JP2004342678A - Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の製造方法及び太陽電池 - Google Patents
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の製造方法及び太陽電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】高い変換効率を有する太陽電池とそれを可能にするＣＩＧＳの製造方法の提供。
【解決手段】基板上にＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜を堆積し、次いで加熱下でＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜にＣｕ−Ｓｅを供給してＩｎ−Ｇａ−ＳｅをＣｕ過剰のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜に変換し、さらに当該Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜にＩｎ−Ｇａ−Ｓｅを供給して過剰のＣｕをＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２に変換して基板上にＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（０＜ｘ≦１）膜を形成した後、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の表面に残存するＣｕ−Ｓｅ系化合物を除去する工程をさらに有することを特徴とするＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の形成方法。膜の表面にＣｕ２−ｙＳｅが存在しないＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（０．４≦ｘ≦１）膜を光電層として含むことを特徴とする太陽電池。
【選択図】 なし
【解決手段】基板上にＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜を堆積し、次いで加熱下でＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜にＣｕ−Ｓｅを供給してＩｎ−Ｇａ−ＳｅをＣｕ過剰のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜に変換し、さらに当該Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜にＩｎ−Ｇａ−Ｓｅを供給して過剰のＣｕをＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２に変換して基板上にＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（０＜ｘ≦１）膜を形成した後、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の表面に残存するＣｕ−Ｓｅ系化合物を除去する工程をさらに有することを特徴とするＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の形成方法。膜の表面にＣｕ２−ｙＳｅが存在しないＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（０．４≦ｘ≦１）膜を光電層として含むことを特徴とする太陽電池。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面にＣｕ−Ｓｅ系化合物が存在しないＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の製造方法及びその膜を含む太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（０＜ｘ≦１）（以下、ＣＩＧＳと略す。）は薄膜太陽電池の中で最も変換効率が高く、また、Ｇａを添加することで禁制帯幅を変化させることができるため、次世代薄膜太陽電池材料として有力視されている。これまで、この太陽電池材料においては、Ｇａ組成比が約３０％、禁制帯幅１．１〜１．２ｅＶにおいて高い変換効率が得られている。しかしながら、太陽光との整合性を考えた場合、禁制帯幅の最適値（１．４ｅＶ）とは約０．２ｅＶ程度の開きがある。
【０００３】
そこで、太陽光スペクトルとのマッチングを取るため、現在Ｇａ組成比６０％程度を有するＣＩＧＳが注目されている。
【０００４】
この多結晶Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）薄膜の成長は、三段階法を用いて行われている。三段階法では真空中で、はじめにＩｎ−Ｇａ−Ｓｅプリカーサを基板温度約３５０℃で形成し、次に約５５０℃でＣｕ−Ｓｅを照射してＣｕ過剰なＣＩＧＳ薄膜を形成する。最後に再びＩｎ−Ｇａ−Ｓｅを供給し、最終的にＩＩＩ族が少し過剰な多結晶ＣＩＧＳ薄膜を作製する。
【０００５】
しかし、ワイドギャップＣＩＧＳ膜を用いた太陽電池では、現在のところ高い変換効率を有する太陽電池の作製には成功していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記従来技術の現状に鑑み、高い変換効率を有する太陽電池とそれを可能にするＣＩＧＳの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記目的を達成するべく検討した結果、多結晶Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）薄膜は三段階法では作製上表面にＣｕ−Ｓｅ系化合物が残留することは避けられず、このＣｕ−Ｓｅ系化合物が表面に存在すると太陽電池の変換効率が低下すること、しかし、このＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２作製後、水素雰囲気中でアニールすることでＣｕ−Ｓｅ系化合物を表面に存在しない高い変換効率を有する太陽電池の作製に成功して、本発明を完成したものである。こうして、本発明は下記を提供する。
【０００８】
