JP2019009367A - 光電変換装置の製造方法、光電変換装置、および電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた品質を有しコスト競争力がある光電変換装置の製造方法、光電変換装置、および電子機器を提供する。【解決手段】イメージセンサー１００の製造方法は、下部電極２１を形成する第１工程と、酸素を含む雰囲気中で、第１１族元素と第１３族元素とを含む金属層２３ａを下部電極２１上に形成する第２工程と、第１６族元素を含む雰囲気中で金属層２３ａを熱処理し、ｐ型半導体層２３と、第１１族元素と第１３族元素とのうち少なくとも一方の元素が酸化された金属酸化層２２と、を形成する第３工程と、を備えたことを特徴とする。【選択図】図５

Description

本発明は、光電変換装置の製造方法、光電変換装置、および電子機器に関する。

ＣＩＳ系膜、ＣＩＧＳ系膜やＣＺＴＳ系膜をｐ型半導体層として用いた光電変換装置が知られている。このような光電変換装置のｐ型半導体層は、一般に、モリブデン等の高融点金属で形成した下部電極上に金属元素を含む前駆体層を形成し、その前駆体層をセレン等の第１６族元素を含む雰囲気中で熱処理して形成される。しかしながら、高融点金属は第１６族元素と反応し易いため、前駆体層を熱処理する際に下部電極の表面に高融点金属と第１６族元素との反応生成膜（セレン化モリブデン等）が形成されてしまう。下部電極の表面に反応生成膜が形成されると、下部電極とその上層のｐ型半導体層との密着性が低下して、下部電極とｐ型半導体層とが剥離してしまう場合がある。

特許文献１に記載の太陽電池（光電変換装置）では、ｐ型半導体層の前駆体層を形成する前に、モリブデンで形成した裏面電極（下部電極）上に金属酸化物を用いて伝導層を形成する。このように裏面電極と前駆体層との間に金属酸化物を含む伝導層を形成しておくことにより、第１６族元素（セレンや硫黄等）を含む雰囲気中で前駆体層を熱処理する工程において、裏面電極の表面にモリブデンと第１６族元素との反応生成膜が形成されることを抑制できるとしている。

２０１６−１３４４９４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の太陽電池の製造方法では、裏面電極上に伝導層を形成する工程が別途必要となるため、製造工数が増加し生産性が低下するおそれがある。また、伝導層が前駆体層と別工程で形成されることに加えて、伝導層の構成材料が前駆体層の構成材料と同一でないため、伝導層とその上層に形成されるｐ型半導体層との密着性が不十分となり品質が低下するおそれがある。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。

［適用例１］本適用例に係る光電変換装置の製造方法は、電極を形成する第１工程と、酸素を含む雰囲気中で、第１１族元素と第１３族元素とを含む金属層を前記電極上に形成する第２工程と、第１６族元素を含む雰囲気中で前記金属層を熱処理し、半導体層と、第１１族元素と第１３族元素とのうち少なくとも一方の元素が酸化された酸化物を含む金属酸化層と、を形成する第３工程と、を備えたことを特徴とする。

本適用例の製造方法によれば、金属層を熱処理する第３工程において、金属層から半導体層と金属酸化層とを形成する。そのため、金属酸化層を別工程で別の金属層から形成する場合と比べて、製造工数を低減できるとともに、金属酸化層と半導体層との密着性を向上できる。これにより、光電変換装置の生産性の向上と品質の向上とを図ることができる。なお、第２工程で酸素を含む雰囲気中で金属層を形成することにより、第３工程における金属酸化層の形成を促進できる。

［適用例２］上記適用例に係る光電変換装置の製造方法であって、前記第１工程では、高融点金属で前記電極を形成し、前記第３工程の後に、前記電極が第１６族元素を含まないことが好ましい。

本適用例の製造方法によれば、第１工程で電極を高融点金属で形成するので、電極に、例えばモリブデン等の電気特性が良好で製造が容易な材料を用いることができる。また、第１６族元素を含む雰囲気中で金属層を熱処理する第３工程において、半導体層とともに金属酸化層を形成することで電極を構成する高融点金属と第１６族元素との反応生成膜が形成されないので、電極の表面に反応生成膜が形成される場合に生じる電極と上層（金属酸化層）との密着性の低下を抑制できる。

［適用例３］上記適用例に係る光電変換装置の製造方法であって、前記第２工程では、銅とインジウムとを含む前記金属層を形成し、前記第３工程では、セレンまたは硫黄を含む雰囲気中で前記金属層を熱処理することが好ましい。

本適用例の製造方法によれば、第２工程で形成した銅とインジウムとを含む金属層を、第３工程でセレンまたは硫黄を含む雰囲気中で熱処理するので、カルコパイライト構造のＣＩＳ系やＣＩＧＳ系の半導体層が形成される。したがって、光電変換率に優れ可視光から近赤外光まで広い波長域に亘って高い光感度を有する光電変換装置を製造できる。

［適用例４］上記適用例に係る光電変換装置の製造方法であって、前記第３工程では、インジウムが酸化された酸化物を含む前記金属酸化層を形成することが好ましい。

本適用例の製造方法によれば、第３工程で、半導体層を形成するためのインジウムを含む金属層から、酸化インジウムを含む金属酸化層を形成することができる。

［適用例５］本適用例に係る光電変換装置は、電極と、前記電極上に配置された、第１１族元素と第１３族元素とのうち少なくとも一方の元素が酸化された酸化物を含む金属酸化層と、前記金属酸化層上に配置された、第１１族元素と第１３族元素と第１６族元素とを含む半導体層と、を備えたことを特徴とする。

