WO2014171458A1 - 太陽電池及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

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誉 廣井
広紀 杉本
加藤　拓也
酒井　紀行
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昭和シェル石油株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solar cell and a method for manufacturing a solar cell.
  • a thin-film solar cell using an I 2- (II-IV) -VI 4 group compound semiconductor has attracted attention as a p-type light absorption layer.
  • a p-type light absorption layer using a chalcogenide-based I 2- (II-IV) -VI 4 group compound semiconductor containing Cu, Zn, Sn, S or Se is called a CZTS-based thin film solar cell.
  • Typical examples include Cu 2 ZnSnSe 4 and Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 .
  • CZTS-based thin-film solar cells use materials that are relatively inexpensive and easy to obtain, are relatively easy to manufacture, and have a large absorption coefficient in the visible to near-infrared wavelength range, so high photoelectric conversion efficiency is expected Therefore, it is regarded as a leading candidate for next-generation solar cells.
  • a CZTS thin film solar cell has a metal back electrode layer formed on a substrate, a p-type CZTS light absorption layer formed thereon, an n-type high-resistance buffer layer, and an n-type transparent conductive film. It is formed by sequentially laminating.
  • the metal back electrode layer material high corrosion resistance and high melting point metal such as molybdenum (Mo), titanium (Ti), chromium (Cr) or the like is used.
  • the p-type CZTS light absorption layer is formed by, for example, sputtering a Cu—Zn—Sn or Cu—Zn—Sn—Se—S precursor film on a substrate on which a molybdenum (Mo) metal back electrode layer is formed. And is formed by sulfidation or selenization in a hydrogen sulfide or hydrogen selenide atmosphere.
  • the present invention has been made with respect to this point, and an object thereof is to propose a solar cell including a CZTS light absorption layer having higher photoelectric conversion efficiency.
  • an object of the present invention is to propose a method for manufacturing a solar cell including a CZTS light absorption layer having higher photoelectric conversion efficiency.
  • the substrate the first electrode layer disposed on the substrate, and the p-type CZTS-based light absorption layer containing selenium and sulfur disposed on the first electrode layer.
  • an n-type buffer layer disposed on the CZTS light absorption layer, and a second electrode layer disposed on the buffer layer, and sulfur in the depth direction of the CZTS light absorption layer The concentration increases toward the interface on the buffer layer side.
  • the first electrode layer is formed on the substrate, and the p-type CZTS-based light absorption layer containing selenium is formed on the first electrode layer.
  • the surface of the CZTS light absorption layer is brought into contact with an aqueous solution containing an organic sulfur compound to increase the sulfur concentration on the surface of the CZTS light absorption layer, and an n-type buffer layer is formed on the CZTS light absorption layer. And forming a second electrode layer on the buffer layer.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of a solar cell disclosed in this specification.
  • the solar cell 10 includes a substrate 11, a first electrode layer 12 disposed on the substrate 11, a p-type CZTS light absorption layer 13 disposed on the first electrode layer 12, and a CZTS light absorption.
  • An n-type buffer layer 14 disposed on the layer 13 and a second electrode layer 15 disposed on the buffer layer 14 are provided.
  • the substrate 11 for example, a glass substrate such as blue plate glass or low alkali glass, a metal substrate such as a stainless plate, a polyimide resin substrate, or the like can be used.
  • a metal conductive layer made of a metal such as Mo, Cr, or Ti can be used.
  • the CZTS-based light absorption layer 3 is formed by forming a metal precursor film containing Cu, Zn, and Sn on the first electrode layer 12, and then forming the film in a hydrogen sulfide atmosphere and a hydrogen selenide atmosphere at 500 ° C. to 650 ° C. It is formed by sulfurization and selenization.
  • the p-type CZTS light absorption layer 13 having Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 is formed.
  • the buffer layer 14 is, for example, a thin film (thickness of about 3 nm to 50 nm) of a compound containing Cd and Zn, and is typically CdS, ZnO, ZnS, Zn (OH) 2 or a mixed crystal of Zn ( O, S, OH).
  • This layer is generally formed by a solution growth method (CBD method), but a metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD method) or an atomic layer deposition method (ALD method) can also be applied as a dry process.
  • a thin film is deposited on a base material by immersing the base material in a solution containing a chemical species that serves as a precursor and causing a heterogeneous reaction between the solution and the base material surface.
  • the second electrode layer 15 is formed with a film thickness of about 0.05 to 2.5 ⁇ m by a transparent material with n-type conductivity, wide forbidden band width, and low resistance. Typically, there is a zinc oxide thin film (ZnO) or an ITO thin film. In the case of a ZnO film, a low resistance film can be formed by adding a group III element (eg, Al, Ga, B) as a dopant.
  • the second electrode layer 15 can also be formed by sputtering (DC, RF) or the like other than MOCVD.
  • the present inventors examined further improving the photoelectric conversion efficiency of the solar cell provided with the CZTS-based light absorption layer obtained through the above steps. Specifically, a means for improving the fill factor and obtaining higher photoelectric conversion efficiency was examined. Therefore, the present inventors paid attention to the energy difference ⁇ E between the energy level Eca at the lower end of the conduction band of the CZTS light absorption layer 13 and the energy level Ecb at the lower end of the conduction band of the buffer layer 14.
