JP2017212417A - 光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換素子の電極層を均質に形成する。【解決手段】金属の酸化物で第１導電層を形成する工程と、前記第１導電層の表面に成膜処理により第２導電層を形成する工程と、前記第２導電層の表面に金属膜を形成する工程と、第１６族元素を含む雰囲気中で前記金属膜を加熱する工程とを含み、前記金属膜を加熱する工程では、前記第１６族元素と前記金属膜とを反応させた光電変換のための光吸収層を形成し、前記第２導電層と前記第１６族元素とを反応させる光電変換素子の製造方法。【選択図】図３

Description

本発明は、光電変換素子の電極を形成する技術に関する。

光電変換素子の電極を形成する技術が従来から提案されている。例えば特許文献１には、酸素を含む電極層を形成する工程と、電極層の表面の一部（特に酸素）を取り除く表面処理の工程と、表面処理後の電極層にセレンを反応させる工程とを含む光電変換素子の製造方法が開示されている。

特開２００９−２８９９５５号公報

しかし、特許文献１の技術では、電極層の表面の一部を除去する表面処理（例えばウェットエッチング）が実行されるから、表面処理後の電極層の表面に凹凸や空隙等の欠陥が発生する可能性があり、酸素を含まない電極層を均質に形成することは困難である。以上の事情を考慮して、本発明は、光電変換素子の電極層を均質に形成することを目的とする。

以上の課題を解決するために、本発明の光電変換素子の製造方法は、金属の酸化物で第１導電層を形成する工程と、第１導電層の表面に成膜処理により第２導電層を形成する工程と、第２導電層の表面に金属膜を形成する工程と、第１６族元素を含む雰囲気中で金属膜を加熱する工程とを含み、金属膜を加熱する工程では、第１６族元素と金属膜とを反応させた光電変換のための光吸収層を形成し、第２導電層と第１６族元素とを反応させる。以上の方法では、成膜処理により第１導電層の表面に形成された第２導電層に第１６族元素を反応させる。したがって、例えば第１導電層の表面から酸素を取り除くことで第２導電層を形成する方法と比較して、均質な第２導電層を形成することが可能である。

本発明の好適な態様において、光吸収層は、カルコパイライト構造を有する半導体を含む。以上の方法では、カルコパイライト構造を有する半導体を含む光吸収層が形成される。したがって、カルコパイライト構造を有する半導体以外の半導体を含む、例えばシリコン系半導体を含む光吸収層を形成する方法と比較して、広波長帯域の光を吸収しやすい光吸収層を形成することが可能である。

本発明の好適な態様において、第１６族元素は、セレンであり、カルコパイライト構造を有する半導体は、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_1-ｘ）Ｓｅ₂（０≦ｘ≦１）で示されるＣＩＧＳ系半導体である。以上の方法では、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_1-ｘ）Ｓｅ₂（０≦ｘ≦１）で示されるＣＩＧＳ系半導体を含む光吸収層が形成される。

本発明の好適な態様において、第１６族元素は、硫黄であり、光吸収層は、Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳ₄で示されるＣＺＴＳ系半導体を含む。以上の方法では、Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳ₄で示されるＣＺＴＳ系半導体を含む光吸収層が形成される。したがって、Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳ₄で示されるＣＺＴＳ系半導体以外の半導体を含む光吸収層、例えばＣＩＧＳ系半導体を含む光吸収層を形成する方法と比較して、稀少元素を含まないので安価に光吸収層を形成することが可能である。

本発明の好適な態様において、第１導電層を形成する工程では、酸化モリブデンで第１導電層を形成し、第２導電層を形成する工程では、モリブデンで第２導電層を形成する。以上の方法では、酸化モリブデンで第１導電層が形成され、モリブデンで第２導電層が形成される。したがって、酸化モリブデン以外の金属の酸化物で第１導電層が形成される方法と比較して、第１６族元素に対する耐蝕性が高く低抵抗な第１導電層を形成することが可能である。また、モリブデン以外の材料で第２導電層が形成される方法と比較して、光吸収層に対してオーミック接触しやすいという利点がある。