本適用例の構成によれば、電極と半導体層との間に、半導体層に含まれる第１１族元素と第１３族元素とのうち少なくとも一方の元素が酸化された酸化物を含む金属酸化層が配置されている。そのため、半導体層を形成する工程と同一の工程で、半導体層を形成する金属膜と同一の金属膜から金属酸化層を形成することができる。これにより、金属酸化層と半導体層との密着性が良好な光電変換装置を競争力があるコストで提供できる。

［適用例６］上記適用例に係る光電変換装置であって、前記電極は、高融点金属からなり、その表面に第１６族元素を含まないことが好ましい。

本適用例の構成によれば、電極が高融点金属で形成されているので、電極に、例えばモリブデン等の電気特性が良好で製造が容易な材料を用いることができる。また、電極の表面に高融点金属と第１６族元素との反応生成膜が形成されていないので、電極の表面に反応生成膜が介在することで生じる上層（金属酸化層）との密着性の低下を抑制できる。

［適用例７］上記適用例に係る光電変換装置であって、前記半導体層は、銅とインジウムとセレンとを含み、前記金属酸化層は、酸化インジウムを含むことが好ましい。

本適用例の構成によれば、銅とインジウムとセレンとを含むカルコパイライト構造のＣＩＳ系やＣＩＧＳ系の半導体層を有するので、光電変換率に優れ可視光から近赤外光まで広い波長域に亘って高い光感度を有する光電変換装置を提供できる。また、半導体層を形成するためのインジウムを含む金属層を熱処理して酸化インジウムを含む金属酸化層を形成することで、金属酸化層と半導体層との密着性を向上できる。

［適用例８］本適用例に係る電子機器は、上記の光電変換装置を備えたことを特徴とする。

本適用例の構成によれば、電気特性に優れ信頼性の高い電子機器を提供できる。

本実施形態に係る光電変換装置としてのイメージセンサーの概略配線図。 本実施形態に係るフォトセンサーの電気的な構成を示す等価回路図。 本実施形態に係るフォトセンサーの配置を示す概略平面図。 図３のＡ−Ａ’線に沿ったフォトセンサーの概略断面図。 本実施形態に係るフォトダイオードの構造を示す模式断面図。 本実施形態に係るフォトダイオードの製造方法を説明する図。 本実施形態に係るフォトダイオードの製造方法を説明する図。 本実施形態に係るフォトダイオードの製造方法を説明する図。 本実施形態に係るフォトダイオードの製造方法を説明する図。 本実施形態に係るフォトダイオードの製造方法を説明する図。 本実施形態に係るフォトダイオードの製造方法を説明する図。 本実施形態に係るフォトダイオードの製造方法を説明する図。 本実施形態に係る電子機器の一例としての生体情報取得装置の構成を示す斜視図。 生体情報取得装置の電気的な構成を示すブロック図。 センサー部の構成を示す概略斜視図。 センサー部の構造を示す概略断面図。

以下、本発明を具体化した実施形態について図面を参照して説明する。使用する図面は、説明する部分が認識可能な状態となるように、適宜拡大、縮小、あるいは誇張して表示している。また、説明に必要な構成要素以外は図示を省略する場合がある。

なお、以下の形態において、例えば「基板上に」と記載された場合、基板の上に接するように配置される場合、または基板の上に他の構成物を介して配置される場合、または基板の上に一部が接するように配置され、一部が他の構成物を介して配置される場合を表すものとする。

本実施形態では、光電変換装置の例としてイメージセンサーを挙げ、電子機器の例としてこのイメージセンサーを適用した生体情報取得装置を例に挙げて説明する。

＜光電変換装置＞
まず、本実施形態に係る光電変換装置としてのイメージセンサーについて、図１〜図４を参照して説明する。

図１は、本実施形態に係る光電変換装置としてのイメージセンサーの概略配線図である。図２は、本実施形態に係るフォトセンサーの電気的な構成を示す等価回路図である。図３は、本実施形態に係るフォトセンサーの配置を示す概略平面図である。図４は、図３のＡ−Ａ’線に沿ったフォトセンサーの概略断面図である。

図１に示すように、本実施形態に係る光電変換装置としてのイメージセンサー１００は、素子領域Ｆにおいて互いに交差して延在する複数の走査線３ａと複数のデータ線６とを有している。また、イメージセンサー１００は、複数の走査線３ａが電気的に接続された走査線駆動回路５２と、複数のデータ線６が電気的に接続されたデータ線駆動回路５１とを有している。そして、イメージセンサー１００は、走査線３ａとデータ線６との交差点付近に対応して設けられ、素子領域Ｆにおいてマトリックス状に配置された複数のフォトセンサー５０を有している。

図２に示すように、フォトセンサー５０は、薄膜トランジスター（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）１１と、フォトダイオード２０と、保持容量３０とを備えている。ＴＦＴ１１のゲート電極３ｇ（図４参照）は走査線３ａに電気的に接続され、ＴＦＴ１１のソース電極５ｓ（図４参照）はデータ線６に電気的に接続されている。

フォトダイオード２０の一方はＴＦＴ１１のドレイン電極５ｄ（図４参照）に電気的に接続され、他方はデータ線６と並行して設けられた定電位線１２に電気的に接続されている。保持容量３０の一方の電極はＴＦＴ１１のドレイン電極５ｄに電気的に接続され、他方の電極は走査線３ａと並行して設けられた定電位線３ｂに電気的に接続されている。