  • FIG. 2 is a diagram showing a band structure of the CZTS light absorption layer and buffer layer of the solar cell shown in FIG.
  • the energy level Ecb at the lower end of the conduction band of the buffer layer 14 is higher than the energy level Eca at the lower end of the conduction band of the CZTS light absorption layer 13.
  • Ega is a band gap energy that is a difference between the energy level Eca at the lower end of the conduction band and the energy level Eva at the upper end of the valence band in the CZTS light absorption layer 13.
  • Egb is a band gap energy that is the difference between the energy level Ecb at the lower end of the conduction band and the energy level Evb at the upper end of the valence band in the buffer layer 14.
  • the band gap energy of Cu 2 ZnSnSe 4 forming the CZTS light absorption layer 13 is about 1.0 eV.
  • the band gap energy of Cu 2 ZnSnS 4 which is another CZTS compound, is about 1.5 eV, which is larger than Cu 2 ZnSnSe 4 .
  • the band of the CZTS light absorption layer 13 is obtained by increasing S atoms in the CZTS light absorption layer 13 or substituting Se atoms with S atoms for the CZTS light absorption layer 13 containing Se atoms. Increasing the gap energy Ega was studied.
  • Cu 2 ZnSn (Se, S) 4 crystals in which S atoms are increased or Se atoms are replaced by S atoms may cause a decrease in open circuit voltage due to crystal defects. Therefore, when S atoms are increased over the entire Cu 2 ZnSn (Se, S) 4 layer, or when Se atoms are replaced by S atoms, crystal defects are formed over the entire Cu 2 ZnSn (Se, S) 4 layer. As a result, the photoelectric conversion efficiency may be reduced.
  • the CZTS light absorption layer 13 containing Se atoms is increased by increasing S atoms in the vicinity of the surface of the CZTS light absorption layer 13 or replacing Se atoms with S atoms.
  • the band gap energy Ega in the vicinity of the surface was increased.
  • Specific examples of the CZTS light absorption layer 13 containing Se atoms include Cu 2 ZnSnSe 4 and Cu 2 ZnSn (Se, S) 4 .
  • the present inventors propose a solar cell manufacturing method in which the photoelectric conversion efficiency is improved by reducing the energy difference ⁇ E while suppressing the influence on the photoelectric conversion efficiency due to the increase of the S atom concentration as follows.
  • FIG. 3A a substrate composite in which a first electrode layer 12 is formed on a substrate 11 and a p-type CZTS-based light absorption layer 13 containing selenium is formed on the first electrode layer 12.
  • the body 11a is manufactured.
  • FIG. 4 shows specific manufacturing conditions used in this embodiment in the process of FIG. 3A.
  • the CZTS-based light absorption layer 13 is sulfided as well as selenized.
  • the reason for sulfiding together with selenization is to increase the photoelectric conversion efficiency.
  • the present inventors have confirmed that the photoelectric conversion efficiency is improved when part of Se of the IV group element of Cu 2 ZnSnSe 4 is replaced with S.
  • the degree of sulfidation can be determined by the balance between the photoelectric conversion efficiency due to defects caused by the increase in S and the effect of increasing the photoelectric conversion efficiency.
  • CZTS-based light absorption layer 13 may be selenized and not sulfurized.
  • the surface of the CZTS light absorption layer 13 is brought into contact with an aqueous solution containing an organic sulfur compound to form a region 13a in which the sulfur concentration on the surface of the CZTS light absorption layer 13 is increased.
  • an aqueous solution containing an organic sulfur compound to form a region 13a in which the sulfur concentration on the surface of the CZTS light absorption layer 13 is increased.
  • organic sulfur compound thiourea, thioacetamide or a mixture thereof is preferably used. Further, as the organic sulfur compound, thioacetamide, thiosemicarbazide, thiourethane, or the like may be used.
  • the substrate composite 11a was immersed in an aqueous solution formed by dissolving an organic sulfur compound in pure water.
  • an organic sulfur compound thiourea was used.
  • the aqueous solution preferably does not contain a metal salt such as Cd or Zn.
  • FIG. 5 shows specific manufacturing conditions used in this embodiment in the process of FIG. 3B.
  • the substrate composite 11a was immersed in an aqueous solution having a temperature of 72 ° C. for 11 minutes using an aqueous solution having a thiourea concentration of 0.087 mol / L.
  • the substrate composite 11a was immersed in an aqueous solution having a temperature of 85 ° C. for 22 minutes using an aqueous solution having a thiourea concentration of 0.35 mol / L.
  • an n-type buffer layer 14 is formed on the CZTS-based light absorption layer 13.
  • the n-type buffer layer 14 forms a pn junction with the interface of the p-type CZTS light absorption layer 13 having the region 13a.
  • FIG. 4 shows specific manufacturing conditions used in this embodiment in the process of FIG. 3C.
  • FIG. 3D shows specific manufacturing conditions used in this embodiment in the step of FIG. 3D.
  • a curve C1 indicates the characteristics of Experimental Example 1
  • a curve C2 indicates the characteristics of Experimental Example 2
  • a curve C3 indicates the characteristics of the comparative experimental example.
  • Experimental Example 1 and Experimental Example 2 have greatly improved fill factor FF and photoelectric conversion efficiency Eff compared to the comparative experimental example.