本発明の好適な態様において、第２導電層の膜厚は、５０ｎｍ以下である。以上の方法では、５０ｎｍ以下の膜厚で第２導電層が形成される。したがって、５０ｎｍより大きい膜厚で第２導電層が形成される方法と比較して、第２導電層に第１６族元素を反応させた高抵抗な部分（反応層）の膜厚をより薄く形成することが可能である。

本発明の好適な形態に係る光電変換装置の模式図である。 １個の単位素子の模式図である。 光電変換装置のうち１個の単位素子に対応する部分の断面図である。 導電層を形成する工程の説明図である。 導電層を形成する工程の説明図である。 第１金属膜を形成する工程の説明図である。 第２金属膜を形成する工程の説明図である。 第１６族元素を含む雰囲気中で金属膜を加熱する工程の説明図である。 導電層と導電層と光吸収層とを一括的に除去する工程の説明図である。 絶縁層を形成する工程の説明図である。 ｎ型バッファ層を形成する工程の説明図である。 ｎ型導電層を形成する工程の説明図である。

＜光電変換装置１００の構成＞
図１は、本発明の好適な形態に係る光電変換装置１００の模式図である。光電変換装置１００は、例えば生体認証のために生体の静脈像を撮像する撮像装置（静脈センサー）であり、図１に示すように基板１０と複数の単位素子Ｕとを具備する。基板１０は、ガラス基板や石英基板等の板状部材である。複数の単位素子Ｕは、基板１０の面上に行列状に配列される。

図２は、１個の単位素子Ｕの模式図である。各単位素子Ｕは、図２に例示される通り、定電位線１１２と検出線１１４との交差に対応して配置され、トランジスター１２とトランジスター１３２とトランジスター１３４と光電変換素子１４とを含んで構成される。光電変換素子１４は、受光量に応じた電荷を発生する。本実施形態の光電変換素子１４は、近赤外光（波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍ）を受光可能である。定電位線１１２と検出線１１４との間にトランジスター１２とトランジスター１３４とが直列に接続される。トランジスター１２のゲート電極は光電変換素子１４に接続され、トランジスター１３２はトランジスター１２のゲート電極と定電位線１１２との間に接続される。

トランジスター１２のゲート電極の電位は、トランジスター１３２がオン状態に制御されることで定電位線１１２の電位に初期化されてから光電変換素子１４の受光量に応じた電位に変化する。したがって、トランジスター１３４がオン状態に制御されると、光電変換素子１４の受光量（トランジスター１２のゲート電極の電位）に応じた電流値の検出信号が定電位線１１２からトランジスター１２とトランジスター１３４とを経由して検出線１１４に出力される。すなわち、単位素子Ｕ内の各トランジスター（１２，１３２，１３４）は、検出信号の入出力の制御（光電変換素子１４の駆動）に使用される半導体素子である。なお、単位素子Ｕの具体的な構成は、図２の例示に限定されない。

図３は、光電変換装置１００のうち１個の単位素子Ｕに対応する部分の断面図である。図３に示すように、光電変換装置１００は、回路層２０と絶縁層３０と受光層４０とを基板１０の面上に積層した構造である。回路層２０は基板１０と絶縁層３０との間に介在し、絶縁層３０は回路層２０と受光層４０との間に介在する。

回路層２０は、下地層２２と単位素子Ｕ内の各トランジスター（１２，１３２，１３４）と層間絶縁膜２４とを含んで構成される。下地層２２は、トランジスター１２を形成する下地として好適な薄膜であり、例えば窒化珪素（ＳｉＮ_ｘ）で基板１０の表面に形成された絶縁層２２１と、例えば酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）で絶縁層２２１の表面に形成された絶縁層２２３との積層で構成される。なお、下地層２２を省略することも可能である。

