WO2013081114A1 - 薄膜太陽電池 - Google Patents

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広紀 杉本
酒井　紀行
誉 廣井
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昭和シェル石油株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a thin film solar cell, and more particularly to a thin film solar cell capable of achieving high photoelectric conversion efficiency.
  • thin-film solar cells using an I-III-VI group 2 compound semiconductor or an I 2- (II-IV) -VI group 4 compound semiconductor have attracted attention as p-type light absorption layers.
  • those using a chalcopyrite-structured I-III-VI 2 group compound semiconductor containing Cu, In, Ga, Se, and S are called CIS-based thin film solar cells.
  • a p-type absorber layer using a chalcogenide-based I 2- (II-IV) -VI 4 group compound semiconductor containing Cu, Zn, Sn, S or Se is called a CZTS-based thin film solar cell.
  • Typical examples include Cu 2 ZnSnS 4 , Cu 2 ZnSnSe 4 , and Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 .
  • These thin-film solar cells use materials that are relatively inexpensive and easy to obtain, are relatively easy to manufacture, and have a large absorption coefficient in the visible to near-infrared wavelength range, so high photoelectric conversion efficiency is expected. Therefore, it is regarded as a leading candidate for next-generation solar cells.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems in CIS-based thin-film solar cells or CZTS-based thin-film solar cells, and provides a new manufacturing method capable of increasing the photoelectric conversion efficiency thereof. Is an issue.
  • the thin-film solar cell of the present invention includes a metal back electrode layer formed on a substrate, a p-type light absorption layer formed on the metal back electrode layer, and a surface of the p-type light absorption layer.
  • the InS buffer layer is formed as an n-type high resistance buffer layer on the oxidized p-type light absorption layer, and an n-type transparent conductive film is formed on the InS buffer layer. It is manufactured by doing.
  • the surface of the p-type light absorption layer may be oxidized by annealing in the atmosphere.
  • the InS buffer layer may be formed by a solution growth method (CBD method).
  • the p-type light absorption layer may be formed of a CZTS semiconductor. Furthermore, the p-type light absorption layer may be formed of a CIS or CIGS semiconductor.
  • the p-type light absorption layer is annealed in the atmosphere, for example, to form an oxide film on the surface, and then an InS buffer layer is formed by, for example, the solution growth method, the p-type light absorption layer is formed during the solution growth method.
  • Oxygen from the upper oxide film diffuses into the formed InS buffer layer, and an In oxide film is formed at the junction with the p-type absorber layer. Since the oxide of In has a wider band gap than the sulfide of In, the amount of conductor band discontinuity associated with the heterojunction with the p-type light absorption layer is increased at the junction. As a result, leakage current is suppressed and the fill factor and open circuit voltage of the solar cell are improved.
  • the buffer layer a material having a wide band gap is preferable from the viewpoint of light transmittance.
  • a material having a wide band gap is preferable from the viewpoint of light transmittance.
  • an In oxide layer having a wider band gap than In sulfide is formed at the junction, light transmission is improved and short-circuit current density is increased. By improving the fill factor, open circuit voltage, and short circuit current density, the photoelectric conversion efficiency is greatly improved.
  • a thin film solar cell using a conventional CdS-based or ZnS-based buffer layer if an oxide film is present on the p-type light absorption layer, the discontinuous amount of the conductor band is reduced and the leakage current is increased.
  • the presence was taboo, and after removal by etching, a buffer layer formation step was performed.
  • the solar cell characteristics are rather improved by the presence of the oxide film, so that the etching process is unnecessary and the manufacturing process is simplified.
  • Sectional drawing which shows the general schematic structure of a CZTS type thin film solar cell.
  • FIG. 4 is a diagram showing a step after the step shown in FIG.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a general schematic structure of a CZTS thin film solar cell 10.
  • 1 is a glass substrate
  • 2 is a metal back electrode layer made of a metal such as Mo
  • 3 is a p-type CZTS-based light absorption layer (hereinafter referred to as p-type light absorption layer)
  • 4 is an n-type high resistance buffer layer.
  • Reference numeral 5 denotes an n-type transparent conductive film.
