JP2016100458A - 光電変換装置の製造方法および電子機器の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気特性に優れた光電変換装置を安定的に製造することができる光電変換装置の製造方法および電子機器の製造方法を提供する。【解決手段】光電変換装置の製造方法は、基板１０上に高融点金属からなる第１金属膜２１ａを形成する工程と、第１金属膜２１ａに対して非酸化性雰囲気中で第１熱処理を施す工程と、第１金属膜２１ａ上に第１１族元素を含む金属膜２３ａおよび第１３族元素を含む金属膜２３ｂを形成する工程と、第１金属膜２１ａ、金属膜２３ａ、および金属膜２３ｂに対して第１６族元素を含む気体の雰囲気中で第２熱処理を施す工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】図５

Description

本発明は、光電変換装置の製造方法および電子機器の製造方法に関する。

ＣＩＳ系膜やＣＺＴＳ系膜をｐ型半導体層として用いた光電変換装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の光電変換装置では、基板上にモリブデン（Ｍｏ）で下部電極（裏面電極層）を形成し、大気中で下部電極をアニールすることにより下部電極の表面に酸化モリブデン（ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃）の膜を形成し、その酸化モリブデン膜の上にＣＺＴＳ系膜となる金属膜を形成する。このように下部電極の表面に酸化モリブデン膜を形成することにより、その上層の金属膜をセレン化してＣＺＴＳ系膜とする後工程において、下部電極のモリブデンがセレン化されることを抑制している。

特開２０１２−１６０５５６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の光電変換装置のように、下部電極とｐ型半導体層との間に酸化膜である酸化モリブデン膜が介在すると、下部電極とｐ型半導体層との間の接触抵抗が上昇し、光電変換装置の電気特性が悪化するおそれがある。接触抵抗の上昇を抑制するには、下部電極（モリブデン）の表面がセレン化されることは好ましいが、下部電極が過度にセレン化されてしまうと、その分だけ下部電極の膜厚が薄くなり配線抵抗が高くなって、光電変換装置の電気特性が悪化する。したがって、ｐ型半導体層となる金属膜のセレン化を行う工程において、下部電極の過度のセレン化を抑制して、電気特性に優れ感度の高い光電変換装置を安定的に製造することができる光電変換装置の製造方法が求められている。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。

［適用例１］本適用例の光電変換装置の製造方法は、基板上に高融点金属からなる第１金属膜を形成する工程と、前記第１金属膜に対して非酸化性雰囲気中で第１熱処理を施す工程と、前記第１金属膜上に第１１族元素および第１３族元素を含む第２金属膜を形成する工程と、前記第１金属膜および前記第２金属膜に対して第１６族元素を含む気体の雰囲気中で第２熱処理を施す工程と、を含むことを特徴とする。

この製造方法によれば、基板上に下部電極として高融点金属からなる第１金属膜を形成し、第１金属膜に対して非酸化性雰囲気中で第１熱処理を施すため、成膜する際に第１金属膜中に取り込まれたガス成分などが放出されるので、第１金属膜を緻密化することができる。そして、第１金属膜の上に第１１族元素および第１３族元素を含む第２金属膜を形成して、セレンなどの第１６族元素を含む気体の雰囲気中で第２熱処理を施すことで、第２金属膜が第１６族元素と反応して、第１１族元素、第１３族元素、および第１６族元素を含むカルコパイライト構造のｐ型半導体層を形成できる。これにより、優れた光電変換率と可視光から近赤外光までの波長域に亘って高い光感度を有する光電変換装置を製造できる。

また、第２熱処理において第１金属膜の表面が第１６族元素と反応して、第１金属膜からなる下部電極とｐ型半導体層との間に、高融点金属と第１６族元素との反応生成膜が形成される。これにより、下部電極と反応生成膜とｐ型半導体層とのそれぞれの境界でオーミック接触が得られるため、下部電極とｐ型半導体層との間の接触抵抗が低く抑えられる。ここで、第１金属膜は、前工程で行われる第１熱処理によってより緻密な膜となっているため、第２熱処理において第１金属膜の第１６族元素との過度の反応が抑制されるので、下部電極として第１金属膜の十分な膜厚を確保できる。したがって、電気特性に優れ感度の高い光電変換装置を安定的に製造することができる。

［適用例２］本適用例の光電変換装置の製造方法は、基板上に高融点金属からなる第１金属膜を形成する工程と、前記第１金属膜に対して非酸化性雰囲気中で第１熱処理を施す工程と、前記第１金属膜上に第１１族元素、第１２族元素、および第１４族元素を含む第２金属膜を形成する工程と、前記第１金属膜および前記第２金属膜に対して第１６族元素を含む気体の雰囲気中で第２熱処理を施す工程と、を含むことを特徴とする。

この製造方法によれば、基板上に下部電極として高融点金属からなる第１金属膜を形成し、第１金属膜に対して非酸化性雰囲気中で第１熱処理を施すため、成膜する際に第１金属膜中に取り込まれたガス成分などが放出されるので、第１金属膜を緻密化することができる。そして、第１金属膜の上に第１１族元素、第１２族元素、および第１４族元素を含む第２金属膜を形成して、セレンなどの第１６族元素を含む気体の雰囲気中で第２熱処理を施すことで、第２金属膜が第１６族元素と反応して、第１１族元素、第１２族元素、第１４族元素、および第１６族元素を含むｐ型半導体層を形成できる。

また、第２熱処理において第１金属膜の表面が第１６族元素と反応して、第１金属膜からなる下部電極とｐ型半導体層との間に、高融点金属と第１６族元素との反応生成膜が形成される。これにより、下部電極と反応生成膜とｐ型半導体層とのそれぞれの境界でオーミック接触が得られるため、下部電極とｐ型半導体層との間の接触抵抗が低く抑えられる。ここで、第１金属膜は、前工程で行われる第１熱処理によってより緻密な膜となっているため、第２熱処理において第１金属膜の第１６族元素との過度の反応が抑制されるので、下部電極として第１金属膜の十分な膜厚を確保できる。したがって、電気特性に優れ感度の高い光電変換装置を安定的に製造することができる。

