JP2022501825A - 吸収層を後処理する方法 - Google Patents

Abstract

以下の方法を含む、入射光を電流に光電変換するための吸収体層を後処理するための方法：担体上にカルコゲン含有吸収体層を提供すること、吸収体層の表面に後処理層を適用すること、ここで、後処理層は、金属カルコゲニド、金属カルコゲニドの酸素化合物、及び水素からなる群から選択される少なくとも１つの後処理材料を含み、ここで、少なくとも１つの後処理材料は、バッファ又はバッファの成分ではなく、少なくとも１つの後処理材料を吸収体層に熱拡散させこと。薄膜太陽電池の製造のための層系を製造するための方法。

Description

本発明は、薄膜太陽電池の製造の技術分野にあり、その半導体材料が入射太陽光の電流への変換に使用される吸収層を後処理する方法に関する。本発明は、更に、薄膜太陽電池のための層系の製造に及ぶものであり、このような後処理は、概して、薄膜太陽電池のための層系の製造における吸収層の後処理のための方法の使用と同様に行われる。

薄膜太陽電池を製造するための光電池層系は、例えば、市販されている太陽電池モジュールを通して、当業者に周知である。層の材料、特に、光電変換に使用される吸収層の半導体材料は、入射太陽光が十分な効率で電流に変換され得るように選択される。物理特性及び技術的な取り扱い品質のために、アモルファス、ミクロモルファス、又は多結晶シリコン、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、銅インジウム／ガリウムジセレニド／ジスルフィド／ジスルホセレニド（Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）_２）、銅亜鉛スズスルホセレニド（ケステライト基からのＣＺＴＳ）、並びに有機半導体から作られる吸収層は、薄膜太陽電池に特によく適している。カルコパイライト化合物半導体に属するペンテナリー半導体Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）_２は、薄膜太陽電池の工業的連続製造において特に重要性を増している。

Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）_２をベースとする吸収体を有する薄膜太陽電池は、通常、ｐ導電性吸収体とｎ導電性前面電極との間にバッファ層を必要とする。これまで、硫化カドミウム（ＣｄＳ）は、薄膜太陽電池の比較的高い効率を可能にするバッファ層として最も頻繁に使用されてきた。効率は、薄膜太陽電池の電力出力に対する入射パワーの割合を表す。小面積上にラボ電池を有するＣｄＳバッファ層では、約２３％もの効率を達成することができ、一方、大面積の太陽電池モジュールの効率は、より低く、典型的には１２％〜１８％である。

硫化カドミウムは、湿式化学浴処理（ＣＢＤ処理、ＣＢＤ＝化学浴堆積）で堆積されるが、堆積処理は、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）_２薄膜太陽電池の現在の製造の処理フローに統合することが困難であるという欠点を有する。特に、このためには、真空を破らなければならず、吸収層の望ましくない汚染のリスクを伴う。ＣｄＳバッファ層の別の欠点は、有毒な重金属カドミウムを含有することである。これは、製造プロセス、例えば、廃水の処分において、安全対策の増加が取られなければならないので、より高い製造コストを生み出す。更に、現地の法律に応じて、製造業者が製品を持ち帰り、処分し、又はリサイクルすることを余儀なくされる可能性があるので、製品の処分は、顧客にとってより高いコストを引き起こす可能性がある。ＣｄＳバッファ層の更なる欠点は、硫化カドミウムが約２．４ｅＶの直接電子バンドギャップを有する半導体であり、その結果、入射光があまり吸収されないという事実が生じることである。しかしながら、バッファ層内で発生した電荷キャリアは、直ちに再結合し、ヘテロ接合のこの領域及び再結合中心として作用するバッファ材料内に多くの結晶欠陥が存在するので、バッファ層内で吸収された光は、電気的収量のために失われる。その結果、薄膜太陽電池の効率が低下する。

その結果、硫化カドミウムで作られたバッファの様々な代替が、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）_２半導体、例えば、ＣＢＤによって堆積された、スパッタリングされたＺｎＭｇＯ、Ｚｎ（Ｓ、ＯＨ）、ＣＢＤによって堆積された、Ｉｎ（Ｏ、ＯＨ）、及び原子層堆積（ＡＬＤ）、イオン層ガス堆積（ＩＬＧＡＲ）、噴霧熱分解、又は熱蒸着若しくはスパッタリング等の物理蒸着（ＰＶＤ）プロセスによって堆積された硫化インジウムのファミリーからの吸収体について試験されてきた。しかしながら、これらのＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）_２系吸収体を有する薄膜太陽電池用バッファ材料では、通常、ＣｄＳバッファ層と同じ効率を達成することができず、さらなる欠点が生じる可能性がある。

特に、Ｉｎ_ｘＳ_ｙをベースとするバッファの場合、より小さいバンドギャップに関連するＣｄＳバッファの欠点を回避するために、ＣｄＳをベースとするバッファの場合よりも、アルカリ金属及び／又はハロゲン化物を添加することによって、より高いバンドギャップを生成することができる。しかしながら、可能な限り高い効率を達成するために、元素Ｉｎ、Ｓ、並びにアルカリ金属、及び／又はハロゲン化物は、モジュール表面全体にわたる均質性の観点から、及び製造における蒸発サイクルの持続時間全体の観点から、比較的狭い調整範囲で制御されなければならない。ここで決定的なのは、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓ）比及びＮａ／Ｉｎ比である。更に、部分的に腐食性の蒸発材料又は製品は、必要な部品の交換により生産システムのダウンタイムを増大させる。更に、最適なＮａ／Ｉｎ割合は、ＣＩＧＳＳｅ吸収体の全アルカリ含有量の関数でもある。硫化インジウムに基づくバッファ層は、例えば、ＷＯ２００９／１４１１３２Ａ２、ＷＯ１０７２１０１８７、ＷＯ２０１４／２０７２３３、及びＷＯ２０１４／２０７２２６から公知である。

更に、ＣｄＳとは異なるバッファ層は、典型的には光、熱、及び／又は湿気に曝されたときに、過度の不安定性、ヒステリシス効果、又は効率の低下を示す。

概して、光の電力への変換のための最高の効率は、使用されるバッファ層ができるだけ低い光吸収を有することを前提とする、太陽電池モジュールで達成されるべきである。成分が温度、光、水分、及び機械的・電気的ストレスに曝されたときに、効率ができるだけ安定している必要がある。実際、ヒステリシス効果は、カルコパイライト系太陽電池でしばしば観察され、その効率は、熱及び／又は水分の影響により劣化する可能性がある。効率は、照明によって部分的に回復することができるが、不可逆的な損失が持続する可能性がある。場合によっては、電池の製造後、効率は、長い照明（光浸漬）の後にのみ確立される。

太陽電池モジュールの商業的利用に関しては、バッファ層の製造コスト、換言すれば、設備、材料、及び運転（媒体、電気、廃棄、廃水）のコストはできるだけ低くなければならない。更に、バッファの製造プロセスは、他のプロセスと両立しなければならず、特に、下にある層系は、使用されるプロセスによって損なわれてはならない。

本発明は、上記目的を達成することを目的とする。従って、一方では、薄膜太陽電池の工業的連続生産において、ＣｄＳで作られたバッファ層の代替品の経済的に実行可能な使用を可能にするために、薄膜太陽電池の効率を改善すべきである。他方では、薄膜モジュールの製造は、特に、バッファ材料及びバッファの製造方法を選択することにより、実施するのが技術的に単純であり、経済的であり、かつ環境に適合するものでなければならない。これら及び他の目的は、独立請求項の特徴を有する、吸収層を後処理するための方法によって、本発明の提案に従って達成される。本発明の有利な実施形態は、サブクレームの特徴によって示される。

本発明によれば、半導体材料が入射太陽光の電流への（光）電気変換に使用される吸収層を後処理する方法が提示される。本発明に係る方法は、薄膜太陽電池の製造のための層系（層構造）を製造するための方法において、吸収層を後処理するために有利に使用される。