  • the p-type light absorption layer 3 is formed by, for example, sequentially stacking Cu, Zn, and Sn on the metal back electrode layer 2 by electron beam vapor deposition or the like to form a metal precursor film, and sulfiding or selenizing it.
  • the n-type high resistance buffer layer 4 is generally a thin film (thickness of about 3 nm to 50 nm) of a compound containing Cd, Zn, and In, and representative materials include CdS, ZnS, and In 2 S 3 .
  • these buffer layers are formed by a solution growth method (CBD method).
  • CBD method a thin film is deposited on a base material by immersing the base material in a solution containing a chemical species serving as a precursor and causing a heterogeneous reaction to proceed between the solution and the surface of the base material. Therefore, the n-type high resistance buffer layer 4 after film formation does not purely contain CdS, ZnS, and In 2 S 3 but contains O and OH.
  • Such a buffer layer is referred to as a CdS buffer layer, a ZnS buffer layer, or an InS buffer layer.
  • the InS buffer layer has a higher discontinuity of the conductor band due to the heterojunction with the p-type light absorption layer than the CdS buffer layer or the ZnS buffer layer. Therefore, there is a problem that the leakage current is large and the leakage current is large. For this reason, a CdS buffer layer or a ZnS buffer layer is generally used as the n-type high resistance buffer layer 4.
  • the n-type high resistance buffer layer 4 can be formed not only by the CBD method but also by a metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD method) or an atomic layer deposition method (ALD method) as a dry process.
  • MOCVD method metal organic chemical vapor deposition method
  • ALD method atomic layer deposition method
  • the n-type transparent conductive film 5 is formed with a film thickness of 0.05 to 2.5 ⁇ m using a material having n-type conductivity, a wide band gap, a transparent and low resistance. Typically, there is a zinc oxide thin film (ZnO) or an ITO thin film. In the case of a ZnO film, a low resistance film is formed by adding a group III element (for example, Al, Ga, B) as a dopant.
  • the n-type transparent conductive film 5 can also be formed by sputtering (DC, RF) or the like other than MOCVD.
  • the surface of the p-type light absorption layer 3 is etched using an etching gas such as ammonia, and then, for example, A CdS buffer layer or a ZnS buffer layer is grown by a solution growth method or the like. This is because the oxide film formed on the surface of the p-type light absorption layer 3 is removed before the buffer layer is formed.
  • an etching gas such as ammonia
  • CdO is formed at the junction in the case of the CdS buffer layer
  • ZnO is formed at the junction in the case of the ZnS buffer layer. This is because oxygen in the oxide film diffuses into the buffer layer and bonds with Cd or Zn.
  • the band gap of CdS is 2.4 eV
  • ZnS is 3.6 eV
  • ZnS is 3.4 eV.
  • the oxide has a narrower band gap than the sulfide.
  • n-type high resistance buffer layer 4 is formed with the oxide film remaining on the p-type light absorption layer 3, a layer with a narrow band gap is formed at the junction, and the conductor band discontinuity associated with the heterojunction is reduced. It becomes small and causes inconveniences such as an increase in leakage current.
  • FIG. 2 shows an energy band diagram in the vicinity of the junction between the p-type light absorption layer 3 and the n-type high resistance buffer layer 4 of the CZTS-based thin film solar cell.
  • the preferred solar cell is designed such that a certain amount of conductor band discontinuity T is secured at the heterojunction between the p-type light absorption layer 3 and the n-type high-resistance buffer layer 4.
  • the discontinuity amount T is small, a failure such as an increase in leakage current occurs.
  • the CdS buffer layer 4 is provided in the p-type light absorption layer 3, the discontinuous amount T is 0.2 to 0.3 eV, which is a sufficient value for obtaining a preferable solar cell. Even in the case of a ZnS buffer layer, a sufficient discontinuous amount T can be secured.
  • the InS buffer layer is less utilized as a buffer layer for CIS or CZTS thin film solar cells because the discontinuity T is small and the leakage current is large compared to the CdS buffer layer and the ZnS buffer layer. Absent. However, as described above, the band gap of In 2 O 3 is 3.6 eV, which is considerably wider than the band gap of In 2 S 3 of 2.7 eV. In view of this, the inventors of the present invention, when the In 2 O 3 layer is positively interposed between the p-type light absorption layer 3 and the InS-based buffer layer, eliminates the conductor band caused by the heterojunction with the light absorption layer. It was thought that the continuous amount T could be increased and the leakage current could be suppressed. In that case, high photoelectric conversion efficiency can be expected by using the InS buffer layer as an n-type high resistance buffer layer of a CIS or CZTS thin film solar cell.