図３に示すように、フォトセンサー５０は、互いに交差する走査線３ａとデータ線６とによって平面的に区切られた領域に設けられた、ほぼ正方形の下部電極２１と、コンタクトホールＣＮＴ１とを有している。下部電極２１は、コンタクトホールＣＮＴ１を介してＴＦＴ１１（図４参照）に電気的に接続されている。平面視でコンタクトホールＣＮＴ１を除く下部電極２１と重なる部分に受光領域５０ａが設けられている。

なお、以下の説明では、走査線３ａに沿った方向をＸ方向とし、データ線６に沿った方向をＹ方向とする。また、Ｘ方向およびＹ方向と直交し図３の紙面に対して上方に向かう方向をＺ方向とする。なお、本明細書では、イメージセンサー１００およびフォトセンサー５０を法線方向（Ｚ方向）から見ることを「平面視」という。

図４に示すように、フォトセンサー５０は、基板１０と、基板１０上に設けられたフォトダイオード２０とを備えている。基板１０は、基板本体１と絶縁膜１ａとＴＦＴ１１とゲート絶縁膜３と層間絶縁膜４とデータ線６と絶縁膜７と平坦化層８とを有している。基板本体１は、例えば、透明なガラスや不透明なシリコンなどからなる。絶縁膜１ａは、基板本体１の表面を覆うように形成されている。

ＴＦＴ１１は、半導体層２とゲート電極３ｇとソース電極５ｓとドレイン電極５ｄとを有している。半導体層２は、例えば、多結晶シリコンで形成され、絶縁膜１ａ上に島状に設けられている。半導体層２は、チャネル領域２ｃとドレイン領域２ｄとソース領域２ｓとを有している。半導体層２を覆うように、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ₂）などの絶縁材料によってゲート絶縁膜３が形成されている。

ゲート電極３ｇは、ゲート絶縁膜３上において、半導体層２のチャネル領域２ｃに対向する位置に形成されている。ゲート電極３ｇは、走査線３ａ（図１参照）に電気的に接続されており、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料を用いて形成されている。層間絶縁膜４は、ゲート絶縁膜３とゲート電極３ｇとを覆うように形成されている。

ゲート絶縁膜３および層間絶縁膜４には、半導体層２のドレイン領域２ｄとソース領域２ｓとに平面視で重なる部分に貫通孔が形成されている。これらの貫通孔を埋めるとともに層間絶縁膜４を覆うように、例えばアルミニウムなどの金属材料からなる導電膜が成膜されている。そして、当該導電膜をパターニングすることにより、コンタクトホールＣＮＴ２，ＣＮＴ３、ドレイン電極５ｄ、ソース電極５ｓ、およびデータ線６が形成されている。ソース電極５ｓは、コンタクトホールＣＮＴ２を介して半導体層２のソース領域２ｓに接続され、さらにデータ線６とも接続されている。ドレイン電極５ｄは、コンタクトホールＣＮＴ３を介して半導体層２のドレイン領域２ｄに接続されている。

絶縁膜７は、ドレイン電極５ｄ、ソース電極５ｓ、データ線６、および層間絶縁膜４を覆うように形成されている。絶縁膜７は、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）を用いて形成されている。平坦化層８は、絶縁膜７を覆うように形成されている。平坦化層８は、例えば、酸化シリコンを用いて形成されている。絶縁膜７および平坦化層８の平面視でドレイン電極５ｄと重なる部分には、貫通孔が形成されている。

平坦化層８上には、電極としての下部電極２１が設けられている。下部電極２１は、高融点金属材料からなる導電膜で構成されている。この導電膜を絶縁膜７および平坦化層８に形成された貫通孔と平坦化層８とを覆うように成膜し、これをパターニングすることにより、コンタクトホールＣＮＴ１と下部電極２１とが形成されている。下部電極２１は、コンタクトホールＣＮＴ１を介してドレイン電極５ｄと電気的に接続されている。

下部電極２１上には、コンタクトホールＣＮＴ１を避けるように、金属酸化層２２と、半導体層としてのｐ型半導体層２３と、ｎ型半導体層２４とが積層されて形成されている。金属酸化層２２とｐ型半導体層２３とｎ型半導体層２４との側壁および外縁部を覆うとともに、下部電極２１および平坦化層８を覆うように、絶縁膜９が形成されている。絶縁膜９は、例えば、絶縁膜７と同様に窒化シリコンを用いて形成されている。

絶縁膜９の表面と、絶縁膜９によって覆われていないｎ型半導体層２４の表面とを覆うように、上部電極２５が形成されている。上部電極２５は、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）やＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）などの透光性を有する導電膜からなり、定電位線１２を兼ねるものである。

下部電極２１と金属酸化層２２とｐ型半導体層２３とｎ型半導体層２４と上部電極２５とによりフォトダイオード２０が構成されている。フォトダイオード２０において、ｐ型半導体層２３およびｎ型半導体層２４の領域のうち絶縁膜９によって覆われていない領域が受光領域５０ａとなっている。なお、フォトダイオード２０の構造の詳細については後述する。

本実施形態に係るイメージセンサー１００では、図２に示す定電位線３ｂ，１２によってフォトダイオード２０に逆方向バイアスを印加した状態で、受光領域５０ａに光が入射すると、フォトダイオード２０に光電流が流れ、それに応じた電荷が保持容量３０に蓄積される。