単位素子Ｕ内の各トランジスター（１２，１３２，１３４）は同様の構成の薄膜トランジスターである。図３にはトランジスター１２のみが代表的に例示されている。トランジスター１２は、半導体層５１とゲート絶縁膜５２とゲート電極５３とソース電極５４とドレイン電極５５とを含む薄膜トランジスターである。半導体層５１は、例えばポリシリコン等の半導体材料で下地層２２の面上に島状に形成される。ゲート電極５３は、ゲート絶縁膜５２を挟んで半導体層５１のチャネル領域に対向する。層間絶縁膜２４は、半導体層５１とゲート電極５３とを覆う絶縁性の膜体（層間絶縁層）であり、基板１０の全域にわたり略一定の膜厚に形成される。ソース電極５４およびドレイン電極５５の各々は、層間絶縁膜２４の面上に形成され、層間絶縁膜２４およびゲート絶縁膜５２を貫通する導通孔を介して半導体層５１に導通する。

絶縁層３０は、絶縁膜３２と絶縁膜３４とから構成される。絶縁膜３２は、絶縁性の膜体であり、回路層２０（層間絶縁膜２４）を覆うように基板１０の全域に形成される。絶縁膜３２は、例えば窒化珪素（ＳｉＮ_ｘ）で形成される。絶縁膜３４は、絶縁膜３２を覆う絶縁性の膜体であり、絶縁膜３２の表面を平坦にする平坦化膜として機能する。絶縁膜３４は、例えば酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）で形成される。

図３の受光層４０は、図２の光電変換素子１４を含む。光電変換素子１４は、第１電極４１と第２電極４２との間に光電変換層４３を介在させた受光素子である。第１電極４１は、単位素子Ｕ毎に個別に形成され、絶縁層３０と層間絶縁膜２４とを貫通する導通孔（図示略）を介してトランジスター１２のゲート電極５３に導通する。図３に例示される通り、第１電極４１は、第１層７２と第２層９４との積層で構成される。第１層７２は、金属の酸化物で絶縁膜３４上に形成される。具体的には、第１層７２の材料として好適な金属の酸化物は、第１６族元素（例えばセレン）に対する耐蝕性および耐熱性が高く低抵抗な導電材料であり、例えば酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｘ）である。なお、第１６族元素に対する耐蝕性および耐熱性が高いとは、第１６族元素を含む雰囲気中で加熱した際に変性しないことをいう。第２層９４は、第１層７２の表面に形成される。例えば、光電変換層４３との間にオーミック接触が得られやすい導電材料であるセレン化モリブデン（ＭｏＳｅ₂）が第２層９４の材料として好適である。

図３の光電変換層４３は、広波長帯域の光を吸収しやすいカルコパイライト構造の半導体を含んで形成され、受光量に応じた電荷を発生させる。具体的には、光電変換層４３は、光吸収層４３２とｎ型バッファ層４３４とｎ型導電層４３６とを第１電極４１側からこの順番に積層した構造である。光吸収層４３２は、カルコパイライト型半導体で第１電極４１上に形成される。カルコパイライト型半導体としては、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）Ｓｅ₂（０≦ｘ≦１）で示されるＣＩＧＳ系半導体（ＣＩＳ系半導体を含む）が好適である。ＣＩＧＳ系半導体とは、例えばＣｕＩｎＳｅ₂またはＣｕ(Ｉｎ，Ｇａ)Ｓｅ₂等である。

図３に例示される通り、第１電極４１および光電変換層４３が形成された絶縁膜３４の表面は絶縁層４５で覆われる。絶縁層４５は、例えば窒化珪素（ＳｉＮ_ｘ）で形成される。ｎ型バッファ層４３４は、例えば硫化カドミウム（ＣｄＳ）で絶縁層４５の面上に形成されて複数の単位素子Ｕにわたって連続する。ｎ型導電層４３６は、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）でｎ型バッファ層４３４上に形成される。

第２電極４２は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）またはＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）等の光透過性の導電材料でｎ型導電層４３６上に形成される。第２電極４２は、複数の単位素子Ｕにわたって連続する導電層であり、絶縁層４５に形成された開口部４６を介して光電変換層４３に接触する。