  • Experimental Example 2 shows higher fill factor FF and photoelectric conversion efficiency Eff than Experimental Example 1. It is considered that the sulfur concentration in the region 13a in the CZTS light absorption layer 13 of Experimental Example 2 is higher than that of Experimental Example 1 due to the difference in the manufacturing conditions in the process of FIG. 3B.
  • Experimental Example 1 and Experimental Example 2 show substantially the same values as the Comparative Experimental Example.
  • FIG. 7 shows the result of measuring the sulfur concentration (atomic number concentration) using the glow discharge method while cutting the surface of the sample using the sputtering method.
  • the horizontal axis in FIG. 7 indicates the depth from the interface on the buffer layer 14 side of the CZTS-based light absorption layer 13, and the vertical axis indicates the ratio of the sulfur concentration to the sum of the sulfur concentration and the selenium concentration (chalcogen ratio). : S / (S + Se)).
  • a curve D1 indicates the chalcogen ratio distribution of Experimental Example 2
  • a curve D2 indicates the chalcogen ratio distribution of Comparative Experimental Example.
  • the chalcogen ratio in the CZTS-based light absorption layer 13 of Experimental Example 2 increases from a portion having a depth of about 50 nm from the interface on the buffer layer 14 side toward the interface on the buffer layer 14 side. Specifically, the chalcogen ratio in a portion having a depth of about 20 nm from the interface on the buffer layer 14 side is increased to about 1.2 times the chalcogen ratio in a portion having a depth of about 50 nm. Further, the chalcogen ratio in the interface portion on the buffer layer 14 side is increased to about 1.5 times the chalcogen ratio in the portion having a depth of about 50 nm.
  • the chalcogen ratio in the CZTS light absorption layer 13 of the comparative experimental example is distributed at about 0.2 from the interface on the buffer layer 14 side of the CZTS light absorption layer 13 to the depth direction.
  • the chalcogen ratio in the CZTS light absorption layer 13 of Experimental Example 2 shows the same value as that of the Comparative Experimental Example in a portion deeper than about 50 nm from the interface on the buffer layer 14 side. Therefore, it can be seen that the process in the process of FIG. 3B remains in the vicinity of the surface of the CZTS-based light absorption layer 13.
  • FIG. 8 is a diagram showing a band structure of the CZTS light absorption layer and the buffer layer of one embodiment of the solar cell according to the present invention including the solar cells of Experimental Example 1 and Experimental Example 2.
  • the chalcogen ratio in the depth direction of the CZTS light absorption layer 13 increases toward the interface on the buffer layer 14 side. Therefore, in the region 13a, it is considered that the energy level Eca at the lower end of the conduction band increases as the chalcogen ratio increases.
  • the energy difference ⁇ E is 0.4 eV or less, but in order to suppress the leakage current, it is desirable that the energy difference ⁇ E is 0.0 eV or more. Therefore, the chalcogen ratio of the junction surface is increased up to about 0.5 eV for the CdS-based buffer layer and up to about 1.0 eV for the ZnS-based buffer layer. It is considered that an efficiency improvement effect can be obtained.
  • the chalcogen ratio distribution shown in FIG. 7 is a result corresponding to the presence of the band structure shown in FIG. Therefore, in the CZTS light absorption layer 13 of Experimental Example 2, the energy level Eca at the lower end of the conduction band increases toward the interface with the buffer layer 14, and compared with the Comparative Experimental Example, CZTS light absorption. It is assumed that the energy difference ⁇ E at the junction between the layer 13 and the buffer layer 14 has been reduced. Similarly, it is presumed that the energy difference ⁇ E of the CZTS light absorption layer 13 of Experimental Example 1 is also reduced compared to the Comparative Experimental Example.
  • an energy difference ⁇ E is present at the junction between the CZTS light absorption layer 13 and the buffer layer 14. Preferably it is present.
  • the chalcogen ratio in the region 13a from the viewpoint of reducing the series resistance and reducing the leakage current.
  • the energy level at the lower end of the conduction band of the buffer layer is set before increasing the sulfur concentration, specifically, before increasing the ratio of the sulfur concentration to the sum of the sulfur concentration and the selenium concentration. It is preferable that the energy level of the lower end of the conduction band of the CZTS light absorption layer 13 is higher. From this viewpoint, for example, when Cu 2 ZnSnSe 4 or Cu 2 ZnSn (Se, S) 4 is used as the CZTS-based light absorption layer 13, it is preferable to use a CdS-based buffer layer or a ZnS-based buffer layer as the buffer layer 14. .
  • the solar cell and the solar cell manufacturing method of the above-described embodiment can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.
  • the configuration requirements of one embodiment can be applied as appropriate to other embodiments.
  • the chalcogen ratio in the depth direction in the CZTS-based light absorption layer 13 continuously increases toward the interface on the buffer layer 14 side. It may increase continuously.
  • composition of the CZTS light absorption layer 13 is an example, and the CZTS light absorption layer 13 may further include another composition as long as it contains at least selenium and sulfur.
  • composition of the buffer layer 14 described above is an example, and the energy level at the lower end of the conduction band of the buffer layer 14 is the energy level at the lower end of the conduction band of the CZTS light absorption layer 13 before increasing the chalcogen ratio. It may have other compositions.
  • the inventors of the present application have studied to sulfidize the vicinity of the surface of Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 using a vapor phase method instead of using the above-described aqueous solution containing an organic sulfur compound.