また、複数の走査線３ａのそれぞれによって複数のＴＦＴ１１をＯＮ（選択）させることで、データ線６には、各フォトセンサー５０が備える保持容量３０に蓄積された電荷に対応する信号が順次出力される。したがって、素子領域Ｆにおいてそれぞれのフォトセンサー５０が受光した光の強度をそれぞれ検出することができる。

＜フォトダイオード＞
続いて、本実施形態に係るフォトダイオード２０の構造について、図５を参照して説明する。図５は、本実施形態に係るフォトダイオードの構造を示す模式断面図である。なお、図５は、図４におけるフォトダイオード２０の部分拡大図に相当する。

図５に示すように、フォトダイオード２０は、基板１０上に設けられ、基板１０側から順に積層された、電極としての下部電極２１と、金属酸化層２２と、半導体層としてのｐ型半導体層２３と、ｎ型半導体層２４と、上部電極２５とを有している。

下部電極２１を構成する高融点金属材料は、後述する熱処理の温度（５５０℃以下）で溶融しない金属材料であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）などが挙げられる。中でも、モリブデンは、電気特性が良好であり、かつ、製造が容易であるため、下部電極２１の材料として好適に用いることができる。本実施形態では、下部電極２１はモリブデンからなる。

金属酸化層２２は、下部電極２１とｐ型半導体層２３との間に形成されている。金属酸化層２２は、第１１族元素と第１３族元素とのうち少なくとも一方の元素が酸化された金属酸化物を含む膜である。本実施形態では、金属酸化層２２は、第１３族元素であるインジウム（Ｉｎ）が酸化された酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）を含む膜で構成されている。

光吸収層であるｐ型半導体層２３は、金属酸化層２２上に形成されている。ｐ型半導体層２３は、第１１族元素と第１３族元素と第１６族元素とを含むカルコパイライト構造のＣＩＳ系膜またはＣＩＧＳ系膜で構成される。本実施形態では、ｐ型半導体層２３は、第１１族元素である銅（Ｃｕ）、第１３族元素であるインジウム（Ｉｎ）、第１６族元素であるセレン（Ｓｅ）を含むカルコパイライト構造のＣＩＳ系（ＣｕＩｎＳｅ₂）の半導体膜で構成される。

ｎ型半導体層２４は、ｐ型半導体層２３上に積層され形成されている。ｎ型半導体層２４は、例えば、ｎ型半導体である酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の材料で構成されている。ｎ型半導体層２６上にノンドープの真性半導体膜であるイントリンジック酸化亜鉛（ｉ−ＺｎＯ）膜を積層してもよい。なお、真性半導体膜とは、意図的にドナー原子やアクセプター原子を添加していない半導体膜である。上部電極２５は、ｎ型半導体層２４を覆うように、ＩＴＯやＩＺＯなどの透光性を有する導電膜で形成されている。

上述したように、本実施形態に係るフォトダイオード２０では、光吸収層としてカルコパイライト構造のＣＩＳ系膜またはＣＩＧＳ系膜で構成されたｐ型半導体層２３を有している。ＣＩＳ系膜およびＣＩＧＳ系膜は、光電変換率に優れており、可視光から近赤外光まで広い波長域に亘って高い光感度を有している。したがって、優れた光電変換率と可視光から近赤外光までの波長域に亘って高い光感度を有するイメージセンサー１００を提供できる。

ところで、従来の光電変換装置のように、本実施形態のような金属酸化層を有しておらず、下部電極の表面に下部電極を構成する高融点金属（モリブデン）と第１６族元素（セレン）との反応生成膜（セレン化モリブデン：ＭｏＳｅ₂）が形成されていると、下部電極とｐ型半導体層との密着性が低下してｐ型半導体層が剥離するおそれがある。

これに対して、本実施形態に係るイメージセンサー１００の構成によれば、フォトダイオード２０の下部電極２１とｐ型半導体層２３との間に酸化インジウムを含む金属酸化層２２を備えている。詳細は以下の光電変換装置の製造方法で説明するが、下部電極２１とｐ型半導体層２３との間に金属酸化層２２が形成されることにより、これらの間の密着性が向上する。したがって、高感度で信頼性が高いイメージセンサー１００を提供できる。

＜光電変換装置の製造方法＞
次に、本実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図６〜図１２を参照して説明する。ここでは、本発明の特徴であるフォトダイオード２０の製造方法を説明する。図６〜図１２は、本実施形態に係るフォトダイオードの製造方法を説明する図である。なお、図６〜図１２の各図に示す断面は、図５に示す断面に相当する。

まず、図６に示すように、基板１０上に高融点金属からなる下部電極２１を、例えば、物理気相堆積法（PVD：Physical Vapor Deposition）を用いて形成する（第１工程）。本実施形態では、高融点金属としてモリブデン（Ｍｏ）を用いて、スパッタリング法により導電膜を成膜し、下部電極２１の形状にパターニングする。なお、基板１０は、図４に示すように、基板本体１上にＴＦＴ１１、層間絶縁膜４、絶縁膜７、平坦化層８などを公知の半導体製造技術を用いて形成される。

続いて、図７に示すように、下部電極２１上に、ｐ型半導体層２３の前駆体層として、第１１族元素と第１３族元素とを含む金属層２３ａを物理気相堆積法を用いて形成する（第２工程）。本実施形態では、第１１族元素である銅（Ｃｕ）と第１３族元素であるインジウム（Ｉｎ）とを含む合金ターゲットを用いて、スパッタリング法により金属層２３ａを成膜する。