［適用例３］上記適用例の光電変換装置の製造方法であって、前記高融点金属はモリブデンであることが好ましい。

この製造方法によれば、第１金属膜をモリブデンで形成するので、他の高融点金属で形成する場合と比べて、製造が容易であり、かつ、コスト競争力に優れた光電変換装置を製造できる。

［適用例４］上記適用例の光電変換装置の製造方法であって、前記第１熱処理の温度は３００℃以上であることが好ましい。

この製造方法によれば、第１熱処理の温度が３００℃以上であるため、第１金属膜を十分緻密化することができる。

［適用例５］上記適用例の光電変換装置の製造方法であって、前記第１熱処理の温度は前記第２熱処理の温度以上であることが好ましい。

この製造方法によれば、後工程の第２熱処理の温度が第１熱処理の温度以下となるため、第２熱処理における第１金属膜の変質を避けることができる。

［適用例６］上記適用例の光電変換装置の製造方法であって、前記非酸化性雰囲気は、不活性雰囲気であることが好ましい。

この製造方法によれば、不活性雰囲気中で第１熱処理を行うため、第１金属膜を変質させることなく緻密化することができる。

［適用例７］上記適用例の光電変換装置の製造方法であって、前記不活性雰囲気は、真空であることが好ましい。

この製造方法によれば、真空中で第１熱処理を行うため、第１金属膜を変質させることなく緻密化することができる。

［適用例８］上記適用例の光電変換装置の製造方法であって、前記非酸化性雰囲気は、還元性雰囲気であることが好ましい。

この製造方法によれば、還元性雰囲気中で第１熱処理を行うため、第１金属膜を変質させることなく緻密化することができる。

［適用例９］本適用例の電子機器の製造方法は、上記適用例の光電変換装置の製造方法を含むことを特徴とする。

この製造方法によれば、電気特性に優れ感度の高い光電変換装置を安定的に製造することができる光電変換装置の製造方法を含むので、高感度で高品質の電子機器を製造できる。

本実施形態に係る光電変換装置としてのイメージセンサーの電気的な構成を示す等価回路図。 本実施形態に係るフォトセンサーの配置を示す概略平面図。 図２のＡ−Ａ’線に沿ったフォトセンサーの概略断面図。 本実施形態に係るフォトダイオードの構造を示す模式断面図。 本実施形態に係るフォトダイオードの製造方法を説明する図。 本実施形態に係る電子機器の一例としての生体情報取得装置の構成を示す斜視図。 生体情報取得装置の電気的な構成を示すブロック図。 センサー部の構成を示す概略斜視図。 センサー部の構造を示す概略断面図。

以下、本発明を具体化した実施形態について図面を参照して説明する。使用する図面は、説明する部分が認識可能な状態となるように、適宜拡大、縮小、あるいは誇張して表示している。また、説明に必要な構成要素以外は図示を省略する場合がある。

なお、以下の形態において、例えば「基板上に」と記載された場合、基板の上に接するように配置される場合、または基板の上に他の構成物を介して配置される場合、または基板の上に一部が接するように配置され、一部が他の構成物を介して配置される場合を表すものとする。

本実施形態では、光電変換装置の例としてイメージセンサーを挙げ、電子機器の例としてこのイメージセンサーを適用した生体情報取得装置を例に挙げて説明する。

＜光電変換装置＞
まず、本実施形態に係る光電変換装置としてのイメージセンサーについて、図１〜図３を参照して説明する。

図１は、本実施形態に係る光電変換装置としてのイメージセンサーの電気的な構成を示す等価回路図である。詳しくは、図１（ａ）はイメージセンサーの概略配線図であり、図１（ｂ）は光電変換素子としてのフォトセンサーを示す等価回路図である。図２は、本実施形態に係るフォトセンサーの配置を示す概略平面図である。図３は、図２のＡ−Ａ’線に沿ったフォトセンサーの概略断面図である。

図１（ａ）に示すように、本実施形態に係る光電変換装置としてのイメージセンサー１００は、素子領域Ｆにおいて互いに交差して延在する複数の走査線３ａと複数のデータ線６とを有している。また、イメージセンサー１００は、複数の走査線３ａが電気的に接続された走査線駆動回路５２と、複数のデータ線６が電気的に接続されたデータ線駆動回路５１とを有している。そして、イメージセンサー１００は、走査線３ａとデータ線６との交差点付近に対応して設けられ、素子領域Ｆにおいてマトリックス状に配置された複数のフォトセンサー５０を有している。

図１（ｂ）に示すように、フォトセンサー５０は、薄膜トランジスター（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）１１と、フォトダイオード２０と、保持容量３０とを備えている。ＴＦＴ１１のゲート電極３ｇ（図３参照）は走査線３ａに電気的に接続され、ＴＦＴ１１のソース電極５ｓ（図３参照）はデータ線６に電気的に接続されている。

フォトダイオード２０の一方はＴＦＴ１１のドレイン電極５ｄ（図３参照）に電気的に接続され、他方はデータ線６と並行して設けられた定電位線１２に電気的に接続されている。保持容量３０の一方の電極はＴＦＴ１１のドレイン電極に電気的に接続され、他方の電極は走査線３ａと並行して設けられた定電位線３ｂに電気的に接続されている。

図２に示すように、フォトセンサー５０は、互いに交差する走査線３ａとデータ線６とによって平面的に区切られた領域に設けられた、ほぼ正方形の下部電極２１と、コンタクトホールＣＮＴ１とを有している。下部電極２１は、コンタクトホールＣＮＴ１を介してＴＦＴ１１（図３参照）に電気的に接続されている。平面視でコンタクトホールＣＮＴ１を除く下部電極２１と重なる部分に受光領域５０ａが設けられている。