  • the present inventors have provided, as a CZTS-based light absorption layer 13, Cu 2 ZnSn (Se, S) 4 in which S atoms are increased or Se atoms are replaced by S atoms using a vapor phase method. And photoelectric conversion efficiency was evaluated. As a result, the obtained photoelectric conversion efficiency was lower than that of a solar cell including Cu 2 ZnSnSe 4 before being sulfided as the CZTS light absorption layer 13.
  • an aqueous solution containing an organic sulfur compound is more suitable than the vapor phase method for sulfiding the surface vicinity of the CZTS-based light absorption layer 13 containing selenium.
  • the present inventors have described the band structure shown in FIG. 8 as the reason why the solar cell produced by the method for producing a solar cell of the present invention exhibits good fill factor FF and photoelectric conversion efficiency Eff. However, the inventors of the present application do not exclude the possibility that the characteristics of the solar cell according to the present invention are different from the idea shown in FIG. 8 or that other reasons are included. .

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Abstract

　太陽電池の製造方法は、基板１１上に第１の電極層１２を形成し、第１の電極層１２上に、セレンを含むｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層１３を形成し、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の表面を、有機硫黄化合物を含む水溶液と接触させて、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の表面における硫黄濃度を増加させ、ＣＺＴＳ系光吸収層１３上に、ｎ型のバッファ層１４を形成し、バッファ層１４上に、第２の電極層１５を形成する、各ステップを備える。

Description

太陽電池及び太陽電池の製造方法
　本発明は、太陽電池及び太陽電池の製造方法に関する。
　近年、ｐ型光吸収層として、Ｉ2－（ＩＩ－ＩＶ）－ＶＩ4族化合物半導体を用いた薄膜太陽電池が注目されている。ｐ型光吸収層として、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＳまたはＳｅを含むカルコゲナイド系のＩ2－（ＩＩ－ＩＶ）－ＶＩ4族化合物半導体を用いたものは、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池と呼ばれ、代表的なものとして、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4等がある。
　ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、比較的安価で手に入れやすい材料を使用し、製造方法が比較的容易で、しかも可視から近赤外の波長範囲に大きな吸収係数を有するので高い光電変換効率が期待されることから、次世代型太陽電池の有力候補とみなされている。
　ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、基板上に金属の裏面電極層を形成し、その上にｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、さらにｎ型の高抵抗バッファ層、ｎ型の透明導電膜を順次積層して形成される。金属の裏面電極層材料としては、モリブデン（Ｍｏ）又はチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）等の高耐蝕性で且つ高融点金属が用いられる。ｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）の金属裏面電極層を形成した基板上に、Ｃｕ－Ｚｎ－ＳｎあるいはＣｕ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｓｅ－Ｓのプリカーサ膜をスパッタ法等により形成し、これを硫化水素又はセレン化水素雰囲気中で硫化又はセレン化することにより、形成される。
特開２０１２－１６０５５６号公報 特開２０１２－２５３２３９号公報
　ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池はその潜在的な可能性は高いが、現在実現されている光電変換効率は理論値よりも低く、製造技術の一層の進歩が求められている。
　本発明は係る点に関してなされたもので、より高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ系光吸収層を備えた太陽電池を提案することを課題とする。
　また、本発明は、より高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ系光吸収層を備えた太陽電池の製造方法を提案することを課題とする。
