a ferritic stainless steel substrate can be mentioned.
  • the ferritic stainless steel substrate is suitable because its linear expansion coefficient is close to 10 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K) which is the linear expansion coefficient of a CIS compound described later.
  • the metal substrate 11 may contain aluminum.
  • the stainless steel substrate is a substrate made of stainless steel.
  • Stainless steel refers to alloy steel containing chromium (Cr) or chromium (Cr) and nickel (Ni) and having a chromium (Cr) content of 10.5% or more.
  • the metal substrate 11 is not limited to the stainless steel substrate, and for example, a substrate containing iron as a main component and containing less than 10.5% chromium (Cr) may be used. In this case, nickel (Ni) may be further contained.
  • a substrate containing iron as a main component and containing chromium (Cr) is a variety of stainless steel substrates including a ferritic stainless steel substrate, and a substrate containing the same type of metal as the stainless steel substrate. It is a concept including the content of Cr) being less than 10.5%.
  • chromium (Cr) is preferably contained at least about 8%.
  • the corrosion resistant layer 12 is a layer provided to protect the metal substrate 11 from corrosion by the gas. Since the treatment with hydrogen selenide (H 2 Se) gas or hydrogen sulfide (H 2 S) gas is performed at a high temperature of, for example, 400 ° C. to 600 ° C., inorganic materials such as silica and alumina are suitable as the material. It is preferable to form by a sputtering method or the like.
  • the corrosion resistance required here is limited only within the working time of the above process (generally within one hour), so that the thickness of the corrosion-resistant layer 12 as thin as about 20 to 100 nm is sufficient. . Therefore, the influence on the warp of the metal substrate 11 due to the presence or absence of the corrosion-resistant layer 12 can be ignored.
  • the glass insulating layer 13 is formed on the upper surface of the metal substrate 11.
  • the thin film solar cell 10 is a compound system, it is normal that a plurality of cells are integrated in series to obtain a high voltage output, and an oil pit or a scratch that causes a leak on the upper surface of the metal substrate 11
  • the metal substrate 11 when used, it is preferable to use a thick insulating layer.
  • a thick insulating layer By covering the oil pits and scratches with a thick film, it is possible to remove these influences and to obtain a high dielectric strength.
  • a glass insulating layer is suitable for such applications.
  • the high temperature heat treatment is performed when forming the thin film light absorption layer 15, so that an organic material cannot be used, which is another reason for using the glass insulating layer.
  • glass As the material of the insulating layer formed on the upper surface of the metal substrate 11.
  • glass or low melting point glass containing at least one of silica (SiO 2 ), CaO, B 2 O 3 , SrO, BaO, Al 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 , and MgO as a component. Can be mentioned.
  • the alkali barrier function is a function of preventing an alkali metal component such as sodium (Na) or potassium (K) from being excessively diffused into the thin film light absorption layer 15.
  • the thickness of the layer having an alkali barrier function is preferably about 5 to 100 nm, for example.
  • the thickness of the glass insulating layer 13 is preferably 16 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. In addition, when the thickness of the glass insulating layer 13 becomes less than 10 micrometers by inventors' examination, it turns out that the conversion efficiency of the thin film solar cell 10 falls.
  • the thickness of the glass insulating layer 13 is larger than 50 ⁇ m, the mechanical strength of the glass insulating layer 13 is lowered or the glass insulating layer 13 is easily peeled off from the metal substrate 11, which is not preferable.
  • the linear expansion coefficient of the glass insulating layer 13 is larger than the linear expansion coefficient of the metal substrate 11 by a predetermined value.
  • the predetermined value is 0.4 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K).
  • the thickness of the metal substrate 11 that is actually assumed to be used (0.2 mm to 0.4 mm)
  • the thickness of the glass insulating layer 13 (16 ⁇ m to 40 ⁇ m)
  • the predetermined value may be 0.03 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K) or more and 0.78 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K) or less. . The reason for this numerical value will be described later.
  • the reason why the linear expansion coefficient of the glass insulating layer 13 is preferably larger than the linear expansion coefficient of the metal substrate 11 by a predetermined value is that in the step of forming the glass insulating layer 13 (about 600 ° C. to 800 ° C.) This is because the amount of warpage of the metal substrate 11 can be suppressed.
  • the first electrode layer 14 is formed on the glass insulating layer 13.
  • a material of the first electrode layer 14 for example, molybdenum (Mo) can be used.
  • Mo molybdenum
  • another metal having high corrosion resistance against hydrogen selenide (H 2 Se) or hydrogen sulfide (H 2 S), for example, titanium (Ti), tungsten (W), or the like may be used.
  • the thickness of the first electrode layer 14 is preferably about several tens of nm to several ⁇ m, but can be 0.5 ⁇ m, for example.
  • an alkali barrier layer may be formed between the glass insulating layer 13 and the first electrode layer 14.
  • the alkali barrier layer is a layer provided to prevent an alkali metal component such as sodium (Na) or potassium (K) from being excessively diffused into the thin film light absorption layer 15.
  • an alkali metal component such as sodium (Na) or potassium (K) from being excessively diffused into the thin film light absorption layer 15.
  • silica SiO 2
  • the thickness of the alkali barrier layer can be, for example, about 5 to 100 nm.
  • the thin-film light absorption layer 15 is a layer made of a p-type semiconductor and is formed on the first electrode layer 14.
  • the thin film light absorption layer 15 is a part that converts irradiated sunlight into electric energy.
  • the photocurrent generated by photoelectric conversion of the thin film light absorption layer 15 is an unillustrated electrode ribbon (copper foil) attached to one or both of the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 with solder or the like. Ribbon) can be taken out as current.
  • the thickness of the thin film light absorption layer 15 varies depending on the thin film material to be used. The thickness is preferably about several ⁇ m to several tens of ⁇ m, and may be 1.5 ⁇ m, for example.
  • the thin film light absorption layer 15 is a semiconductor thin film, and can be formed of an amorphous silicon thin film, a CdTe-based, CZTS-based, or CIS-based compound-based thin film.
  • the material is at least one kind of IB group element selected from the group consisting of Cu and Ag, and a group consisting of Al, Ga and In It can be set as at least 1 type of compound semiconductor containing the at least 1 sort (s) of group IIIB element selected more and the at least 1 sort (s) of group VIB element selected from the group which consists of S and Se.
  • An example of a specific compound is copper indium diselenide (CuInSe 2 ), copper indium disulfide (CuInS 2 ), copper indium selenium sulfide (CuIn (SSe) 2 ), copper gallium selenide (CuGaSe 2 ), copper gallium disulfide (CuGaS 2 ), copper indium gallium selenide (Cu (InGa) Se 2 ), copper indium gallium sulphide (Cu (InGa) S 2 ), 2 selenium
  • a CZTS compound composed of copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), or a chalcogen element may be used.
  • An example of a specific compound is tetracopper selenide / zinc (Cu 2 ZnSnSe 4 ), tetracopper tin sulphate / zinc (Cu 2 ZnSnS 4 ), selenide / copper tin sulphate / zinc (Cu 2 ZnSn (SSe) 4 ) and the like.
  • a buffer layer (not shown) may be formed on the thin film light absorption layer 15.
  • the buffer layer is a high-resistance layer having a function of preventing leakage of current from the thin film light absorption layer 15 when the thin film light absorption layer 15 is a compound system.
  • a zinc compound Zn (S, O, OH)
  • ZnO zinc oxide
  • ZnS zinc sulfide
  • In 2 O 3 indium oxide
  • InS indium compound
  • In (S, O, OH) cadmium sulfide
  • CdS cadmium sulfide
  • the thickness of the buffer layer can be, for example, about several nm to several tens of nm.
  • the second electrode layer 16 is a transparent layer made of an n-type semiconductor, and is formed on the thin film light absorption layer 15.
  • the second electrode layer 16 forms a pn junction with the thin film light absorption layer 15 made of a p-type semiconductor, and further functions as a low-resistance conductor.
  • a transparent conductive film such as a zinc oxide-based thin film (ZnO), an ITO thin film, or tin oxide (SnO 2 ) can be used.
  • ZnO zinc oxide-based thin film
  • ITO thin film ITO thin film
  • SnO 2 tin oxide
  • the resistance can be reduced by adding boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), or the like as a dopant.
  • the thickness of the second electrode layer 16 can be, for example, about 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the thin film solar cell 10 may have an integrated structure in which a plurality of cells are connected in series.
  • a metal substrate 11 is prepared.
  • the metal substrate 11 for example, a ferritic stainless steel substrate (SUS430, whose linear expansion coefficient is 10.4 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K)), which is a substrate mainly containing iron and containing chromium (Cr), is used. be able to.
  • the thickness of the metal substrate 11 can be, for example, about 0.2 mm to 0.4 mm.
  • silica is formed on the back surface of the metal substrate 11 by a sputtering method to form the corrosion-resistant layer 12.
  • the thickness of the corrosion-resistant layer 12 can be set to about 20 nm to 100 nm, for example. Note that the corrosion-resistant layer 12 is not necessarily provided for the purpose of this embodiment.
  • the glass insulating layer 13 is formed on the upper surface of the metal substrate 11.
  • a glass paste having a linear expansion coefficient larger than the linear expansion coefficient of the metal substrate 11 by a predetermined value and a softening point in the range of 600 ° C. to 800 ° C. is applied to the surface of the metal substrate 11 with a slit coater. Applied.
  • the optimum value of the predetermined value is 0.4 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K).
  • the thickness (0.2 mm or more and 0.4 mm or less) of the metal substrate 11 that is actually assumed to be used or glass The predetermined value is 0.03 ⁇ 10 ⁇ 6 in consideration of the thickness of the insulating layer 13 (16 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less), the measurement error of the linear expansion coefficient, the allowable range of warpage of the metal substrate 11 (less than ⁇ 10 mm), etc. It may be set to (1 / K) or more and 0.78 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K) or less.
  • the glass material used for the glass paste used as the glass insulating layer 13 is as described above.
  • the glass paste may be applied by a spray coater, screen printing, dip coater, spin coater or the like instead of the slit coater.
  • the applied glass paste is heated to about 100 ° C. to 200 ° C. in an air atmosphere to dry the glass paste and volatilize the organic solvent in the glass paste.
  • the glass insulating layer 13 can be formed by heating and baking the dried glass paste to a temperature equal to or higher than the softening point.