以下の記載は、吸収層を後処理するための本発明による方法を有利に使用することができる薄膜太陽電池又は薄膜太陽電池モジュールの特徴を記載し、吸収層を後処理するための本発明による方法は、このためにも意図される。

薄膜太陽電池は、概して、低い全体厚さ、例えば数ミクロン、を有する光電池層系に基づいており、十分な機械的安定性のために、担体を必要とする。担体は、例えば、ガラス、プラスチック、セラミック、金属、又は金属合金から作られ、それぞれの担体の厚さ及び特定の材料特性に応じて、剛性プレート又は可撓性フィルムとして設計することができる。ガラス、特にソーダ石灰ガラスは、担体材料として好ましい。担体の層厚は、例えば、１ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。

有利には、これは、熱可塑性又は架橋ポリマー中間層（例えば、ＰＶＢ又はＥＶＡ）によって互いに固定的に結合された、透明カバープレート（例えば、ガラス）及び背面基材（例えば、ガラス）を有する複合ペイン構造を有する薄膜太陽電池モジュールである。薄膜太陽電池モジュールは、薄膜太陽電池を形成するための層系を、裏面基板の光入射側表面に施す、いわゆる「基板構成」を有することができる。この場合、裏面基板は、層系の担体として用いる。薄膜太陽電池モジュールは、同様に、層系が前面カバープレートの表面に光入射側とは反対を向いて適用される、いわゆる「スーパーストレート構成」を有することもできる。この場合、前面カバープレートは、層系の担体として使用される。

薄膜太陽電池を製造するための層系は、互いの上に配置された複数の層を含む。本発明の文脈において明示的に示されていない場合、層系における別の層「上（ａｔｏｐ）／上（ｏｎ）」の配置は、２つの層が互いに直接に横たわる必要はない。むしろ、１つ又は複数の他の層（中間層）がこれらの２つの層の間に配置されることができることを意味する。同様に、担体の「上（ａｔｏｐ）／上（ｏｎ）」に配置される層は、必ずしも担体上に直接配置される必要はない。用語「層」は、１つ及び同じ材料からなる単一の層を記述することができるが、しかし、積み重ねの形成で互いの上に配置される複数の単一の層にまで及び、ここで、２つの直接隣接する単一の層は、それらを互いに区別するために異なる材料から作製される。また、「層」は、導電性構造が堆積される単一の層（又は複数の単一の層）、例えば、層を導電性にするために金属格子が堆積される非導電性の単一の層である。

本発明の現在の説明において、層の組成について、層の元素の相対的な材料量（原子％）が示されている。層の特定の元素の相対的な材料量は、各場合において、層の全ての元素の総量に関連する。したがって、材料の相対的な材料量は、層内の全ての材料の量の合計におけるこの材料の量の相対的な割合を表す。層の全ての元素の相対的な材料量の合計は、１００原子％である。製造技術の観点から不可避である不純物は、層中に無視できるほどの含有量を有することができる。しかしながら、そのような不純物が無視できない割合を有することも可能である。好ましくは、層の不純物の相対的な材料量の合計は、最大で１原子％である。

薄膜太陽電池モジュールを製造するための層系は、それ自体公知の方法で、主として不透明な裏面電極層、入射太陽光の通過を可能にしなければならない透明な前面電極層、及び背面電極層と前面電極層との間に配置され、太陽電池において太陽光の電流への光電変換のために半導体材料が使用される、光起電活性吸収層とを備える。

光学的に透明な前面電極層は、好ましくは、少なくとも１つの透明なドープされた金属酸化物（ＴＣＯ＝透明導電性酸化物）、特に好ましくは、アルミニウムがドープされた、ガリウムがドープされた、若しくはホウ素がドープされた酸化亜鉛、及び／又はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を含む。好ましくは、前面電極層は、少なくとも１つのドープされた金属酸化物の少なくとも９５原子％、特に好ましくは少なくとも９９原子％の割合で作製され、上記のパーセンテージ値は、透明なドープされた金属酸化物の元素の相対的な材料量の合計を示す。前面電極層の層厚は、例えば、１００〜１５００ｎｍである。また、前面電極層は、金属格子が適用される透明な非導電性材料の単一のプライを有し、前面電極層を導電性にすることも考えられる。

典型的な不透明な裏面電極は、例えば、少なくとも１つの金属、好ましくはモリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、又は亜鉛（Ｚｎ）を含むか、又はそのような金属を有する多層系からなる。好ましくは、裏面電極層は、少なくとも９５原子％、特に好ましくは少なくとも９９原子％の割合の、少なくとも１つの金属からなる。裏面電極の有利な実施態様において、それは、吸収層に隣接する少なくとも１つの金属材料の部分層、並びに担体上に適用される窒化ケイ素部分層（ＳｉＮ）を有する。このような裏面電極層は、例えば欧州特許出願公開第１３５６５２８号明細書から知られている。裏面電極層の層厚は、典型的には、１μｍ未満であり、例えば、２００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲であり、特に、例えば、４００ｎｍとすることができる。裏面電極層は、太陽電池のバックコンタクトとして使用される。例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯＮ又はＳｉＣＮで作られたアルカリバリアは、担体と裏面電極との間に配置することができる。

本発明の文脈において、用語「透明」は、少なくとも８５％、特に少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、特に１００％の可視光及び赤外光に対する透過率を指す。典型的には、可視光は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲であり、赤外光は１３００ｎｍに及ぶ。用語「不透明」は、５％未満、特に０％の可視光及び赤外光に対する透過率を指す。

本発明による方法によって後処理される吸収層は、カルコゲン含有半導体材料を含有する。周期律表の第６族の元素は、カルコゲンと呼ばれる。吸収層の半導体材料は、少なくとも１つのカルコゲン、好ましくは硫黄及び／又はセレンを含有する。

好ましくは、吸収層は、カルコゲン含有黄銅鉱化合物半導体を含み、特に好ましくは、銅インジウム／ガリウムジスルフィド／ジセレニドの群からの三元Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であり、式Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）_２で略される。上記式において、インジウム及びガリウムは、それぞれ単独で又は組み合わせて存在することができる。同じことが、カルコゲンの硫黄及びセレンにも当てはまり、それらの各々は、単独で又は組み合わせて存在することができる。カルコゲン含有黄銅鉱化合物半導体は、少なくとも１つのカルコゲン、好ましくは硫黄及び／又はセレンを含有する。吸収層の材料として特に適しているのは、ＣＩＳｅ（銅インジウムジセレニド）、ＣＩＳ（銅インジウムジスルフィド）、ＣＩＧＳｅ（銅インジウムガリウムジセレニド）、ＣＩＧＳ（銅インジウムガリウムジスルフィド）、又はＣＩＧＳＳｅ（銅インジウムガリウムジスルホセレニド）である。

同様に、吸収層は、カルコゲン含有ケステライト化合物半導体、好ましくは銅亜鉛スズスルホセレニド（ＣＺＴＳ）を含むことが好ましい。カルコゲン含有ケステライト化合物半導体は、少なくとも１種のカルコゲン、好ましくは硫黄及び／又はセレンを含有する。