また、本実施形態では、金属層２３ａを成膜する合金ターゲットとして、銅よりもインジウムの含有比率が高い合金ターゲットを用いる。そして、スパッタリングガスとして、アルゴン（Ａｒ）を含む不活性ガスに酸素（Ｏ₂）を混合する。これにより、後述する第３工程において、金属層２３ａから酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）を含む金属酸化層２２（図９）が形成される。

続いて、図８に示すように、金属層２３ａに対して、第１６族元素を含む気体の雰囲気中で熱処理を施す（第３工程）。第１６族元素としては、例えば、セレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）、テルル（Ｔｅ）などを用いることができる。本実施形態では、第１６族元素を含む気体としてセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）を用いる。

第３工程における熱処理では、金属層２３ａに含まれる銅およびインジウムと気体中に含まれるセレンとが反応して、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ₂）系の半導体膜であるｐ型半導体層２３（図９参照）が形成される。銅およびインジウムとセレンとの反応が金属層２３ａの表面側から進行するのと並行して、金属層２３ａに含まれるインジウムのうち余剰となったインジウムが第１６族元素である酸素と結合する。このインジウムの酸化物である酸化インジウムが下層側に残留して、金属酸化層２２となる。

熱処理の温度は、３５０℃以上かつ５５０℃以下とする。熱処理の温度が３５０℃未満であると、銅およびインジウムがセレンと反応しにくくなる。一方、熱処理の温度が５５０℃を超えると、銅およびインジウムとセレンとの反応が過度に進んで、酸化インジウムを含む金属酸化層２２が形成されにくくなる。

第３工程における熱処理の結果、図９に示すように、金属層２３ａに含まれる銅とインジウムとがセレン化されてカルコパイライト構造のＣＩＳ系膜からなるｐ型半導体層２３が形成される。そして、ｐ型半導体層２３の下層に金属層２３ａに含まれるインジウムが酸化された酸化インジウムを含む金属酸化層２２が形成される。すなわち、下部電極２１上に、金属酸化層２２とｐ型半導体層２３とが積層形成される。

なお、第３工程の熱処理を施した後の状態において、下部電極２１は、セレンを含まないモリブデンで構成される。換言すれば、下部電極２１の表面にセレンとモリブデンとの反応生成膜であるセレン化モリブデン（ＭｏＳｅ₂）膜は形成されていない。

ここで、従来のように、金属層からＣＩＳ系膜からなるｐ型半導体層が形成されるだけで金属酸化層は形成されない場合と比較する。従来のように熱処理において金属酸化層が形成されないと、金属層の銅およびインジウムのセレン化に伴って、下部電極の表面側がセレン化されて、下部電極の表面にセレンとモリブデンとの反応生成膜であるセレン化モリブデン膜が形成される。そうすると、その上層の金属層から形成されるＣＩＳ系膜との間にボイド（空隙）が生じ、下部電極とｐ型半導体層との密着性が低下してｐ型半導体層が剥離するおそれがある。

これに対して、本実施形態では、第３工程で熱処理を施して金属層２３ａからｐ型半導体層２３を形成する際に、その下層側である下部電極２１側に金属酸化層２２を形成する。この金属酸化層２２が下部電極２１の上層に形成されることにより、下部電極２１の表面側のセレン化、すなわち、セレン化モリブデン膜の形成を抑制できる。

また、特許文献１に記載の太陽電池の製造方法では、金属層（前駆体層）を形成する前に、別工程で下部電極（裏面電極）上に金属酸化層（伝導層）を形成することで、モリブデンとセレンとの反応生成膜の形成を抑制している。しかしながら、この製造方法では、下部電極（裏面電極）上に金属酸化層を形成する工程が別途必要となるため、製造工数が増加し生産性が低下するおそれがある。そして、金属酸化層が金属層と別工程で形成されることに加えて、金属酸化層の構成材料が金属層の構成材料と同一でないため、金属酸化層とその上層に形成されるｐ型半導体層との密着性が不十分となるおそれがある。

これに対して、本実施形態では、金属層２３ａからｐ型半導体層２３を形成する第３工程において金属酸化層２２を形成し、別途金属酸化層２２を形成する工程を必要としないので、製造工数を低減でき生産性の向上を図ることができる。そして、ｐ型半導体層２３を形成するための金属層２３ａから同一工程で金属酸化層２２を形成するので、金属酸化層２２とｐ型半導体層２３との密着性を向上できる。これにより、下部電極２１と金属酸化層２２との密着性と、金属酸化層２２とｐ型半導体層２３との密着性とを向上できる。

なお、金属酸化層２２の膜厚が厚過ぎると下部電極２１とｐ型半導体層２３との接触抵抗が高くなるため、金属酸化層２２の膜厚は、下部電極２１の表面のセレン化を抑制できる範囲で適宜設定するものとする。また、金属酸化層２２の膜厚は、第２工程で金属層２３ａを形成する際のスパッタリングガスにおける酸素の混合量や、第３工程で熱処理を施す際の温度の設定等により調整できる。

第３工程の後の工程を、図１０〜図１２を参照して説明する。図１０に示すように、下部電極２１上に形成した金属酸化層２２とｐ型半導体層２３とをパターニングする。続いて、図１１に示すように、ｐ型半導体層２３上にｎ型半導体層２４を形成し、ｎ型半導体層２４の形状にパターニングする。そして、図１２に示すように、基板１０と下部電極２１と金属酸化層２２とｐ型半導体層２３とｎ型半導体層２４とを覆うように絶縁膜９を形成し、絶縁膜９のうちｐ型半導体層２３およびｎ型半導体層２４を覆う部分に受光領域５０ａとなる開口部を形成する。そして、絶縁膜９とその開口部に露出するｎ型半導体層２４の表面とを覆うように上部電極２５を形成する（図５参照）。これらの工程には公知の技術を適用できるので、詳細な説明を省略する。