  • the thickness of the glass insulating layer 13 after baking can be about 30 micrometers, for example.
  • each may be performed by a separate apparatus.
  • the glass insulating layer 13 may be formed by a non-heating process such as sputtering as long as the relationship of the linear expansion coefficient with the metal substrate 11 is satisfied.
  • the first electrode layer 14, the thin film light absorption layer 15 made of a CIS-based compound thin film, and the second electrode layer 16 are sequentially laminated on the glass insulating layer 13 to obtain the structure shown in FIG. 1.
  • a CIS-based compound thin film solar cell which is an example of the thin film solar cell 10 according to the present embodiment shown, is completed.
  • the first electrode layer 14 is formed on the glass insulating layer 13 by a DC magnetron sputtering method or the like.
  • the material of the first electrode layer 14 is, for example, molybdenum (Mo), and the thickness is, for example, about 0.5 ⁇ m.
  • the film may be formed using an electron beam evaporation method or the like.
  • the thin-film light absorption layer 15 for example, selenium disulfide, copper indium sulfide / gallium (Cu (InGa) (SSe) 2 ) is formed on the first electrode layer 14.
  • Selenium / sulfur copper indium / gallium (Cu (InGa) (SSe) 2 ) is a precursor film containing copper (Cu), gallium (Ga), indium (In), etc. by, for example, DC magnetron sputtering or vapor deposition.
  • selenization with hydrogen selenide (H 2 Se) and sulfidation with hydrogen sulfide (H 2 S) at a temperature of about 400 to 600 ° C. (selenization / sulfurization process) The thickness of the thin film light absorption layer 15 can be set to, for example, about 1.5 ⁇ m.
  • the thin film light absorption layer 15 is replaced with the above-described copper indium diselenide (CuInSe 2 ), copper indium sulfide disulfide (CuInSe 2 ), instead of copper selenium / sulfur copper indium gallium (Cu (InGa) (SSe) 2 ).
  • CuInS 2 ) or the like may be formed.
  • a precursor film containing copper (Cu), indium (In), or the like is formed, and then selenization with hydrogen selenide (H 2 Se) or hydrogen sulfide (H 2 S) at a temperature of about 400 to 600 ° C. ) To form a film.
  • the thin-film light absorption layer 15 may be formed by depositing copper (Cu), gallium (Ga), indium (In), and selenium (Se).
  • the thin-film light absorption layer 15 may be formed by depositing copper (Cu), gallium (Ga), indium (In), and sulfur (S).
  • the thin film light absorption layer 15 may be formed by evaporating copper (Cu), gallium (Ga), indium (In), selenium (Se), and sulfur (S).
  • the thin film light absorption layer 15 may be formed by sputtering, mechanochemical process, screen printing, proximity sublimation, etc. In any method, heating to the metal substrate 11 is possible. It is accompanied by.
  • the buffer layer can be formed on the thin film light absorption layer 15 by, for example, a solution growth method (CBD method), a metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD method), an atomic layer deposition method (ALD method), or the like.
  • CBD method solution growth method
  • MOCVD method metal organic chemical vapor deposition method
  • ALD method atomic layer deposition method
  • the second electrode layer 16 is formed on the thin film light absorption layer 15 by MOCVD or the like.
  • the second electrode layer 16 may be formed on the thin film light absorption layer 15 by using a sputtering method, a vapor deposition method, an atomic layer deposition method (ALD method), or the like.
  • ALD method atomic layer deposition method
  • a CIS-based compound thin film solar cell that is an example of the thin film solar cell 10 according to the present embodiment shown in FIG. 1 is completed.
  • An integrated structure in which separation grooves are formed in the first electrode layer 14, the thin film light absorption layer 15, and the second electrode layer 16, and cells separated and formed in a strip shape by the separation grooves are connected in series. Also good.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a thin-film solar cell according to the second embodiment.
  • the thin film solar cell 20 is different from the thin film solar cell 10 (see FIG. 1) in that the metal substrate 11 and the corrosion-resistant layer 12 are replaced with the metal substrate 21 and the alumina layer 22.
  • an alumina layer 22 is formed on the entire surface of a metal substrate 21 containing aluminum (hereinafter, simply referred to as the metal substrate 21 unless otherwise specified).
  • a glass insulating layer 13, a first electrode layer 14, a thin film light absorption layer 15, and a second electrode layer 16 are sequentially laminated on the upper surface of the metal substrate 21 with an alumina layer 22 interposed therebetween.
  • the metal substrate 21 is a portion serving as a base on which the glass insulating layer 13, the first electrode layer 14, the thin film light absorption layer 15, and the second electrode layer 16 are formed.
  • the metal substrate 21 is a substrate containing iron as a main component and containing aluminum (Al) and chromium (Cr), and the entire surface of the substrate is covered with an alumina layer 22 formed by thermal oxidation.
  • the alumina layer 22 is used as a corrosion-resistant layer corresponding to the corrosion-resistant layer 12 made of silica or the like described in the first embodiment.
  • the thickness of the metal substrate 21 can be, for example, about 0.2 mm to 0.4 mm.
  • the content of aluminum (Al) in the metal substrate 21 is preferably 0.1 wt% or more and 6.0 wt% or less. If the aluminum (Al) content in the metal substrate 21 is less than 0.1% by weight, the alumina layer 22 is not sufficiently formed, which is not preferable. Further, if the content of aluminum (Al) in the metal substrate 21 exceeds 6.0% by weight, the linear expansion coefficient of the metal substrate 21 increases, which is not preferable.
  • metal substrate 21 is a stainless steel substrate containing aluminum (Al). Furthermore, as an example of the other metal substrate 21, a ferritic stainless steel substrate containing aluminum (Al) can be cited.
  • the ferritic stainless steel substrate is suitable because its linear expansion coefficient is close to 10 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K) which is the linear expansion coefficient of the CIS compound.
  • the metal substrate 21 is not limited to the above-described stainless steel substrate containing aluminum (Al).
  • a substrate containing iron as a main component and containing aluminum (Al) and less than 10.5% chromium (Cr) is used. It may be used. In this case, nickel (Ni) may be further contained.
  • the substrate mainly containing iron and containing aluminum (Al) and chromium (Cr) is a stainless steel substrate containing various types of aluminum (Al), including a ferritic stainless steel substrate containing aluminum (Al), And it is the concept including the board
  • the metal substrate 21 may contain silicon (Si).
  • the alumina layer 22 covers the entire surface of the metal substrate 21.
  • the alumina layer 22 is a layer formed by diffusing aluminum (Al) contained in the metal substrate 21 over the entire surface of the metal substrate 21 under predetermined conditions.
  • the thickness of the alumina layer 22 is preferably 30 nm to 1 ⁇ m from the viewpoint of improving the adhesion to the glass insulating layer 13. Further, since the alumina layer 22 is thin, the influence of the warp on the metal substrate 21 due to the presence or absence of this layer can be ignored.
  • the glass insulating layer 13, the first electrode layer 14, the thin film light absorption layer 15, and the second electrode layer 16 are sequentially stacked on the metal substrate 21 having the alumina layer 22 formed on the entire surface in this way.
  • each content is as having described in the first embodiment, it is omitted here.
  • FIGS. 6 to 8 are diagrams illustrating a manufacturing process of the thin-film solar cell according to the second embodiment.
  • a metal substrate 21 is prepared.
  • a substrate containing iron as a main component and containing aluminum (Al) and chromium (Cr) can be used.
  • a ferritic stainless steel substrate JFE20-5USR, linear expansion coefficient is 11.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K)
  • the thickness of the metal substrate 21 can be, for example, about 0.2 mm to 0.4 mm.
  • the metal substrate 21 is heated at a temperature of 700 ° C. or higher and lower than 850 ° C. in the air or an oxygen-containing atmosphere (this temperature may be referred to as a pretreatment temperature). Oxidizing and diffusing aluminum (Al) contained in the metal substrate 21 over the entire surface of the metal substrate 21 to form an alumina layer 22. At this time, the thickness of the alumina layer 22 is about 30 nm to 100 nm.
  • a pretreatment temperature of 700 ° C. or higher and lower than 850 ° C. is suitable. According to the study by the inventors, when the pretreatment temperature is lower than 700 ° C., the alumina layer 22 is not sufficiently formed on the upper surface of the metal substrate 21, so that the adhesion with the glass insulating layer 13 is lowered. On the other hand, if the pretreatment temperature is 850 ° C. or higher, the amount of thermal deformation of the metal substrate 21 increases, making it unsuitable as a substrate for a compound thin film solar cell that requires flatness.
  • the glass insulating layer 13 is formed on the alumina layer 22 formed on the upper surface of the metal substrate 21.
  • glass paste having a linear expansion coefficient larger than the linear expansion coefficient of the metal substrate 21 by a predetermined value and a softening point in the range of 600 ° C. to 800 ° C. is applied to the surface of the metal substrate 21 with a slit coater. Applied.
  • the optimum value of the predetermined value is 0.4 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K), but the thickness (0.2 mm or more and 0.4 mm or less) of the metal substrate 21 that is actually assumed to be used or glass
  • the predetermined value is 0.03 ⁇ 10 ⁇ 6 in consideration of the thickness of the insulating layer 13 (16 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less), the measurement error of the linear expansion coefficient, the allowable range of warpage of the metal substrate 21 (less than ⁇ 10 mm), etc. It may be set to (1 / K) or more and 0.78 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K) or less.
  • the glass material used for the glass paste used as the glass insulating layer 13 is as described above.
  • the glass paste may be applied by a spray coater, screen printing, dip coater, spin coater or the like instead of the slit coater.
  • the applied glass paste is heated to about 100 ° C. to 200 ° C. in an air atmosphere to dry the glass paste and volatilize the organic solvent in the glass paste.
  • the glass insulating layer 13 is formed by heating and baking the dried glass paste to the temperature more than the said softening point.
  • the thickness of the glass insulating layer 13 after baking can be about 30 micrometers, for example.
  • each may be performed by a separate apparatus.
  • the glass insulating layer 13 may be formed by a non-heating process such as sputtering as long as the relationship of the linear expansion coefficient with the metal substrate 11 is satisfied.