（１）基板上にＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜を堆積し、次いで加熱下でＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜にＣｕ−Ｓｅを供給してＩｎ−Ｇａ−ＳｅをＣｕ−Ｓｅ過剰のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜に変換し、さらに当該Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜にＩｎ−Ｇａ−Ｓｅを供給して過剰のＣｕ−ＳｅをＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２に変換して基板上にＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（０＜ｘ≦１）膜を形成した後、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の表面に残存するＣｕ−Ｓｅ系化合物を除去する工程をさらに有することを特徴とするＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の形成方法。
【０００９】
（２）残存するＣｕ−Ｓｅ系化合物を除去する工程が、水素を含む雰囲気で加熱する工程である上記（１）に記載のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の形成方法。
【００１０】
（３）前記加熱が３００〜４００℃で５分以下の加熱である上記（２）に記載のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の形成方法。
【００１１】
（４）最終的に形成されたＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の表面にＣｕ２−ｙＳｅが存在しない上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の形成方法。
【００１２】
（５）Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜において０．４≦ｘ≦１である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の形成方法。
【００１３】
（６）Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜において０．５≦ｘ≦１である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の形成方法。
【００１４】
（７）膜の表面にＣｕ２−ｙＳｅが存在しないＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（０．４≦ｘ≦１）膜を光電層として含むことを特徴とする太陽電池。
【００１５】
（８）Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（０．５≦ｘ≦１）膜を光電変換層として含み、光電変換効率が１０％以上である上記（７）に記載の太陽電池。
【００１６】
【発明の実施の形態】
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（０＜ｘ≦１）混晶半導体を用いた太陽電池は、蒸着法の一種である３段階法で作製される。この時、表面に低抵抗なＣｕ−Ｓｅ系化合物が残留し、変換効率が低下する。従って、従来の太陽電池構造は、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２／Ｃｕ−Ｓｅ系化合物／ＣｄＳとなっている。
【００１７】
本発明によれば、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２／Ｃｕ−Ｓｅ系化合物からＣｕ−Ｓｅ系化合物を選択的に除去することで、表面に低抵抗なＣｕ−Ｓｅ系化合物が残留しない、変換効率が高いＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（０＜ｘ≦１、好ましくは０．４≦ｘ≦１、特に０．４≦ｘ≦０．７）／ＣｄＳの構造を持つ太陽電池を製造できることが見出された。
【００１８】
工程を追って説明する。最初に、基板上に、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜を堆積する。Ｉｎ−Ｇａ−ＳｅはＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２に比べて融点が低く、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２結晶を成長させるためのプリカーサである。２００〜３５０℃程度の温度で堆積される。堆積方法は特に限定されないが、蒸着法あるいは分子線エピタキシー法が好適である。Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの組成及び膜厚はＩｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝２（１−ｘ）：２ｘ：３（０＜ｘ≦１）で１．８〜２．３μｍでよい。
【００１９】
次いで、基板温度を５００〜５５０℃程度に上昇させて、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜上にＣｕ−Ｓｅを供給するとＩｎ−Ｇａ−Ｓｅプリカーサ膜がＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２に変換される。一般には、目的の膜組成の化学量論的量に対して過剰量のＣｕ−Ｓｅが供給される。この温度ではＩｎ−Ｇａ−Ｓｅは融解しており、これにＣｕ−Ｓｅを過剰になるように供給すると、Ｃｕ−Ｓｅは液相であり、これがフラックスとして作用して、これを介してＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２結晶が成長し、液相と固相の２相共存状態が得られ、最終的にＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜が形成される。しかし、この反応メカニズムからも予想されるように、余剰のＣｕ−Ｓｅ系化合物の残存は不可避である。
【００２０】