  • the inventors of the present invention on the contrary to the conventional manufacturing method, positively form an oxide layer on the p-type light absorption layer 3 and then in the process of forming the InS buffer layer, In 2 O 3 We thought about promoting the formation of the film.
  • the discontinuous amount T of the conductor band accompanying the heterojunction with the light absorption layer is increased and the leakage current is suppressed, so that the fill factor (FF) and the open circuit voltage (Voc) are reduced. This is because improvement can be expected.
  • the buffer layer is preferably made of a material having a wide band gap from the viewpoint of light transmittance.
  • the introduction of an In 2 O 3 film increases the band gap of the buffer layer, resulting in a short-circuit current density. An improvement in Jsc is expected.
  • FIG. 3 (A) and 3 (B) schematically illustrate a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • the p-type light absorption layer 3 is formed on the metal back electrode layer 2, this is annealed in the atmosphere, and an oxide film (see FIG. 3) is formed on the surface of the p-type light absorption layer 3. (Not shown).
  • the CBD method is performed as usual to form the InS-based buffer layer 40.
  • In ions which are precursor species react with the oxide film to form In 2 O 3 at the initial stage of the CBD treatment.
  • the In 2 O 3 rich layer 4a is easily formed.
  • In 2 S 3 is easily formed, and the In 2 S 3 rich layer 4b is formed.
  • an n-type transparent conductive film 5 (see FIG. 1) is formed on the InS buffer layer 40. To do.
  • Table 1 below shows the results of experiments conducted to verify the effects of the manufacturing method shown in FIG.
  • Sample 1 of this experiment is a CZTS thin film solar cell in which an InS buffer layer is formed by directly performing CBD treatment without performing atmospheric annealing on the p-type light absorption layer, and sample 2 is subjected to atmospheric annealing. Then, a CZTS thin film solar cell in which an InS buffer layer is formed by performing CBD treatment. For these samples, photoelectric conversion efficiency (Eff), open circuit voltage Voc, short circuit current density Jsc, and fill factor (FF) values were measured.
  • Eff photoelectric conversion efficiency
  • Voc open circuit voltage
  • Jsc short circuit current density Jsc
  • FF fill factor
  • Sample 2 that was subjected to atmospheric annealing before the CBD treatment was greatly improved in open-circuit voltage Voc and fill factor FF, and high photoelectric conversion efficiency Eff was obtained, compared with sample 1 that was not.
  • Table 2 below shows the results of experiments conducted to verify the effect of the temperature of the annealing before CBD treatment.
  • the temperature of atmospheric annealing is set to 130 ° C.
  • the sample 4 is set to 180 ° C.
  • the sample 5 is set to 250 ° C. for the experiment.
  • the annealing time for each sample is 30 minutes.
  • each sample formed an InS buffer layer by CBD treatment.
  • Table 3 summarizes the composition of each part of the thin film solar cells of Samples 1 to 5 and the film forming method. Note that the atmospheric annealing process for the p-type light absorption layer has already been described with reference to Tables 1, 2 and 3, and is omitted in Table 3.
  • Samples 1 to 5 have the p-type light absorption layer 3 having a composition of Cu 2 ZnSnS 4 , but the present invention is not limited to this example, and Cu 2 ZnSnSe 4 or Cu 2 ZnSn (S, Se It is clear that the same effect can be obtained even with 4 .
  • the metal precursor film for forming the p-type light absorption layer 3 may also use Zn instead of ZnS shown in Table 3, or SnS instead of Sn.
  • a vapor deposition source in which two or three of Zn, Sn, and Cu are pre-alloyed, and a vapor deposition source composed of these selenides and / or sulfides. May be used.
  • simultaneous vapor deposition or sputtering may be used in addition to EB vapor deposition.