  • the first electrode layer 14, the thin film light absorption layer 15 made of the CIS compound thin film, and the second electrode layer 16 are sequentially laminated on the glass insulating layer 13, so that FIG. A CIS-based compound thin film solar cell, which is an example of the thin film solar cell 20 according to the present embodiment shown, is completed.
  • the specific contents are as described in the first embodiment.
  • Example 1 In the thin film solar cell according to the first or second embodiment, the suppression of warpage when a stainless steel substrate is used as a metal substrate was examined.
  • the examination was focused on the process of forming a glass insulating layer in which the firing temperature was 600 ° C. to 800 ° C. or higher.
  • a ferritic stainless steel substrate (SUS430) is used as the metal substrate, and the linear expansion coefficient of the glass insulating layer formed thereon is varied, and the warpage amount L of the metal substrate with the glass insulating layer in each case is measured. did.
  • the size of the metal substrate used is about 1200 mm long, about 945 mm wide, and about 0.3 mm thick.
  • the thickness of the glass insulating layer is about 30 ⁇ m.
  • the metal scale (measurement) was used for the measurement of the curvature amount L.
  • the results are shown in Table 1 and in FIG.
  • the linear expansion coefficient ⁇ i of the glass insulating layer in Table 1 and FIG. 9 is a value measured based on JISJR 3102. Further, the linear expansion coefficient ⁇ s of the metal substrate in Table 1 and FIG. 9 is a value measured based on JISJZ 2285.
  • zero on the horizontal axis indicates that the linear expansion coefficient ⁇ of both is equal, and the positive direction indicates that the linear expansion coefficient ( ⁇ i) of the glass insulating layer is greater than the linear expansion coefficient ( ⁇ s) of the metal substrate, that is, the glass insulating layer.
  • shaft shows the curvature amount L of the metal substrate with a glass insulating layer. As shown in FIG.
  • the warp of the metal substrate occurs in the width direction. Further, as shown in FIG. 9, the warpage amount L is expressed in millimeters with the direction in which the central portion on the element forming surface side of the metal substrate is convex with respect to the substrate edge as positive.
  • 10 to 12 are photographs illustrating the state of warping of the metal substrate.
  • A represents a surface plate
  • B 1 , B 2 and B 3 represent metal substrates.
  • the metal substrates B 1 , B 2, and B 3 are obtained by forming a glass insulating layer of 30 ⁇ m on a substrate having a length of about 1200 mm, a width of about 945 mm, and a thickness of about 0.3 mm.
  • the metal substrates B 1 , B 2, and B 3 are placed on the surface plate A with the element formation surface side facing up, and the state of warping is photographed from a direction parallel to the short side.
  • the metal substrates B 1 , B 2 and B 3 are in a mirror surface state, the background is reflected.
  • a scale is placed in the screen.
  • FIG. 10 shows a case where ⁇ is larger than 0.4 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K), and the element formation surface side is warped in a concave state when viewed from the short side of the metal substrate B 1 .
  • FIG. 12 shows a case where ⁇ is smaller than 0.4 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K), and the element formation surface side is warped in a convex state when viewed from the short side of the metal substrate B 3 .
  • the warpage of the metal substrates B 1 and B 3 shown in FIGS. 10 and 12 is large, and a warpage of about 20 mm remains even though the metal substrates B 1 and B 3 are laid down horizontally.
  • FIG. 11 shows a case where ⁇ is 0.4 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K), the metal substrate B 2 is not warped, and when placed on the surface plate A, the surface is in close contact with the surface plate A. It has become.
  • the metal substrate is placed horizontally on the surface plate, but the warpage L shown in FIG. 9 and Table 1 etc. is placed on the surface plate to avoid the influence of gravity. This is a value measured in a state where the metal substrate is placed vertically (the short side of the metal substrate is in contact with the surface plate and the long side is perpendicular to the surface plate). If the amount of warpage when the metal substrate is placed vertically on the surface plate is less than ⁇ 10 mm, the metal substrate is deformed by its own weight when placed horizontally on the surface plate, as shown in FIG. The amount of warpage becomes almost zero, and the metal substrate is in close contact with the surface plate. However, since FIG. 11 shows a case where ⁇ is 0.4 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K), the amount of warping is almost zero even when the metal substrate is placed vertically on the surface plate.
  • the first electrode layer 14 is formed on the glass insulating layer 13 by DC magnetron sputtering or the like, the first film having a uniform film quality is formed.
  • the electrode layer 14 can be formed.
  • the amount of warpage in a state where the metal substrate is placed vertically on the surface plate becomes ⁇ 10 mm or more, the warp is not sufficiently corrected even if the metal substrate is placed horizontally on the surface plate. This means that when the first electrode layer 14 is formed, the distance between the sputtering target and the metal substrate varies depending on the location, and as a result, the first electrode layer 14 having a uniform film quality cannot be formed.
  • Example 2 In the thin film solar cell according to the first or second embodiment, the suppression of warpage when an aluminum-containing stainless steel substrate is used as a metal substrate was examined.
  • a ferritic stainless steel substrate JFE20-5USR
  • the linear expansion coefficient of the glass insulating layer formed thereon is made different.
  • the metal substrate with the glass insulating layer The amount of warpage was measured.
  • the size of the metal substrate used is about 1200 mm long, about 945 mm wide, and about 0.3 mm thick.
  • the thickness of the glass insulating layer is about 30 ⁇ m.
  • the metal scale (measurement) was used for the measurement of the curvature amount L.
  • the results are shown in Table 2 and ⁇ in FIG.
  • the linear expansion coefficient ⁇ i of the glass insulating layer in Table 2 and FIG. 9 is a value measured based on JISJR 3102.
  • the linear expansion coefficient ⁇ s of the metal substrate in Table 2 and FIG. 9 is a value measured based on JIS Z 2285.
  • the results of Examples 1 and 2 are completely different from each other. In both cases of the two metal substrates of different materials, the result is minimized when ⁇ is 0.4 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K). became. That is, by making the linear expansion coefficient ( ⁇ i) of the glass insulating layer 0.4 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K) larger than the linear expansion coefficient ( ⁇ s) of the metal substrate, warpage of the metal substrate can be suppressed (almost). (It can be zero).
  • the knowledge about the linear expansion coefficient of both when forming a glass insulating layer on a conventional metal substrate is as follows: (1) The difference ⁇ between the linear expansion coefficients of both is as close to zero as possible, or (2) From the viewpoint of preventing cracks The difference ⁇ is negative so that compressive stress is applied to the glass insulating layer.
  • the difference ⁇ is positive, that is, 0.2 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K) or more and 0.6 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K). This shows that the warpage of the substrate can be suppressed. This finding has been obtained as a result of studies to solve the unique problem of suppressing warpage in a specific structure of a thin film solar cell, and presents an unprecedented unique configuration.
  • Example 3 In Examples 1 and 2, the combination of a metal substrate having a thickness of about 0.3 mm and a glass insulating layer having a thickness of about 30 ⁇ m was studied. For example, if the thickness of the glass insulating layer is halved, the amount of warping is about half. (However, as an approximation from the theoretical formula of warpage). That is, the range of ⁇ in which the same amount of warp (the limit value) can be ensured is wider than in the first and second embodiments. Therefore, in Example 3, a suitable range of ⁇ when the combination of the thickness of the metal substrate and the glass insulating layer was changed was examined.
  • the combinations of the thicknesses used for the calculation are B, C, D, and E shown in FIG. B is a combination of a metal substrate having a thickness of about 0.2 mm and a glass insulating layer having a thickness of about 30 ⁇ m
  • C is a combination of a metal substrate having a thickness of about 0.3 mm and a glass insulating layer having a thickness of about 16 ⁇ m
  • D is a thickness.
  • the reason why the minimum value of the thickness of the metal substrate is set to 0.2 mm is that if the thickness of the metal substrate is less than 0.2 mm (for example, 0.1 mm), it is too thin to be practically used.
  • the reason why the minimum value of the thickness of the glass insulating layer is set to 16 ⁇ m is that when the thickness of the glass insulating layer is less than 20 ⁇ m, the insulating capacity is lowered, and 16 ⁇ m is a usable thickness considering the insulating capacity. This is because it is considered to be.
  • A is a combination of the metal substrate having a thickness of about 0.3 mm and the glass insulating layer having a thickness of about 30 ⁇ m shown in the first and second embodiments.
  • a combination of a metal substrate having a thickness of about 0.2 mm, such as F, and a glass insulating layer having a thickness of about 16 ⁇ m is also conceivable, but the range of ⁇ is narrower than C, so there is no need to consider it in particular.
  • FIG. 14 shows a range of ⁇ where L ⁇ 10 mm when the glass insulating layer thickness is 30 ⁇ m and the metal substrate thickness is changed.
  • FIG. 15 shows the range of ⁇ where L ⁇ 10 mm when the thickness of the metal substrate is 0.3 mm and the thickness of the glass insulating layer is changed. 14 and 15 plot the minimum value ( ⁇ min) and the maximum value ( ⁇ max) of the numerical value range of ⁇ , and the range surrounded by ⁇ min and ⁇ max in each figure is L ⁇ 10 mm. Is a range of ⁇ .
  • ⁇ is 0.03 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K) or more. If it is 0.78 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K) or less, L ⁇ 10 mm can be obtained.
  • the linear expansion coefficient ( ⁇ s) of the metal substrate is used regardless of the thickness of the metal substrate or the glass insulating layer.
  • the thickness of the metal substrate (0.2 mm or more and 0.4 mm or less) that is actually expected to be used, the thickness of the glass insulating layer (16 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less), the measurement error of the linear expansion coefficient, the amount of warpage of the metal substrate
  • a value within a range narrower than the above is set around 0.4 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K) as appropriate. Good.