以上に例示した構成において、被写体側から到来する入射光は、開口部４６の内側において第２電極４２とｎ型導電層４３６とｎ型バッファ層４３４とを透過し、光吸収層４３２で吸収される。光電変換層４３には、光吸収層４３２に対する入射光量に応じた電荷が発生する。光電変換層４３で発生した電荷に応じた検出信号が光電変換素子１４毎に検出線１１４から外部装置に出力される。

＜光電変換素子１４の製造方法＞
図４から図１２は、以上に説明した光電変換装置１００のうち光電変換素子１４の製造工程の説明図である。最初の工程Ｐ1は、基板１０の面上に回路層２０と絶縁層３０とを積層した状態で開始される。図４に例示される通り、工程Ｐ1では、絶縁層３０の面上に導電層７０が金属の酸化物で形成される。金属の酸化物は、例えばセレン等の第１６族元素に対する耐蝕性および耐熱性が高く低抵抗な酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｘ）である。導電層７０の形成には、例えば酸素（Ｏ）およびアルゴン（Ａｒ）の雰囲気中でのモリブデン（Ｍｏ）をターゲットをとしたスパッタリングが採用され得る。導電層７０の膜厚は、１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度とする。

図５に例示される通り、工程Ｐ1の実行後の工程Ｐ2では、導電層７０の表面に成膜処理により導電層９０が形成される。導電層９０の材料としては、モリブデン（Ｍｏ）が好適である。導電層９０の膜厚は、例えば５０ｎｍ以下である。導電層９０の形成には、公知の成膜技術（例えばスパッタリングまたは真空蒸着等）が採用され得る。導電層９０の形成にスパッタリングを採用した場合、工程Ｐ1において使用したチャンバから酸素を除去し、工程Ｐ1から引続きモリブデン（Ｍｏ）をターゲットとしたスパッタリングにより導電層９０が形成される。つまり、導電層７０の形成（Ｐ1）と導電層９０の形成（Ｐ2）とが同一チャンバ内で行える。したがって、工程Ｐ1とは別個の方法（スパッタリング以外の成膜技術）で導電層９０を形成する場合と比較して、導電層９０の形成工程が簡素化される。

工程Ｐ2の実行後に、導電層９０の表面に、カルコパイライト構造を有する半導体で光吸収層８２を形成する工程（工程Ｐ3〜工程Ｐ5）が実行される。光吸収層８２の材料としては、例えばＣｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_1-ｘ）Ｓｅ₂（０≦ｘ≦１）で示されるＣＩＧＳ系半導体が好適である。以上の構成によれば、ＣＩＧＳ系半導体以外の半導体（例えばシリコン系半導体）で光吸収層８２を形成する方法と比較して、広波長帯域の光を吸収しやすい光吸収層８２を形成することが可能である。

図６に例示される通り、工程Ｐ2の実行後の工程Ｐ3では、導電層９０の表面に第１金属膜６１が形成される。第１金属膜６１は、銅（Ｃｕ）とガリウム（Ｇａ）とを含む合金により形成される。図７に例示される通り、工程Ｐ3の実行後の工程Ｐ4では、第１金属膜６１の表面に第２金属膜６３が形成される。第２金属膜６３は、インジウム（Ｉｎ）により形成される。第１金属膜６１と第２金属膜６３との形成には、公知の成膜技術（例えばスパッタリングまたは真空蒸着等）が採用され得る。工程Ｐ3と工程Ｐ4とは、導電層９０の表面に金属膜（第１金属膜６１と第２金属膜６３）を形成する工程である。なお、インジウム（Ｉｎ）に対する銅（Ｃｕ）の組成比Ｃｕ/Ｉｎを０．８より大きく１以下とすることで、ＣＩＧＳ系半導体はｐ型化される。なお、組成比Ｃｕ/Ｉｎは、第１金属膜６１に対する第２金属膜６３の膜厚比を選定することで制御可能である。

図８に例示される通り、工程Ｐ4の実行後の工程Ｐ5では、第１６族元素を含む雰囲気中で金属膜（第１金属膜６１と第２金属膜６３）を加熱する。第１実施形態では、セレン（Ｓｅ）を第１６族元素として例示する。工程Ｐ5は、例えばセレン系ガス（例えばＨ₂Ｓｅ）を含む雰囲気中で金属膜を加熱する工程（セレン化アニール）である。金属膜は、４００℃〜５００℃程度で加熱される。