  • the substrate 1, the metal back electrode layer 2, the n-type high resistance buffer layer 4 and the n-type transparent conductive film 5 are not limited to the examples shown in Table 3.
  • a metal substrate such as a stainless plate, a polyimide resin substrate, or the like can be used.
  • a method for forming the metal back electrode layer 2 there are an electron beam evaporation method, an electron layer deposition method (ALD method) and the like in addition to the DC sputtering method described in Table 2.
  • ALD method electron layer deposition method
  • a high corrosion resistance and high melting point metal such as chromium (Cr), titanium (Ti), or the like may be used.
  • the same effect can be expected when the light absorption layer is formed of a CIS semiconductor or CIGS semiconductor instead of the CZTS semiconductor.

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Abstract

　ＩｎＳ系バッファ層を用いた薄膜太陽電池は、基板上に金属裏面電極層を形成し、前記金属裏面電極層上にｐ型光吸収層を形成し、前記ｐ型光吸収層表面を酸化し、酸化された前記ｐ型光吸収層上にｎ型高抵抗バッファ層としてＩｎＳ系バッファ層を形成し、前記ＩｎＳ系バッファ層上にｎ型透明導電膜を形成することによって、製造される。

Description

薄膜太陽電池
　本発明は、薄膜太陽電池に関し、特に、高い光電変換効率を達成することが可能な薄膜太陽電池に関する。
　近年、ｐ型光吸収層として、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ2族化合物半導体やＩ2－（ＩＩ－ＩＶ）－ＶＩ4族化合物半導体を用いた薄膜太陽電池が注目されている。このうち、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを含むカルコパイライト構造のＩ－ＩＩＩ－ＶＩ2族化合物半導体を用いたものは、ＣＩＳ系薄膜太陽電池と呼ばれ、代表的な材料として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）2、ＣｕＩｎＳ2などがある。
　また、ｐ型光吸収層として、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＳまたはＳｅを含むカルコゲナイド系のＩ2－（ＩＩ－ＩＶ）－ＶＩ4族化合物半導体を用いたものは、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池と呼ばれ、代表的なものとして、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4等がある。
　これらの薄膜太陽電池は、比較的安価で手に入れやすい材料を使用し、製造方法が比較的容易で、しかも可視から近赤外の波長範囲に大きな吸収係数を有するので高い光電変換効率が期待されることから、次世代型太陽電池の有力候補とみなされている。
　しかしながら、これらの薄膜太陽電池で現在実現されている光電変換効率は、理論値よりもかなり低く、従って、その製造方法に大きく改善の余地がある。特に、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池では、実用に耐え得る高い光電変換効率を有する製品は得られておらず、製造技術の一層の進歩が求められている。なお、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の一般的な構造および製造方法は特許文献１にその開示があり、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池については、特許文献２に開示がある。