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Abstract

　本薄膜太陽電池は、金属基板と、前記金属基板上に形成されたガラス絶縁層と、前記ガラス絶縁層上に製膜された第１の電極層と、前記第１の電極層上に製膜された薄膜光吸収層と、前記薄膜光吸収層上に製膜された第２の電極層と、を有し、前記ガラス絶縁層の線膨張係数は、前記金属基板の線膨張係数よりも所定の値だけ大きい。

Description

薄膜太陽電池
　本発明は、薄膜太陽電池に関する。
　金属基板にガラス絶縁層を介して薄膜光吸収層等を形成した構造の薄膜太陽電池が広く知られている（例えば、特許文献１参照）。このような金属基板上にガラス絶縁層が形成された構造には、熱による反りの発生という問題がある。なお、従来は問題とならなかった小さな曲率の反りであっても、金属基板の大型化に伴ってその絶対量が大きくなるため、その抑制が新たな課題となっている。
　反りの発生は、金属基板とガラス絶縁層それぞれの線膨張係数が異なることに起因するもので、一般的には金属基板上にガラス絶縁層を形成する工程で発生する反りとして認識されている。
　金属基板に反りが発生した場合、以下のような問題が生じる。 反りをそのままにした場合、ハンドリングが困難になるうえ、更にその上に製膜を行った場合、その層の膜質が不均一になってしまう。又、金属基板の反りは矯正処理によって補正することも可能ではあるが、矯正を施すと、製膜済みの膜にクラックが発生し、膜の剥がれや特性低下をもたらす。更に、その上に製膜を行った場合、その層の膜質をも低下させてしまう。すなわち、金属基板上へのガラス絶縁層形成に伴って発生する反りは、他の太陽電池にはない、薄膜太陽電池固有の課題であり、反りの発生自体を可能な限り抑制することが望まれる。
特開２００６－８０３７０号公報 特表２００７－５０２５３６号公報 特開平１１－１４０６６６号公報
　ガラス絶縁層の形成に伴う反りを抑制するために、金属基板とガラス絶縁層それぞれの線膨張係数をできるだけ近づける方法がある（例えば、特許文献２参照）。又、ガラス絶縁層は引っ張り応力に弱く、引っ張り応力がかかるとクラックが発生しやすいので、ガラス絶縁層に圧縮応力が残るように、ガラス絶縁層の線膨張係数を金属基板の線膨張係数よりも僅かに小さくしておく方法もある（例えば、特許文献３参照）。
　なお、特許文献３の例とは逆に、ガラス絶縁層に引っ張り応力が残るように、ガラス絶縁層の線膨張係数を金属基板の線膨張係数よりも大きくすることは通常行われていない。
　上記のように、金属基板の反りを低減する様々な検討がなされているが、ガラス絶縁層形成後の金属基板の反りが十分に抑制されるには至っていない。
　本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、ガラス絶縁層を形成する工程を経ても金属基板の反りが十分に抑制された薄膜太陽電池を提供することを課題とする。
　本薄膜太陽電池は、金属基板と、前記金属基板上に形成されたガラス絶縁層と、前記ガラス絶縁層上に製膜された第１の電極層と、前記第１の電極層上に製膜された薄膜光吸収層と、前記薄膜光吸収層上に製膜された第２の電極層と、を有し、前記ガラス絶縁層の線膨張係数は、前記金属基板の線膨張係数よりも所定の値だけ大きいことを要件とする。
　開示の技術によれば、ガラス絶縁層を形成する工程を経ても金属基板の反りが十分に抑制された薄膜太陽電池を提供できる。
第１の実施の形態に係る薄膜太陽電池を例示する断面図である。 第１の実施の形態に係る薄膜太陽電池の製造工程を例示する図（その１）である。 第１の実施の形態に係る薄膜太陽電池の製造工程を例示する図（その２）である。 第１の実施の形態に係る薄膜太陽電池の製造工程を例示する図（その３）である。 第２の実施の形態に係る薄膜太陽電池を例示する断面図である。 第２の実施の形態に係る薄膜太陽電池の製造工程を例示する図（その１）である。 第２の実施の形態に係る薄膜太陽電池の製造工程を例示する図（その２）である。 第２の実施の形態に係る薄膜太陽電池の製造工程を例示する図（その３）である。 金属基板の反り量と、ガラス絶縁層の線膨張係数と金属基板の線膨張係数との差との関係を例示する図である。 金属基板の反りの状態を例示する写真（その１）である。 金属基板の反りの状態を例示する写真（その２）である。 金属基板の反りの状態を例示する写真（その３）である。 金属基板の厚さとガラス絶縁層の厚さの組み合わせを例示する図である。 ガラス絶縁層厚を３０μｍとし金属基板厚を変えたときのＬ＜±１０ｍｍになるΔの範囲を例示する図である。 金属基板厚を０．３ｍｍとしガラス絶縁層厚を変えたときのＬ＜±１０ｍｍになるΔの範囲を例示する図である。
　以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
　なお、以下の実施の形態等では、主にＣＩＳ系化合物系薄膜太陽電池を例にとって説明するが、本発明は、ＣＩＳ系以外の化合物系薄膜太陽電池や、一般的な薄膜太陽電池にも適用可能である。本発明を適用可能なＣＩＳ系以外の化合物系薄膜太陽電池の一例として、薄膜光吸収層が銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、及びカルコゲン元素（セレン（Ｓｅ）又は硫黄（Ｓ））を含有する化合物からなるＣＺＴＳ系の化合物系薄膜太陽電池や、薄膜光吸収層がカドミウム（Ｃｄ）及びテルル（Ｔｅ）を含有する化合物からなるＣｄＴｅ系の化合物系薄膜太陽電池等を挙げることができる。又、本発明を適用可能な一般的な薄膜太陽電池の一例として、薄膜光吸収層がノンドープ又はドーパントをドープされたアモルファスシリコンからなるアモルファスシリコン薄膜太陽電池等を挙げることができる。
　〈第１の実施の形態〉
　［第１の実施の形態に係る薄膜太陽電池の構造］
　図１は、第１の実施の形態に係る薄膜太陽電池を例示する断面図である。図１を参照するに、薄膜太陽電池１０は、金属基板１１と、耐腐食層１２と、ガラス絶縁層１３と、第１の電極層１４と、薄膜光吸収層１５と、第２の電極層１６とを有する。薄膜太陽電池１０において、金属基板１１の一方の側には、ガラス絶縁層１３、第１の電極層１４、薄膜光吸収層１５、及び第２の電極層１６が順次積層されており、他方の側には耐腐食層１２が形成されている。但し、耐腐食層１２の有無は本実施の形態の目的においては任意である。以下、薄膜太陽電池１０を構成する各要素について説明する。
　なお、本願では、薄膜太陽電池１０を構成する基板及び各層において、受光側の面を上面、その反対面を下面、と称する場合がある。又、金属基板１１の上面を特に表面と称し、金属基板１１の下面を特に裏面と称する場合がある。又、金属基板１１の薄膜光吸収層１５等が形成される側を素子形成面側と称する場合がある。
　金属基板１１は、ガラス絶縁層１３、第１の電極層１４、薄膜光吸収層１５、及び第２の電極層１６を形成する基体となる部分である。金属基板１１は、例えば、鉄を主成分としクロム（Ｃｒ）を含有する基板であり、裏面は耐腐食層１２に被覆されている。金属基板１１の厚さは、例えば、０．２ｍｍ～０．４ｍｍ程度とすることができる。
　金属基板１１の一例としては、ステンレス基板を挙げることができる。更に、他の金属基板１１の一例として、フェライト系ステンレス基板を挙げることができる。フェライト系ステンレス基板は、その線膨張係数が後述するＣＩＳ系化合物の線膨張係数である１０×１０－６　（１／Ｋ）に近くて好適である。なお、金属基板１１は、アルミニウムを含有してもよい。
　なお、ステンレス基板とは、ステンレス鋼から作製された基板である。ステンレス鋼とは、クロム（Ｃｒ）又はクロム（Ｃｒ）とニッケル（Ｎｉ）を含有させた合金鋼であって、クロム（Ｃｒ）の含有量が１０．５％以上であるものをいう。
　但し、金属基板１１は、上記ステンレス基板には限定されず、例えば、鉄を主成分とし１０．５％未満のクロム（Ｃｒ）を含有する基板を用いてもよい。この場合、更にニッケル（Ｎｉ）を含有させてもよい。
　換言すれば、鉄を主成分としクロム（Ｃｒ）を含有する基板とは、フェライト系ステンレス基板を含む各種のステンレス基板、及び、ステンレス基板と同一種類の金属を含有する基板であって、クロム（Ｃｒ）の含有量が１０．５％未満であるものを含む概念である。
　但し、クロム（Ｃｒ）の含有量が少なすぎると、金属基板１１の線膨張係数が大きくなったり、表面粗さが粗くなったりするおそれがあり、太陽電池用基板としては使いにくくなるため、クロム（Ｃｒ）は最低でも８％程度含有されていることが好ましい。
　耐腐食層１２は、例えば、薄膜太陽電池１０が化合物系で、その製造工程で高温で腐食性のセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスや硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスを使用する場合、それらのガスによる腐食から、金属基板１１を保護するために設けられる層である。セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスや硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスによる処理は例えば４００℃～６００℃の高温下で行われるため、素材としては、シリカやアルミナ等の無機物が好適であり、スパッタ法等で形成することが好ましい。
　なお、ここで要求される耐腐食性は、上記工程の作業時間内（概ね１時間以内）のみに限定されるため、耐腐食層１２の厚さは２０～１００ｎｍ程度と薄いもので十分である。よって、耐腐食層１２の有無による、金属基板１１の反りへの影響は無視できる。
　ガラス絶縁層１３は、金属基板１１の上面に形成されている。薄膜太陽電池１０が化合物系である場合、複数のセルを直列に集積化して高電圧出力とするのが通常であること、及び、金属基板１１の上面にリークの原因となるオイルピットやスクラッチ等の欠陥が残存すること等を考慮すると、同様な絶縁性を有するとはいえ、金属基板１１の上面に耐腐食層１２で用いるような薄い絶縁層を設けることは好ましくない。
　そこで、金属基板１１を使用する場合は、厚い絶縁層にすることが好ましい。厚い膜でオイルピットやスクラッチを覆うことにより、それらの影響を除去できると共に、高い絶縁耐力を得ることが可能となるからである。このような用途には、ガラス絶縁層は好適である。更に、薄膜太陽電池１０では、薄膜光吸収層１５を形成する際に高温の熱処理が施されるため有機材料が使用できないことも、ガラス絶縁層を用いる他の理由である。
　このように、金属基板１１の上面に形成する絶縁層の材料としては、ガラスを用いることが好ましい。ガラスの一例としては、シリカ（ＳｉＯ２）、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｇＯのうちの少なくとも一つを成分とするガラスや低融点ガラスを挙げることができる。
　なお、ガラス絶縁層１３を上記材料を組み合わせた複数の層から構成してもよく、その場合には、アルカリバリア機能を有する層を有してもよい。アルカリバリア機能とは、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属成分が薄膜光吸収層１５に過剰に拡散することを防止する機能である。アルカリバリア機能を有する層の厚さは、例えば、５～１００ｎｍ程度とすることが好ましい。