以上により、イメージセンサー１００が完成する。本実施形態に係る光電変換装置の製造方法によれば、以下の効果が得られる。

（１）金属層２３ａを熱処理する第３工程において、金属層２３ａからｐ型半導体層２３と金属酸化層２２とを形成する。そのため、金属酸化層２２を別工程で別の金属層から形成する場合と比べて、製造工数を低減できるとともに、金属酸化層２２とｐ型半導体層２３との密着性を向上できる。これにより、イメージセンサー１００の生産性の向上と品質の向上とを図ることができる。なお、第２工程で酸素を含む雰囲気中で金属層２３ａを形成することにより、第３工程における金属酸化層２２の形成を促進できる。

（２）第１工程で下部電極２１を高融点金属で形成するので、下部電極２１に、例えばモリブデン等の電気特性が良好で製造が容易な材料を用いることができる。また、第１６族元素を含む雰囲気中で金属層２３ａを熱処理する第３工程において、ｐ型半導体層２３とともに金属酸化層２２を形成することで下部電極２１を構成する高融点金属と第１６族元素との反応生成膜が形成されないので、下部電極２１の表面に反応生成膜が形成される場合に生じる下部電極２１と上層（本実施形態では金属酸化層２２）との密着性の低下を抑制できる。

（３）第２工程で形成した銅とインジウムとを含む金属層２３ａを、第３工程でセレンまたは硫黄を含む雰囲気中で熱処理するので、カルコパイライト構造のＣＩＳ系やＣＩＧＳ系のｐ型半導体層２３が形成される。したがって、光電変換率に優れ可視光から近赤外光まで広い波長域に亘って高い光感度を有するイメージセンサー１００を製造できる。

（４）第３工程で、ｐ型半導体層２３を形成するためのインジウムを含む金属層２３ａから、酸化インジウムを含む金属酸化層２２を形成することができる。

これらの結果、優れた光電変換率と可視光から近赤外光までの波長域に亘って高い光感度を有し、信頼性が高いイメージセンサー１００を安定的に製造することができる。

＜電子機器＞
次に、本実施形態に係る電子機器の一例としての生体情報取得装置について、図１３および図１４を参照して説明する。図１３は、本実施形態に係る電子機器の一例としての生体情報取得装置の構成を示す斜視図である。図１４は、生体情報取得装置の電気的な構成を示すブロック図である。

図１３に示すように、本実施形態に係る生体情報取得装置２００は、人体Ｍの手首（リスト）に装着する携帯型の情報端末装置である。生体情報取得装置２００では、手首の内部における血管の画像情報から生体における血管の位置を特定することや、非侵襲で光学的に当該血管の血液中の特定成分、例えばグルコースなどの含有量を検出することで血糖値を特定することができる。

生体情報取得装置２００は、手首に装着可能な環状のベルト１６４と、ベルト１６４の外側に取り付けられた本体部１６０と、本体部１６０に対して対向する位置においてベルト１６４の内側に取り付けられたセンサー部１５０とを有している。

本体部１６０は、本体ケース１６１と、本体ケース１６１に組み込まれた表示部１６２とを有している。本体ケース１６１には、表示部１６２だけでなく、操作ボタン１６３や、後述する制御部１６５（図１４参照）などの回路系、電源としての電池などが組み込まれている。

センサー部１５０は、本実施形態に係るイメージセンサー１００を受光部として備えている（図１４参照）。センサー部１５０は、ベルト１６４に組み込まれた配線（図１３では図示を省略）により本体部１６０と電気的に接続されている。以下の生体情報取得装置２００の説明においては、イメージセンサー１００を受光部１００と表記する。したがって、受光部１００は、受光素子としてフォトダイオード２０を有する複数のフォトセンサー５０を備えている（図４参照）。

このような生体情報取得装置２００は、手の甲と反対の手のひら側の手首にセンサー部１５０が接するように手首に装着して用いられる。このように装着することで、センサー部１５０が皮膚の色によって検出感度が変動することを避けることができる。

なお、本実施形態に係る生体情報取得装置２００では、ベルト１６４に対して本体部１６０とセンサー部１５０とを分けて組み込んだ構成となっているが、本体部１６０とセンサー部１５０とを一体としベルト１６４に組み込んだ構成としてもよい。

図１４に示すように、生体情報取得装置２００は、制御部１６５と、制御部１６５に電気的に接続されたセンサー部１５０と、記憶部１６７と、出力部１６８と、通信部１６９とを有している。また、出力部１６８に電気的に接続された表示部１６２を有している。

センサー部１５０は、発光部１３０と、受光部１００とを備えている。発光部１３０と受光部１００とは、それぞれ制御部１６５に電気的に接続されている。発光部１３０は、波長が７００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の近赤外光ＩＬを発する光源部を有している。制御部１６５は発光部１３０を駆動して近赤外光ＩＬを発光させる。近赤外光ＩＬは人体Ｍの内部に伝搬して散乱する。人体Ｍの内部で散乱した近赤外光ＩＬの一部を反射光ＲＬとして受光部１００で受光することができる構成となっている。