工程Ｐ5の加熱により、第１金属膜６１および第２金属膜６３に対してセレン（Ｓｅ）を反応させた光吸収層８２が形成される。具体的には、セレン系ガスに含まれるセレン（Ｓｅ）と、第１金属膜６１を形成する銅（Ｃｕ）およびガリウム（Ｇａ）と、第２金属膜６３を形成するインジウム（Ｉｎ）とが反応（セレン化）して、ＣＩＧＳ系半導体を含む光吸収層８２が形成される。つまり、第１金属膜６１と第２金属膜６３とは、ＣＩＧＳ系半導体を形成するためのプリカーサ膜（前駆体）である。

工程Ｐ5では、以上の例示のように第１金属膜６１および第２金属膜６３がセレン化されるほか、導電層９０がセレン化されることにより、反応層９２が形成される。具体的には、セレン系ガスに含まれるセレン（Ｓｅ）と導電層９０を形成するモリブデン（Ｍｏ）とが反応して、セレン化モリブデン（ＭｏＳｅ₂）を含む反応層９２が生成される。本実施形態では、導電層９０を形成するモリブデン（Ｍｏ）が導電層９０の膜厚方向の全体にわたってセレン（Ｓｅ）と反応するため、モリブデン（Ｍｏ）（つまり導電層９０）は残存しない。つまり、セレン系ガスの雰囲気中で金属膜を加熱することで、図８に例示される通り、導電層９０は反応層９２に変化する。他方、導電層７０を形成する酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｘ）は、セレン（Ｓｅ）に対する耐蝕性および耐熱性が高いため、導電層７０は、工程Ｐ5のセレン化アニールにおいてセレン（Ｓｅ）とは反応しない。すなわち、工程Ｐ5では、第１金属膜６１と第２金属膜６３と導電層９０とにわたり進行するセレン化が、導電層７０と導電層９０との境界面にて停止する。

セレン化モリブデン（ＭｏＳｅ₂）で形成される反応層９２は、導電層７０と光吸収層８２とをオーミック接触させるために重要である。しかし、セレン化モリブデン（ＭｏＳｅ₂）は、電気抵抗が高く脆弱であるため、反応層９２の膜厚が厚くなると、光電変換効率の低下および光吸収層８２の剥離が発生する。したがって、反応層９２の膜厚を抑制することが望ましい。

ここで、導電層７０を形成せずに絶縁膜３４の面上に導電層９０と金属膜とを積層した常態でセレン化アニールする方法（以下「対比例」という）では、セレン化アニールの時間を短縮すれば、導電層９０の浅い位置でセレン化を停止させる余地もある。しかし、金属膜を充分にセレン化する必要がある工程Ｐ5における状況では、反応層９２の膜厚のみを加味してセレン化アニールの時間を制御することは実際には困難である。つまり、対比例では、反応層９２の膜厚を抑制することは困難である。

対比例とは対照的に、本実施形態では、導電層７０の面上に導電層９０と金属膜とを積層した状態でセレン化アニールが実行されるので、上述した通り、セレン化は導電層７０と導電層９０との境界面にて停止する。つまり、反応層９２の形成が導電層９０の膜厚に応じた範囲内に制限される。したがって、本実施形態では、対比例と異なり、反応層９２の膜厚を抑制する（ひいては光電変換効率の低下または光吸収層８２の剥離を抑制する）ことが可能である。なお、導電層９０の膜厚を５０ｎｍ以下にすることで、光電変換効率の低下と光吸収層８２の剥離とをより防止できる薄い膜厚で反応層９２を形成することができる。