そこで、上記の如くＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜を形成後に、当該Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜にさらにＩｎ−Ｇａ−Ｓｅを供給して、表面に存在する過剰のＣｕ−Ｓｅをできるだけ多くＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２に変換して、最終的に基板上にＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜を形成している。この段階のＩｎ−Ｇａ−Ｓｅは、図２に示すようにＣｕ−Ｓｅを供給している段階（第２段階目）で基板温度が１度程低下した時点から極小値を取り、再び極小値から１度基板温度が上昇する時点まで行う（第３段階目）。従来は、このような３段階成長法で成膜が行われていた。
【００２１】
しかし、この従来の３段階成長法では、表面にＣｕ−Ｓｅ系化合物、特にＣｕ２−ｙＳｅが残存することが避けられず、このためｘを０．６付近まで増加して禁制帯幅を高くしたにもかかわらず光電変換効率が低下した原因であることが判明した。特に、Ｇａの割合を増加させると、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２の成長が遅くなることも判明しており、より過剰のＣｕ−Ｓｅ系化合物の残留が高いと考えられる。
【００２２】
本発明によれば、こうして従来の３段階成長法で成膜されたにＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の表面に残存するＣｕ−Ｓｅ系化合物、特にＣｕ２−ｙＳｅを除去する工程を付加することで、光電変換効率を高くする。ここでＣｕ−Ｓｅ系化合物は主としてＣｕ−Ｓｅの２元化合物であり、特にＣｕｘＳｅｙあるいはさらにＣｕ２−ｙＳｅで表すことができる。
【００２３】
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の表面に残存するＣｕ−Ｓｅ系化合物を除去する工程は、簡単には、水素を含む雰囲気、例えば、フォーミングガス雰囲気で短時間加熱、所謂ラピッドサーマル処理をすることでよい。好適には窒素などの不活性ガス中に限定するものではないが約０．１体積％以上、より好適には約１〜１０体積％、特に約３〜７体積％の水素ガスを含む雰囲気が使用できる。水素以外でもＣｕ−Ｓｅ系化合物を除去できる雰囲気であればよい。例えば、赤外線ランプなどを用いて、昇温速度約２．５〜７．５℃／秒、温度約３００〜４００℃に５分以下保持でよい。
【００２４】
なお、実施例のＥＤＸ（エネルギー分散型回折）元素分析ではＳｅの減少が確認されＣｕの減少は確認されなかったが、ラマン散乱分光法でＣｕ２−ｙＳｅのピークの消失は確認されている。Ｃｕ２−ｙＳｅなどのＣｕ−Ｓｅ系化合物が存在しなくなることが重要であると考えられる。
【００２５】
先に述べたように、現在、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜においてｘ＝０．３程度の膜についての報告が多い。この場合、禁制帯幅は１．１〜１．２ｅＶであり、最適値の１．４ｅＶ（ｘ＝約０．６）には及ばないが、従来０．４≦ｘ≦１では優れた光電変換効率を実現するＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜を形成することができていなかった。本発明によれば、好ましくは０．４≦ｘ≦１、より好ましくは０．５≦ｘ≦１、特にｘ＝０．６付近においても、高い光電変換効率を示す良好なＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜を成長することが可能にされる。ｘの上限値は０．７が好ましい。本発明の比較実験ではＣｕ−Ｓｅ系化合物を除去する前後で変換効率７％台から１１％台に向上した。この本発明により成長される良好なＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の特徴は表面にＣｕ２−ｙＳｅなどのＣｕ−Ｓｅ系化合物が存在しないことである。これはラマン散乱分光法などで調べることができる。
【００２６】
さらに、本発明によれば、上記の如く、高い光電変換効率を示す良好なＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜を成長することが可能であるので、この高い光電変換効率を示すＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜を光電変換層そして利用した太陽電池も提供される。
【００２７】
図１に限定的ではない代表的な太陽電池を模式的に示す。ソーダライムガラス（ＳＬＧ）の基板１の上に、順に、スパッタで形成されたモリブデン（Ｍｏ）層の電極２、本発明のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜による光電変換層又は光吸収層３、溶液成長法で形成したＣｄＳ層からなるバッファ層４、さらにＭＯＣＶＤ法で堆積したＺｎＯからなる窓層５、最後に蒸着又はスパッタ及びパターニングしたアルミニウムからなる電極６を有する。
【００２８】
光電変換層又は光吸収層３は１層構成ではなく、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜のｘの値を変えた２層以上から構成して複数の波長の光を効率良く吸収するようにしたタンデム構造でもよい。その場合、そのうちの１層がＣｕＩｎＳｅ２膜又はＣｕＧａＳｅ２膜でもよい。
【００２９】
【実施例】
多結晶ＣＩＧＳ薄膜の成長は、ＭＢＥ装置を用いて三段階法により行った。基板にはＭｏを１．５〜２．０μｍスパッタで堆積したソーダライム・ガラス（ＳＬＧ）基板を用いた。はじめに分子線エピタキシー蒸着装置でＩｎ−Ｇａ−Ｓｅプリカーサ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの組成比はＩｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝２（１−ｘ）：２ｘ：３（０＜ｘ≦１））を基板温度約３５０℃で膜厚１．８〜２．３μｍに堆積した。次に基板温度を５５０℃に上昇させて、同じく分子線エピタキシー蒸着装置でＣｕ−Ｓｅ（Ｃｕ−Ｓｅは基板温度をモニターしながら、図２に示すように約１度低下するまで）照射してＣｕ−ｒｉｃｈなＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）薄膜を形成した。第２段階が終了した後の膜厚は２．０〜２．５μｍである。最後に基板温度５５０℃のままで再びＩｎ−Ｇａ−Ｓｅを（照射後図２に示すように基板温度が極小値を取った後再び約１度上昇するまで）供給し、最終的にＩＩＩ 族が少し過剰な多結晶ＣＩＧＳ薄膜を作製した。最終的な膜厚は２．０〜２．５μｍであった。