制御部１６５は、受光部１００により受光した反射光ＲＬの情報を記憶部１６７に記憶させることができる。そして、制御部１６５は、当該反射光ＲＬの情報を出力部１６８で処理させる。出力部１６８は、当該反射光ＲＬの情報を血管の画像情報に変換して出力したり、血液中の特定成分の含有情報に変換して出力したりする。また、制御部１６５は、変換された血管の画像情報や血液中の特性成分の情報を表示部１６２に表示させることができる。そして、これらの情報を通信部１６９から他の情報処理装置に送信することができる。

また、制御部１６５は、通信部１６９を介して他の情報処理装置からプログラムなどの情報を受け取って記憶部１６７に記憶させることができる。通信部１６９は有線によって他の情報処理装置と接続される有線通信手段でもよいし、ブルートゥース（Blue tooth（登録商標））などの無線通信手段であってもよい。なお、制御部１６５は、取得した血管や血液に纏わる情報を表示部１６２に表示させるだけでなく、記憶部１６７に予め記憶させたプログラムなどの情報や、現在時刻などの情報を表示部１６２に表示させてもよい。また、記憶部１６７は脱着可能なメモリーであってもよい。

＜センサー部＞
次に、本実施形態に係る生体情報取得装置２００が有するセンサー部１５０について、図１５および図１６を参照して説明する。図１５は、センサー部の構成を示す概略斜視図である。図１６は、センサー部の構造を示す概略断面図である。

図１５に示すように、センサー部１５０は、受光部１００と遮光部１１０と可変分光部１２０と発光部１３０と保護部１４０とを有している。これらの各部はそれぞれ板状であって、受光部１００上に、遮光部１１０、可変分光部１２０、発光部１３０、保護部１４０の順に積層された構成となっている。

なお、センサー部１５０は、各部が積層された積層体を収容し、ベルト１６４に取り付け可能なケース（図示省略）を有している。以下の説明では、上記積層体の一辺部がＸ方向に沿っており、一辺部と直交する他の辺部がＹ方向に沿っており、上記積層体の厚み方向がＺ方向に沿っているものとする。また、センサー部１５０を保護部１４０の法線方向（Ｚ方向）から見ることを「平面視」という。

図１６に示すように、発光部１３０は、透光性の基板本体１３１と、基板本体１３１の一方の面１３１ａに設けられた光源部１３３と、透光部１３２とを有している。光源部１３３としては、例えば、ＬＥＤ素子や有機エレクトロルミネッセンス素子などを用いることができる。光源部１３３や透光部１３２と重なるように保護部１４０が設けられている。保護部１４０は、例えば、カバーガラスやプラスチックなどの透明な板である。

保護部１４０の一方の面１４０ａに接するように人体Ｍが配置される。光源部１３３は、保護部１４０側に近赤外光ＩＬが射出される構成となっており、人体Ｍの内部で散乱した近赤外光ＩＬの一部である反射光ＲＬは透光部１３２を透過して、下層の可変分光部１２０へ導かれる。

可変分光部１２０は、固定基板１２１と、可動基板１２２とを含む。可変分光部１２０では、固定基板１２１と可動基板１２２との間の隙間（ギャップ）を電気的に制御することで、可変分光部１２０を透過する反射光ＲＬの分光分布（分光特性）を変えることができる。可変分光部１２０を透過した反射光ＲＬは下層の遮光部１１０に導かれる。

遮光部１１０は、透光性の基板本体１１１と、基板本体１１１の可変分光部１２０側の面１１１ａに対して反対側の面１１１ｂに設けられた遮光膜１１３とを有している。遮光膜１１３には、発光部１３０の透光部１３２の配置に対応する位置に開口部（ピンホール）１１２が形成されている。遮光部１１０は、開口部１１２を透過した反射光ＲＬだけがフォトダイオード２０に導かれ、それ以外の反射光ＲＬが遮光膜１１３によって遮光されるように、可変分光部１２０と受光部１００との間に配置されている。

受光部１００は、本実施形態に係る光電変換装置としてのイメージセンサーであり、近赤外光に対して高い光感度を有している。受光部１００は、フォトダイオード２０が設けられた側が遮光部１１０と対向するように配置される。複数のフォトダイオード２０のそれぞれは、遮光部１１０における開口部１１２の配置に対応した位置に配置される。開口部１１２を透過した反射光ＲＬは、フォトダイオード２０に入射する。

なお、フォトダイオード２０に入射する反射光ＲＬに可視光が混ざることを抑制するために、例えば可視光波長範囲（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光をカットするフィルターが、発光部１３０の透光部１３２や、遮光部１１０の開口部１１２に対応して配置されていてもよい。

センサー部１５０の構成は、これに限定されるものではない。例えば、発光部１３０は、保護部１４０を含む構成としてもよく、保護部１４０によって光源部１３３を封止する構造としてもよい。また、透光部１３２を透過した光は、屈折率が異なる部材の界面で反射して減衰するおそれがあるので、例えば、発光部１３０の基板本体１３１の面１３１ｂと、可変分光部１２０とが接するように、発光部１３０と可変分光部１２０とを貼り合わせてもよい。また、可変分光部１２０と遮光部１１０の面１１１ａとが接するように貼り合わせてもよい。このようにすれば互いの厚み方向（Ｚ方向）における位置関係をより確実なものとすることができる。

本実施形態に係る生体情報取得装置２００は、カルコパイライト構造のＣＩＳ系膜またはＣＩＧＳ系膜で構成されたｐ型半導体層２３を有し、下部電極２１とｐ型半導体層２３との間に酸化インジウムを含む金属酸化層２２を有するフォトダイオード２０（図５参照）をセンサー部１５０に備えている。したがって、近赤外光に対して高い光感度を有するとともに、電気特性に優れ信頼性の高い生体情報取得装置２００を提供できる。