有利には、銅（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）_２吸収層は、２段階ＲＴＰプロセス（ＲＴＰ＝急速熱処理）で製造される。ここで、担体上に裏面電極層を作製した後、まず、裏面電極層上に前駆体層を適用する。前駆体層は、複数の単一プライを含むことができ、銅、インジウム及びガリウムの元素を含み、これらの元素は、好ましくはスパッタリングによって適用される。前駆体層は、元素形態の少なくとも１つのカルコゲン、好ましくはセレン及び／又は硫黄を更に含み、これは、好ましくは熱蒸着によって適用される。これらの堆積プロセスの間、担体の温度は、典型的には元素が金属合金及び元素状カルコゲン（セレン及び／又は硫黄）として実質的に未反応のままであるように、１００℃未満である。次に、前駆体層を、少なくとも１種のカルコゲン（セレン及び／又は硫黄）を含む雰囲気中で熱反応させて、（熱反応した）Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）_２化合物半導体を形成する。例えば、前駆体層は、カルコゲンとして元素セレンのみを含有し、前駆体層の熱変換は、カルコゲンとして硫黄のみを含有する雰囲気中で行われる。前駆体層の熱処理により、前駆体層の結晶形成及び相転移が起こり、実際の半導体層（化合物半導体）が形成される。このような２段階方法は、例えば、Ｊ．Ｐａｌｍら、「ＣＩＳ ｍｏｄｕｌｅ ｐｉｌｏｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｐｐｌｙｉｎｇ ｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔ ｒａｐｉｄ ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｒｇｅ ａｒｅａ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ」、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４３１−４３２、ＰＰ．４１４−５２２（２００３）から公知である。同様に、カルコゲン含有ケステライト化合物半導体は、２段階プロセスで製造することができ、最初に、銅、亜鉛、スズ、及び少なくとも１つのカルコゲン（好ましくは硫黄及び／又はセレン、特に好ましくはセレンのみ）を含有する前駆体層を、裏面電極層上に適用する。次に、少なくとも１種のカルコゲン（好ましくは硫黄及び／又はセレン、特に好ましくは硫黄のみ）を含む雰囲気中で加熱することにより、前駆体層を反応させて、化合物半導体を形成する。

好ましくは、吸収層は、カルコゲン含有半導体材料から、少なくとも８０原子％、特に少なくとも９０原子％、特に少なくとも９５原子％の割合で構成され、上記のパーセンテージ値は、カルコゲン含有半導体材料の元素の相対的な材料量の合計を示す。カルコゲン含有吸収層は、以下に記載される後処理層（ＰＤＴ層）の少なくとも１つの後処理材料（ＰＤＴ材料、ＰＤＴ＝堆積後処理）の更なる元素を含み、吸収層中の相対的な材料量は、以下に示される。好ましくは、吸収層は、カルコゲン含有半導体材料及び少なくとも１つの後処理材料の元素以外の元素を含まず、好ましくは製造技術上の理由で不可避である可能性がある不純物が、最大１原子％の合計相対材料量を有する。

吸収層の半導体材料は、第１の導電体タイプ（電荷担体タイプ）のドーピングを有し、前面電極は、反対の導電体タイプ（電荷担体タイプ）のドーピングを有する。典型的には、吸収層は、ｐ導電性（ｐドープ）であり、すなわち、過剰の欠陥電子（正孔）を有し、前面電極層は、自由電子が過剰に存在するように、ｎ導電性（ｎドープ）である。

吸収層と前面電極層との間には、少なくとも１つのバッファ層が配置されている。バッファ層は、各種バッファ材料、特にオキシ硫化亜鉛Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）、オキシ−硫化水素亜鉛Ｚｎ（Ｏ、ＯＨ、Ｓ）、硫化カドミウムＣｄＳ、硫化インジウムＩｎ_ｘＳ_ｙ、及びオキシ化亜鉛マグネシウムＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯを含有することができる。例えば、バッファ層は、ナトリウムドープ硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３：Ｎａ）の１つの単層と、（ドープされていない）真性オキシ化亜鉛（ｉ−ＺｎＯ）の１つの単層とからなる。特に好ましくは、バッファ層は、Ｚｎをベースとし、オキシ硫化亜鉛Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）又はオキシ硫化亜鉛Ｚｎ（Ｏ、ＯＨ、Ｓ）を含有する。

好ましくは、バッファ層は、それぞれの場合に特定されるバッファの少なくとも９５原子％、特に少なくとも９９原子％の割合からなり、上記のパーセンテージ値は、バッファの元素の相対的な材料量の合計を示す。好ましくは、バッファ層は、それぞれの場合に示されるバッファの元素以外の元素を含まず、ここで、異なる、追加の元素（不純物）の相対的な材料量は、製造技術上の理由から恐らく不可避であり、好ましくは、合計で最大１原子％までの量である。

したがって、層系は、スタックの形成で上下に配置された、裏面電極層、吸収層、少なくとも１つのバッファ層、及び前面電極層を有する。原則として、全ての化学的−物理的堆積プロセスは、様々な層の堆積に適している。

直列接続された太陽電池は、パターニングラインによって層系内に形成される。したがって、少なくとも裏面電極層は、第一のパターニングライン（Ｐ１ライン）によって、互いに分離された区分に細分化され、区分は、太陽電池の裏面電極を形成する。また、少なくとも、吸収層は、第二のパターニングライン（Ｐ２ライン）によって、互いに分離された区分に細分化され、それは太陽電池の吸収体を形成し、少なくとも、前面電極層は、第三のパターニングライン（Ｐ３ライン）によって、互いに分離された区分に細分化され、該区分は、太陽電池の前面電極を形成する。隣接する太陽電池は、第２のパターニングラインにおいて導電性材料を介して直列接続で互いに電気的に接続され、１つの太陽電池の前面電極は、隣接する太陽電池の裏面電極に電気的に接続され、典型的には、必須ではないが、それと直接的に物理的に接触する。各パターニングゾーンは、３つのパターニングラインＰ１〜Ｐ２〜Ｐ３の直接的な連続を、各場合においてこの順序で含む。

慣例的な使用法に従い、「太陽電池」という用語は、前面電極、光起電活性吸収体、及び裏面電極を有し、互いに直接隣接する２つのパターニングゾーンによって区切られる、層系の領域を指す。これは、モジュールのエッジ領域に類似して適用され、パターニングゾーンの代わりに、太陽電池の直列接続に電気的に接触するための接続部が存在する。

カルコゲン含有吸収層の後処理のための本発明による方法は、まず、担体上にカルコゲン含有吸収層を提供することを含む。カルコゲン含有吸収層及び担体は、特に、上述のように実施することができる。好ましくは、吸収層は、カルコゲン含有黄銅鉱化合物半導体又はカルコゲン含有黄銅鉱化合物半導体を含み、半導体材料の結晶形成は既に完了している。換言すれば、カルコパイライト又はケステライト化合物半導体をベースとする半導体材料は、加熱の結果として既に完全に反応して化合物半導体を形成し、その結果、結晶形成（及び相転移）が完了している。

次に、吸収層の後処理に役立つ層（以下では「後処理層」と呼ぶ）は、吸収層の表面（担体から離れて面する吸収層の露出表面）上に適用さる。後処理層は、金属カルコゲニド、金属カルコゲニドの酸素化合物、及び金属カルコゲニドの水素−酸素化合物、特に酸化状態ＩＶ又はＶＩからなるもの、を含有する後処理材料の群から選択され、以下では「後処理材料」と呼ぶ、少なくとも１つの材料を含む。有利な後処理材料は、Ｍｅｔ_ｘＣｈ、Ｍｅｔ_ｘＨＣｈＯ_３、Ｍｅｔ_ｘＣｈ_３、Ｍｅｔ_ｘＨＣｈＯ_４、及びＭｅｔ_ｘＣｈＯ_４であり、ここで、「Ｍｅｔ」は金属を示し、「Ｃｈ」は、それぞれの酸化状態のカルコゲンを示す。後処理層は、吸収層上に直接（すなわち、中間層なしで）堆積される。少なくとも１つの後処理材料は、バッファ又はバッファの成分ではなく、したがって、バッファ効果を有さない。少なくとも１つの後処理材料は、バッファを生成するのに役立たない。特に、少なくとも１つの後処理材料は、バッファを製造するための成分として適用されない。米国特許出願公開第２０１６／０１６３９０５号に反して、少なくとも１つの後処理材料は、少なくとも１つの更なる物質、特にインジウム又はインジウム含有組成物と組み合わされず、バッファを生成する。

本発明の一つの実施形態において、後処理層を製造するために、ちょうど１つのアルカリカルコゲニド、ちょうど一つのアルカリカルコゲニドの酸素化合物、又はちょうど一つのアルカリカルコゲニドの水素−酸素化合物を有するちょうど一つの後処理材料を、吸収層に適用する。この場合、ちょうど１つのアルカリ元素（複数のアルカリ元素ではない）が、後処理材料中において化学的に結合される。