特開２００６－１６５３８６号公報 特開２０１０－２１５４９７号公報
　本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池またはＣＺＴＳ系薄膜太陽電池における上記の問題点を解決するためになされたものであり、その光電変換効率を増大することが可能な新たな製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するために、本発明の薄膜太陽電池は、基板上に金属裏面電極層を形成し、前記金属裏面電極層上にｐ型光吸収層を形成し、前記ｐ型光吸収層表面を酸化し、酸化された前記ｐ型光吸収層上にｎ型高抵抗バッファ層としてＩｎＳ系バッファ層を形成し、前記ＩｎＳ系バッファ層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを実行することによって、製造される。
　前記製造方法において、ｐ型光吸収層表面の酸化を、大気中でのアニールによって行っても良い。また、前記ＩｎＳ系バッファ層の形成は溶液成長法（ＣＢＤ法）によって行っても良い。
　さらに、前記ｐ型光吸収層を、ＣＺＴＳ系半導体で形成しても良い。またさらに、前記ｐ型光吸収層を、ＣＩＳまたはＣＩＧＳ系半導体で形成しても良い。
　ｐ型光吸収層を、例えば大気中でアニールしてその表面に酸化膜を形成し、その後、例えば溶液成長法によってＩｎＳ系バッファ層を形成すると、溶液成長法の過程で、ｐ型光吸収層上の酸化膜からの酸素が形成されたＩｎＳ系バッファ層中に拡散し、ｐ型光吸収層との接合部分にＩｎの酸化膜を形成する。Ｉｎの酸化物はＩｎの硫化物よりも広いバンドギャップを有するので、接合部において、ｐ型光吸収層とのヘテロ接合に伴う伝導体バンド不連続量を増加させる。この結果、リーク電流が抑制され、太陽電池のフィルファクタおよび開放電圧を向上させる。
　さらに、バッファ層としては、光の透過性の観点からバンドギャップの広い材料が好ましい。本発明の製造方法では、接合部にＩｎ硫化物よりバンドギャップの広いＩｎ酸化物層が形成されるので、光の透過性が向上し、短絡電流密度が増大する。フィルファクタ、開放電圧および短絡電流密度の向上により、光電変換効率が大きく向上する。
　なお、従来のＣｄＳ系或いはＺｎＳ系バッファ層を用いた薄膜太陽電池では、ｐ型光吸収層上に酸化膜が存在すると伝導体バンド不連続量が低下しリーク電流が増大するので、酸化膜の存在はタブーとされ、エッチングにより除去した後、バッファ層の形成工程が実施されていた。本発明の方法では、酸化膜の存在によってむしろ太陽電池特性が向上するため、エッチング工程が不必要となり、製造工程が簡略化される。
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の一般的な概略構成を示す断面図。 本発明の効果の説明に供するエネルギーバンド図。 本発明の一実施形態に係る製造方法を説明するための図であって、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上にｎ型高抵抗バッファ層を形成する以前の工程を示す図。 図３（Ａ）に示す工程の後の工程を示す図。
　以下に、本発明の種々の実施形態を図面を参照して説明する。なお、以下の図面において概略図と記載されたものは、理解を容易にするために各層の厚さを実際のものとは異なった関係で表している。また、各図面において、同一の符号は同一又は類似の構成要素を示す。さらに、以下では、本発明をＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を例にして説明しているが、本発明は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法にのみ限定されるものではなく、類似の組成を有するカルコゲナイド半導体である、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法にも適用されることは勿論である。
　図１は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池１０の一般的な概略構造を示す断面図である。図において、１はガラス基板、２はＭｏ等の金属を材料とする金属裏面電極層、３はｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層（以下、ｐ型光吸収層）、４はｎ型高抵抗バッファ層、５はｎ型透明導電膜である。ｐ型光吸収層３は、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを金属裏面電極層２上に順次電子ビーム蒸着等により積層して金属プリカーサー膜を形成し、これを硫化又はセレン化して形成される。