【００３０】
上記のようにして形成した多結晶ＣＩＧＳ薄膜を用いて、図１に示した構成Ａｌ／ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣＩＧＳ／Ｍｏ／ＳＬＧを有する太陽電池を作製した。ＣｄＳは溶液成長法で、ＺｎＯはＭＯＣＶＤ法で作製し、最後に真空蒸着法でＡｌを電極として蒸着した。また、この試料には反射防止膜を使用していない。
【００３１】
上記の如く、高いＧａ組成比を有するＣＩＧＳ薄膜の作製に、三段階法を用いた。しかし、ＣＩＧＳ膜中のＧａ組成比を高くすると、三段階法の二段階目と三段階目において、製膜時間が長くなるという現象が見られた。図２は、二段階目と三段階目の製膜時間を模式的に示したものである（図２中のＣＧＳはＣｕＧａＳｅ２である）。Ｇａの組成比が高くなるにつれて、二段階目及び三段階目の製膜時間、基板温度の低下及び上昇が、非常に遅くなっていることが分かる。特にＧａ組成比３０％のものに比べ、１００％のもの（ＣＧＳ）は二段階目以降の製膜時間が最大約３倍程度かかっている。三段階法においては、二段階目は液相であるＣｕ−Ｓｅと固相のＣＩＧＳの二相共存状態であると推定されており、Ｃｕ−Ｓｅがフラックスとして結晶薄膜表面に存在し、これを介してＣＩＧＳが成長すると考えられている。三段階目は、二段階目終了時に表面に存在する低抵抗Ｃｕ２−ｘＳｅ層を除去するために行う。二段階目以降の製膜時間が非常に長くなることから、三段階法における一段階目のＩｎ−Ｇａ−Ｓｅプリカーサと、二段階目の液相であるＣｕ−Ｓｅ層の反応が、Ｇａ組成比が高くなったことで遅くなったと考えられる。すなわち、Ｇａを介した反応の方が、Ｉｎを介した反応よりも遅いと推定される。
【００３２】
Ｇａ組成比を変化させたＣＩＧＳ膜について、Ｒａｍａｎ散乱分光法を用いて評価した。結果を図３（ａ）に示す。注目すべきところは、２５０〜３００ｃｍ−１付近の波数領域である。この拡大図を図３（ｂ）に示す。最も高い変換効率を得ている［Ｇａ］／［ＩＩＩ ］比が約３０％のものは、２６０〜２８０ｃｍ−１付近には、特徴的なピークは見られない。しかし、Ｇａ組成比を高くすると、この波数範囲にピークが確認された。このピークは、低抵抗層であるＣｕ２−ｙＳｅのピークである。この低抵抗層であるＣｕ２−ｙＳｅの存在は、太陽電池特性を劣化させる主な要因の一つであると考えられる。またＧａ組成比を高くすると、Ｃｕ２−ｙＳｅのピーク強度が増加する。成長時間の観測より、二段階目でＣｕ−ＳｅとＧａとの化学反応が遅いことを示した。このＲａｍａｎ測定結果は、この結果を示唆するものである。すなわち、Ｇａ組成比が高いＣＩＧＳ膜は、ＧａとＣｕ−Ｓｅの反応が遅いため、表面にＣｕ−Ｓｅ系の化合物が残留し易いと考えられる。またこのことは、断面ＳＥＭのＣｕの面分析によって確認した。これが禁制帯幅を増加させても開放電圧が上昇しない一因であると考えられ、ＣＩＧＳ製膜時にＣｕ２−ｙＳｅを形成させないことが、高いＧａ組成比を有するＣＩＧＳ薄膜太陽電池の高効率化につながると考えられる。
【００３３】
次に、ＣＩＧＳ薄膜製膜終了後に赤外ランプによるＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行うことで、表面に残留しているＣｕ２−ｘＳｅを除去することを試みた。上記の如く、３段階堆積法で形成した、Ｃｕ−Ｓｅ系化合物が残留したＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２薄膜を真空容器内に封入した。残留ガスを除去するため、真空容器を真空ポンプにより排気した。真空容器内を、アニール時のガス（フォーミングガス）で充填した。この時のアニール時のガスは、水素を５％含む窒素ガスである。ガス充填後、赤外ランプを用いて当該試料を加熱した。この時の温度範囲は、基板裏面温度で４００℃であった。昇温時の温度上昇率は、１５０〜４５０℃／分であった。アニール温度保持時間は、１秒から５分であった。アニール後は、自然冷却により室温まで冷却した。
【００３４】
作製した試料はＳＥＭ、ＥＤＸ、Ｒａｍａｎ散乱分光法、及びＩ−Ｖ測定を用いて評価した。
【００３５】
図４は、基板裏面温度４００℃において ＲＴＡ処理を行った前後のＲａｍａｎ散乱分光法による測定結果である。グラフより２６０〜２８０ｃｍ−１付近に存在するＣｕ２−ｙＳｅ層のピークが減少していることがわかる。ＳＥＭでの表面観察の結果、膜自身には損傷はなく、ＲＭＳ（ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ）値にも変化はなかった。また、ＲＴＡ処理前後の膜のＥＤＸ測定を行った結果、ＲＴＡ処理前後でＣｕの濃度はあまり変化せず、Ｓｅ濃度が１０％程度減少していることが確認された。このことから、表面に存在しているＳｅが昇華したものと考えられる。
【００３６】
図５に、Ｇａ組成比約６０％における、上から順に開放端電圧、短絡光電流、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）及び変換効率のＲＴＡ処理温度依存性を示す。ＲＴＡ処理温度の上昇に伴い、開放電圧及び曲線因子が向上している。これは表面の低抵抗層であるＣｕ２−ｙＳｅ化合物が除去された結果であると考えられる。
【００３７】
このＲＴＡ処理をＣＩＧＳ製膜後に施し、上記と同様に、太陽電池を作製した。太陽電池の構造はＡｌ／ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣＩＧＳ／Ｍｏ／ＳＬＧである。ＲＴＡ処理を最適化することにより、Ｇａ含有量６０％（Ｅｇ＝１．４ｅＶ）のものにおいて、開放電圧７５０ｍＶ、変換効率１１．２％が達成された（図６）。
【００３８】
以上のことから下記のことが判明した。
【００３９】
ＣＩＧＳ薄膜中のＧａ組成比を増加させると、三段階法の二段階目と三段階目に要する製膜時間が長くなるという現象が見られた。これはＧａとＣｕの化学反応が、ＩｎとＣｕの化学反応よりも遅いためであると考えられる。また、Ｇａ組成比を高くすることによって、表面に低抵抗層であるＣｕ２−ｙＳｅ化合物が残留し、この低抵抗層が開放電圧の上昇を妨げていることが明らかとなった。
【００４０】