なお、以下の説明では、走査線３ａに沿った方向をＸ方向とし、データ線６に沿った方向をＹ方向とする。また、Ｘ方向およびＹ方向と直交し図３における上方に向かう方向をＺ方向とする。なお、本明細書では、イメージセンサー１００およびフォトセンサー５０を法線方向（Ｚ方向）から見ることを「平面視」という。

図３に示すように、フォトセンサー５０は、基板１０と、基板１０上に設けられたフォトダイオード２０とを備えている。基板１０は、基板本体１と絶縁膜１ａとＴＦＴ１１とゲート絶縁膜３と層間絶縁膜４とデータ線６と絶縁膜７と平坦化層８とを有している。基板本体１は、例えば、透明なガラスや不透明なシリコンなどからなる。絶縁膜１ａは、基板本体１の表面を覆うように形成されている。

ＴＦＴ１１は、半導体層２とゲート電極３ｇとソース電極５ｓとドレイン電極５ｄとを有している。半導体層２は、例えば、多結晶シリコンで形成され、絶縁膜１ａ上に島状に設けられている。半導体層２は、チャネル領域２ｃとドレイン領域２ｄとソース領域２ｓとを有している。半導体層２を覆うように、例えばＳｉＯ₂（酸化シリコン）などの絶縁材料によってゲート絶縁膜３が形成されている。

ゲート電極３ｇは、ゲート絶縁膜３上において、半導体層２のチャネル領域２ｃに対向する位置に形成されている。ゲート電極３ｇは、走査線３ａ（図１参照）に電気的に接続されており、例えばＡｌ（アルミニウム）などの金属材料を用いて形成されている。層間絶縁膜４は、ゲート絶縁膜３とゲート電極３ｇとを覆うように形成されている。

ゲート絶縁膜３および層間絶縁膜４には、半導体層２のドレイン領域２ｄとソース領域２ｓとに平面視で重なる部分に貫通孔が形成されている。これらの貫通孔を埋めるとともに層間絶縁膜４を覆うように例えばＡｌなどの金属材料からなる導電膜が成膜され、当該導電膜をパターニングすることにより、コンタクトホールＣＮＴ２，ＣＮＴ３、ドレイン電極５ｄ、ソース電極５ｓ、およびデータ線６が形成されている。ソース電極５ｓは、コンタクトホールＣＮＴ２を介して半導体層２のソース領域２ｓに接続され、さらにデータ線６とも接続されている。ドレイン電極５ｄは、コンタクトホールＣＮＴ３を介して半導体層２のドレイン領域２ｄに接続されている。

絶縁膜７は、ドレイン電極５ｄ、ソース電極５ｓ、データ線６、および層間絶縁膜４を覆うように形成されている。絶縁膜７は、例えば、ＳｉＮ（窒化シリコン）を用いて形成されている。平坦化層８は、絶縁膜７を覆うように形成されている。平坦化層８は、例えば、ＳｉＯ₂（酸化シリコン）を用いて形成されている。絶縁膜７および平坦化層８の平面視でドレイン電極５ｄと重なる部分には、貫通孔が形成されている。

平坦化層８上には、下部電極２１が設けられている。下部電極２１は、第１金属膜としての高融点金属材料からなる導電膜で構成されている。この導電膜（第１金属膜）を絶縁膜７および平坦化層８に形成された貫通孔と平坦化層８とを覆うように成膜し、これをパターニングすることにより、コンタクトホールＣＮＴ１と下部電極２１とが形成される。下部電極２１は、コンタクトホールＣＮＴ１を介してドレイン電極５ｄと電気的に接続されている。なお、図３では図示を省略しているが、下部電極２１の表面を覆うように、中間層２２が配置されている（図４参照）。

下部電極２１上には、コンタクトホールＣＮＴ１を避けるように、ｐ型半導体層２３とｎ型半導体層２４とが積層されて形成されている。これらｐ型半導体層２３およびｎ型半導体層２４の側壁および外縁部を覆うとともに、下部電極２１および平坦化層８を覆うように、絶縁膜９が形成されている。絶縁膜９は、例えば、絶縁膜７と同様にＳｉＮ（窒化シリコン）を用いて形成されている。

絶縁膜９の表面と、絶縁膜９によって覆われていないｎ型半導体層２４の表面とを覆うように、上部電極２５が形成されている。上部電極２５は、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）やＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）などの透光性を有する導電膜からなり、定電位線１２を兼ねるものである。

下部電極２１とｐ型半導体層２３とｎ型半導体層２４と上部電極２５とによりフォトダイオード２０が構成されている。フォトダイオード２０において、ｐ型半導体層２３およびｎ型半導体層２４の領域のうち絶縁膜９によって覆われていない領域が受光領域５０ａとなっている。なお、フォトダイオード２０の構造の詳細については後述する。

本実施形態に係るイメージセンサー１００によれば、図１（ｂ）に示す定電位線３ｂ，１２によってフォトダイオード２０に逆方向バイアスを印加した状態で、受光領域５０ａに光が入射すると、フォトダイオード２０に光電流が流れ、それに応じた電荷が保持容量３０に蓄積される。

また、複数の走査線３ａのそれぞれによって複数のＴＦＴ１１をＯＮ（選択）させることで、データ線６には、各フォトセンサー５０が備える保持容量３０に蓄積された電荷に対応する信号が順次出力される。したがって、素子領域Ｆにおいてそれぞれのフォトセンサー５０が受光した光の強度をそれぞれ検出することができる。

＜フォトダイオード＞
続いて、本実施形態に係るフォトダイオード２０の構造について、図４を参照して説明する。図４は、本実施形態に係るフォトダイオードの構造を示す模式断面図である。なお、図４は、図３におけるフォトダイオード２０の部分拡大図に相当する。