　本発明の太陽電池によれば、基板と、上記基板上に配置された第１の電極層と、上記第１の電極層上に配置されたセレン及び硫黄を含むｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層と、上記ＣＺＴＳ系光吸収層上に配置されたｎ型のバッファ層と、上記バッファ層上に配置された第２の電極層と、を備え、上記ＣＺＴＳ系光吸収層における深さ方向の硫黄濃度が、上記バッファ層側の界面に向かって増加している。
　また、本発明の太陽電池の製造方法によれば、基板上に第１の電極層を形成し、上記第１の電極層上に、セレンを含むｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、上記ＣＺＴＳ系光吸収層の表面を、有機硫黄化合物を含む水溶液と接触させて、上記ＣＺＴＳ系光吸収層の表面における硫黄濃度を増加させ、上記ＣＺＴＳ系光吸収層上に、ｎ型のバッファ層を形成し、上記バッファ層上に、第２の電極層を形成する、各ステップを備える。
　上述した本発明の太陽電池によれば、より高い光電変換効率が得られる。
　また、上述した本発明の太陽電池の製造方法によれば、より高い光電変換効率を有する太陽電池が得られる。
本明細書に開示する太陽電池の断面構造を示す図である。 図１に示す太陽電池のＣＺＴＳ系光吸収層及びバッファ層のバンド構造を示す図である。 本発明に係る太陽電池の製造方法の一実施形態を説明する図である。 本発明に係る太陽電池の製造方法の一実施形態を説明する図である。 本発明に係る太陽電池の製造方法の一実施形態を説明する図である。 本発明に係る太陽電池の製造方法の一実施形態を説明する図である。 本明細書に開示する実験例１及び実験例２並びに比較実験例の製造条件を説明する図である。 本明細書に開示する実験例１及び実験例２並びに比較実験例の製造条件及び評価結果を説明する図である。 本明細書に開示する実験例１及び実験例２並びに比較実験例の電流密度－電圧特性を示す図である。 本明細書に開示する実験例１及び比較実験例の硫黄の深さ方向分布を示す図である。 本発明に係る太陽電池の一実施形態のＣＺＴＳ系光吸収層及びバッファ層のバンド構造を示す図である。
　以下、本明細書で開示する太陽電池及び太陽電池の製造方法の好ましい実施形態を、図面を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶものである。
　図１は、本明細書に開示する太陽電池の断面構造を示す図である。
　太陽電池１０は、基板１１と、基板１１上に配置された第１の電極層１２と、第１の電極層１２上に配置されたｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層１３と、ＣＺＴＳ系光吸収層１３上に配置されたｎ型のバッファ層１４と、バッファ層１４上に配置された第２の電極層１５を備える。
　基板１１として、例えば、青板ガラス又は低アルカリガラス等のガラス基板、ステンレス板等の金属基板、ポリイミド樹脂基板等を用いることができる。第１の電極層１２として、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ等の金属を材料とする金属導電層を用いることができる。
　ＣＺＴＳ系光吸収層３は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む金属プリカーサ膜を第１の電極層１２上に形成した後、これを５００℃～６５０℃の硫化水素雰囲気中及びセレン化水素雰囲気中で硫化及びセレン化して形成される。こうして、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ、Ｓｅ）4を有するｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層１３が形成される。
　ｎ型の高抵抗を有するバッファ層１４が、ＣＺＴＳ系光吸収層１３上に形成される。バッファ層１４は、例えば、Ｃｄ、Ｚｎを含む化合物の薄膜（膜厚３ｎｍ～５０ｎｍ程度）であり、代表的にはＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）2又はこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）で形成される。この層は、一般的には溶液成長法（ＣＢＤ法）により製膜されるが、ドライプロセスとして有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）も適用可能である。なお、ＣＢＤ法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。
　ｎ型で透明な第２の電極層１５が、バッファ層１４上に形成されて、太陽電池１０が得られる。第２の電極層１５としては、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く透明で且つ低抵抗の材料によって、膜厚０．０５から２．５μｍ程度に形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）あるいはＩＴＯ薄膜がある。ＺｎＯ膜の場合、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂ）をドーパントとして添加することで低抵抗膜とすることができる。第２の電極層１５は、ＭＯＣＶＤ法以外に、スパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）等で形成することもできる。
　本発明者等は、以上の工程を経て得られたＣＺＴＳ系光吸収層を備えた太陽電池の光電変換効率を、更に向上することを検討した。具体的には、曲線因子を向上して、より高い光電変換効率を得る手段を検討した。そこで、本発明者等は、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃａと、バッファ層１４の伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃｂとのエネルギー差ΔＥに着目した。
　図２は、図１に示す太陽電池のＣＺＴＳ系光吸収層及びバッファ層のバンド構造を示す図である。
　バッファ層１４の伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃｂは、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃａよりも高い。