この低抵抗層を除去するために、Ｇａ組成比の高いＣＩＧＳ薄膜製膜後にＲＴＡ処理を施した。その結果、Ｃｕ２−ｙＳｅ層の除去に成功し、開放電圧の向上が図られた。さらにＲＴＡ処理を最適化したところ、ＲＴＡ処理温度４００℃で、１１．２％の変換効率が得られた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣＩＧＳ薄膜のＧａ組成比を高くして禁制帯幅を理想的な１．４ｅＶに近づけて、光電変換効率を向上させた太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】太陽電池の構成を示す模式断面図である。
【図２】３段階堆積法におけるＣＩＧＳ膜中のＧａ組成比を高くした場合の二段階目と三段階目の製膜時間を基板温度を目安として示したものである。
【図３】Ｇａ組成比を変化させたＣＩＧＳ膜について、Ｒａｍａｎ散乱分光法を用いて評価した結果を図３（ａ）に示す。この拡大図を図３（ｂ）に示す。
【図４】実施例のＣＩＧＳ薄膜を基板裏面温度４００℃において ＲＴＡ処理を行った前後のＲａｍａｎ散乱分光法による測定結果である。
【図５】Ｇａ組成比約６０％における、上から順に開放端電圧、短絡光電流、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）及び変換効率のＲＴＡ処理温度依存性を示す。
【図６】実施例のＧａ含有量６０％（Ｅｇ＝１．４ｅＶ）のＣＩＧＳを用いたＡｌ／ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣＩＧＳ／Ｍｏ／ＳＬＧの構造を有する太陽電池の特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１…ソーダライムガラス（ＳＬＧ）の基板
２…モリブデン（Ｍｏ）層の電極
３…Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜による光電変換層又は光吸収層
４…ＣｄＳ層からなるバッファ層
５…ＺｎＯからなる窓層
６…アルミニウム電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面にＣｕ−Ｓｅ系化合物が存在しないＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の製造方法及びその膜を含む太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（０＜ｘ≦１）（以下、ＣＩＧＳと略す。）は薄膜太陽電池の中で最も変換効率が高く、また、Ｇａを添加することで禁制帯幅を変化させることができるため、次世代薄膜太陽電池材料として有力視されている。これまで、この太陽電池材料においては、Ｇａ組成比が約３０％、禁制帯幅１．１〜１．２ｅＶにおいて高い変換効率が得られている。しかしながら、太陽光との整合性を考えた場合、禁制帯幅の最適値（１．４ｅＶ）とは約０．２ｅＶ程度の開きがある。
【０００３】
そこで、太陽光スペクトルとのマッチングを取るため、現在Ｇａ組成比６０％程度を有するＣＩＧＳが注目されている。
【０００４】
この多結晶Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）薄膜の成長は、三段階法を用いて行われている。三段階法では真空中で、はじめにＩｎ−Ｇａ−Ｓｅプリカーサを基板温度約３５０℃で形成し、次に約５５０℃でＣｕ−Ｓｅを照射してＣｕ過剰なＣＩＧＳ薄膜を形成する。最後に再びＩｎ−Ｇａ−Ｓｅを供給し、最終的にＩＩＩ族が少し過剰な多結晶ＣＩＧＳ薄膜を作製する。
【０００５】
しかし、ワイドギャップＣＩＧＳ膜を用いた太陽電池では、現在のところ高い変換効率を有する太陽電池の作製には成功していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記従来技術の現状に鑑み、高い変換効率を有する太陽電池とそれを可能にするＣＩＧＳの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記目的を達成するべく検討した結果、多結晶Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）薄膜は三段階法では作製上表面にＣｕ−Ｓｅ系化合物が残留することは避けられず、このＣｕ−Ｓｅ系化合物が表面に存在すると太陽電池の変換効率が低下すること、しかし、このＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２作製後、水素雰囲気中でアニールすることでＣｕ−Ｓｅ系化合物を表面に存在しない高い変換効率を有する太陽電池の作製に成功して、本発明を完成したものである。こうして、本発明は下記を提供する。
【０００８】
（１）基板上にＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜を堆積し、次いで加熱下でＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜にＣｕ−Ｓｅを供給してＩｎ−Ｇａ−ＳｅをＣｕ−Ｓｅ過剰のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜に変換し、さらに当該Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜にＩｎ−Ｇａ−Ｓｅを供給して過剰のＣｕ−ＳｅをＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２に変換して基板上にＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（０＜ｘ≦１）膜を形成した後、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の表面に残存するＣｕ−Ｓｅ系化合物を除去する工程をさらに有することを特徴とするＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の形成方法。
【０００９】
（２）残存するＣｕ−Ｓｅ系化合物を除去する工程が、水素を含む雰囲気で加熱する工程である上記（１）に記載のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の形成方法。
【００１０】
（３）前記加熱が３００〜４００℃で５分以下の加熱である上記（２）に記載のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の形成方法。
【００１１】