また、特許文献１に記載された方法では、導電層の表面の一部を除去する表面処理が実行されるから、表面処理後の導電層の表面に凹凸や空隙等の欠陥が発生する可能性があり、酸素を含まない導電層を均質に形成することは困難である。表面処理としてウェットエッチングを採用した場合には特に、表面状態または処理後の膜厚の制御が困難であるという問題もある。したがって、表面処理後の導電層の表面に形成された金属膜をセレン化アニールすると、反応層の膜厚が適切に制御できない可能性および反応層の表面に形成される光吸収層に剥離が発生する可能性がある。特許文献１の技術とは対照的に、本実施形態では、導電層７０の表面にスパッタリング等の成膜処理で形成された導電層９０をセレン化することで反応層９２が形成されるから、特許文献１の方法と比較して均質な導電層９０を高精度に形成することができる。ひいては、反応層９２の膜厚をより適切に制御し、光吸収層８２の剥離を低減することが可能である。

図９に例示される通り、工程Ｐ5の実行後の工程Ｐ6では、第１層７２と第２層９４と光吸収層４３２とが形成される。具体的には、工程Ｐ6では、工程Ｐ1〜工程Ｐ5で形成した導電層７０と反応層９２と光吸収層８２とを、例えばフォトリソグラフィまたはエッチングにより一括的に除去することで第１層７２と第２層９４と光吸収層４３２とが形成される。すなわち、導電層７０の選択的な除去で第１層７２が形成され、反応層９２の選択的な除去で第２層９４が形成され、光吸収層８２の選択的な除去で光吸収層４３２が形成される。第１層７２と第２層９４とは、図２に例示した第１電極４１として機能する。

図１０に例示される通り、工程Ｐ6の実行後の工程Ｐ7では、第１電極４１および光吸収層４３２が形成された絶縁膜３４の表面を覆うように絶縁層４５が形成される。絶縁層４５は、例えば窒化珪素（ＳｉＮ_ｘ）で形成される。絶縁層４５は、例えば化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）等の公知の成膜技術により窒化珪素（ＳｉＮ_ｘ）を堆積した後に、開口部４６に相当する部分を例えばフォトリソグラフィまたはエッチングにより選択的に除去することで形成される。

図１１に例示される通り、工程Ｐ7の実行後の工程Ｐ8では、光吸収層４３２と絶縁層４５とを覆うようにｎ型バッファ層４３４が形成される。ｎ型バッファ層４３４は、例えば硫化カドミウム（ＣｄＳ）である。ｎ型バッファ層４３４の形成には、例えば化学浴析出法（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition）等の公知の成膜技術が採用され得る。

図１２に例示される通り、工程Ｐ8の実行後の工程Ｐ9では、ｎ型導電層４３６がｎ型バッファ層４３４上に形成される。ｎ型導電層４３６は、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。ｎ型導電層４３６の形成には、例えばスパッタリングまたは有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）等の公知の成膜技術が採用され得る。光吸収層４３２とｎ型バッファ層４３４とｎ型導電層４３６とが、光電変換層４３として機能する。

工程Ｐ9におけるｎ型導電層４３６の形成後に第２電極４２を形成することで、図３の光電変換素子１４が製造される。第２電極４２は、ＩＴＯやＩＺＯ等の光透過性の導電材料で形成される。第２電極４２の形成には、公知の成膜技術（例えばスパッタリングや真空蒸着等）が採用される。

＜変形例＞
以上に例示した形態は多様に変形され得る。具体的な変形の態様を以下に例示する。以下の例示から任意に選択された２以上の態様を適宜に併合することも可能である。

（１）前述の形態では、第１層７２と第２層９４とを絶縁膜３４側からこの順番で積層した第１電極４１を例示したが、第１電極４１の構造は以上の例示に限定されない。例えば、導電体（例えばモリブデン）で形成される第３層と第１層７２と第２層９４とを絶縁膜３４側からこの順番で積層した構造の第１電極４１を形成することも可能である。

（２）前述の形態では、モリブデン（Ｍｏ）で導電層９０を形成する方法を例示したが、導電層９０の材料はモリブデン（Ｍｏ）に限定されない。例えばチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）またはバナジウム（Ｖ）等で導電層９０を形成することも可能である。ただし、モリブデン（Ｍｏ）で導電層９０を形成する前述の形態によれば、モリブデン（Ｍｏ）以外の材料で導電層９０が形成される方法と比較して、反応層９２と光吸収層８２とがオーミック接触しやすいという利点がある。