　ｎ型高抵抗バッファ層４は、一般には、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎを含む化合物の薄膜（膜厚３ｎｍ～５０ｎｍ程度）であり、代表的な材料としてＣｄＳ、ＺｎＳ、およびＩｎ2Ｓ3がある。なお、通常、これらのバッファ層は一般的には溶液成長法（ＣＢＤ法）により製膜される。ＣＢＤ法とは、プリカーサーとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。そのため、製膜後のｎ型高抵抗バッファ層４は純粋にＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3ではなく、Ｏ，ＯＨを含んだものとなる。このようなバッファ層を、ＣｄＳ系バッファ層、ＺｎＳ系バッファ層、ＩｎＳ系バッファ層と呼ぶ。
　ＣＩＳ系薄膜太陽電池、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池では、ＩｎＳ系バッファ層は、ＣｄＳ系バッファ層やＺｎＳ系バッファ層と比較してｐ型光吸収層とのヘテロ接合に伴う伝導体バンド不連続の高さが低く、リーク電流が大きいという問題があり、そのため、一般には、ｎ型高抵抗バッファ層４としてＣｄＳ系バッファ層やＺｎＳ系バッファ層が使用されている。
　なお、ｎ型高抵抗バッファ層４はＣＢＤ法だけではなく、ドライプロセスとして有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）によっても製膜することができる。
　ｎ型透明導電膜５としては、ｎ型の導電性を有し、バンドギャップが広く、透明でかつ低抵抗の材料を用いて、膜厚０．０５～２．５μｍに形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）あるいはＩＴＯ薄膜がある。ＺｎＯ膜の場合、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂ）をドーパントとして添加することで低抵抗膜とする。ｎ型透明導電膜５は、ＭＯＣＶＤ法以外に、スパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）等で形成することもできる。
　従来のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法では、ｎ型高抵抗バッファ層４の製膜前に、アンモニア等のエッチングガスを使用して、ｐ型光吸収層３の表面をエッチングし、その後、例えば溶液成長法等によってＣｄＳ系バッファ層あるいはＺｎＳ系バッファ層を成長させている。これは、バッファ層の製膜前に、ｐ型光吸収層３表面に形成された酸化膜を除去するためである。
　バッファ層を形成する表面に酸化膜が存在すると、ＣｄＳ系バッファ層の場合はＣｄＯが、ＺｎＳ系バッファ層の場合はＺｎＯが、接合部に形成される。これは、酸化膜中の酸素がバッファ層中に拡散してＣｄ或いはＺｎと結合するためである。ＣｄＳ系バッファ層の場合、ＣｄＳのバンドギャップは２．４ｅＶであるのに対し、ＣｄＯは２．１ｅＶ、ＺｎＳ系バッファ層の場合、ＺｎＳが３．６ｅＶであるのに対し、ＺｎＯは３．４ｅＶであり、何れの場合も酸化物の方が硫化物より狭いバンドギャップを有する。従って、ｐ型光吸収層３上に酸化膜を残したままでｎ型高抵抗バッファ層４を形成すると、接合部にバンドギャップの狭い層が形成され、ヘテロ接合に伴う伝導体バンド不連続量が小さくなって、リーク電流を増加させるなどの不都合を生じる。
　図２は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池のｐ型光吸収層３とｎ型高抵抗バッファ層４との接合付近のエネルギーバンド図を示す。好ましい太陽電池では、ｐ型光吸収層３とｎ型高抵抗バッファ層４とのヘテロ接合において、ある程度の伝導体バンド不連続量Ｔが確保されるように設計されている。この不連続量Ｔが小さいと、リーク電流の増大等の障害が発生する。ｐ型光吸収層３にＣｄＳ系バッファ層４を設けた場合、この不連続量Ｔは０．２～０．３ｅＶであり、好ましい太陽電池を得るためには充分な値である。ＺｎＳ系バッファ層の場合も、充分な不連続量Ｔが確保できる。
　ところが、これらのバッファ層４とｐ型光吸収層３との界面に、硫化物よりバンドギャップの小さいＣｄＯあるいはＺｎＯ等の酸化膜が形成されると、不連続量Ｔが低下し、障害を発生させる。従って、このような酸化膜の形成を排除するために、ｐ型光吸収層３の表面に形成される酸化膜を予めエッチング等で除去する必要がある。