後処理層又は少なくとも１つの後処理材料は、物理的又は化学的堆積法によって、好ましくは熱蒸着、湿式化学浴堆積、電子ビーム蒸着、スパッタリング、原子層堆積、又は噴霧熱分解によって、吸収層上に堆積される。

有利には、少なくとも１つの後処理材料は、アルカリ硫化物、特にＮａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ、Ｒｂ_２Ｓ、Ｃｓ_２Ｓ；アルカリ土類硫化物、特にＭｇＳ、ＣａＳ；酸化状態ＩＶを有する金属カルコゲニドの水素−酸素化合物、特にＮａＨＳＯ_３、ＫＨＳＯ_３、ＲｂＨＳＯ_３、ＣｓＨＳＯ_３；酸化状態ＩＶを有する金属カルコゲニドの酸素化合物、特にＮａ_２ＳＯ_３、Ｋ_２ＳＯ_３、Ｒｂ_２ＳＯ_３、Ｃｓ_２ＳＯ_３；酸化状態ＶＩを有する金属カルコゲニドの水素−酸素化合物、特にＮａＨＳＯ_４、ＫＨＳＯ_４、ＲｂＨＳＯ_４、ＣｓＨＳＯ_４；及び酸化状態ＶＩを有する金属カルコゲニドの酸素化合物、特にＮａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｒｂ_２ＳＯ_４、Ｃｓ_２ＳＯ_４からなる後処理材料の群から選択される。

好ましくは、後処理層は、少なくとも９５原子％、好ましくは少なくとも９９原子％の割合の、少なくとも１つの後処理材料からなり、上記のパーセンテージ値は、少なくとも１つの後処理材料の元素の相対的な材料量の合計を示す。好ましくは、後処理層は、少なくとも１つの後処理材料の元素以外の元素を含まず、ここで、製造技術上の理由で避けられない可能性がある元素以外の更なる元素（不純物）の相対的な材料量は、好ましくは合計で最大１原子％までの量である。

吸収層上に適用された後処理層の少なくとも１つの後処理材料は、吸収層内に熱拡散される。吸収層への後処理材料の拡散は、この目的のために外部エネルギー入力によって加熱される後処理層の温度を上昇させること（焼戻し）によって行われる。

後処理層が担体と熱平衡状態にある（すなわち、後処理層及び担体の温度が少なくともほぼ同じである）本発明の一つの実施形態によれば、後処理層は、この目的のために、７０℃〜７００℃、好ましくは１５０℃〜７００℃の範囲の温度に、好ましくは１分〜１２０分の範囲の加熱時間にわたって加熱される。

後処理層が担体と熱平衡状態にない（すなわち、後処理層と担体の温度が実質的に異なっている）別の実施形態によれば、後処理層は、加熱パルスによって加熱され、ここで、エネルギー入力は、（後処理層の面積に対して）０．５Ｊ／ｃｍ^２〜１５Ｊ／ｃｍ^２の範囲であり、好ましくは加熱パルスのパルス持続時間が０．２ミリ秒〜２０ミリ秒の範囲である。加熱パルスは、フラッシュランプ又はレーザーによって有利に生成される。

本発明の別の実施形態によれば、後処理層は、３００℃〜８００℃の範囲の温度を有する担体上に堆積される。カルコパイライト又はケステライト化合物半導体を使用する場合、担体は、特に、化合物半導体を形成するための前駆体層の事前の熱変換の結果として、依然として高温を有することができる。したがって、後処理層は、化合物半導体の結晶化後短時間で吸収層に適用される。この場合、後処理層は、少なくとも１つの後処理材料の吸収層への十分な拡散が生じるような温度まで、キャリアによって既に加熱されている。有利には、担体を更に加熱する必要はない。しかしながら、例えば、後処理層（及び担体）の高温を維持し、受動的な冷却を回避するために、又は後処理層の温度を更に増大させるために、熱い担体上の後処理層に、追加のエネルギーを供給することも可能である。

本発明によれば、少なくとも１つの後処理材料、好ましくは金属カルコゲニド、特にアルカリ硫化物を使用するだけで、アルカリ金属による吸収層の不動態化及びカルコゲンによる吸収層の表面終端の両方を有利に達成することができる。特に、結晶粒界及び／又は電気的に活性な欠陥の不動態化は、アルカリ金属の添加によって生じる。また、バッファ層中の吸収層間の電子バンドマッチングを最適化し、電荷キャリア再結合を低減する手段により、表面バンドギャップの拡大を図ることができる。その結果、バッファ層／吸収層界面、及び吸収層の空間電荷ゾーンにおける電荷キャリア再結合の低減を達成することができる。したがって、後処理材料は、様々な太陽パラメータから認識できるように、非常に有利な効果を伴う２つの機能を有する。これにより、太陽電池の効率が向上し、オープンクランプ電圧が増加し、フィルファクタが向上する。また、本発明に従って後処理された吸収層を用いて、バッファ層の層厚を減少させることができ、これは、有利にはバッファ層における入射太陽光のより低い吸収による短絡電流密度の増大を伴うことが実証された。

好ましくは、吸収層は、吸収層への少なくとも１つの後処理材料の熱誘導拡散後に、吸収層の材料の総量に対して、０．０２原子％〜２．５原子％の範囲、特に好ましくは０．１原子％〜１．３原子％の範囲の後処理材料の金属物質量を有する。従って、様々な太陽パラメータ、特に効率を特に良く改善することができる。

既に述べたように、カルコゲンは、少なくとも１つの後処理材料によって吸収層に添加される。したがって、少なくとも１つの後処理材料の吸収層への拡散は、原則として、例えば不活性ガスからなる、カルコゲンを含まない雰囲気中で行うことができる。

本発明による方法の代替的な実施態様によれば、少なくとも１つの後処理材料の吸収層への熱誘導拡散は、少なくとも１つのカルコゲンを含有する雰囲気中で行われ、それによって、アルカリ金属の量を同時に増加させることなく、吸収層中に拡散されるカルコゲンの量を更に増加させることができる。したがって、アルカリ金属による不動態化とカルコゲンによる表面終端の２つの効果も、互いに独立して制御することができ、表面終端の効果を更に選択的に増大させることができる。

少なくとも１つの後処理材料の吸収層への拡散は、例えば、後処理層が３００℃〜７００℃の範囲の温度で高温基板（吸収層を有する担体）上に適用される場合、カルコゲン含有雰囲気又はカルコゲン非含有雰囲気、特に不活性ガス中で起こる。

少なくとも１つの後処理材料は、例えば、大気圧下で吸収層中に熱拡散させることさえできる。本発明による方法の有利な実施形態において、少なくとも１つの後処理材料の吸収層への拡散は、真空環境内で行われ、これは、周囲の雰囲気からの吸収層の望ましくない不純物を回避することができるという利点を有する。

本発明による方法の別の有利な実施形態において、少なくとも１つの後処理材料の吸収層への拡散後に、吸収層の表面が清浄化され、吸収層の表面上に存在する後処理材料（すなわち、非拡散後処理材料）は、好ましくは除去され、特に吸収層の表面から全体的に除去される。清浄化は、物理的及び／又は化学的、乾燥及び／又は湿式清浄化プロセスによって、特に気体又は液状液体での濯ぎ及び／又は紫外線の照射によって、及び／又はプラズマの手段によって行われる。可能な清浄化方法は、例えば、脱イオン水で濯ぐ、酸性溶液中で濯ぐ、塩基性溶液中で濯ぐ、乾燥ＵＶクリーニング、オゾンによる乾燥ＵＶクリーニング、及びプラズマクリーニングである。吸収層の表面を清浄化するために、１つ以上の清浄化方法を使用することができる。本発明者らによる実験が実証したように、記載された有利な効果は、太陽パラメータによっても示されるように、これらの手段によって更に改善することができる。特に、吸収層の表面上の後処理層の非拡散残渣は、表面清浄化によって除去することができる。したがって、本発明の方法は、好ましくは吸収層への後処理材料の拡散後に吸収層の表面上に残る少なくとも１つの後処理材料が、吸収層の表面から除去されるステップを含む。その結果、好ましくは、吸収層の表面の清浄化後に吸収層の表面上に後処理材料が存在しない。