　エネルギー差ΔＥが大きいと、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の伝導帯に励起された電子がバッファ層１４へ移動する時の障壁となりシリーズ抵抗が増加するので、曲線因子を低減する要因になると考えられる。
　図２において、Ｅｇａは、ＣＺＴＳ系光吸収層１３における伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃａと価電子帯の上端のエネルギー準位Ｅｖａとの差であるバンドギャップエネルギーである。また、Ｅｇｂは、バッファ層１４における伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃｂと価電子帯の上端のエネルギー準位Ｅｖｂとの差であるバンドギャップエネルギーである。
　そこで、エネルギー差ΔＥを低減するために、ＣＺＴＳ系光吸収層１３のバンドギャップエネルギーＥｇａを増大させることを検討した。
　ＣＺＴＳ系光吸収層１３を形成するＣｕ2ＺｎＳｎＳｅ4のバンドギャップエネルギーは、約１．０ｅＶである。一方、他のＣＺＴＳ系化合物であるＣｕ2ＺｎＳｎＳ4のバンドギャップエネルギーは約１．５ｅＶであり、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4よりも大きい。
　そこで、Ｓｅ原子を含むＣＺＴＳ系光吸収層１３に対して、ＣＺＴＳ系光吸収層１３中のＳ原子の増加、又は、Ｓｅ原子のＳ原子による置換を行って、ＣＺＴＳ系光吸収層１３のバンドギャップエネルギーＥｇａを増大させることを検討した。
　ただし、Ｓ原子の増加、又は、Ｓｅ原子のＳ原子による置換がなされたＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）4の結晶は、結晶欠陥に起因する開放電圧低下を引き起こすことがある。そのため、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）4層の全体にわたってＳ原子の増加、又は、Ｓｅ原子のＳ原子による置換がなされると、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）4層の全体にわたり結晶欠陥が生じて、光電変換効率が低下する可能性がある。
　そこで、Ｓｅ原子を含むＣＺＴＳ系光吸収層１３に対して、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の表面近傍のＳ原子の増加、又は、Ｓｅ原子のＳ原子による置換を行って、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の表面近傍のバンドギャップエネルギーＥｇａを増大させることとした。Ｓｅ原子を含むＣＺＴＳ系光吸収層１３としては、具体的には、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4又はＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）4が挙げられる。
　本発明者等は、Ｓ原子濃度の増加による光電変換効率への影響を抑えつつ、エネルギー差ΔＥの低減により光電変換効率が向上する太陽電池の製造方法を、以下のように提案する。
　本発明に係る太陽電池の製造方法の一実施形態を、図３～図５を参照して、以下に説明する。
　まず、図３Ａに示すように、基板１１上に第１の電極層１２を形成し、第１の電極層１２上に、セレンを含むｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層１３が形成された基板複合体１１ａが製造される。図３Ａの工程において、本実施形態で用いた具体的な製造条件を図４に示す。
　本実施形態では、ＣＺＴＳ系光吸収層１３は、セレン化と共に硫化もされる。セレン化と共に硫化を行う理由は、光電変換効率を高めるためである。本願発明者等は、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4のＩＶ族元素のＳｅの一部がＳに置換されている方が、光電変換効率が向上すること確認している。硫化の程度は、Ｓ増加に起因する欠陥による光電変換効率と、光電変換効率を高める効果との兼ね合いにより決定され得る。
　Ｓｅ原子の一部がＳ原子に置換されることで光電変換効率が向上する要因は、結晶のエネルギーバンドギャップが太陽光スペクトルと適合する最適バンドギャップに近づくためである。しかし、Ｓ原子増加に伴って開放電圧を低下させる欠陥が増加するため、硫黄濃度とセレン濃度との和に対する硫黄濃度の比（カルコゲン比：Ｓ／（Ｓ＋Ｓｅ））が２０％程度で変換効率が最大となることが経験的に判明している。
　本実施形態のセレン化及び硫化の程度については、図７を参照して後述する。なお、ＣＺＴＳ系光吸収層１３に対して、セレン化のみ行って硫化を行わなくても良い。
　次に、図３Ｂに示すように、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の表面を、有機硫黄化合物を含む水溶液と接触させて、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の表面における硫黄濃度を増加させた領域１３ａを形成する。本明細書では、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の表面における硫黄濃度を増加させることには、ＣＺＴＳ系光吸収層１３に硫黄が含まれている場合に、その硫黄濃度を増加させること、及び、ＣＺＴＳ系光吸収層１３に硫黄が含まれていない場合に、硫黄を加えることにより硫黄濃度を増加させることが含まれる。
　有機硫黄化合物としては、チオウレア又はチオアセトアミド又はこれらの混合物を用いることが好ましい。また、有機硫黄化合物として、チオアセトアミド、チオセミカルバジド又はチオウレタン等を用いても良い。
　本実施形態では、基板複合体１１ａを、有機硫黄化合物を純水に溶解して形成された水溶液に浸漬した。有機硫黄化合物としては、チオウレアを用いた。水溶液は、Ｃｄ又はＺｎ等の金属塩を含まないことが好ましい。
　本実施形態では、図３Ｂの工程の製造条件が異なる実験例１及び実験例２の太陽電池を製造した。図３Ｂの工程において、本実施形態で用いた具体的な製造条件を図５に示す。実験例１では、チオウレア濃度が０．０８７ｍｏｌ／Ｌである水溶液を用いて、基板複合体１１ａを、温度７２℃の水溶液に１１分間浸漬した。実験例２では、チオウレア濃度が０．３５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を用いて、基板複合体１１ａを、温度８５℃の水溶液に２２分間浸漬した。