　本発明者等は、望ましいｎ型高抵抗バッファ層材料の探索中、ＩｎＳ系バッファを用いた場合には状況が全く異なることに気がついた。ＩｎＳ系バッファの場合、Ｉｎ2Ｓ3のバンドギャップが２．７ｅＶであるのに対し、Ｉｎ2Ｏ3のバンドギャップは３．６ｅＶであり、酸化物の方が硫化物よりバンドギャップがかなり大きい。従って、この特性をうまく利用できれば、ＩｎＳ系バッファ層を用いて光電変換効率の高い太陽電池を実現できるのではないか、と考えた。
　ＩｎＳ系バッファ層は、ＣｄＳ系バッファ層およびＺｎＳ系バッファ層と比較して不連続量Ｔが小さく、リーク電流が大きいために、ＣＩＳ系またはＣＺＴＳ系薄膜太陽電池のバッファ層としては余り利用されていない。しかしながら、上述したように、Ｉｎ2Ｏ3のバンドギャップは３．６ｅＶと、Ｉｎ2Ｓ3のバンドギャップ２．７ｅＶと比較してかなり広い。そこで、本発明者等は、Ｉｎ2Ｏ3層をｐ型光吸収層３とＩｎＳ系バッファ層との間に積極的に介在させると、光吸収層とのヘテロ接合に伴う伝導体バンドの不連続量Ｔが大きくなり、リーク電流を抑制することができるのではないかと考えた。その場合、ＩｎＳ系バッファ層を、ＣＩＳ系またはＣＺＴＳ系薄膜太陽電池のｎ型高抵抗バッファ層として使用して、高い光電変換効率を期待することができる。
　従って、本発明者等は、従来の製造方法とは反対に、ｐ型光吸収層３上に積極的に酸化層を形成して、その後のＩｎＳ系バッファ層の製膜過程でＩｎ2Ｏ3膜の生成を促すことを考えた。Ｉｎ2Ｏ3膜の生成によって、光吸収層とのヘテロ接合に伴う伝導体バンドの不連続量Ｔを大きくし、リーク電流を抑制することで、フィルファクタ（ＦＦ）および開放電圧（Ｖｏｃ）の向上が期待できるからである。
　さらに、バッファ層としては光の透過性の観点からバンドギャップが広い材料が好ましいが、ＩｎＳ系バッファの場合、Ｉｎ2Ｏ3膜を導入することでバッファ層のバンドギャップが広くなり、短絡電流密度Ｊｓｃの向上が期待される。
　図３（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の一実施形態に係る製造方法を概略図示するものである。図３（Ａ）に示すように、金属裏面電極層２上にｐ型光吸収層３が形成された後、これを大気中でアニールし、ｐ型光吸収層３の表面に酸化膜（図示せず）を形成する。次に、図３（Ｂ）に示すように、通常通りにＣＢＤ法を実行してＩｎＳ系バッファ層４０を形成する。このとき、ｐ型光吸収層３上には大気アニールによって酸化膜が形成されているため、ＣＢＤ処理の初期では、プリカーサー種であるＩｎイオンが酸化膜と反応してＩｎ2Ｏ3を形成しやすく、Ｉｎ2Ｏ3リッチ層４ａが形成される。ＣＢＤ処理が進むと、Ｉｎ2Ｓ3が形成されやすくなり、Ｉｎ2Ｓ3リッチ層４ｂが形成される。
　Ｉｎ2Ｏ3リッチ層４ａとＩｎ2Ｓ3リッチ層４ｂを含むＩｎＳ系バッファ層４０が形成されると、その上に、ｎ型透明導電膜５（図１参照）を形成して太陽電池とする。
　以下の表１は、図３に示した製造方法の効果を検証するために行った実験の結果を示す。この実験のサンプル１は、ｐ型光吸収層に対して大気アニールを行わず、直接ＣＢＤ処理を行ってＩｎＳ系バッファ層を形成したＣＺＴＳ系薄膜太陽電池であり、サンプル２は、大気アニールを実施した後、ＣＢＤ処理を行ってＩｎＳ系バッファ層を形成したＣＺＴＳ系薄膜太陽電池である。これらのサンプルに対して、光電変換効率（Ｅｆｆ）、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃおよびフィルファクタ（ＦＦ）の値を測定した。なお、サンプル２では、大気アニールを雰囲気温度１３０℃で、約３０分間おこなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＣＢＤ処理前に大気アニールを行ったサンプル２は、行わなかったサンプル１に比べて、開放電圧ＶｏｃおよびフィルファクタＦＦが大きく改善し、高い光電変換効率Ｅｆｆを得ることができた。これは、ＩｎＳ系バッファの場合、ＣＢＤ処理前にｐ型光吸収層３上に酸化膜を形成しておくことによって、ＩｎＳ系バッファ層の光吸収層接合側がＩｎ2Ｏ3リッチとなった効果であると推測される。
　以下に示す表２は、ＣＢＤ処理前アニールの温度の効果を検証するために行った実験結果を示す。サンプル３では大気アニールの温度を１３０℃とし、サンプル４では１８０℃とし、サンプル５では２５０℃として、実験を行っている。各サンプルともアニール時間は３０分である。ｐ型光吸収層３の大気アニール後、何れのサンプルもＣＢＤ処理によってＩｎＳ系バッファ層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１８０℃でＣＢＤ処理前アニールを行ったサンプル４と、２５０℃でアニールを行ったサンプル５は、１３０℃でアニールを行ったサンプル３に比べて高い光電変換効率Ｅｆｆを有している。このことから、比較的高いアニール温度で充分にｐ型光吸収層の酸化を行った方が、光電変換効率の改善に繋がるものと考えられる。