（４）最終的に形成されたＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の表面にＣｕ２−ｙＳｅが存在しない上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の形成方法。
【００１２】
（５）Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜において０．４≦ｘ≦１である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の形成方法。
【００１３】
（６）Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜において０．５≦ｘ≦１である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の形成方法。
【００１４】
（７）膜の表面にＣｕ２−ｙＳｅが存在しないＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（０．４≦ｘ≦１）膜を光電層として含むことを特徴とする太陽電池。
【００１５】
（８）Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（０．５≦ｘ≦１）膜を光電変換層として含み、光電変換効率が１０％以上である上記（７）に記載の太陽電池。
【００１６】
【発明の実施の形態】
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（０＜ｘ≦１）混晶半導体を用いた太陽電池は、蒸着法の一種である３段階法で作製される。この時、表面に低抵抗なＣｕ−Ｓｅ系化合物が残留し、変換効率が低下する。従って、従来の太陽電池構造は、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２／Ｃｕ−Ｓｅ系化合物／ＣｄＳとなっている。
【００１７】
本発明によれば、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２／Ｃｕ−Ｓｅ系化合物からＣｕ−Ｓｅ系化合物を選択的に除去することで、表面に低抵抗なＣｕ−Ｓｅ系化合物が残留しない、変換効率が高いＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（０＜ｘ≦１、好ましくは０．４≦ｘ≦１、特に０．４≦ｘ≦０．７）／ＣｄＳの構造を持つ太陽電池を製造できることが見出された。
【００１８】
工程を追って説明する。最初に、基板上に、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜を堆積する。Ｉｎ−Ｇａ−ＳｅはＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２に比べて融点が低く、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２結晶を成長させるためのプリカーサである。２００〜３５０℃程度の温度で堆積される。堆積方法は特に限定されないが、蒸着法あるいは分子線エピタキシー法が好適である。Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの組成及び膜厚はＩｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝２（１−ｘ）：２ｘ：３（０＜ｘ≦１）で１．８〜２．３μｍでよい。
【００１９】
次いで、基板温度を５００〜５５０℃程度に上昇させて、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜上にＣｕ−Ｓｅを供給するとＩｎ−Ｇａ−Ｓｅプリカーサ膜がＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２に変換される。一般には、目的の膜組成の化学量論的量に対して過剰量のＣｕ−Ｓｅが供給される。この温度ではＩｎ−Ｇａ−Ｓｅは融解しており、これにＣｕ−Ｓｅを過剰になるように供給すると、Ｃｕ−Ｓｅは液相であり、これがフラックスとして作用して、これを介してＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２結晶が成長し、液相と固相の２相共存状態が得られ、最終的にＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜が形成される。しかし、この反応メカニズムからも予想されるように、余剰のＣｕ−Ｓｅ系化合物の残存は不可避である。
【００２０】
そこで、上記の如くＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜を形成後に、当該Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜にさらにＩｎ−Ｇａ−Ｓｅを供給して、表面に存在する過剰のＣｕ−Ｓｅをできるだけ多くＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２に変換して、最終的に基板上にＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜を形成している。この段階のＩｎ−Ｇａ−Ｓｅは、図２に示すようにＣｕ−Ｓｅを供給している段階（第２段階目）で基板温度が１度程低下した時点から極小値を取り、再び極小値から１度基板温度が上昇する時点まで行う（第３段階目）。従来は、このような３段階成長法で成膜が行われていた。
【００２１】
しかし、この従来の３段階成長法では、表面にＣｕ−Ｓｅ系化合物、特にＣｕ２−ｙＳｅが残存することが避けられず、このためｘを０．６付近まで増加して禁制帯幅を高くしたにもかかわらず光電変換効率が低下した原因であることが判明した。特に、Ｇａの割合を増加させると、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２の成長が遅くなることも判明しており、より過剰のＣｕ−Ｓｅ系化合物の残留が高いと考えられる。
【００２２】
本発明によれば、こうして従来の３段階成長法で成膜されたにＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の表面に残存するＣｕ−Ｓｅ系化合物、特にＣｕ２−ｙＳｅを除去する工程を付加することで、光電変換効率を高くする。ここでＣｕ−Ｓｅ系化合物は主としてＣｕ−Ｓｅの２元化合物であり、特にＣｕｘＳｅｙあるいはさらにＣｕ２−ｙＳｅで表すことができる。