上述した実施形態は、あくまでも本発明の一態様を示すものであり、本発明の範囲内で任意に変形および応用が可能である。変形例としては、例えば、以下のようなものが考えられる。

（変形例１）
上記実施形態に係る光電変換装置の製造方法では、第２工程で下部電極２１上に金属層２３ａを、第１１族元素である銅と第１３族元素であるインジウムとを含む合金ターゲットを用いて成膜する構成であったが、本発明はこのような形態に限定されるものではない。例えば、金属層２３ａを、インジウムからなる層と銅からなる層とを積層して成膜するようにしてもよい。

（変形例２）
上記実施形態に係るイメージセンサー１００では、ｐ型半導体層２３が銅、インジウム、およびセレンを含むカルコパイライト構造のＣＩＳ系（ＣｕＩｎＳｅ₂）の膜で構成されていたが、本発明はこのような形態に限定されるものではない。例えば、ｐ型半導体層２３が第１１族元素である銅と、第１３族元素であるインジウムおよびガリウム（Ｇａ）と、第１６族元素であるセレンとを含むカルコパイライト構造のＣＩＧＳ系（Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ₂）の膜で構成されていてもよい。なお、ＣＩＧＳ系のｐ型半導体層２３は、第２工程で銅とインジウムとガリウムとを含む合金ターゲットを用いて成膜した金属層２３ａを、第３工程で熱処理することにより形成できる。

（変形例３）
上記実施形態に係るイメージセンサー１００では、金属酸化層２２が、第１３族元素であるインジウムが酸化された酸化インジウムを含む膜で構成されていたが、本発明はこのような形態に限定されるものではない。例えば、金属酸化層２２が、酸化インジウムと、第１１族元素である銅が酸化された酸化銅（ＣｕＯまたはＣｕ₂Ｏ）と、のうち少なくとも一方を含む膜で構成されていてもよい。また、第２工程で銅とインジウムとガリウムとを含む合金ターゲットを用いて金属層２３ａを成膜しＣＩＧＳ系のｐ型半導体層２３を形成する場合、金属酸化層２２は、酸化インジウムと、酸化銅と、第１３族元素であるガリウムが酸化された酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）と、のうち少なくとも一つを含む膜で構成されていてもよい。

（変形例４）
上記実施形態では、光電変換装置としてＴＦＴ１１と、フォトダイオード２０と、保持容量３０とを備えた複数のフォトセンサー５０がマトリックス状に配置されたイメージセンサー１００を説明したが、本発明はこのような形態に限定されるものではない。例えば、光電変換装置は、単品のフォトダイオード２０であってもよい。

（変形例５）
上記実施形態および変形例では、光電変換装置として、カルコパイライト構造の半導体膜を有するフォトダイオード２０を備えたイメージセンサー１００を例に挙げて説明したが、本発明はこのような形態に限定されるものではない。光電変換装置は、カルコパイライト構造の半導体膜を有するフォトダイオード２０を備えた太陽電池であってもよい。

（変形例６）
上記実施形態では、電子機器として、血管の画像情報や血液中の特定成分などの情報を入手可能な携帯型の情報端末装置である生体情報取得装置２００を例に挙げて説明したが、本発明はこのような形態に限定されるものではない。電子機器は、据置型など異なる形態の情報端末装置であってもよいし、指の静脈の画像情報を取得し予め登録された静脈の画像情報と比較することで個人を特定する生体認証装置であってもよい。また、電子機器は、指紋や眼球の虹彩などを撮像する固体撮像装置であってもよい。

１０…基板、２１…下部電極（電極）、２２…金属酸化層、２３…ｐ型半導体層（半導体層）、２３ａ…金属層、１００…イメージセンサー（光電変換装置）、２００…生体情報取得装置（電子機器）。

Claims (8)

1. 電極を形成する第１工程と、
   酸素を含む雰囲気中で、第１１族元素と第１３族元素とを含む金属層を前記電極上に形成する第２工程と、
   第１６族元素を含む雰囲気中で前記金属層を熱処理し、半導体層と、第１１族元素と第１３族元素とのうち少なくとも一方の元素が酸化された酸化物を含む金属酸化層と、を形成する第３工程と、
   を備えたことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
2. 前記第１工程では、高融点金属で前記電極を形成し、
   前記第３工程の後に、前記電極が第１６族元素を含まないことを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
3. 前記第２工程では、銅とインジウムとを含む前記金属層を形成し、
   前記第３工程では、セレンまたは硫黄を含む雰囲気中で前記金属層を熱処理することを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
4. 前記第３工程では、インジウムが酸化された酸化物を含む前記金属酸化層を形成することを特徴とする請求項３に記載の光電変換装置の製造方法。
5. 電極と、
   前記電極上に配置された、第１１族元素と第１３族元素とのうち少なくとも一方の元素が酸化された酸化物を含む金属酸化層と、
   前記金属酸化層上に配置された、第１１族元素と第１３族元素と第１６族元素とを含む半導体層と、
   を備えたことを特徴とする光電変換装置。
6. 前記電極は、高融点金属からなり、その表面に第１６族元素を含まないことを特徴とする請求項５に記載の光電変換装置。
7. 前記半導体層は、銅とインジウムとセレンとを含み、
   前記金属酸化層は、酸化インジウムを含むことを特徴とする請求項５または６に記載の光電変換装置。
8. 請求項５から７のいずれか一項に記載の光電変換装置を備えたことを特徴とする電子機器。

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