本方法の一つの実施形態によれば、吸収層の表面の清浄化（すなわち、吸収層の表面からの少なくとも１つの後処理材料の除去）は、吸収層上のバッファ層の化学浴堆積（ＣＢＤ）によって行われる。

本発明は更に、以下を含む、薄膜太陽電池の製造のための層系を製造するための方法に及ぶ：
−担体を提供すること、
−担体上に裏面電極層を生成すること、
−カルコゲン含有吸収層を生成すること、
−カルコゲン含有吸収層上に少なくとも１つのバッファ層を生成すること、
−バッファ層上に前面電極層を生成すること、ここで、カルコゲン含有吸収層は、本発明による上記方法に従って後処理される。

層系の構成要素は、薄膜太陽電池について上述したように製造することができる。特に、バッファ層は、湿式化学浴堆積（ＣＢＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、イオン層ガス堆積（ＩＬＧＡＲ）、噴霧熱分解、化学蒸着（ＣＶＤ）、又は物理蒸着（ＰＶＤ）によって吸収層上に適用することができる。好ましくは、バッファ層は、本発明に従って後処理された吸収層上に直接、すなわち中間層なしで堆積される。

好ましくは、バッファ層は、
−全ての堆積方法、好ましくはＳ／（Ｓ＋Ｏ）の全ての組成を有するスパッタリングによる、オキシ硫化亜鉛、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）、；
−ＣＢＤ蒸着法による、オキシ硫化亜鉛Ｚｎ（Ｏ、ＯＨ、Ｓ）；
−全ての蒸着法による、硫化カドミウム、ＣｄＳ；
−全ての蒸着法による、硫化インジウム、Ｉｎ_ｘＳ_ｙ；
−全ての蒸着法による、酸化亜鉛マグネシウム、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ、
を含む。

バッファ層は、物理的又は化学的堆積法によって製造することができ、本発明による方法の特に有利な実施形態によれば、バッファ層は、真空環境において、例えば、スパッタリング（陰極スパッタリング）、熱蒸着、又は電子ビーム蒸着によって堆積される。真空法によるバッファ層の堆積は、真空中で、バッファ層への水酸化物又は追加の酸素の混入が防止されるという特別な利点を有する。バッファ層中の水酸化物成分は、おそらく、熱及び光の影響下での効率過渡現象の原因である。更に、真空法は、この方法が湿式化学なしで機能し、標準的な真空コーティング装置を使用することができるという利点を有する。真空法の使用を通して、ＣＢＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の手段によるバッファ層の堆積を通したＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）_２吸収層の表面Ｇａ空乏化は、回避される。特に有利には、酸硫化亜鉛、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）を含有するバッファ層は、スパッタリングによって吸収層上に適用される。

更に、本発明は、薄膜太陽電池の製造のための層系の製造において吸収層を後処理するための本発明による方法の使用に及ぶ。

本発明の様々な実施形態は、個別に、又は任意の組合せで実現することができる。特に、上述し、以下に説明する特徴は、本発明の技術的範囲から逸脱することなく、示された組み合わせだけでなく、他の組み合わせで、又は単独で使用することができる。

以下、添付図面を参照して本発明を詳細に説明する。

図１は、本発明による吸収層の後処理を伴わない、異なるＺｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層を有する太陽電池の相対的な太陽パラメータを示す図である。 図２は、吸収層の濯ぎを伴う及び伴わない、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）バッファを有する、異なる後処理を伴う吸収層を有する太陽電池の相対太陽パラメータを示す図である。 図３は、種々のＮａ量及び種々の後処理温度についての、吸収層上にＺｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層の適用した後の、平均電荷キャリア寿命の変化を示す図である。 図４は、種々のＮａ量及び種々の後処理温度についての、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）バッファを有する、異なる後処理を伴う吸収層を有する太陽電池の相対的な太陽パラメータを示す図である。 図５は、様々な後処理温度、並びに吸収層の濯ぎの有無についての、Ｎａ量の関数としての太陽電池の相対効率を示す図である。 種々のＮａ量及び種々の後処理温度についての、本発明による吸収層の後処理を伴う及び伴わない、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）バッファを有する太陽電池の相対二次太陽パラメータ（飽和電流密度Ｊ０及びダイオード理想係数ｎ）を示す図である。 図７は、各種Ｎａ量及び各種後処理温度についての、バッファ層、及び本発明による吸収層の後処理を伴う及び伴わない吸収層のＴＯＦ−ＳＩＭＳ Ｎａプロファイルを示す図である。 図８は、表面清浄化なしのＣＩＧＳＳｅ吸収体表面についての、表面Ｓ相関ラマンシグナルを示す図である。 図９は、表面清浄化なしのＣＩＧＳＳｅ吸収体表面についての、ＣＩＧ相関ラマンシグナルを示す図である。 図１０は、表面清浄化なしのＣＩＧＳＳｅ吸収体表面の反射率測定評価を示す図である。 図１１は、表面清浄化なしのＣＩＧＳＳｅ吸収体表面についての表面Ｓ相関ラマンシグナルを示す図である。 図１２は、表面清浄化なしのＣＩＧＳＳｅ吸収体表面のためのＣＩＧ相関ラマンシグナルを示す図である。 図１３は、表面清浄化なしのＣＩＧＳＳｅ吸収体表面の反射率測定評価を示す図である。 図１４は、吸収層を後処理するための本発明による方法のステップを示すフローチャートである。 図１５は、薄膜太陽電池の製造のための層系を製造するための本発明による方法のステップを示すフローチャートであり、本発明による吸収層の後処理が行われる。

発明の詳細な説明

図面の詳細な説明

以下に述べる試験について、その結果を図に示す。薄膜太陽電池又は薄膜太陽電池モジュールであって、次の層を有する層系をベースとするものを製造した：

ガラスからなる担体上に、モリブデン（Ｍｏ）からなる裏面電極層を適用した。ＣＩＧＳＳｅ吸収層を、裏面電極層上に（銅、インジウム、ガリウム、及びＳｅを含有する前駆体層を堆積させ、ＲＴＰプロセスにおいて前駆体層を熱変換させて、Ｓ含有雰囲気中で化合物半導体を形成することによって）生成した。バッファ層をＣＩＧＳＳｅ吸収層上に堆積させた。本発明による後処理のための層系（図ｅｎ〜１３）において、ＣＩＧＳＳｅ吸収層上にスパッタリングによって堆積された、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）と略され、特にＺｎＯ／ＺｎＳの混合物が使用された、酸硫化亜鉛バッファ層が、使用された。アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）の前面電極層を、バッファ層上に堆積した。ＣＩＧＳＳｅ吸収層の後処理には、ＣＩＧＳＳｅ吸収層の結晶化後にＣＩＧＳＳｅ吸収層上に堆積された、金属カルコゲニド、特にアルカリ硫化物（ここでは例えば、硫化ナトリウム、Ｎａ_２Ｓ）が使用された。硫化ナトリウムのＣＩＧＳＳｅ吸収層への拡散は、３００℃の範囲の温度で炉内で行われ、担体ガラスは、後処理層と熱平衡状態にあった。任意選択で、ＣＩＧＳＳｅ吸収層の表面は、バッファ層の堆積前に（ここでは例えば、脱イオン水で濯ぐことによって）清浄化された。

先ず、従来技術を説明する図１を考察する。これまで、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層を有する薄いフィルム型太陽電池の能率は、Ｉｎ_ｘＳ_ｙバッファ層を有する電池のそれより必ず低いことが示されてきた。この効率の低下を回避する目的で、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層の３つの異なるＳ／（Ｓ＋Ｏ）比を、図１において試験した。