（３）前述の形態では、金属の酸化物として酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｘ）で導電層７０を形成する方法を例示したが、金属の酸化物は酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｘ）に限定されない。例えば酸化チタン（ＴｉＯ₂）で導電層７０を形成することも可能である。ただし、酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｘ）で導電層７０を形成する前述の形態によれば、酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｘ）以外の金属の酸化物で導電層７０を形成する方法と比較して、第１６族元素に対する耐蝕性が高く低抵抗な導電層７０を形成することが可能である。

（４）前述の形態では、工程Ｐ5のセレン化アニールにおいて、導電層９０の膜厚方向の全体にわたってセレン化したが、導電層９０の膜厚方向の途中でセレン化が停止することもあり得る。つまり、第１電極４１にモリブデン（Ｍｏ）が残存する場合もあり得る。

（５）前述の形態では、カルコパイライト構造を有する半導体で光吸収層４３２を形成する方法を例示したが、光吸収層４３２の材料はカルコパイライト構造を有する半導体に限定されない。例えばＣｕ₂ＺｎＳｎＳ₄で示されるＣＺＴＳ系半導体を含で形成することも可能である。Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳ₄で示されるＣＺＴＳ系半導体で光吸収層４３２を形成する場合、金属膜は、硫黄（Ｓ）を含む雰囲気中で加熱され、反応層９２は、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）で形成される。以上の方法によれば、Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳ₄で示されるＣＺＴＳ系半導体以外の半導体を含む光吸収層４３２、例えばＣＩＧＳ系半導体を含む光吸収層４３２を形成する方法と比較して、稀少元素を含まないので安価に光吸収層４３２を形成することが可能である。一方で、カルコパイライト構造を有する半導体で光吸収層４３２を形成する前述の形態によれば、広波長帯域の光を吸収しやすいという利点がある。

（６）前述の形態では、カルコパイライト構造を有する半導体としてＣＩＧＳ系半導体で光吸収層４３２を形成する方法を例示したが、カルコパイライト構造を有する半導体はＣＩＧＳ系半導体に限定されない。例えば、ＣｕＡｌＳ₂，ＣｕＡｌＳｅ₂，ＣｕＡｌＴｅ₂，ＣｕＧａＳ₂，ＣｕＧａＳｅ₂，ＣｕＧａＴｅ₂，ＣｕＩｎＴｅ₂，ＡｇＡｌＳ₂，ＡｇＡｌＳｅ₂，ＡｇＡｌＴｅ₂，ＡｇＧａＳ₂，ＡｇＧａＳｅ₂，ＡｇＧａＴｅ₂，ＡｇＩｎＳ₂，ＡｇＩｎＳｅ₂またはＡｇＩｎＴｅ₂等のＣＩＧＳ系以外の半導体で光吸収層４３２を形成することも可能である。

（７）前述の形態では、酸素（Ｏ）およびアルゴン（Ａｒ）の雰囲気中でのモリブデン（Ｍｏ）をターゲットをとしたスパッタリングで導電層７０を形成したが、導電層７０を形成する方法は以上の例示に限定されない。例えば、モリブデン（Ｍｏ）を任意の成膜技術で形成した後に、酸素（Ｏ）を含む雰囲気（例えば大気）中で加熱することにより導電層７０を形成することも可能である。

（８）前述の形態では、導電層７０と反応層９２と光吸収層８２とを一括的に除去することで、第１層７２と第２層９４と光吸収層４３２とを形成したが（図９の工程Ｐ6）、第１層７２と第２層９４と光吸収層４３２とを形成する方法は以上の例示に限定されない。例えば、導電層７０と導電層９０と金属膜とを一括的に除去した後にセレン化アニールして第１層７２と第２層９４と光吸収層４３２とを形成することも可能である。以上の説明から理解される通り、導電層７０（第１導電層の例示）と導電層９０（第２導電層の例示）と金属膜との選択的な除去（すなわちパターニング）のタイミングは任意である。