図４に示すように、フォトダイオード２０は、基板１０上に設けられ、基板１０側から順に積層された下部電極２１と中間層２２とｐ型半導体層２３とｎ型半導体層２４と上部電極２５とを有している。

下部電極２１を構成する高融点金属材料としては、例えば、Ｍｏ（モリブデン）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）などが挙げられる。中でも、Ｍｏは、電気特性が良好であり、かつ、製造が容易であるため、下部電極２１の材料として好適に用いることができる。下部電極２１の層厚は、例えば、１９０ｎｍ〜９５０ｎｍ程度である。

中間層２２は、下部電極２１の表面を覆うように形成されている。中間層２２は、下部電極２１を構成する高融点金属材料とセレンとの反応生成膜である。下部電極２１を構成する高融点金属材料としてＭｏを用いる場合、中間層２２は、セレン化モリブデン（ＭｏＳｅ₂）で構成される。中間層２２の層厚は、例えば、４０ｎｍ〜２００ｎｍ程度である。

ｐ型半導体層２３は、中間層２２上に形成されている。ｐ型半導体層２３は、第１１族元素である銅（Ｃｕ）、第１３族元素であるインジウム（Ｉｎ）、第１６族元素であるセレン（Ｓｅ）を含むカルコパイライト構造のＣＩＳ系（ＣｕＩｎＳｅ₂）の膜で構成される。ｐ型半導体層２３は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、第１３族元素であるガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）を含むカルコパイライト構造のＣＩＧＳ系（Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ₂）の膜で構成されていてもよい。

ｎ型半導体層２４は、ｐ型半導体層２３上に積層され形成されている。ｎ型半導体層２４は、例えば、ノンドープの真性半導体膜であるｉ−ＺｎＯ（イントリンジック酸化亜鉛）膜と、ｎ型不純物がドープされたＺｎＯ（ｎ⁺）膜とで構成されていてもよい。なお、真性半導体膜とは、意図的にドナー原子やアクセプター原子を添加してない半導体膜である。本実施形態では、ｐ型半導体層２３の上に真性半導体膜が積層され、さらに真性半導体膜の上にｎ型不純物がドープされた半導体膜が積層されている。上部電極２５は、ｎ型半導体層２４を覆うように、ＩＴＯやＩＺＯなどの透光性を有する導電膜で形成されている。

上述したように、本実施形態に係るフォトダイオード２０は、ｐ型半導体層２３がカルコパイライト構造のＣＩＳ系膜またはＣＩＧＳ系膜で構成されている。ＣＩＳ系膜およびＣＩＧＳ系膜は、光電変換率に優れており、可視光から近赤外光まで広い波長域に亘って高い光感度を有している。したがって、優れた光電変換率と可視光から近赤外光までの波長域に亘って高い光感度を有するイメージセンサー１００を提供できる。

ところで、特許文献１に記載の光電変換装置（太陽電池）のように、下部電極とｐ型半導体層との間に酸化膜である酸化モリブデン（ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃）膜が介在すると、下部電極とｐ型半導体層との間の接触抵抗が高くなり、光電変換装置の電気特性が悪化するおそれがある。

これに対して、本実施形態に係るイメージセンサー１００の構成によれば、フォトダイオード２０の下部電極２１とｐ型半導体層２３との間にセレン化モリブデン（ＭｏＳｅ₂）で構成された中間層２２を備えている。これにより、下部電極２１と中間層２２との境界、および中間層２２とｐ型半導体層２３との境界でオーミック接触が得られるため、下部電極２１とｐ型半導体層２３との間の接触抵抗が低く抑えられる。また、下部電極２１とｐ型半導体層２３との間にＭｏＳｅ₂で構成された中間層が介在することにより、これらの各層の界面での密着性が向上する。したがって、高感度で信頼性の高いイメージセンサー１００を提供できる。

＜光電変換装置の製造方法＞
次に、本実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図５を参照して説明する。ここでは、本発明の特徴であるフォトダイオード２０の製造方法を説明する。図５は、本実施形態に係るフォトダイオードの製造方法を説明する図である。なお、図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の各図には、図４と同様の断面を示している。

まず、図５（ａ）に示すように、基板１０上に高融点金属からなる第１金属膜２１ａを、例えば、物理気相堆積法（PVD：Physical Vapor Deposition）を用いて、２００ｎｍ以上かつ１μｍ以下の膜厚で形成する。第１金属膜２１ａの膜厚が２００ｎｍ以上であると、下部電極２１となる第１金属膜２１ａの配線抵抗が高くなることを抑制できる。一方、第１金属膜２１ａの膜厚が１μｍ以下であると、下部電極２１による段差が大きくなる事態を抑制できるとともに、厚膜に起因する大きな内部ストレスが原因となる膜剥がれを抑制することができる。

本実施形態では、高融点金属としてＭｏ（モリブデン）を用いて、スパッタリング法により５００ｎｍの膜厚で成膜し、下部電極２１の形状にパターニングして、第１金属膜２１ａを形成した。なお、基板１０は、図３に示すように、基板本体１上にＴＦＴ１１、層間絶縁膜４、絶縁膜７、平坦化層８などを公知の半導体製造技術を用いて形成することにより得られる。

続いて、図５（ｂ）に示すように、第１金属膜２１ａに対して非酸化性雰囲気中で第１熱処理を施す。非酸化性雰囲気は、例えば、窒素（Ｎ₂）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）などを含む不活性雰囲気とする。第１熱処理の温度は、３００℃以上かつ５００℃以下であるとともに、後の工程で行われる第２熱処理の温度以上とする。本実施形態では、Ｎ₂を含む不活性雰囲気中で４５０℃の温度で第１熱処理を施した。