図１は、ＮａをドープしたＩｎＳバッファ層に基づく各ケースにおいて、異なるＺｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層を有する太陽電池の相対効率Ｅｔａ、相対オープンクランプ電圧Ｖｏｃ、相対短絡電流密度Ｊｓｃ、及び相対フィルファクタＦＦの相対太陽パラメータを、４つの図と共に示す。Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）_２吸収層は、後処理しなかった。Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層は、異なるＳ／（Ｓ＋Ｏ）比率によって区別され、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）の比率は、左から右に増加した。ＮａドープされたＩｎ_ｘＳ_ｙバッファ層を持つ太陽電池の太陽パラメータの数値は、参照として機能し、それぞれの図に横線としてプロットされている。

図から分かるように、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層を有する太陽電池についての効率Ｅｔａ及びオープンクランプ電圧Ｖｏｃは、全てのＳ／（Ｓ＋Ｏ）比について、ＮａをドープしたＩｎＳバッファ層を有する太陽電池についての対応する太陽パラメータよりも低い。Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層のＳ／（Ｓ＋Ｏ）比の最高値又は平均値により、短絡電流密度Ｊｓｃ又はフィルファクタＦＦについて、ＮａドープＩｎＳバッファ層を有する太陽電池の対応する太陽パラメータについての約等しい値を、各場合において達成することができる。その結果、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層のＳ／（Ｓ＋Ｏ）割合を変化させても、太陽パラメータの十分な改善は達成できないことに留意すべきである。

バッファ層の堆積前に吸収層を濯いだ場合とそうでない場合の、本発明による吸収層の後処理の効果は、図２から分かる。図２は、図１と類似して、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）バッファを有する、異なる後処理された吸収層を有する太陽電池であって、吸収層が、後処理されていない吸収層上に適用されたＺｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層に基づく各場合において、本発明による後処理を受けたものについて、相対効率Ｅｔａ、相対オープンクランプ電圧Ｖｏｃ、相対短絡電流密度Ｊｓｃ、及び相対フィルファクタＦＦの相対太陽パラメータを示す。左側のサブダイアグラムは、それぞれ、未処理の吸収層上のＺｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層を示す。中央のサブ模式図は、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層を示し、ここで、吸収層の表面は、硫化ナトリウムの拡散後、及びそれぞれのＺｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層の適用前に、表面清浄化を受けた。異なるＮａ含有量を有する３つの異なる後処理された吸収層が示されており、Ｎａ含有量は、左から右に増加している（Ｎａ−３＞Ｎａ−２＞Ｎａ−１）。右側のサブ模式図は、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）バッファを伴う異なる後処理された吸収層を指し、吸収層の表面は、それぞれのＺｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層の適用前に清浄化されなかった。この場合、異なるＮａ含有量を有する２つの異なる後処理された吸収層が、それぞれの場合に示され、Ｎａ含有量は、左から右に増加する（Ｎａ−２＞Ｎａ−１）。

図２は、両方の場合（吸収層の濯ぎの有無にかかわらず）における最小量のナトリウム（Ｎａ−１）について、後処理のない吸収層と比較して、それぞれの場合において、効率のわずかな低下が生じることを示す。より多量のナトリウムのみで、オープンクランプ電圧Ｖｏｃ及びフィルファクタＦＦと同様に、効率Ｅｔａに有利な効果がみられる。太陽パラメータの更なる改善は、吸収層の表面を清浄化することによって達成することができる。吸収層の表面が清浄化されない場合、中程度の量のナトリウム（Ｎａ−２）を使用すると、フィルファクタＦＦが既に減少する。

吸収層又はバッファ層／吸収層界面における本発明による後処理の効果は、本発明による吸収層の後処理のあるものと無いものとで、時間依存性フォトルミネセンス測定からの平均電荷キャリア寿命の変化において直接識別することさえできる。図３は、３つの異なるＮａ量Ｎａ−１（左から２番目のサブ模式図）、Ｎａ−２（左から３番目のサブ模式図）、及びＮａ−３（左から４番目のサブ模式図）について、吸収層上にＺｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層を適用した後の平均電荷キャリア寿命の変化を、バッファ層無しの層系（吸収層＋裏面電極層＋担体）の平均電荷キャリア寿命に基づいて、それぞれ示す模式図である。参照として、バッファ層を有するが、本発明による吸収層の後処理を行わない層系の平均電荷キャリア寿命を示す（左側の第１のサブ模式図）。Ｎａ量は、左から右に増加する。即ち、Ｎａ−３＞Ｎａ−２＞Ｎａ−１である。各Ｎａ量について、後処理材料の拡散を２つの異なる（炉）温度Ｔｅｍｐ−１、Ｔｅｍｐ−２、ここでＴｅｍｐ−２＞Ｔｅｍｐ−１で行った。Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層を適用する前に、吸収層の表面を清浄化した。

図３は、本発明による後処理なしの平均電荷キャリア寿命の変化は、負であること、言い換えれば、平均電荷キャリア寿命は、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）バッファの適用後に減少することを示し、一方、本発明による後処理による平均電荷キャリア寿命の変化は、陽性であり、言い換えれば、平均電荷キャリア寿命は、後処理された吸収層上にＺｎ（Ｏ、Ｓ）バッファを適用した後に増加することを示す。同量のＮａを用いたそれぞれの場合において、本発明による吸収層の後処理では、後処理材料の焼戻しに伴う温度の上昇に伴って、電荷キャリア寿命の変化の増大が生じる。

達成可能な効率は、後処理材料層の吸収層への拡散時の、後処理層のアルカリ量及び温度の関数である。図４は、本発明による後処理されていない吸収層上に適用されるＺｎ（Ｏ、Ｓ）バッファにそれぞれ基づくＺｎ（Ｏ、Ｓ）バッファを有し、異なる後処理された吸収層を有する太陽電池についての相対効率Ｅｔａ、相対オープンクランプ電圧Ｖｏｃ、相対短絡電流密度Ｊｓｃ、及び相対フィルファクタＦＦの相対太陽パラメータを示す。左のサブ模式図は、それぞれの場合において、後処理されていない吸収層上に適用されたＺｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層を示す。中央のサブ模式図は、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層を示し、ここで、吸収層の表面は、硫化ナトリウムの拡散後、及びそれぞれのＺｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層の適用前に、表面清浄化を受けた。異なるＮａ含有量（硫化ナトリウムに由来する）を有するＺｎ（Ｏ、Ｓ）バッファを有する、３つの異なる後処理された吸収層が示されており、Ｎａ含有量は、左から右に増加する（Ｎａ−３＞Ｎａ−２＞Ｎａ−１）。中央のサブ模式図において、吸収層の後処理は、温度Ｔｅｍｐ−１で行った。右のサブ模式図は、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層を示し、ここで、吸収層の表面は、硫化ナトリウムの拡散の後、及びそれぞれのＺｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層の適用の前に、清浄化に供された。異なるＮａ含有量を有する３つの異なる後処理された吸収層が示されており、Ｎａ含有量は、左から右に増加する（Ｎａ−３＞Ｎａ−２＞Ｎａ−１）。右のサブ模式図において、吸収層の後処理は、温度Ｔｅｍｐ−２（ここで、Ｔｅｍｐ−２＞Ｔｅｍｐ−１）で行った。

本発明による吸収層の後処理による、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層を有する太陽電池の効率の改善は、アルカリ量と後処理中に使用される温度（キャリア温度、炉温度）との両方に依存する。後処理の効果の飽和は認められず、Ｎａ量の増大に伴う温度の増大が特に有利であると思われる。

図５は、相対効率Ｅｔａに対するＮａ量の影響を示す。本発明に従って後処理された吸収層上に適用された、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層を有する太陽電池についての各種測定値が示されており、吸収層は、適用前に清浄化されているか、又は清浄化されていない。参照（相対効率比Ｅｔａ＝１の水平線）として機能したのは、本発明に従って後処理されていない吸収層上に適用されたＺｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層を有する太陽電池であり、吸収層は、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層の適用前に同じ方法で清浄化された。図５に示すように、吸収層中のアルカリ量が少なくとも０．０２原子％であると、効率の向上が既に達成されている。