（９）前述の形態では、トランジスター１２のゲート電極５３に光電変換素子１４（第１電極４１）を接続したが、光電変換素子１４の接続先は適宜に変更される。例えば、トランジスター１２のソース電極５４やドレイン電極５５に光電変換素子１４を接続した構成も採用され得る。もっとも、回路層２０に形成される半導体素子はトランジスター１２に限定されない。例えばダイオード等の半導体素子を回路層２０に形成した構成にも本発明は適用される。また、前述の形態では、基板１０の表面に形成されたトランジスター１２（薄膜トランジスター）を例示したが、半導体基板を基板１０として利用した構成では、トランジスター１２を基板１０に直接的に形成することが可能である。

（１０）前述の形態では、生体認証用の静脈像を撮像する光電変換装置１００（静脈センサー）を例示したが、本発明の用途は任意である。例えば、静脈像のほか指紋や虹彩を含む生体情報の取得に光電変換装置１００を利用することも可能である。また、例えば、光電変換装置１００が撮像した生体の静脈像から血中アルコール濃度を推定するアルコール検出装置や、光電変換装置１００が撮像した生体の静脈像から血糖値を推定する血糖値推定装置等の医療機器にも本発明は適用され得る。撮像結果を利用した血中アルコール濃度の推定には公知の技術が任意に採用され得る。また、印刷物から画像を読取る画像読取装置に本発明を適用することも可能である。なお、画像読取装置に本発明を適用する場合には可視光が撮像光として好適に利用される。光電変換素子１４の用途は撮像に限定されない。例えば、太陽光を電気エネルギーに変換および蓄積する太陽電池に前述の形態に係る光電変換素子１４を利用することも可能である。

１０…基板、１００…光電変換装置、１１２…定電位線、１１４…検出線、１２，１３２，１３４…トランジスター、１４…光電変換素子、２０…回路層、２２…下地層、２２１…絶縁層、２２３…絶縁層、２４…層間絶縁膜、３０…絶縁層、３２，３４…絶縁膜、４０…受光層、４１…第１電極、４２…第２電極、４３…光電変換層、８２，４３２…光吸収層、４３４…ｎ型バッファ層、４３６…ｎ型導電層、４５…絶縁層、４６…開口部、５１…半導体層、５２…ゲート絶縁膜、５３…ゲート電極、５４…ソース電極、５５…ドレイン電極、６１…第１金属膜、６３…第２金属膜、７０，９０…導電層、７２…第１層、９２…反応層、９４…第２層。

Claims (6)

1. 金属の酸化物で第１導電層を形成する工程と、
   前記第１導電層の表面に成膜処理により第２導電層を形成する工程と、
   前記第２導電層の表面に金属膜を形成する工程と、
   第１６族元素を含む雰囲気中で前記金属膜を加熱する工程とを含み、
   前記金属膜を加熱する工程では、前記第１６族元素と前記金属膜とを反応させた光電変換のための光吸収層を形成し、前記第２導電層と前記第１６族元素とを反応させる
   光電変換素子の製造方法。
2. 前記光吸収層は、カルコパイライト構造を有する半導体を含む
   請求項１の光電変換素子の製造方法。
3. 前記第１６族元素は、セレンであり、
   前記カルコパイライト構造を有する半導体は、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_1-ｘ）Ｓｅ₂（０≦ｘ≦１）で示されるＣＩＧＳ系半導体である
   請求項２の光電変換素子の製造方法。
4. 前記第１６族元素は、硫黄であり、
   前記光吸収層は、Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳ₄で示されるＣＺＴＳ系半導体を含む
   請求項１の光電変換素子の製造方法。
5. 前記第１導電層を形成する工程では、酸化モリブデンで前記第１導電層を形成し、
   前記第２導電層を形成する工程では、モリブデンで前記第２導電層を形成する
   請求項１から請求項４の何れかの光電変換素子の製造方法。
6. 前記第２導電層の膜厚は、５０ｎｍ以下である
   請求項１から請求項５の何れかの光電変換素子の製造方法。
   

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