第１熱処理は、例えば第１金属膜２１ａを成膜する際に第１金属膜２１ａ中に取り込まれたガス成分などを放出させることにより、第１金属膜２１ａを緻密化するための処理である。第１熱処理を施す時間は、少なくとも第１金属膜２１ａが上記温度（例えば、４５０℃）に到達するまでの時間とすればよい。この第１熱処理を不活性雰囲気中で行うことで、第１金属膜２１ａを変質させることなく緻密化することができる。

第１熱処理の温度が３００℃未満であると、第１金属膜２１ａを緻密化する効果が十分に得られなくなり、後工程の第２熱処理において第１金属膜２１ａが過度にセレン化されるおそれがある。一方、第１熱処理の温度が５００℃を超えると、効果は変わらない反面、処理時間が長くなり、金属が析出するなどの弊害が生じるおそれがある。したがって、第１熱処理の温度は３００℃以上かつ５００℃以下であることが好ましい。また、第１熱処理の温度を第２熱処理の温度以上とすることで、後工程の第２熱処理における第１金属膜２１ａの変質を避けることができる。

続いて、図５（ｃ）に示すように、第１金属膜２１ａ上に、第２金属膜として第１１族元素と第１３族元素とを含む金属膜を物理気相堆積法を用いて形成する。本実施形態では、第２金属膜として、第１１族元素として銅（Ｃｕ）からなる金属膜２３ａと、第１３族元素としてインジウム（Ｉｎ）からなる金属膜２３ｂとを、スパッタリング法を用いて積層して成膜した。

続いて、図５（ｄ）に示すように、第２金属膜（金属膜２３ａおよび金属膜２３ｂ）に対して、第１６族元素を含む気体の雰囲気中で第２熱処理を施す。第１６族元素としては、例えば、セレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）、テルル（Ｔｅ）などを用いることができる。第２熱処理の温度は、４００℃以上かつ５５０℃以下とする。本実施形態では、第１６族元素を含む気体としてセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）を用い、Ｈ₂Ｓｅ雰囲気中で４５０℃の温度で第２熱処理を施した。したがって、本実施形態では、上述したように、前工程の第１熱処理の温度を、第２熱処理の温度以上となる４５０℃に設定した。

第２熱処理は、第２金属膜（金属膜２３ａおよび金属膜２３ｂ）を第１６族元素と反応させてカルコパイライト構造のｐ型半導体層２３（図５（ｅ）参照）とするための処理である。第２熱処理の温度が４００℃以上であると、第２金属膜が第１６族元素と良好に反応する。一方、第２熱処理の温度が５５０℃以下であると、高温に晒されることによる基板１０（基板本体１）の変形や金属の析出などの弊害が抑えられる。

第２熱処理を施すことにより、図５（ｅ）に示すように、カルコパイライト構造のｐ型半導体層２３が形成される。本実施形態では、Ｈ₂Ｓｅ雰囲気中で第２熱処理を施すことにより、金属膜２３ａ（Ｃｕ）と金属膜２３ｂ（Ｉｎ）とがセレン化されてＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ₂）系膜からなるｐ型半導体層２３が形成される。

また、Ｈ₂Ｓｅ雰囲気中で第２熱処理を施すことにより、第１金属膜２１ａ（Ｍｏ）の上方側（基板１０とは反対側）がセレン化されて、セレンとモリブデンとの反応生成膜であるセレン化モリブデン（ＭｏＳｅ₂）膜が形成される。このＭｏＳｅ₂膜が中間層２２となる。そして、第１金属膜２１ａのうち、セレン化されなかった下方側（基板１０側）のＭｏ膜が下部電極２１となる。この結果、下部電極２１とｐ型半導体層２３との間に中間層２２が配置される。

本実施形態のように第１金属膜２１ａを５００ｎｍの膜厚で成膜した場合、中間層２２（ＭｏＳｅ₂）の膜厚は、例えば１００ｎｍ以下とする。なお、Ｍｏ膜がセレン化されてＭｏＳｅ₂膜になると、ＭｏＳｅ₂膜の膜厚は元のＭｏ膜の膜厚の複数倍となる。第１金属膜２１ａの元の膜厚が５００ｎｍで中間層２２の膜厚が１００ｎｍである場合、下部電極２１となるＭｏ膜の膜厚は、例えば４７５ｎｍ程度となる。

ここで、仮に図５（ｂ）に示す第１熱処理を行わなかった場合は、第２熱処理において第１金属膜２１ａがセレンと反応し易くなる。そして、第１金属膜２１ａが過剰にセレン化されると、下部電極２１として残されるＭｏ膜の膜厚が薄くなって配線抵抗が高くなり、フォトダイオード２０の電気特性（すなわち、イメージセンサー１００の電気特性）が悪化してしまう。さらに、第１金属膜２１ａのすべてがセレン化されると、下部電極２１（Ｍｏ膜）が残らなくなり、ｐ型半導体層２３が基板１０から剥離してしまう。

そこで、例えば、第１熱処理を行わないで第１金属膜２１ａの過剰なセレン化を抑えようとして、第２熱処理の時間を短くしたり温度を低くしたりすると、金属膜２３ａ（Ｃｕ）と金属膜２３ｂ（Ｉｎ）とのセレン化が十分行われなくなる。そうすると、ｐ型半導体層２３となるＣＩＳ系膜の品質が低下してしまい、その結果、イメージセンサー１００の光電変換特性の低下を招くこととなる。

また、非酸化性雰囲気中で第１熱処理を施す代わりに、特許文献１に記載の光電変換装置のように第１金属膜２１ａを大気中でアニールする場合は、第１金属膜２１ａのセレン化は抑制されるが、第１金属膜２１ａの上方側が酸化されて酸化モリブデン膜となる。上述したように、下部電極２１とｐ型半導体層２３との間に酸化膜である酸化モリブデン膜が介在すると、下部電極２１とｐ型半導体層２３との間の接触抵抗が高くなり、イメージセンサー１００の電気特性が悪化するおそれがある。