　ガラス絶縁層１３の厚さは、１６μｍ以上かつ４０μｍ以下とすることが好ましい。なお、発明者らの検討により、ガラス絶縁層１３の厚さが１０μｍ未満となると、薄膜太陽電池１０の変換効率が低下することがわかっている。
　これは、上記オイルピットやスクラッチ等による金属基板１１の表面粗さが、ガラス絶縁層１３上に形成する各層の平坦性に影響を及ぼすためであると考えられる。又、ガラス絶縁層１３の厚さが５０μｍよりも大きくなると、ガラス絶縁層１３の機械的強度が低下したり、金属基板１１から剥離しやすくなるため好ましくない。
　又、ガラス絶縁層１３の線膨張係数は、金属基板１１の線膨張係数よりも所定の値だけ大きくすることが好ましい。ここで、所定の値は、０．４×１０－６　（１／Ｋ）である。但し、実際に使用が想定される金属基板１１の厚さ（０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ以下）やガラス絶縁層１３の厚さ（１６μｍ以上４０μｍ以下）、線膨張係数の測定誤差、金属基板１１の反り量の許容範囲（±１０ｍｍ未満）等を考慮すると、所定の値は０．０３×１０－６　（１／Ｋ）以上０．７８×１０－６　（１／Ｋ）以下とすればよい。この数値の根拠については、後述する。
　なお、ガラス絶縁層１３の線膨張係数を金属基板１１の線膨張係数よりも所定の値だけ大きくすることが好ましい理由は、ガラス絶縁層１３を形成する工程（６００℃～８００℃程度）において、金属基板１１の反り量を抑制できるからである。
　第１の電極層１４は、ガラス絶縁層１３上に形成されている。第１の電極層１４の材料としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）を用いることができる。第１の電極層１４の材料としてセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）に対する耐食性が高い他の金属、例えば、チタン（Ｔｉ）やタングステン（Ｗ）等を用いてもよい。第１の電極層１４の厚さは、数１０ｎｍ～数μｍ程度とすると好適であるが、例えば、０．５μｍとすることができる。
　なお、ガラス絶縁層１３と第１の電極層１４との間にアルカリバリア層を形成してもよい。アルカリバリア層は、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属成分が薄膜光吸収層１５に過剰に拡散することを防止するために設ける層である。アルカリバリア層の材料としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）等を用いることができる。アルカリバリア層の厚さは、例えば、５～１００ｎｍ程度とすることができる。
　薄膜光吸収層１５は、ｐ型半導体からなる層であり、第１の電極層１４上に形成されている。薄膜光吸収層１５は、照射された太陽光を電気エネルギーに変換する部分である。薄膜光吸収層１５が光電変換することにより生じた光電流は、第１の電極層１４と第２の電極層１６の何れか一方又は双方にはんだ等で取り付けられた図示しない電極リボン（銅箔リボン）から外部に電流として取り出すことができる。薄膜光吸収層１５の厚さは、使用する薄膜材料に応じて異なるが、例えばＣＩＳ系化合物系薄膜の場合には０．数μｍ～数１０μｍ程度とすると好適で、例えば１．５μｍとしてもよい。
　薄膜光吸収層１５は半導体薄膜であり、アモルファスシリコン薄膜や、ＣｄＴｅ系或いはＣＺＴＳ系やＣＩＳ系の化合物系薄膜等で形成できる。例えば、IB-IIIB-VIB族元素からなるＣＩＳ系化合物系薄膜の場合、その材料は、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種類のIB族元素と、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種類のIIIB族元素と、Ｓ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種類のVIB族元素とを含む、少なくとも１種類の化合物半導体とすることができる。
　具体的な化合物の一例を挙げれば、２セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ２）、２イオウ化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ２）、２セレン・イオウ化銅インジウム（ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）２）、２セレン化銅ガリウム（ＣｕＧａＳｅ２）、２イオウ化銅ガリウム（ＣｕＧａＳ２）、２セレン化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２）、２イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２）、２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２）等である。
　なお、薄膜光吸収層１５として、例えば、銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），錫（Ｓｎ），カルコゲン元素からなるＣＺＴＳ系の化合物を用いてもよい。具体的な化合物の一例を挙げれば、４セレン化２銅スズ・亜鉛（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４）、４イオウ化２銅スズ・亜鉛（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）、４セレン・イオウ化２銅スズ・亜鉛（Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４）等である。
　薄膜光吸収層１５上にバッファ層（図示せず）を形成してもよい。バッファ層は、薄膜光吸収層１５が化合物系の場合、薄膜光吸収層１５からの電流の漏出を防止する機能を有する高抵抗の層である。バッファ層の材料としては、例えば、亜鉛化合物（Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ））等を用いることができる。バッファ層の材料として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（ＩｎＳ）、インジウム化合物（Ｉｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ））、硫化カドミウム（ＣｄＳ）等を用いてもよい。バッファ層の厚さは、例えば、数ｎｍ～数１０ｎｍ程度とすることができる。
　第２の電極層１６は、ｎ型半導体からなる透明な層であり、薄膜光吸収層１５上に形成されている。第２の電極層１６は、ｐ型半導体からなる薄膜光吸収層１５との間でｐｎ接合を形成し、更に低抵抗の導体としても機能する。第２の電極層１６としては、例えば、酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）やＩＴＯ薄膜、酸化錫（ＳｎＯ２）等の透明導電膜を用いることができる。酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）を用いる場合には、硼素（Ｂ）やアルミニウム（Ａｌ）やガリウム（Ｇａ）等をドーパントとして添加することにより、低抵抗化でき好適である。第２の電極層１６の厚さは、例えば、０．５μｍ～２．５μｍ程度とすることができる。
　なお、薄膜太陽電池１０を複数のセルが直列に接続された集積構造としてもよい。
　［第１の実施の形態に係る薄膜太陽電池の製造方法］
　次に、第１の実施の形態に係る薄膜太陽電池の製造方法について説明する。ここでは、一例として、薄膜光吸収層１５としてＣＩＳ系化合物系薄膜を用いたＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池の製造方法について説明する。図２～図４は、第１の実施の形態に係る薄膜太陽電池の製造工程を例示する図である。
　まず、図２に示す工程では、金属基板１１を準備する。金属基板１１としては、例えば、鉄を主成分としクロム（Ｃｒ）を含有する基板である、フェライト系ステンレス基板（ＳＵＳ４３０、線膨張係数は１０．４×１０－６　（１／Ｋ））を用いることができる。金属基板１１の厚さは、例えば、０．２ｍｍ～０．４ｍｍ程度とすることができる。
　次に、図３に示す工程では、金属基板１１の裏面に、例えば、シリカをスパッタ法で製膜して耐腐食層１２を形成する。耐腐食層１２の厚さは、例えば、２０ｎｍ～１００ｎｍ程度とすることができる。なお、耐腐食層１２は本実施の形態の目的においては、必ずしも設けずともよい。
　次に、図４に示す工程では、金属基板１１の上面にガラス絶縁層１３を形成する。本実施の形態では、線膨張係数が金属基板１１の線膨張係数よりも所定の値だけ大きく、軟化点が６００℃～８００℃の範囲にあるガラスペーストを、金属基板１１の表面にスリットコーターで塗布した。なお、所定の値の最適値は０．４×１０－６　（１／Ｋ）であるが、実際に使用が想定される金属基板１１の厚さ（０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ以下）やガラス絶縁層１３の厚さ（１６μｍ以上４０μｍ以下）、線膨張係数の測定誤差、金属基板１１の反り量の許容範囲（±１０ｍｍ未満）等を考慮し、所定の値は０．０３×１０－６　（１／Ｋ）以上０．７８×１０－６　（１／Ｋ）以下とすればよい。
　ガラス絶縁層１３となるガラスペーストに使用するガラス材料は前述の通りである。ガラスペーストは、スリットコーターに代えて、スプレーコーター、スクリーン印刷、ディップコーター、スピンコーター等によって塗布してもよい。
　次に、塗布したガラスペーストを大気雰囲気中で１００℃～２００℃程度に加熱し、ガラスペーストを乾燥させてガラスペースト中の有機溶剤を揮発させる。更に、乾燥させたガラスペーストを上記軟化点以上の温度に加熱して焼成することによりガラス絶縁層１３を形成することができる。焼成後のガラス絶縁層１３の厚さは、例えば、３０μｍ程度とすることができる。なお、ガラスペーストを乾燥させる工程と加熱・焼成する工程とは温度が大きく異なるため、各々を別々の装置で行ってもよい。
　なお、ガラス絶縁層１３は、金属基板１１との間で上記線膨張係数の関係が満たされていれば、スパッタ等の非加熱プロセスによって形成してもよい。
　図４の工程後、ガラス絶縁層１３上に、第１の電極層１４、ＣＩＳ系化合物系薄膜からなる薄膜光吸収層１５、及び第２の電極層１６を順次積層することにより、図１に示す本実施の形態に係る薄膜太陽電池１０の一例であるＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池が完成する。
　具体的には、ガラス絶縁層１３上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法等により、第１の電極層１４を製膜する。第１の電極層１４の材質は例えばモリブデン（Ｍｏ）で、厚さは例えば０．５μｍ程度である。なお、製膜にあたっては、電子ビーム蒸着法等を用いて製膜してもよい。