【００２３】
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の表面に残存するＣｕ−Ｓｅ系化合物を除去する工程は、簡単には、水素を含む雰囲気、例えば、フォーミングガス雰囲気で短時間加熱、所謂ラピッドサーマル処理をすることでよい。好適には窒素などの不活性ガス中に限定するものではないが約０．１体積％以上、より好適には約１〜１０体積％、特に約３〜７体積％の水素ガスを含む雰囲気が使用できる。水素以外でもＣｕ−Ｓｅ系化合物を除去できる雰囲気であればよい。例えば、赤外線ランプなどを用いて、昇温速度約２．５〜７．５℃／秒、温度約３００〜４００℃に５分以下保持でよい。
【００２４】
なお、実施例のＥＤＸ（エネルギー分散型回折）元素分析ではＳｅの減少が確認されＣｕの減少は確認されなかったが、ラマン散乱分光法でＣｕ２−ｙＳｅのピークの消失は確認されている。Ｃｕ２−ｙＳｅなどのＣｕ−Ｓｅ系化合物が存在しなくなることが重要であると考えられる。
【００２５】
先に述べたように、現在、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜においてｘ＝０．３程度の膜についての報告が多い。この場合、禁制帯幅は１．１〜１．２ｅＶであり、最適値の１．４ｅＶ（ｘ＝約０．６）には及ばないが、従来０．４≦ｘ≦１では優れた光電変換効率を実現するＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜を形成することができていなかった。本発明によれば、好ましくは０．４≦ｘ≦１、より好ましくは０．５≦ｘ≦１、特にｘ＝０．６付近においても、高い光電変換効率を示す良好なＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜を成長することが可能にされる。ｘの上限値は０．７が好ましい。本発明の比較実験ではＣｕ−Ｓｅ系化合物を除去する前後で変換効率７％台から１１％台に向上した。この本発明により成長される良好なＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の特徴は表面にＣｕ２−ｙＳｅなどのＣｕ−Ｓｅ系化合物が存在しないことである。これはラマン散乱分光法などで調べることができる。
【００２６】
さらに、本発明によれば、上記の如く、高い光電変換効率を示す良好なＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜を成長することが可能であるので、この高い光電変換効率を示すＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜を光電変換層そして利用した太陽電池も提供される。
【００２７】
図１に限定的ではない代表的な太陽電池を模式的に示す。ソーダライムガラス（ＳＬＧ）の基板１の上に、順に、スパッタで形成されたモリブデン（Ｍｏ）層の電極２、本発明のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜による光電変換層又は光吸収層３、溶液成長法で形成したＣｄＳ層からなるバッファ層４、さらにＭＯＣＶＤ法で堆積したＺｎＯからなる窓層５、最後に蒸着又はスパッタ及びパターニングしたアルミニウムからなる電極６を有する。
【００２８】
光電変換層又は光吸収層３は１層構成ではなく、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜のｘの値を変えた２層以上から構成して複数の波長の光を効率良く吸収するようにしたタンデム構造でもよい。その場合、そのうちの１層がＣｕＩｎＳｅ２膜又はＣｕＧａＳｅ２膜でもよい。
【００２９】
【実施例】
多結晶ＣＩＧＳ薄膜の成長は、ＭＢＥ装置を用いて三段階法により行った。基板にはＭｏを１．５〜２．０μｍスパッタで堆積したソーダライム・ガラス（ＳＬＧ）基板を用いた。はじめに分子線エピタキシー蒸着装置でＩｎ−Ｇａ−Ｓｅプリカーサ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの組成比はＩｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝２（１−ｘ）：２ｘ：３（０＜ｘ≦１））を基板温度約３５０℃で膜厚１．８〜２．３μｍに堆積した。次に基板温度を５５０℃に上昇させて、同じく分子線エピタキシー蒸着装置でＣｕ−Ｓｅ（Ｃｕ−Ｓｅは基板温度をモニターしながら、図２に示すように約１度低下するまで）照射してＣｕ−ｒｉｃｈなＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）薄膜を形成した。第２段階が終了した後の膜厚は２．０〜２．５μｍである。最後に基板温度５５０℃のままで再びＩｎ−Ｇａ−Ｓｅを（照射後図２に示すように基板温度が極小値を取った後再び約１度上昇するまで）供給し、最終的にＩＩＩ 族が少し過剰な多結晶ＣＩＧＳ薄膜を作製した。最終的な膜厚は２．０〜２．５μｍであった。
【００３０】
上記のようにして形成した多結晶ＣＩＧＳ薄膜を用いて、図１に示した構成Ａｌ／ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣＩＧＳ／Ｍｏ／ＳＬＧを有する太陽電池を作製した。ＣｄＳは溶液成長法で、ＺｎＯはＭＯＣＶＤ法で作製し、最後に真空蒸着法でＡｌを電極として蒸着した。また、この試料には反射防止膜を使用していない。
【００３１】
上記の如く、高いＧａ組成比を有するＣＩＧＳ薄膜の作製に、三段階法を用いた。しかし、ＣＩＧＳ膜中のＧａ組成比を高くすると、三段階法の二段階目と三段階目において、製膜時間が長くなるという現象が見られた。図２は、二段階目と三段階目の製膜時間を模式的に示したものである（図２中のＣＧＳはＣｕＧａＳｅ２である）。Ｇａの組成比が高くなるにつれて、二段階目及び三段階目の製膜時間、基板温度の低下及び上昇が、非常に遅くなっていることが分かる。特にＧａ組成比３０％のものに比べ、１００％のもの（ＣＧＳ）は二段階目以降の製膜時間が最大約３倍程度かかっている。三段階法においては、二段階目は液相であるＣｕ−Ｓｅと固相のＣＩＧＳの二相共存状態であると推定されており、Ｃｕ−Ｓｅがフラックスとして結晶薄膜表面に存在し、これを介してＣＩＧＳが成長すると考えられている。三段階目は、二段階目終了時に表面に存在する低抵抗Ｃｕ２−ｘＳｅ層を除去するために行う。二段階目以降の製膜時間が非常に長くなることから、三段階法における一段階目のＩｎ−Ｇａ−Ｓｅプリカーサと、二段階目の液相であるＣｕ−Ｓｅ層の反応が、Ｇａ組成比が高くなったことで遅くなったと考えられる。すなわち、Ｇａを介した反応の方が、Ｉｎを介した反応よりも遅いと推定される。