本実施形態では、第２熱処理を施す工程の前に、第１金属膜２１ａに対して第１熱処理を施すことにより、第１金属膜２１ａを緻密な膜にしている。そのため、第２熱処理において、金属膜２３ａ（Ｃｕ）と金属膜２３ｂ（Ｉｎ）とを十分にセレン化させつつ、第１金属膜２１ａの過剰なセレン化を抑制して下部電極２１として十分な膜厚のＭｏ膜を確保することができる。

そして、第２熱処理において下部電極２１とｐ型半導体層２３との間に、モリブデンがセレン化されたＭｏＳｅ₂膜が中間層２２として形成される。そのため、下部電極２１と中間層２２との境界、および中間層２２とｐ型半導体層２３との境界でオーミック接触が得られるので、下部電極２１とｐ型半導体層２３との間の接触抵抗を低く抑えることができる。また、これらの各層の界面での密着性を向上させることができる。

なお、第２金属膜として、ＣｕとＩｎとに加えて、第１３族元素であるガリウム（Ｇａ）をさらに含む金属膜を形成してもよい。この場合、図５（ｃ）に示す工程において、ＣｕとＧａとの合金からなる金属膜２３ａを成膜し、金属膜２３ａ上にＩｎからなる金属膜２３ｂを積層する。そして、第２熱処理を施すことにより、金属膜２３ａ（ＣｕＧａ）と金属膜２３ｂ（Ｉｎ）とがセレン化されてＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ₂）系膜からなるｐ型半導体層２３が形成される。

また、第２熱処理を施す際の雰囲気に第１６族元素を含む気体として硫化水素（Ｈ₂Ｓ）を用いてもよいし、Ｈ₂Ｓｅ雰囲気中で第２熱処理を施した後にＨ₂Ｓ雰囲気中でさらに第２熱処理を施すこととしてもよい。

第２熱処理を施すことにより図５（ｅ）に示すカルコパイライト構造のｐ型半導体層２３を形成した後は、図示を省略するが、ｐ型半導体層２３上にｎ型半導体層２４を形成し、平坦化層８と下部電極２１とｐ型半導体層２３とｎ型半導体層２４とを覆うように絶縁膜９を形成する。そして、絶縁膜９のうちｐ型半導体層２３およびｎ型半導体層２４を覆う部分に受光領域５０ａとなる開口部を形成し、絶縁膜９とその開口部に露出するｎ型半導体層２４の表面とを覆うように上部電極２５を形成する（図３参照）。これらの工程には公知の技術を適用できるので、詳細な説明を省略する。

以上により、イメージセンサー１００が完成する。本実施形態に係る光電変換装置の製造方法によれば、優れた光電変換率と可視光から近赤外光までの波長域に亘って高い光感度を有し、信頼性の高いイメージセンサー１００を安定的に製造することができる。

＜電子機器＞
次に、本実施形態に係る電子機器の一例としての生体情報取得装置について、図６および図７を参照して説明する。図６は、本実施形態に係る電子機器の一例としての生体情報取得装置の構成を示す斜視図である。図７は、生体情報取得装置の電気的な構成を示すブロック図である。

図６に示すように、本実施形態に係る生体情報取得装置２００は、人体Ｍの手首（リスト）に装着する携帯型の情報端末装置である。生体情報取得装置２００では、手首の内部における血管の画像情報から生体における血管の位置を特定することや、非侵襲で光学的に当該血管の血液中の特定成分、例えばグルコースなどの含有量を検出することで血糖値を特定することができる。

生体情報取得装置２００は、手首に装着可能な環状のベルト１６４と、ベルト１６４の外側に取り付けられた本体部１６０と、本体部１６０に対して対向する位置においてベルト１６４の内側に取り付けられたセンサー部１５０とを有している。

本体部１６０は、本体ケース１６１と、本体ケース１６１に組み込まれた表示部１６２とを有している。本体ケース１６１には、表示部１６２だけでなく、操作ボタン１６３や、後述する制御部１６５などの回路系（図７参照）、電源としての電池などが組み込まれている。

センサー部１５０は、本実施形態に係るイメージセンサー１００を受光部として備えている（図７参照）。センサー部１５０は、ベルト１６４に組み込まれた配線（図６では図示を省略）により本体部１６０と電気的に接続されている。以下の生体情報取得装置２００の説明においては、イメージセンサー１００を受光部１００と表記する。したがって、受光部１００は、受光素子としてフォトダイオード２０を有する複数のフォトセンサー５０を備えている（図３参照）。

このような生体情報取得装置２００は、手の甲と反対の手のひら側の手首にセンサー部１５０が接するように手首に装着して用いられる。このように装着することで、センサー部１５０が皮膚の色によって検出感度が変動することを避けることができる。

なお、本実施形態に係る生体情報取得装置２００では、ベルト１６４に対して本体部１６０とセンサー部１５０とを分けて組み込んだ構成となっているが、本体部１６０とセンサー部１５０とを一体としベルト１６４に組み込んだ構成としてもよい。

図７に示すように、生体情報取得装置２００は、制御部１６５と、制御部１６５に電気的に接続されたセンサー部１５０と、記憶部１６７と、出力部１６８と、通信部１６９とを有している。また、出力部１６８に電気的に接続された表示部１６２を有している。

センサー部１５０は、発光部１３０と、受光部１００とを備えている。発光部１３０と受光部１００とは、それぞれ制御部１６５に電気的に接続されている。発光部１３０は、波長が７００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の近赤外光ＩＬを発する光源部を有している。制御部１６５は発光部１３０を駆動して近赤外光ＩＬを発光させる。近赤外光ＩＬは人体Ｍの内部に伝搬して散乱する。人体Ｍの内部で散乱した近赤外光ＩＬの一部を反射光ＲＬとして受光部１００で受光することができる構成となっている。