　次に、図３Ｃに示すように、ＣＺＴＳ系光吸収層１３上に、ｎ型のバッファ層１４を形成する。ｎ型のバッファ層１４は、領域１３ａを有するｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層１３の界面とｐｎ接合を形成する。図３Ｃの工程において、本実施形態で用いた具体的な製造条件を図４に示す。
　次に、図３Ｄに示すように、バッファ層１４上に、第２の電極層１５を形成して、本実施形態の太陽電池１０が得られる。図３Ｄの工程において、本実施形態で用いた具体的な製造条件を図４に示す。
　また、実験例１及び実験例２と比較することを目的として、太陽電池の比較実験例を製造した。比較実験例に対しては、図３Ｂの工程は行われない。
　上述した実験例１及び実験例２並びに比較実験例に対して、光電変換効率及び電流密度－電圧特性を評価した。評価結果を、図５及び図６に示す。
　図６において、カーブＣ１は実験例１の特性を示しており、カーブＣ２は実験例２の特性を示しており、カーブＣ３は比較実験例の特性を示す。
　実験例１及び実験例２は、比較実験例に対して、曲線因子ＦＦ及び光電変換効率Ｅｆｆが大きく向上している。
　また、実験例２は、実験例１と比較して、高い曲線因子ＦＦ及び光電変換効率Ｅｆｆを示している。実験例２のＣＺＴＳ系光吸収層１３における領域１３ａの硫黄濃度は、図３Ｂの工程の製造条件の違いにより、実験例１よりも高いと考えられる。
　開放電圧Ｖｏｃ及び短絡電流密度Ｊｓｃに関しては、実験例１及び実験例２は、比較実験例に対して、ほぼ同じ値を示している。
　次に、実験例２及び比較実験例のＣＺＴＳ系光吸収層１３の深さ方向における硫黄濃度の測定結果を、図７を参照して、以下に説明する。
　図７は、スパッタ法を用いて試料の表面を削りながら、グロー放電法を用いて硫黄濃度（原子数濃度）を測定した結果を示す。図７の横軸は、ＣＺＴＳ系光吸収層１３のバッファ層１４側の界面からの深さを示しており、縦軸は、硫黄濃度と硫黄濃度及びセレン濃度との和との比（カルコゲン比：Ｓ／（Ｓ＋Ｓｅ））を示している。図７において、カーブＤ１は、実験例２のカルコゲン比分布を示しており、カーブＤ２は、比較実験例のカルコゲン比分布を示す。
　実験例２のＣＺＴＳ系光吸収層１３におけるカルコゲン比は、バッファ層１４側の界面から約５０ｎｍの深さの部分からバッファ層１４側の界面に向かって増加している。具体的には、バッファ層１４側の界面から約２０ｎｍの深さの部分のカルコゲン比は、約５０ｎｍの深さの部分のカルコゲン比の約１．２倍に増加している。また、バッファ層１４側の界面の部分のカルコゲン比は、約５０ｎｍの深さの部分のカルコゲン比の約１．５倍に増加している。
　一方、比較実験例のＣＺＴＳ系光吸収層１３におけるカルコゲン比は、ＣＺＴＳ系光吸収層１３のバッファ層１４側の界面から深さ方向にわたって、約０．２で分布している。
　実験例２のＣＺＴＳ系光吸収層１３におけるカルコゲン比は、バッファ層１４側の界面から約５０ｎｍよりも深い部分では、比較実験例と同様の値を示している。従って、図３Ｂの工程による処理は、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の表面近傍にとどまっていることが分かる。
　本願発明者等は、実験例１及び実験例２の太陽電池が、比較実験例に対して、良好な曲線因子ＦＦ及び光電変換効率Ｅｆｆを示した理由を以下にように考える。
　図８は、実験例１及び実験例２の太陽電池を含む本発明に係る太陽電池の一実施形態のＣＺＴＳ系光吸収層及びバッファ層のバンド構造を示す図である。
　図７に示すように、領域１３ａでは、ＣＺＴＳ系光吸収層１３における深さ方向のカルコゲン比が、バッファ層１４側の界面に向かって増加している。そのため、領域１３ａでは、伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃａが、カルコゲン比の増加と共に増加すると考えられる。
　そのため、図８に示すバンド構造では、ＣＺＴＳ系光吸収層１３は、伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃａが、バッファ層１４との界面に向かって増加しており、ＣＺＴＳ系光吸収層１３とバッファ層１４との接合部におけるエネルギー差ΔＥが低減する。
　領域１３ａ以外のＣＺＴＳ系光吸収層１３の部分では、図３Ｂの工程によるＳ原子の増加、又は、Ｓｅ原子のＳ原子による置換が実質的に行われないので、Ｓ原子増加に起因する欠陥は生じていないと考えられる。
　一般にシリーズ抵抗改善のためにはエネルギー差ΔＥは０．４ｅＶ以下で有る事が望まれるが、リーク電流を抑制するためにはエネルギー差ΔＥが０．０ｅＶ以上で有る事が望まれる。そのため接合表面のカルコゲン比として、ＣｄＳ系バッファ層に対して０．５ｅＶ程度まで、ＺｎＳ系バッファ層に対しては１．０ｅＶ程度までを上限としてカルコゲン比を増加させる事で、シリーズ抵抗改善による変換効率向上効果が得られると考えられる。
　図７に示すカルコゲン比分布は、図８を用いて示したバンド構造の存在と対応する結果となっている。従って、実験例２のＣＺＴＳ系光吸収層１３では、伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃａが、バッファ層１４との界面に向かって増加しており、比較実験例と比べて、ＣＺＴＳ系光吸収層１３とバッファ層１４との接合部におけるエネルギー差ΔＥが低減したと推察される。同様に、実験例１のＣＺＴＳ系光吸収層１３も、比較実験例と比べて、エネルギー差ΔＥが低減したと推察される。
　従って、実験例１及び実験例２の曲線因子ＦＦ及び光電変換効率Ｅｆｆが、比較実験例に対して大きく向上した理由として、図８に示すように、エネルギー差ΔＥが低減して、シリーズ抵抗が減少したことが考えられる。
　また、実験例２の曲線因子ＦＦ及び光電変換効率Ｅｆｆが、実験例１と比較して、高い理由として、実験例２のエネルギー差ΔＥが実験例１よりも低減していることが考えられる。
　一方、ＣＺＴＳ系光吸収層１３からバッファ層１４へのリーク電流を低減して、開放電圧を向上させる観点からは、ＣＺＴＳ系光吸収層１３とバッファ層１４との接合部において、エネルギー差ΔＥが存在することが好ましい。
　従って、シリーズ抵抗を低減する観点と、リーク電流を低減する観点との兼ね合いから、領域１３ａにおけるカルコゲン比を設定することが好ましい。