　なお、サンプル２～サンプル５では、ｐ型光吸収層３上に酸化膜を形成する方法として、大気中でのアニールを採用したが、本発明はこれに限定されることなく、酸素含有雰囲気中でのアニールであれば良い。
　以下の表３に、サンプル１～５の薄膜太陽電池の各部分の組成、製膜方法について要約する。なお、ｐ型光吸収層の大気アニール工程は表１、表２および図３を用いて既に説明したので、表３では省略している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、サンプル１～５では、組成がＣｕ2ＺｎＳｎＳ4のｐ型光吸収層３を有するが、本発明はこの事例に限定されるものではなく、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4又はＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4であっても、同様の効果が得られることは明らかである。さらに、ｐ型光吸収層３を形成するための金属プリカーサー膜も、表３に示すＺｎＳの代わりにＺｎを用いても良く、Ｓｎの代わりにＳｎＳであっても良い。さらに、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕを順次製膜する以外に、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＣｕのうち２種あるいは３種を予め合金化した蒸着源や、これらのセレン化物及び／又は硫化物からなる蒸着源を用いても良い。製膜方法として、ＥＢ蒸着以外に同時蒸着法やスパッタ法を用いても良い。
　さらに、基板１、金属裏面電極層２、ｎ型高抵抗バッファ層４及びｎ型透明導電膜５も、表３に記載する事例に限定されない。例えば、基板１として、青板ガラス、低アルカリガラス等のガラス基板の他に、ステンレス板等の金属基板、ポリイミド樹脂基板等を用いることができる。金属裏面電極層２の形成方法としては、表２に記載するＤＣスパッタ法以外に、電子ビーム蒸着法、電子層堆積法（ＡＬＤ法）等がある。金属裏面電極層２の材料としては、高耐蝕性でかつ高融点金属、例えばクロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等を用いても良い。
　さらに、ＣＺＴＳ系半導体の代わりに、ＣＩＳ系半導体或いはＣＩＧＳ系半導体によって光吸収層を形成した場合も、同様の効果を期待することができることは勿論である。
　上述の表１から表３に示した実験は、光吸収層としてｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成した太陽電池に対して行われたものである。しかしながら、ＣＩＳ系（或いはＣＩＧＳ系）薄膜太陽電池とＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は共に、類似の組成を有する硫化物半導体を光吸収層に用いているので、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の場合も、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池と同様に、ＩｎＳ系バッファ層の形成前の光吸収層の酸化が光電変換効率の改善に効果がある。
　１　　基板
　２　　金属裏面電極層
　３　　ｐ型光吸収層
　４　　ｎ型高抵抗バッファ層
　４ａ　　Ｉｎ2Ｏ3リッチ層
　４ｂ　　Ｉｎ2Ｓ3リッチ層
　５　　ｎ型透明導電膜
　４０　　ＩｎＳ系バッファ層

Claims (5)

  1. 　基板上に金属裏面電極層を形成し、
    　前記金属裏面電極層上にｐ型光吸収層を形成し、
    　前記ｐ型光吸収層表面を酸化し、
    　酸化された前記ｐ型光吸収層上にｎ型高抵抗バッファ層としてＩｎＳ系バッファ層を形成し、
    　前記ＩｎＳ系バッファ層上にｎ型透明導電膜を形成する、
    　各ステップを備える、薄膜太陽電池の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の製造方法において、前記ｐ型光吸収層表面の酸化は、前記ｐ型光吸収層を大気中でアニールすることによって行われる、薄膜太陽電池の製造方法。
  3. 　請求項１または２に記載の製造方法において、前記ＩｎＳ系バッファ層の形成は溶液成長法（ＣＢＤ法）によって行われる、薄膜太陽電池の製造方法。
  4. 　請求項１乃至３の何れか１項に記載の製造方法において、前記ｐ型光吸収層は、ＣＺＴＳ系半導体で形成される、薄膜太陽電池の製造方法。
  5. 　請求項１乃至３の何れか１項に記載の製造方法において、前記ｐ型光吸収層は、ＣＩＳまたはＣＩＧＳ系半導体で形成される、薄膜太陽電池の製造方法。
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