　次に、第１の電極層１４上に薄膜光吸収層１５として、例えば、２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２）を製膜する。２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２）は、例えばＤＣマグネトロンスパッタ法や蒸着法等により銅（Ｃｕ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ）等を含むプリカーサ膜を形成し、その後、例えば４００～６００℃程度の温度中でセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）によるセレン化及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）による硫化を行うことにより製膜できる（セレン化／硫化過程）。薄膜光吸収層１５の厚さは、例えば、１．５μｍ程度とすることができる。
　なお、薄膜光吸収層１５として、２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２）に代えて、前述の２セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ２）、２イオウ化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ２）等を製膜してもよい。この場合、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）等を含むプリカーサ膜を形成し、その後、４００～６００℃程度の温度中でセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）によるセレン化又は硫化水素（Ｈ２Ｓ）による硫化を行うことにより製膜できる。
　又、薄膜光吸収層１５は、銅（Ｃｕ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），及びセレン（Ｓｅ）を蒸着することにより製膜してもよい。又、薄膜光吸収層１５は、銅（Ｃｕ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），及び硫黄（Ｓ）を蒸着することにより製膜してもよい。又、薄膜光吸収層１５は、銅（Ｃｕ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），及びセレン（Ｓｅ）と硫黄（Ｓ）を蒸着することにより製膜してもよい。又、薄膜光吸収層１５は、これら以外に、スパッタ法、メカノケミカルプロセス法、スクリーン印刷法、近接昇華法等によって製膜してもよいが、何れの方法においても、金属基板１１への加熱を伴うものである。
　金属基板１１の裏面が耐腐食層１２により被覆されている場合には、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）等による金属基板１１の全表面の腐食が抑制される。
　なお、薄膜光吸収層１５を製膜後、必要に応じ、薄膜光吸収層１５上にバッファ層を製膜してもよい。バッファ層は、例えば、溶液成長法（ＣＢＤ法）や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、アトミックレイヤーデポジション法（ＡＬＤ法）等により、薄膜光吸収層１５上に製膜できる。バッファ層の材料や厚さ等は、前述の通りである。
　次に、薄膜光吸収層１５上に、ＭＯＣＶＤ法等により、第２の電極層１６を製膜する。第２の電極層１６は、スパッタ法や蒸着法、アトミックレイヤーデポジション法（ＡＬＤ法）等を用いて薄膜光吸収層１５上に製膜してもよい。第２の電極層１６の材料としては、例えば３族元素をドープしたＺｎＯを用いることができ、その厚さは例えば１．０μｍ程度とすることができる。
　以上の工程により、図１に示す本実施の形態に係る薄膜太陽電池１０の一例であるＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池が完成する。なお、第１の電極層１４、薄膜光吸収層１５、及び第２の電極層１６に分離溝を形成し、分離溝によってストリップ状に分離・形成されたセルが直列に接続された集積構造としてもよい。
　〈第２の実施の形態〉
　第２の実施の形態では、表面にアルミナ層を形成した金属基板（アルミニウム含有ステンレス基板）を用いた薄膜太陽電池の例を示す。アルミニウム含有ステンレス基板は、表面の熱酸化という簡単な方法によって、表面に均一なアルミナ層を形成することが可能である。このようにして形成されたアルミナ層は、前述した第１の実施の形態に係る薄膜太陽電池１０の一例であるＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池の製造工程で使用される腐食性ガスに対して安定であるため、先に述べたシリカによる耐腐食層１２に代わる新しい耐腐食層として有望である。なお、第２の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する。
　［第２の実施の形態に係る薄膜太陽電池の構造］
　図５は、第２の実施の形態に係る薄膜太陽電池を例示する断面図である。図５を参照するに、薄膜太陽電池２０は、金属基板１１及び耐腐食層１２が金属基板２１及びアルミナ層２２に置換された点が、薄膜太陽電池１０（図１参照）と相違する。
　薄膜太陽電池２０において、アルミニウムを含有する金属基板２１（以下では、特に断りのない限り、単に金属基板２１という）の全面にアルミナ層２２が形成されている。金属基板２１の上面に、アルミナ層２２を介して、ガラス絶縁層１３、第１の電極層１４、薄膜光吸収層１５、及び第２の電極層１６が順次積層されている。
　金属基板２１は、ガラス絶縁層１３、第１の電極層１４、薄膜光吸収層１５、及び第２の電極層１６を形成する基体となる部分である。金属基板２１は、鉄を主成分としアルミニウム（Ａｌ）及びクロム（Ｃｒ）を含有する基板であり、基板全面が熱酸化によって形成されたアルミナ層２２に被覆されている。なお、アルミナ層２２は、第１の実施の形態で述べたシリカ等による耐腐食層１２に相当する耐腐食層として使用されるものである。金属基板２１の厚さは、例えば、０．２ｍｍ～０．４ｍｍ程度とすることができる。
　金属基板２１におけるアルミニウム（Ａｌ）の含有量は、０．１重量％以上かつ６．０重量％以下とすると好適である。金属基板２１におけるアルミニウム（Ａｌ）の含有量が０．１重量％未満であると、アルミナ層２２が十分に形成されないため好ましくない。又、金属基板２１におけるアルミニウム（Ａｌ）の含有量が６．０重量％を超えると、金属基板２１の線膨張係数が大きくなるため好ましくない。
　金属基板２１の一例としては、アルミニウム（Ａｌ）を含有したステンレス基板を挙げることができる。更に、他の金属基板２１の一例として、アルミニウム（Ａｌ）を含有したフェライト系ステンレス基板を挙げることができる。フェライト系ステンレス基板は、その線膨張係数がＣＩＳ系化合物の線膨張係数である１０×１０－６　（１／Ｋ）に近くて好適である。
　但し、金属基板２１は、アルミニウム（Ａｌ）を含有した上記ステンレス基板には限定されず、例えば、鉄を主成分としアルミニウム（Ａｌ）及び１０．５％未満のクロム（Ｃｒ）を含有する基板を用いてもよい。この場合、更にニッケル（Ｎｉ）を含有させてもよい。
　換言すれば、鉄を主成分としアルミニウム（Ａｌ）及びクロム（Ｃｒ）を含有する基板とは、アルミニウム（Ａｌ）を含有したフェライト系ステンレス基板を含む各種のアルミニウム（Ａｌ）を含有したステンレス基板、及び、アルミニウム（Ａｌ）を含有したステンレス基板と同一種類の金属を含有する基板であって、クロム（Ｃｒ）の含有量が１０．５％未満であるものを含む概念である。
　又、更に緻密なアルミナ層２２の形成のために、金属基板２１にシリコン（Ｓｉ）を含有させてもよい。
　アルミナ層２２は、金属基板２１の全面を被覆している。アルミナ層２２は、金属基板２１に含有されたアルミニウム（Ａｌ）が、所定条件で金属基板２１の全表面に拡散して形成された層である。アルミナ層２２の厚さは、ガラス絶縁層１３との密着性向上の観点からは３０ｎｍ～１μｍとすることが好ましい。又、アルミナ層２２の厚さは薄いので、この層の有無による金属基板２１への反りの影響は無視できる。
　次に、このように表面全体にアルミナ層２２を形成した金属基板２１上に、ガラス絶縁層１３、第１の電極層１４、薄膜光吸収層１５、及び第２の電極層１６が順次積層されるが、それぞれの内容は第１の実施の形態で述べた通りであるので、ここでは省略する。
　［第２の実施の形態に係る薄膜太陽電池の製造方法］
　次に、第２の実施の形態に係る薄膜太陽電池の製造方法について説明する。ここでは、一例として、薄膜光吸収層１５としてＣＩＳ系化合物系薄膜を用いたＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池の製造方法について説明する。図６～図８は、第２の実施の形態に係る薄膜太陽電池の製造工程を例示する図である。
　まず、図６に示す工程では、金属基板２１を準備する。金属基板２１としては、例えば、鉄を主成分としアルミニウム（Ａｌ）及びクロム（Ｃｒ）を含有する基板を用いることができる。具体的には、金属基板２１として、例えば、５．５％のアルミニウムを含有したフェライト系ステンレス基板（ＪＦＥ２０－５ＵＳＲ、線膨張係数は１１．０×１０－６　（１／Ｋ））を用いることができる。金属基板２１の厚さは、例えば、０．２ｍｍ～０．４ｍｍ程度とすることができる。
　次に、図７に示す工程では、大気中若しくは酸素含有雰囲気中において、金属基板２１を７００℃以上かつ８５０℃未満の温度（この温度を前処理温度と称する場合がある）で加熱して熱酸化し、金属基板２１に含有されたアルミニウム（Ａｌ）を金属基板２１の全面に拡散させ、アルミナ層２２を形成する。この時のアルミナ層２２の厚さは、３０ｎｍ～１００ｎｍ程度である。
　なお、７００℃以上かつ８５０℃未満の前処理温度が好適である点は、発明者らが実験的に見出したものである。発明者らの検討によれば、前処理温度が７００℃より低いと、金属基板２１の上面にアルミナ層２２が十分に形成されないため、ガラス絶縁層１３との密着性が低下する。又、前処理温度が８５０℃以上であると、金属基板２１の熱変形量が大きくなり、平面度を要求される化合物系薄膜太陽電池用の基板としては不適となる。
　次に、図８に示す工程では、金属基板２１の上面に形成されたアルミナ層２２上にガラス絶縁層１３を形成する。本実施の形態では、線膨張係数が金属基板２１の線膨張係数よりも所定の値だけ大きく、軟化点が６００℃～８００℃の範囲にあるガラスペーストを、金属基板２１の表面にスリットコーターで塗布した。なお、所定の値の最適値は０．４×１０－６　（１／Ｋ）であるが、実際に使用が想定される金属基板２１の厚さ（０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ以下）やガラス絶縁層１３の厚さ（１６μｍ以上４０μｍ以下）、線膨張係数の測定誤差、金属基板２１の反り量の許容範囲（±１０ｍｍ未満）等を考慮し、所定の値は０．０３×１０－６　（１／Ｋ）以上０．７８×１０－６　（１／Ｋ）以下とすればよい。