　エネルギー差ΔＥを確保する上で、バッファ層の伝導帯の下端のエネルギー準位は、硫黄濃度を増加させる前、具体的には、硫黄濃度及びセレン濃度の和に対する硫黄濃度の比を増加させる前のＣＺＴＳ系光吸収層１３の伝導帯の下端のエネルギー準位よりも高いことが好ましい。この観点から、例えば、ＣＺＴＳ系光吸収層１３としてＣｕ2ＺｎＳｎＳｅ4又はＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）4を用いる場合、バッファ層１４として、ＣｄＳ系バッファ層又はＺｎＳ系バッファ層を用いることが好ましい。
　本発明では、上述した実施形態の太陽電池及び太陽電池の製造方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。また、一の実施形態が有する構成要件は、他の実施形態にも適宜適用することができる。
　例えば、上述した実施形態では、ＣＺＴＳ系光吸収層１３における深さ方向のカルコゲン比が、バッファ層１４側の界面に向かって連続的に増加していたが、カルコゲン比は、階段状等の不連続に増加していても良い。
　上述したＣＺＴＳ系光吸収層１３の組成は一例であり、ＣＺＴＳ系光吸収層１３は、少なくともセレン及び硫黄を含んでいれば、更に他の組成を含んでいても良い。
　また、上述したバッファ層１４の組成は一例であり、バッファ層１４の伝導帯の下端のエネルギー準位が、カルコゲン比を増加させる前のＣＺＴＳ系光吸収層１３の伝導帯の下端のエネルギー準位よりも高ければ、他の組成を有していても良い。
　更に、本願発明者等は、上述した有機硫黄化合物を含む水溶液を用いる代わりとして、気相法を用いてＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4の表面近傍を硫化することを検討した。
　本発明者等は、気相法を用いて、Ｓ原子の増加、又は、Ｓｅ原子のＳ原子による置換がなされたＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）4をＣＺＴＳ系光吸収層１３として備える太陽電池を製造し、光電変換効率を評価した。その結果、得られた光電変換効率は、硫化される前のＣｕ2ＺｎＳｎＳｅ4をＣＺＴＳ系光吸収層１３として備える太陽電池よりも低い値であった。
　この原因として、気相法を用いて、Ｓ原子の増加、又は、Ｓｅ原子のＳ原子による置換がなされたＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）4の結晶には、Ｓ原子増加に起因する欠陥が生じたことが考えられる。また、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4に対する気相法を用いた硫化では、Ｓ原子によるＳｅ原子の置換が、層の深さ方向の全域に及んでいることが推察される。
　そのため、気相法を用いて硫化されたＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）4では、層の全体にわたってＳ原子増加に起因する欠陥が生じて、光電変換効率が低下したと考えられる。
　従って、セレンを含むＣＺＴＳ系光吸収層１３の表面近傍を硫化する方法としては、気相法を用いるよりも、有機硫黄化合物を含む水溶液を用いることが適していることがわかった。
　本願発明者等は、本発明の太陽電池の製造方法により製造された太陽電池が、良好な曲線因子ＦＦ及び光電変換効率Ｅｆｆを示す理由として、図８に示すバンド構造を説明した。しかし、本願発明者等は、本発明に係る太陽電池の特性が向上した理由が、図８に示す考えとは異なるものであること、又は他の理由が含まれる可能性を排除するものではない。
　１０　　太陽電池
　１１　　基板
　１２　　第１の電極層
　１３　　ＣＺＴＳ系光吸収層
　１３ａ　　領域
　１４　　バッファ層
　１５　　第２の電極層

Claims (8)

  1. 　基板上に第１の電極層を形成し、
    　前記第１の電極層上に、セレンを含むｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、
    　前記ＣＺＴＳ系光吸収層の表面を、有機硫黄化合物を含む水溶液と接触させて、前記ＣＺＴＳ系光吸収層の表面における硫黄濃度を増加させ、
    　前記ＣＺＴＳ系光吸収層上に、ｎ型のバッファ層を形成し、
    　前記バッファ層上に、第２の電極層を形成する、
    各ステップを備える太陽電池の製造方法。
  2. 　前記有機硫黄化合物は、チオウレア又はチオアセトアミド又はこれらの混合物を含む請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
  3. 　前記バッファ層の伝導帯の下端のエネルギー準位は、硫黄濃度及びセレン濃度の和に対する硫黄濃度の比を増加させる前の前記ＣＺＴＳ系光吸収層の伝導帯の下端のエネルギー準位よりも高い請求項１又は２に記載の太陽電池の製造方法。
  4. 　前記バッファ層として、ＣｄＳ系バッファ層又はＺｎＳ系バッファ層を形成する請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
  5. 　基板と、
    　前記基板上に配置された第１の電極層と、
    　前記第１の電極層上に配置されたセレン及び硫黄を含むｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層と、
    　前記ＣＺＴＳ系光吸収層上に配置されたｎ型のバッファ層と、
    　前記バッファ層上に配置された第２の電極層と、
    を備え、
    　前記ＣＺＴＳ系光吸収層における深さ方向の硫黄濃度及びセレン濃度の和に対する硫黄濃度の比が、前記バッファ層側の界面に向かって増加している太陽電池。
  6. 　前記ＣＺＴＳ系光吸収層における深さ方向の硫黄濃度及びセレン濃度の和に対する硫黄濃度の比が、前記バッファ層側の界面から５０ｎｍの深さの部分から前記バッファ層側の界面に向かって増加している請求項５に記載の太陽電池。
  7. 　前記ＣＺＴＳ系光吸収層における深さ方向の硫黄濃度及びセレン濃度の和に対する硫黄濃度の比が、前記バッファ層側の界面に向かって少なくとも１．２倍に増加している請求項５又は６に記載の太陽電池。
  8. 　前記バッファ層は、ＣｄＳ系バッファ層又はＺｎＳ系バッファ層である請求項５～７の何れか一項に記載の太陽電池。
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