制御部１６５は、受光部１００により受光した反射光ＲＬの情報を記憶部１６７に記憶させることができる。そして、制御部１６５は、当該反射光ＲＬの情報を出力部１６８で処理させる。出力部１６８は、当該反射光ＲＬの情報を血管の画像情報に変換して出力したり、血液中の特定成分の含有情報に変換して出力したりする。また、制御部１６５は、変換された血管の画像情報や血液中の特性成分の情報を表示部１６２に表示させることができる。そして、これらの情報を通信部１６９から他の情報処理装置に送信することができる。

また、制御部１６５は、通信部１６９を介して他の情報処理装置からプログラムなどの情報を受け取って記憶部１６７に記憶させることができる。通信部１６９は有線によって他の情報処理装置と接続される有線通信手段でもよいし、ブルートゥース（Blue tooth（登録商標））などの無線通信手段であってもよい。なお、制御部１６５は、取得した血管や血液に纏わる情報を表示部１６２に表示させるだけでなく、記憶部１６７に予め記憶させたプログラムなどの情報や、現在時刻などの情報を表示部１６２に表示させてもよい。また、記憶部１６７は脱着可能なメモリーであってもよい。

＜センサー部＞
次に、本実施形態に係る生体情報取得装置２００が有するセンサー部１５０について、図８および図９を参照して説明する。図８は、センサー部の構成を示す概略斜視図である。図９は、センサー部の構造を示す概略断面図である。

図８に示すように、センサー部１５０は、受光部１００と遮光部１１０と可変分光部１２０と発光部１３０と保護部１４０とを有している。これらの各部はそれぞれ板状であって、受光部１００上に、遮光部１１０、可変分光部１２０、発光部１３０、保護部１４０の順に積層された構成となっている。

なお、センサー部１５０は、各部が積層された積層体を収容し、ベルト１６４に取り付け可能なケース（図示省略）を有している。以下の説明では、上記積層体の一辺部がＸ方向に沿っており、一辺部と直交する他の辺部がＹ方向に沿っており、上記積層体の厚み方向がＺ方向に沿っているものとする。また、センサー部１５０を保護部１４０の法線方向（Ｚ方向）から見ることを「平面視」という。

図９に示すように、発光部１３０は、透光性の基板本体１３１と、基板本体１３１の一方の面１３１ａに設けられた光源部１３３と、透光部１３２とを有している。光源部１３３としては、例えば、ＬＥＤ素子や有機エレクトロルミネッセンス素子などを用いることができる。光源部１３３や透光部１３２と重なるように保護部１４０が設けられている。保護部１４０は、例えば、カバーガラスやプラスチックなどの透明な板である。

保護部１４０の一方の面１４０ａに接するように人体Ｍが配置される。光源部１３３は、保護部１４０側に近赤外光ＩＬが射出される構成となっており、人体Ｍの内部で散乱した近赤外光ＩＬの一部である反射光ＲＬは透光部１３２を透過して、下層の可変分光部１２０へ導かれる。

可変分光部１２０は、固定基板１２１と、可動基板１２２とを含む。可変分光部１２０では、固定基板１２１と可動基板１２２との間の隙間（ギャップ）を電気的に制御することで、可変分光部１２０を透過する反射光ＲＬの分光分布（分光特性）を変えることができる。可変分光部１２０を透過した反射光ＲＬは下層の遮光部１１０に導かれる。

遮光部１１０は、透光性の基板本体１１１と、基板本体１１１の可変分光部１２０側の面１１１ａに対して反対側の面１１１ｂに設けられた遮光膜１１３とを有している。遮光膜１１３には、発光部１３０の透光部１３２の配置に対応する位置に開口部（ピンホール）１１２が形成されている。遮光部１１０は、開口部１１２を透過した反射光ＲＬだけがフォトダイオード２０に導かれ、それ以外の反射光ＲＬが遮光膜１１３によって遮光されるように、可変分光部１２０と受光部１００との間に配置されている。

受光部１００は、本実施形態に係る光電変換装置としてのイメージセンサーであり、近赤外光に対して高い光感度を有している。受光部１００は、フォトダイオード２０が設けられた側が遮光部１１０と対向するように配置される。複数のフォトダイオード２０のそれぞれは、遮光部１１０における開口部１１２の配置に対応した位置に配置される。開口部１１２を透過した反射光ＲＬは、フォトダイオード２０に入射する。

なお、フォトダイオード２０に入射する反射光ＲＬに可視光が混ざることを抑制するために、例えば可視光波長範囲（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光をカットするフィルターが、発光部１３０の透光部１３２や、遮光部１１０の開口部１１２に対応して配置されていてもよい。

センサー部１５０の構成は、これに限定されるものではない。例えば、発光部１３０は、保護部１４０を含む構成としてもよく、保護部１４０によって光源部１３３を封止する構造としてもよい。また、透光部１３２を透過した光は、屈折率が異なる部材の界面で反射して減衰するおそれがあるので、例えば、発光部１３０の基板本体１３１の面１３１ｂと、可変分光部１２０とが接するように、発光部１３０と可変分光部１２０とを貼り合わせてもよい。また、可変分光部１２０と遮光部１１０の面１１１ａとが接するように貼り合わせてもよい。このようにすれば互いの厚み方向（Ｚ方向）における位置関係をより確実なものとすることができる。

本実施形態に係る生体情報取得装置２００は、カルコパイライト構造のＣＩＳ系膜またはＣＩＧＳ系膜で構成されたｐ型半導体層２３を有し、下部電極２１とｐ型半導体層２３との間にＭｏＳｅ₂で構成された中間層２２を有するフォトダイオード２０（図４参照）をセンサー部１５０に備えている。したがって、近赤外光に対して高い光感度を有するとともに、電気特性に優れ信頼性の高い生体情報取得装置２００を提供できる。