　ガラス絶縁層１３となるガラスペーストに使用するガラス材料は前述の通りである。ガラスペーストは、スリットコーターに代えて、スプレーコーター、スクリーン印刷、ディップコーター、スピンコーター等によって塗布してもよい。
　次に、塗布したガラスペーストを大気雰囲気中で１００℃～２００℃程度に加熱し、ガラスペーストを乾燥させてガラスペースト中の有機溶剤を揮発させる。更に、乾燥させたガラスペーストを上記軟化点以上の温度に加熱して焼成することにより、ガラス絶縁層１３を形成する。焼成後のガラス絶縁層１３の厚さは、例えば、３０μｍ程度とすることができる。なお、ガラスペーストを乾燥させる工程と加熱・焼成する工程とは温度が大きく異なるため、各々を別々の装置で行ってもよい。
　なお、ガラス絶縁層１３は、金属基板１１との間で上記線膨張係数の関係が満たされていれば、スパッタ等の非加熱プロセスによって形成してもよい。
　図８の工程後、ガラス絶縁層１３上に、第１の電極層１４、ＣＩＳ系化合物系薄膜からなる薄膜光吸収層１５、及び第２の電極層１６を順次積層することにより、図５に示す本実施の形態に係る薄膜太陽電池２０の一例であるＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池が完成する。具体的な内容については、第１の実施の形態で説明した通りである。
　〈実施例１〉
　第１又は第２の実施の形態に係る薄膜太陽電池において、金属基板としてステンレス基板を使用した場合における反りの抑制について検討した。
　ここでは、焼成温度が６００℃～８００℃若しくはそれ以上になるガラス絶縁層の形成工程に主眼をおいて検討した。
　具体的には、金属基板にフェライト系ステンレス基板（ＳＵＳ４３０）を用い、その上に形成するガラス絶縁層の線膨張係数を異ならせ、それぞれの場合のガラス絶縁層付き金属基板の反り量Ｌを実測した。使用した金属基板の大きさは長さ約１２００ｍｍ幅約９４５ｍｍ厚さ約０．３ｍｍである。又、ガラス絶縁層の厚さは約３０μｍである。なお、反り量Ｌの測定には金属スケール（ものさし）を用いた。
　その結果を表１及び図９中の●印で示す。なお、表１及び図９中のガラス絶縁層の線膨張係数αｉは、ＪＩＳ Ｒ ３１０２に基づいて測定した値である。又、表１及び図９中の金属基板の線膨張係数αsは、ＪＩＳ Ｚ ２２８５に基づいて測定した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　図９において横軸には、使用した金属基板の線膨張係数（αs＝１０．４×１０－６　（１／Ｋ））に対するガラス絶縁層の線膨張係数（αｉ）の差（Δ＝αｉ－αｓ）をプロットした。つまり、横軸のゼロは、両者の線膨張係数αが等しい場合、正方向はガラス絶縁層の線膨張係数（αｉ）が金属基板の線膨張係数（αｓ）より大きい場合、すなわちガラス絶縁層に引っ張り応力がかかった状態を示す。縦軸はガラス絶縁層付き金属基板の反り量Ｌを示す。なお、図９中に示すように、金属基板の反りはその幅方向に発生する。又、反り量Ｌは、図９中に示すように、金属基板の素子形成面側の中央部が基板端部に対して凸になる方向を正としてミリメートル単位で表示した。
　表１及び図９より、金属基板の反りは、ガラス絶縁層の線膨張係数（αｉ）と金属基板の線膨張係数（αs）の差（Δ＝αｉ－αｓ）が負の場合には上に凸になるように反るが、Δが減少するに従って抑制されはじめ、Δが０．４×１０－６　（１／Ｋ）になった時点で最小（ゼロ）となり、その後は逆の下に凸となるように反ることがわかる。
　図１０～図１２は、金属基板の反りの状態を例示する写真である。図１０～図１２において、Ａは定盤、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は金属基板を示している。金属基板Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、長さ約１２００ｍｍ幅約９４５ｍｍ厚さ約０．３ｍｍの基板に３０μｍのガラス絶縁層を形成したもので、図１０～図１２は、ガラス絶縁層（素子形成面側）を上にした状態で金属基板Ｂ１、Ｂ２及びＢ３を定盤Ａ上に載置し、短辺に平行な方向から反りの状態を撮影したものである。なお、金属基板Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は鏡面状態なので、背景が写り込んでいる。又、画面中にはスケールを置いている。
　図１０は、Δが０．４×１０－６　（１／Ｋ）よりも大きい場合であり、金属基板Ｂ１の短辺側から視て、素子形成面側が凹の状態で反っている。図１２は、Δが０．４×１０－６　（１／Ｋ）よりも小さい場合であり、金属基板Ｂ３の短辺側から視て、素子形成面側が凸の状態で反っている。図１０及び図１２に示す金属基板Ｂ１、Ｂ３の反りは大きく、水平に寝かせた状態にしたにもかかわらず２０ｍｍ程度の反りが残っている。一方、図１１は、Δが０．4×１０－６（１／Ｋ）の場合であり、金属基板Ｂ２に反りは見られず、定盤Ａに置くと定盤Ａに密着した状態となっている。
　なお、図１０～図１２では、金属基板を定盤上に水平に置いているが、図９や表１等で示した反り量Ｌは、重力の影響を避けるため、金属基板を定盤上に垂直に置いた状態（金属基板の短辺が定盤に接し、長辺が定盤に垂直になった状態）で測定した値である。金属基板を定盤上に垂直に置いた状態での反り量が±１０ｍｍ未満であれば、金属基板を定盤上に水平に置くと、金属基板が自重により変形するため、図１１のように反り量がほぼゼロとなり、金属基板が定盤に密着した状態となる。但し、図１１はΔが０．4×１０－６（１／Ｋ）の場合であるから、金属基板を定盤上に垂直に置いた状態でも反り量はほぼゼロである。
　図１１のように反り量がほぼゼロの状態になれば、例えば、ガラス絶縁層１３上にＤＣマグネトロンスパッタ法等により第１の電極層１４を製膜する場合に、均一な膜質の第１の電極層１４を製膜できる。一方、金属基板を定盤上に垂直に置いた状態での反り量が±１０ｍｍ以上になると、金属基板を定盤上に水平に置いても反りが十分に矯正されない。これは、第１の電極層１４の製膜時に、スパッタターゲットと金属基板との距離が場所により異なることを意味し、その結果均一な膜質の第１の電極層１４を製膜できない。
　このように、表１等で示した反り量Ｌが±１０ｍｍ未満になるようにΔ＝αｉ－αｓを設定することは極めて重要である。
　〈実施例２〉
　第１又は第２の実施の形態に係る薄膜太陽電池において、金属基板としてアルミニウム含有ステンレス基板を使用した場合における反りの抑制について検討した。
　具体的には、金属基板にアルミニウムを含有したフェライト系ステンレス基板（ＪＦＥ２０－５ＵＳＲ）を用い、その上に形成するガラス絶縁層の線膨張係数を異ならせ、それぞれの場合のガラス絶縁層付き金属基板の反り量を実測した。使用した金属基板の大きさは長さ約１２００ｍｍ幅約９４５ｍｍ厚さ約０．３ｍｍである。又、ガラス絶縁層の厚さは約３０μｍである。なお、反り量Ｌの測定には金属スケール（ものさし）を用いた。
　その結果を表２及び図９中の■印で示す。なお、表２及び図９中のガラス絶縁層の線膨張係数αｉは、ＪＩＳ Ｒ ３１０２に基づいて測定した値である。又、表２及び図９中の金属基板の線膨張係数αsは、ＪＩＳ Ｚ ２２８５に基づいて測定した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２及び図９より、金属基板の反りは、ガラス絶縁層の線膨張係数（αｉ）と金属基板の線膨張係数（αs）の差（Δ＝αｉ－αｓ）が負の場合には上に凸になるように反るが、Δが減少するに従って抑制されはじめ、Δが０．４×１０－６　（１／Ｋ）になった時点で最小（ゼロ）となり、その後は逆の下に凸となるように反ることがわかる。これは金属基板にＳＵＳ４３０を使用した実施例１の場合と同様な結果であった。
　従来の知見では、ガラス絶縁層の線膨張係数（αｉ）と金属基板の線膨張係数（αs）の差（Δ＝αｉ－αｓ）がゼロの時に基板の反り量Ｌが最小になるはずである。しかし、上記実施例１及び２の結果はそれとは全く異なるもので、２つの材質の異なる金属基板のどちらの場合においても、Δが０．４×１０－６　（１／Ｋ）の時に最小になった。つまり、ガラス絶縁層の線膨張係数（αｉ）を金属基板の線膨張係数（αs）よりも０．４×１０－６　（１／Ｋ）大きくすることで、金属基板の反りを抑制できる（ほぼゼロにできる）ことがわかった。
　この理由については、現時点では、ガラス絶縁層と金属基板とが接着状態になる温度や両者の実際の伸び量、及び金属基板のヤング率の温度特性等が複合した結果として得られるもので、それらが線膨張係数の差として見出されたと推定している。詳細については、現在鋭意検討中である。
　なお、実際の製膜における金属基板の反り量Ｌの許容範囲が±１０ｍｍ未満であること、及び素材のガラス絶縁層や金属基板自体が有する線膨張係数のロット間ばらつきや、線膨張係数の測定誤差等を考慮すると、金属基板の厚さが０．３ｍｍ、ガラス絶縁層の厚さが３０μｍの場合には、Δ＝αｉ－αｓを（０．４±０．２）×１０－６　（１／Ｋ）、すなわち、０．２×１０－６　（１／Ｋ）以上０．６×１０－６　（１／Ｋ）以下の範囲とすることが望ましいと解される。
　従来の金属基板にガラス絶縁層を形成する際の両者の線膨張係数に関する知見は、（１）両者の線膨張係数の差Δはなるべくゼロに近づける、或いは、（２）クラック発生防止の観点から、差Δを負にして、ガラス絶縁層に圧縮応力がかかるようにしておく、というものである。
　しかし、本願は、それらの何れとも異なり、差Δを正、すなわち０．２×１０－６　（１／Ｋ）以上０．６×１０－６　（１／Ｋ）の範囲にすることで、金属基板の反りを抑制することができることを示したものである。この知見は、薄膜太陽電池という特定の構造における反りの抑制、という独自の課題を解決するために検討を行った結果得られたものであり、従来にない独自の構成を提示するものである。
　〈実施例３〉
　実施例１及び２では、厚さ約０．３ｍｍの金属基板と厚さ約３０μｍのガラス絶縁層の組み合わせについて検討したが、例えばガラス絶縁層の厚さを半分にすれば、反り量は約半分になる（但し、反りの理論式からの近似値として）。つまり、同じ反り量（の限界値）を確保できるΔの範囲は、実施例１及び２の場合よりも広くなる。そこで、実施例３では、金属基板とガラス絶縁層の厚さの組み合わせを変えた場合の好適なΔの範囲について検討した。
　具体的には、実施例１及び２とは異なる厚さの金属基板とガラス絶縁層を組み合わせた場合について、Ｌ＜±１０ｍｍになるΔの範囲を計算した。計算に用いた両者の厚みの組み合わせは、図１３に示すＢ、Ｃ、Ｄ、及びＥである。Ｂは厚さ約０．２ｍｍの金属基板と厚さ約３０μｍのガラス絶縁層の組み合わせ、Ｃは厚さ約０．３ｍｍの金属基板と厚さ約１６μｍのガラス絶縁層の組み合わせ、Ｄは厚さ約０．４ｍｍの金属基板と厚さ約３０μｍのガラス絶縁層の組み合わせ、Ｅは厚さ約０．３ｍｍの金属基板と厚さ約４０μｍのガラス絶縁層の組み合わせである。
　金属基板の厚さの最小値を０．２ｍｍとした理由は、金属基板の厚さが０．２ｍｍ未満（例えば、０．１ｍｍ）では薄すぎて実用化が困難なためである。又、ガラス絶縁層の厚さの最小値を１６μｍとした理由は、ガラス絶縁層の厚さが２０μｍ未満になると絶縁能力が低下し、１６μｍが絶縁能力を考慮した使用可能な限界の厚さであると考えられるためである。