図６は、本発明による後処理のないＺｎ（Ｏ、Ｓ）バッファを有する太陽電池、及び各種のＮａ量及び３つの異なる後処理温度Ｔｅｍｐ−１、Ｔｅｍｐ−２、及びＴｅｍｐ−３（但し、Ｔｅｍｐ−３＞Ｔｅｍｐ−２＞Ｔｅｍｐ−１）での本発明による吸収層の後処理のあるＺｎ（Ｏ、Ｓ）バッファを有する太陽電池の、相対二次太陽パラメータ（飽和電流密度Ｊ０及びダイオード理想係数ｎ）を示す。吸収層の表面は、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）バッファ層の堆積の前に、それぞれ清浄化された。測定したＩ−Ｖ特性曲線を、１ダイオードモデルに従ってモデル化することにより、飽和電流密度及びダイオード理想因子を求めた。これらの第二太陽パラメータの高い値は、吸収体／バッファ接合の領域における再結合の増加を示している。本発明による吸収層の後処理の結果として、吸収体／バッファ接合の領域における電荷キャリアの再結合が著しく低減される。

図７は、２つの異なるＮａ量Ｎ−１及びＮａ−２（Ｎａ−２＞Ｎａ−１）、並びに２つの異なる後処理温度Ｔｅｍｐ−１及びＴｅｍｐ−２（Ｔｅｍｐ−２＞Ｔｅｍｐ−１）について、本発明による吸収層の後処理なし、及び本発明による吸収層の後処理ありの、バッファ層及び吸収層のＴＯＦ−ＳＩＭＳ Ｎａプロファイルを示す。シグナル強度を、スパッタ時間に対してプロットした。

したがって、Ｎａ量及び／又は温度が増加するにつれて、バッファ層／吸収層界面領域におけるＮａ量が増加し、これは吸収層の深さまで広がる。また、ＣＩＧＳＳｅ吸収層のモリブデンベースのバックコンタクトへの遷移において、参照層と比較してＴＯＦ−ＳＩＭＳにおけるＮａシグナルの増加があるが、ここでは吸収層の後処理のＮａ量及び／又は温度への依存性がほとんどないため、取り込みは、関与する層におけるナトリウムの溶解度によってより促進されるよう。

吸収層は、後処理材料の適用及び焼戻し後に、吸収体表面を清浄化することなく、様々な追加の特性を有する。

図８は、ＣＩＧＳＳｅ吸収体表面の表面Ｓ相関ラマンシグナルを示す。「ステージ１」とは、本発明に係る後処理前の状態をいい、「ステージ２」とは、本発明に係る後処理後又は吸収層の焼戻し後の状態をいう。ステージ１の測定点には「Ｓ１」が、ステージ２の測定点には「Ｓ２」が、付されている。

したがって、硫化アルカリの適用及び熱処理を伴う吸収層の表面Ｓ相関ラマンシグナルは、本発明による後処理又は熱処理の前の吸収体表面のシグナル強度に対して、ラマンシグナルの２０％＿ｒｅｌを失う、匹敵する雰囲気（真空）での硫化アルカリ熱処理を伴わない吸収層と比較して、１３％＿ｒｅｌの有意な増加を示す。

図９は、ＣＩＧＳＳｅ吸収体表面に対するＣＩＧ相関ラマンシグナルを示す。「ステージ１」とは、本発明に係る後処理前の状態をいい、「ステージ２」とは、本発明に係る後処理後又は焼戻し後の状態をいう。、ステージ１の測定点には「Ｓ１」、ステージ２の測定点には「Ｓ２」が付されている。

従って、アルカリ硫化物後処理を伴う吸収層についての表面ＣＩＧ割合相関ラマンシグナルは、焼戻しのみの吸収層についてよりも少ない変化を示す。ラマンシグナルの増大は、表面Ｃｕ／ｉｎ＋Ｇａ（ＣＩＧ）比の増大の兆候であろう。

図１０は、ＣＩＧＳＳｅ吸収体表面の反射率測定評価を示す。「Ｅ１」は、これらの吸収体中のＳ／Ｓｅ含有量によって決定される表面バンドギャップと相関する反射スペクトル中のピークに対応する。「Ｅｇａｐ」は、吸収体深さ中の最小バンドギャップに対応する。「ステージ１」とは、本発明による後処理前の状態をいい、「ステージ２」とは、本発明による後処理後又は焼戻し後の状態をいう。ステージ１の測定点には「Ｓ１」、「ステージ２」の測定点には「Ｓ２」が付されている。

したがって、硫化アルカリ後処理を伴う吸収体の反射率測定（吸収体の表面バンドギャップとの相関）からのＥ１シグナルは、表面バンドギャップの著しい減少を示し、一方、熱処理のみの吸収体は、後処理又は熱処理の前の状態と比較して、それぞれの場合において、変化しない表面バンドギャップを有する。

後処理材料の適用及び焼戻しの後、例えば濯ぎによる吸収体表面の追加の清浄化ステップの後、吸収層は、様々な追加の特性を有する。

図１１は、ＣＩＧＳＳｅ吸収体表面の表面Ｓ相関ラマンシグナルを示す。「ステージ１」は、本発明に係る後処理前の状態をいい、「ステージ２」は、本発明に係る後処理後又は焼戻し後の状態をいい、「ステージ３」は、アルカリ硫化物後処理後又は焼戻し及び吸収体表面の追加の清浄化ステップの後の状態をいう。ステージ１の測定点には「Ｓ１」が、ステージ２の測定点には「Ｓ２」が、ステージ３の測定点には「Ｓ３」が、それぞれ付されている。

したがって、硫化アルカリの適用及び熱処理を伴う吸収体についての表面Ｓ相関ラマンシグナルは、吸収体表面の清浄化ステップの後でさえ、同等の雰囲気（真空）で熱処理された硫化アルカリを含まない吸収体と比較して、後処理又は熱処理の前の吸収体表面のシグナル強度それぞれの場合において、増加を示す。

図１２は、ＣＩＧＳＳｅ吸収体表面についてのＣＩＧ相関ラマンシグナルを示す。「ステージ１」とは、本発明に係る後処理前の状態をいい、「ステージ２」とは、本発明に係る後処理後又は焼戻し後の状態をいい、「ステージ３」とは、アルカリ硫化物後処理後又は焼戻し及び吸収体表面の追加の清浄化ステップ後の状態をいう。ステージ１の測定点には「Ｓ１」が、ステージ２の測定点には「Ｓ２」が、ステージ３の測定点には「Ｓ３」が、それぞれ付されている。

したがって、表面ＣＩＧ割合相関ラマンシグナルは、吸収体表面の追加の清浄化ステップの後に、硫化アルカリ後処理を伴う吸収体に対して変化を示さず、熱処理のみの吸収体の場合、ラマンシグナルのわずかな低下が注目されるべきである。全体として、硫化アルカリ後処理を有する吸収体については、表面ＣＩＧ割合が焼戻しのみの吸収体の場合と異ならない。

図１３は、ＣＩＧＳＳｅ吸収体表面の反射率測定評価を示す。「Ｅ１」は、これらの吸収体中のＳ／Ｓｅ含有量によって決定される表面バンドギャップと相関する反射スペクトル中のピークに対応する。「Ｅｇａｐ」は、吸収体深さ中の最小バンドギャップに対応する。「ステージ１」とは、本発明による後処理前の前の状態をいい、「ステージ２」とは、本発明による後処理後又は熱処理後の状態をいい、「ステージ３」とは、アルカリ硫化物後処理後、又は熱処理後及び吸収体表面の追加の清浄化ステップ後の状態をいう。「ステージ１」の測定点には「Ｓ１」が、「ステージ２」の測定点には「Ｓ２」が、「ステージ３」の測定点には「Ｓ３」が、付されている。