＜電子機器の製造方法＞
センサー部１５０は、図９に示すように、受光部１００、遮光部１１０、可変分光部１２０、発光部１３０、保護部１４０のそれぞれを互いに間隔を置いて対向配置し、接着剤（図９では図示を省略）などを用いて互いに貼り合わすことで製造できる。電子機器としての生体情報取得装置２００は、図６に示すように、ベルト１６４の外側に本体部１６０を取り付け、ベルト１６４の内側における本体部１６０と対向する位置にセンサー部１５０を取り付けることで製造できる。これらの製造工程には公知の技術を適用できるので、詳細な説明を省略する。

本実施形態に係る電子機器の製造方法は、上述した光電変換装置の製造方法を含んでいる。したがって、本実施形態に係る電子機器の製造方法によれば、高感度で高品質の生体情報取得装置２００を安定的に製造することができる。

上述した実施形態は、あくまでも本発明の一態様を示すものであり、本発明の範囲内で任意に変形および応用が可能である。変形例としては、例えば、以下のようなものが考えられる。

（変形例１）
上記実施形態では、図５（ｂ）に示す第１熱処理をＮ₂、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを含む不活性雰囲気で行うこととしたが、本発明はこのような形態に限定されるものではない。例えば、第１熱処理を真空中で行うこととしてもよい。なお、ここでいう「真空」とは、半導体製造工程で一般的に真空と呼ばれる圧力を意味し、概ね１０００Ｐａ程度以下の圧力の状態を指す。また、第１熱処理を還元性雰囲気中で行うこととしてもよい。還元性雰囲気としては、例えば、前述の不活性ガスに爆発下限界未満の水素（Ｈ₂）を含むフォーミングガスを含む雰囲気が挙げられる。水素の爆発下限界は４．５％程度であるので、フォーミングガス中の水素濃度を３％程度以上４％程度以下とすれば、爆発の危険性を避け、安全に第１熱処理を行う事ができる。これらの雰囲気中で第１熱処理を行っても、上記実施形態と同様の効果が得られる。

（変形例２）
上記実施形態では、ｐ型半導体層２３が、第１１族元素、第１３族元素、および第１６族元素を含むカルコパイライト構造のＣＩＳ系やＣＩＧＳ系の膜で構成されていたが、本発明はこのような形態に限定されるものではない。例えば、ｐ型半導体層２３を、第１１族元素、第１２族元素、第１４族元素、および第１６族元素を含むＣＺＴＳ（Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳ₄）系の膜で構成してもよい。例えば、図５（ｃ）に示す工程において第２金属膜として第１１族元素である銅（Ｃｕ）、第１２族元素である亜鉛（Ｚｎ）、および第１４族元素であるスズ（Ｓｎ）の金属膜を形成し、図５（ｄ）に示す工程において第１６族元素であるイオウ（Ｓ）を含む雰囲気中で第２熱処理を施すことにより、ｐ型半導体層２３をＣＺＴＳ系の膜で構成できる。

（変形例３）
上記実施形態では、光電変換装置として、カルコパイライト構造の半導体膜を有するフォトダイオード２０を備えたイメージセンサー１００を例に挙げて説明したが、本発明はこのような形態に限定されるものではない。光電変換装置は、カルコパイライト構造の半導体膜を有するフォトダイオード２０を備えた太陽電池であってもよい。

（変形例４）
上記実施形態では、電子機器として、血管の画像情報や血液中の特定成分などの情報を入手可能な携帯型の情報端末装置である生体情報取得装置２００を例に挙げて説明したが、本発明はこのような形態に限定されるものではない。電子機器は、据置型など異なる形態の情報端末装置であってもよいし、指の静脈の画像情報を取得し予め登録された静脈の画像情報と比較することで個人を特定する生体認証装置であってもよい。また、電子機器は、指紋や眼球の虹彩などを撮像する固体撮像装置であってもよい。

１０…基板、２０…フォトダイオード、２１…下部電極、２１ａ…第１金属膜、２２…中間層、２３…ｐ型半導体層、２３ａ，２３ｂ…金属膜（第２金属膜）、２４…ｎ型半導体層、２５…上部電極、５０…フォトセンサー、１００…光電変換装置としてのイメージセンサーおよび受光部、２００…電子機器としての生体情報取得装置。

Claims (9)

1. 基板上に高融点金属からなる第１金属膜を形成する工程と、
   前記第１金属膜に対して非酸化性雰囲気中で第１熱処理を施す工程と、
   前記第１金属膜上に第１１族元素および第１３族元素を含む第２金属膜を形成する工程と、
   前記第１金属膜および前記第２金属膜に対して第１６族元素を含む気体の雰囲気中で第２熱処理を施す工程と、
   を含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
2. 基板上に高融点金属からなる第１金属膜を形成する工程と、
   前記第１金属膜に対して非酸化性雰囲気中で第１熱処理を施す工程と、
   前記第１金属膜上に第１１族元素、第１２族元素、および第１４族元素を含む第２金属膜を形成する工程と、
   前記第１金属膜および前記第２金属膜に対して第１６族元素を含む気体の雰囲気中で第２熱処理を施す工程と、
   を含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法であって、
   前記高融点金属はモリブデンであることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の光電変換装置の製造方法であって、
   前記第１熱処理の温度は３００℃以上であることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
5. 請求項４に記載の光電変換装置の製造方法であって、
   前記第１熱処理の温度は前記第２熱処理の温度以上であることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の光電変換装置の製造方法であって、
   前記非酸化性雰囲気は、不活性雰囲気であることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
7. 請求項６に記載の光電変換装置の製造方法であって、
   前記不活性雰囲気は、真空であることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
8. 請求項１から５のいずれか一項に記載の光電変換装置の製造方法であって、
   前記非酸化性雰囲気は、還元性雰囲気であることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の光電変換装置の製造方法を含むことを特徴とする電子機器の製造方法。

Images