　なお、Ａは実施例１及び２で示した厚さ約０．３ｍｍの金属基板と厚さ約３０μｍのガラス絶縁層の組み合わせである。又、Ｆのような厚さ約０．２ｍｍの金属基板と厚さ約１６μｍのガラス絶縁層の組み合わせも考えられるが、ＣよりもΔの範囲が狭くなるので、特に考慮する必要はない。
　計算結果を表３、図１４、及び図１５に示す。図１４は、ガラス絶縁層厚を３０μｍとし金属基板厚を変えたときのＬ＜±１０ｍｍになるΔの範囲を示している。又、図１５は、金属基板厚を０．３ｍｍとしガラス絶縁層厚を変えたときのＬ＜±１０ｍｍになるΔの範囲を示している。なお、図１４及び図１５は、Δの数値範囲の最小値（Δmin）と最大値（Δmax）を作図したものであり、各図中のΔminとΔmaxで囲まれた範囲がＬ＜±１０ｍｍになるΔの範囲である。
　なお、反りが０になるのがΔ＝０．４０×１０－６　（１／Ｋ）の場合であるのは、どの組み合わせにおいても同じであった。又、Δ＜０．４０×１０－６　（１／Ｋ）の場合は金属基板は素子形成面側が凸に反り、Δ＞０．４０×１０－６　（１／Ｋ）の場合は素子形成面側が凹に反る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表３及び図１４からわかるように、厚さ０．２ｍｍ～０．４ｍｍの金属基板に厚さ３０μｍのガラス絶縁層を設ける場合には、Δが０．１３×１０－６　（１／Ｋ）以上０．６７×１０－６　（１／Ｋ）以下であれば、Ｌ＜±１０ｍｍにすることができる。又、表３及び図１５からわかるように、厚さ０．３ｍｍの金属基板に厚さ１６～４０μｍのガラス絶縁層を設ける場合には、Δが０．０３×１０－６　（１／Ｋ）以上０．７８×１０－６　（１／Ｋ）以下であれば、Ｌ＜±１０ｍｍにすることができる。これらを合わせて考えると、厚さ０．２ｍｍ～０．４ｍｍの金属基板に厚さ１６～４０μｍのガラス絶縁層を設ける場合には、Δが０．０３×１０－６　（１／Ｋ）以上０．７８×１０－６　（１／Ｋ）以下であれば、Ｌ＜±１０ｍｍにすることができる。
　以上のように、金属基板上にガラス絶縁層を形成した場合の反りの量を小さくするためには、金属基板の厚さやガラス絶縁層の厚さにかかわらず、金属基板の線膨張係数（αs）とガラス絶縁層の線膨張係数（αｉ）との差（Δ＝αｉ－αｓ）を０．４×１０－６　（１／Ｋ）とすることが最適である。
　但し、実際に使用が想定される金属基板の厚さ（０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ以下）やガラス絶縁層の厚さ（１６μｍ以上４０μｍ以下）、線膨張係数の測定誤差、金属基板の反り量の許容範囲（１０ｍｍ未満）等を考慮すると、金属基板の線膨張係数（αs）とガラス絶縁層の線膨張係数（αｉ）との差（Δ＝αｉ－αｓ）を０．０３×１０－６　（１／Ｋ）以上０．７８×１０－６　（１／Ｋ）以下とすればよいといえる。
　もちろん、金属基板の厚さやガラス絶縁層の厚さの仕様が決定されれば、それに対応したΔ＝αｉ－αｓの範囲を設定すればよい。例えば、金属基板の厚さが０．３ｍｍ、ガラス絶縁層の厚さが３０μｍであれば、Δ＝αｉ－αｓを０．２×１０－６　（１／Ｋ）以上０．６×１０－６　（１／Ｋ）以下とすればよい。又、反り量Ｌを±１０ｍｍよりも更に狭い範囲に抑えたい場合等には、適宜、０．４×１０－６　（１／Ｋ）を中心に上記よりも狭い範囲内の値を設定すればよい。
　以上、好ましい実施の形態及び実施例について詳説したが、上述した実施の形態及び実施例に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。
　本国際出願は２０１３年４月３日に出願した日本国特許出願２０１３－０７８１０４号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１３－０７８１０４号の全内容を本国際出願に援用する。
　１０、２０　薄膜太陽電池
　１１、２１　金属基板
　１２　耐腐食層
　１３　ガラス絶縁層
　１４　第１の電極層
　１５　薄膜光吸収層
　１６　第２の電極層
　２２　アルミナ層

Claims (11)

  1. 　金属基板と、
    　前記金属基板上に形成されたガラス絶縁層と、
    　前記ガラス絶縁層上に製膜された第１の電極層と、
    　前記第１の電極層上に製膜された薄膜光吸収層と、
    　前記薄膜光吸収層上に製膜された第２の電極層と、を有し、
    　前記ガラス絶縁層の線膨張係数は、前記金属基板の線膨張係数よりも所定の値だけ大きい薄膜太陽電池。
  2. 　前記ガラス絶縁層は、焼成によって形成された層である請求項１記載の薄膜太陽電池。
  3. 　前記所定の値は、０．０３×１０－６（１／Ｋ）以上０．７８×１０－６（１／Ｋ）以下である請求項１記載の薄膜太陽電池。
  4. 　前記金属基板の厚さは０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であり、前記ガラス絶縁層の厚さは１６μｍ以上４０μｍ以下である請求項１記載の薄膜太陽電池。
  5. 　前記金属基板は、鉄を主成分としクロム（Ｃｒ）を含有している請求項１記載の薄膜太陽電池。
  6. 　前記金属基板は、ステンレス基板である請求項５記載の薄膜太陽電池。
  7. 　前記金属基板は、フェライト系ステンレス基板である請求項６記載の薄膜太陽電池。
  8. 　前記金属基板は、更にアルミニウム（Ａｌ）を含有している請求項５記載の薄膜太陽電池。
  9. 　前記薄膜光吸収層は、化合物系薄膜である請求項１記載の薄膜太陽電池。
  10. 　前記薄膜光吸収層は、ＣＩＳ系化合物系薄膜である請求項９記載の薄膜太陽電池。
  11. 　前記薄膜光吸収層は、熱処理工程を経て形成された層である請求項１記載の薄膜太陽電池。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5997044B2 (ja) * 2012-12-27 2016-09-21 ソーラーフロンティア株式会社 化合物系薄膜太陽電池の製造方法
JP2016100458A (ja) * 2014-11-21 2016-05-30 セイコーエプソン株式会社 光電変換装置の製造方法および電子機器の製造方法
JP2017054874A (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 新日鐵住金ステンレス株式会社 化合物系薄膜太陽電池基板用ステンレス鋼およびその製造方法並びに化合物系薄膜太陽電池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11140666A (ja) 1997-11-05 1999-05-25 Nisshin Steel Co Ltd ほうろう被覆ステンレス鋼板及びその製造方法
JPH11238891A (ja) * 1998-02-20 1999-08-31 Nisshin Steel Co Ltd 太陽電池用絶縁基板
JP2001102605A (ja) * 1999-09-29 2001-04-13 Tdk Corp 太陽電池
WO2005006393A2 (en) * 2003-05-27 2005-01-20 Triton Systems, Inc. Pinhold porosity free insulating films on flexible metallic substrates for thin film applications
WO2005054538A1 (en) * 2003-12-05 2005-06-16 Sandvik Intellectual Property Ab A steel strip coated with zirconia
JP2006080370A (ja) 2004-09-10 2006-03-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 太陽電池
JP2007502536A (ja) 2003-08-12 2007-02-08 サンドビック インテレクチュアル プロパティー アクティエボラーグ 新規な金属ストリップ
JP2011176288A (ja) * 2010-02-01 2011-09-08 Fujifilm Corp 光電変換素子、薄膜太陽電池および光電変換素子の製造方法
JP2011222819A (ja) * 2010-04-12 2011-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp 太陽電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002012445A (ja) * 2000-01-18 2002-01-15 Central Glass Co Ltd 低融点ガラス
CH705061A1 (de) * 2011-05-31 2012-12-14 Von Roll Solar Ag Substrat für Dünnschichtsolarzellen, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Dünnschichtsolarzelle.

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11140666A (ja) 1997-11-05 1999-05-25 Nisshin Steel Co Ltd ほうろう被覆ステンレス鋼板及びその製造方法
JPH11238891A (ja) * 1998-02-20 1999-08-31 Nisshin Steel Co Ltd 太陽電池用絶縁基板
JP2001102605A (ja) * 1999-09-29 2001-04-13 Tdk Corp 太陽電池
WO2005006393A2 (en) * 2003-05-27 2005-01-20 Triton Systems, Inc. Pinhold porosity free insulating films on flexible metallic substrates for thin film applications
JP2007502536A (ja) 2003-08-12 2007-02-08 サンドビック インテレクチュアル プロパティー アクティエボラーグ 新規な金属ストリップ
WO2005054538A1 (en) * 2003-12-05 2005-06-16 Sandvik Intellectual Property Ab A steel strip coated with zirconia
JP2006080370A (ja) 2004-09-10 2006-03-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 太陽電池
JP2011176288A (ja) * 2010-02-01 2011-09-08 Fujifilm Corp 光電変換素子、薄膜太陽電池および光電変換素子の製造方法
JP2011222819A (ja) * 2010-04-12 2011-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp 太陽電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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