したがって、硫化アルカリ後処理した吸収体の反射率測定（吸収体の表面バンドギャップとの相関）からのＥ１シグナルは、吸収体表面の追加の清浄化ステップの結果としてのみ表面バンドギャップの有意な増加を示し、一方、熱処理のみの吸収体は、後処理又は熱処理の前の状態と比較して、それぞれの場合において、清浄化ステップの後でさえ、変化しない表面バンドギャップを有する。

逐次吸収体のスルホセレン化表面の場合、後処理プロセスにおいて吸収体表面のＳ消耗を防ぐことができるのは、本発明によるＳ含有後処理材料の使用によってのみである。同様に、純粋なセレン化物表面を有する吸収体の場合、後処理プロセスにおける吸収体表面のＳｅ消耗を防止するために、Ｓｅ含有後処理材料を使用しなければならないことが、このことから結論付けられ得る。

図１４は、薄膜太陽電池の製造のために層系の吸収層を後処理する方法を、フローチャートを参照して概略的に示す図である。まず、第１のステップＩでは、担体上のカルコゲン含有吸収層を提供する。次に、第２のステップＩＩにおいて、吸収層の表面上に後処理層が適用され、後処理層は、金属カルコゲニド、金属カルコゲニドの酸素化合物、及び金属カルコゲニドの水素−酸素化合物からなる群から選択される少なくとも１つの後処理材料を含む。次に、第３のステップＩＩＩにおいて、少なくとも１つの後処理材料は、吸収層内に熱拡散される。好ましくは、任意の第４のステップＩＶにおいて、吸収体表面を清浄化する。

図１５は、フローチャートを参照して、吸収層が本発明による後処理される、薄膜太陽電池の製造のための層系を製造する方法を概略的に示す。最初に、第１のステップＩにおいて、担体が提供される。第２のステップＩＩにおいて、裏面電極層が担体上に形成される。第３のステップＩＩＩにおいて、カルコゲン含有吸収層が裏面電極層上に形成される。第４のステップＩＶにおいて、吸収層の表面上に後処理層が適用され、後処理層は、金属カルコゲニド、金属カルコゲニドの酸素化合物、及び金属カルコゲニドの水素−酸素化合物からなる群から選択される少なくとも１つの後処理材料を含む。次に、第５のステップＶにおいて、少なくとも１つの後処理材料は、吸収層内に熱拡散される。第６のステップＶＩにおいて、少なくとも１つのバッファ層が、吸収層上に生成される。最後に、第７のステップＶＩＩにおいて、前面電極層が、バッファ層上に形成される。好ましくは、付随のステップにおいて、吸収体表面は、少なくとも１つの後処理材料の拡散後であって、吸収層上にバッファ層を適用する前に、清浄化される。

以上の記載から、本発明による吸収層の後処理により、薄膜太陽電池モジュールの太陽電池モジュールパラメータ、特に効率の改善を有利に達成することができる。後処理材料は、二重の機能を有し、吸収層のアルカリ不動態化のためのアルカリ金属の供給源として、及び吸収層の表面終端のためのカルコゲンの供給源として、特に純粋にセレン化物共蒸発吸収剤のためのＳｅ及び混合スルホ−セレン化物連続吸収剤のためのＳとして、同時に働く。後処理された吸収層は、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）をベースとするバッファ層を経済的に実行可能にし、特にバッファ層の堆積のための真空法の使用を可能にする。これは、バッファ層の製造を著しく容易にし、層系の製造コストを低減する。さらに、環境上の利点が達成される。

Claims (15)

1. 入射光を電流に光電変換するための吸収層を後処理する方法であって、
   担体上にカルコゲン含有吸収層を提供するステップ；
   後処理層を前記吸収層の表面上に適用するステップ、ここで、前記後処理層は、金属カルコゲニド、金属カルコゲニドの酸素化合物、及び金属カルコゲニドの水素−酸素化合物からなる群から選択される少なくとも１つの後処理材料を含む；及び
   前記少なくとも１つの後処理材料を前記吸収層中に熱拡散するステップ、を含む、
   方法。
2. 前記後処理材料は、アルカリ硫化物、特にＮａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ、Ｒｂ_２Ｓ、Ｃｓ_２Ｓ；アルカリ土類硫化物、特にＭｇＳ、ＣａＳ；酸化状態ＩＶを有する金属カルコゲニドの水素−酸素化合物、特にＮａＨＳＯ_３、ＫＨＳＯ_３、ＲｂＨＳＯ_３、ＣｓＨＳＯ_３；酸化状態ＩＶを有する金属カルコゲニドの酸素化合物、特にＮａ_２ＳＯ_３、Ｋ_２ＳＯ_３、Ｒｂ_２ＳＯ_３、Ｃｓ_２ＳＯ_３；酸化状態ＶＩを有する金属カルコゲニドの水素−酸素化合物、特にＮａＨＳＯ_４、ＫＨＳＯ_４、ＲｂＨＳＯ_４、ＣｓＨＳＯ_４；及び酸化状態ＶＩを有する金属カルコゲニドの酸素化合物、特にＮａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｒｂ_２ＳＯ_４、Ｃｓ_２ＳＯ_４からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記吸収層は、前記少なくとも１つの後処理材料の前記吸収層への拡散後に、前記吸収層の材料の総量に基づいて、０．０２原子％〜２．５原子％の範囲、特に０．１原子％〜１．３原子％の範囲の金属含有量を有する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記後処理層の製造のために、ちょうど１つのアルカリカルコゲニド、ちょうど１つのアルカリカルコゲニドの酸素化合物、又はちょうど１つのアルカリカルコゲニドの水素−酸素化合物を有するちょうど１つの後処理材料が、前記吸収層上に適用され、前記後処理材料中において、１つの単一のアルカリ元素のみが化学的に結合される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記少なくとも１つの後処理材料が、熱蒸着、湿式化学浴堆積、電子ビーム蒸着、スパッタリング、原子層堆積、又は噴霧熱分解によって、前記吸収層上に堆積される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記後処理層は、前記少なくとも１つの後処理材料の前記吸収層への拡散のために加熱される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記後処理層は、７０℃〜７００℃の範囲、特に１５０℃〜７００℃の範囲の温度に、１分〜１２０分の範囲の加熱時間で加熱される、請求項６に記載の方法。
8. 前記後処理層は、０．５Ｊ／ｃｍ^２〜１５Ｊ／ｃｍ^２の範囲のエネルギ投入量で、特に０．２ｍｓｅｃ〜２０ｍｓｅｃの範囲のパルス幅で加熱される、請求項６に記載の方法。
9. 前記吸収層は、前記後処理層の適用中に、３００℃〜８００℃の範囲の温度を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記少なくとも１つの後処理材料の前記吸収層への拡散が、真空環境において行われる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記少なくとも１つの後処理材料の前記吸収層への拡散が、少なくとも１つのカルコゲンを含む雰囲気中で、又はカルコゲンを含まない雰囲気中で、特に不活性ガス中で行われる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記吸収層中に前記後処理材料を拡散させた後に、前記吸収体材料の表面上に存在する前記少なくとも１つの後処理材料が、前記吸収層の表面から除去される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 薄膜太陽電池の製造のための層系を製造する方法であって、
    担体を提供すること、
    前記担体上に裏面電極層を製造すること、
    前記裏面電極層上にカルコゲン含有吸収層を製造すること、
    前記カルコゲン含有吸収層上に少なくとも１つのバッファ層を製造すること、
    前記バッファ層上に前面電極層を製造すること、ここで、前記カルコゲン含有吸収層は、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の後処理に供される、
    方法。
14. 前記バッファ層は、真空環境において、特にスパッタリングによって堆積される、請求項１３に記載の方法。
15. 薄膜太陽電池用層系の製造における、請求項１〜１２のいずれかに記載の吸収層を後処理する方法の使用。

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