【００３２】
Ｇａ組成比を変化させたＣＩＧＳ膜について、Ｒａｍａｎ散乱分光法を用いて評価した。結果を図３（ａ）に示す。注目すべきところは、２５０〜３００ｃｍ−１付近の波数領域である。この拡大図を図３（ｂ）に示す。最も高い変換効率を得ている［Ｇａ］／［ＩＩＩ ］比が約３０％のものは、２６０〜２８０ｃｍ−１付近には、特徴的なピークは見られない。しかし、Ｇａ組成比を高くすると、この波数範囲にピークが確認された。このピークは、低抵抗層であるＣｕ２−ｙＳｅのピークである。この低抵抗層であるＣｕ２−ｙＳｅの存在は、太陽電池特性を劣化させる主な要因の一つであると考えられる。またＧａ組成比を高くすると、Ｃｕ２−ｙＳｅのピーク強度が増加する。成長時間の観測より、二段階目でＣｕ−ＳｅとＧａとの化学反応が遅いことを示した。このＲａｍａｎ測定結果は、この結果を示唆するものである。すなわち、Ｇａ組成比が高いＣＩＧＳ膜は、ＧａとＣｕ−Ｓｅの反応が遅いため、表面にＣｕ−Ｓｅ系の化合物が残留し易いと考えられる。またこのことは、断面ＳＥＭのＣｕの面分析によって確認した。これが禁制帯幅を増加させても開放電圧が上昇しない一因であると考えられ、ＣＩＧＳ製膜時にＣｕ２−ｙＳｅを形成させないことが、高いＧａ組成比を有するＣＩＧＳ薄膜太陽電池の高効率化につながると考えられる。
【００３３】
次に、ＣＩＧＳ薄膜製膜終了後に赤外ランプによるＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行うことで、表面に残留しているＣｕ２−ｘＳｅを除去することを試みた。上記の如く、３段階堆積法で形成した、Ｃｕ−Ｓｅ系化合物が残留したＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２薄膜を真空容器内に封入した。残留ガスを除去するため、真空容器を真空ポンプにより排気した。真空容器内を、アニール時のガス（フォーミングガス）で充填した。この時のアニール時のガスは、水素を５％含む窒素ガスである。ガス充填後、赤外ランプを用いて当該試料を加熱した。この時の温度範囲は、基板裏面温度で４００℃であった。昇温時の温度上昇率は、１５０〜４５０℃／分であった。アニール温度保持時間は、１秒から５分であった。アニール後は、自然冷却により室温まで冷却した。
【００３４】
作製した試料はＳＥＭ、ＥＤＸ、Ｒａｍａｎ散乱分光法、及びＩ−Ｖ測定を用いて評価した。
【００３５】
図４は、基板裏面温度４００℃において ＲＴＡ処理を行った前後のＲａｍａｎ散乱分光法による測定結果である。グラフより２６０〜２８０ｃｍ−１付近に存在するＣｕ２−ｙＳｅ層のピークが減少していることがわかる。ＳＥＭでの表面観察の結果、膜自身には損傷はなく、ＲＭＳ（ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ）値にも変化はなかった。また、ＲＴＡ処理前後の膜のＥＤＸ測定を行った結果、ＲＴＡ処理前後でＣｕの濃度はあまり変化せず、Ｓｅ濃度が１０％程度減少していることが確認された。このことから、表面に存在しているＳｅが昇華したものと考えられる。
【００３６】
図５に、Ｇａ組成比約６０％における、上から順に開放端電圧、短絡光電流、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）及び変換効率のＲＴＡ処理温度依存性を示す。ＲＴＡ処理温度の上昇に伴い、開放電圧及び曲線因子が向上している。これは表面の低抵抗層であるＣｕ２−ｙＳｅ化合物が除去された結果であると考えられる。
【００３７】
このＲＴＡ処理をＣＩＧＳ製膜後に施し、上記と同様に、太陽電池を作製した。太陽電池の構造はＡｌ／ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣＩＧＳ／Ｍｏ／ＳＬＧである。ＲＴＡ処理を最適化することにより、Ｇａ含有量６０％（Ｅｇ＝１．４ｅＶ）のものにおいて、開放電圧７５０ｍＶ、変換効率１１．２％が達成された（図６）。
【００３８】
以上のことから下記のことが判明した。
【００３９】
ＣＩＧＳ薄膜中のＧａ組成比を増加させると、三段階法の二段階目と三段階目に要する製膜時間が長くなるという現象が見られた。これはＧａとＣｕの化学反応が、ＩｎとＣｕの化学反応よりも遅いためであると考えられる。また、Ｇａ組成比を高くすることによって、表面に低抵抗層であるＣｕ２−ｙＳｅ化合物が残留し、この低抵抗層が開放電圧の上昇を妨げていることが明らかとなった。
【００４０】
この低抵抗層を除去するために、Ｇａ組成比の高いＣＩＧＳ薄膜製膜後にＲＴＡ処理を施した。その結果、Ｃｕ２−ｙＳｅ層の除去に成功し、開放電圧の向上が図られた。さらにＲＴＡ処理を最適化したところ、ＲＴＡ処理温度４００℃で、１１．２％の変換効率が得られた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣＩＧＳ薄膜のＧａ組成比を高くして禁制帯幅を理想的な１．４ｅＶに近づけて、光電変換効率を向上させた太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】太陽電池の構成を示す模式断面図である。
【図２】３段階堆積法におけるＣＩＧＳ膜中のＧａ組成比を高くした場合の二段階目と三段階目の製膜時間を基板温度を目安として示したものである。
【図３】Ｇａ組成比を変化させたＣＩＧＳ膜について、Ｒａｍａｎ散乱分光法を用いて評価した結果を図３（ａ）に示す。この拡大図を図３（ｂ）に示す。
【図４】実施例のＣＩＧＳ薄膜を基板裏面温度４００℃において ＲＴＡ処理を行った前後のＲａｍａｎ散乱分光法による測定結果である。
【図５】Ｇａ組成比約６０％における、上から順に開放端電圧、短絡光電流、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）及び変換効率のＲＴＡ処理温度依存性を示す。
【図６】実施例のＧａ含有量６０％（Ｅｇ＝１．４ｅＶ）のＣＩＧＳを用いたＡｌ／ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣＩＧＳ／Ｍｏ／ＳＬＧの構造を有する太陽電池の特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１…ソーダライムガラス（ＳＬＧ）の基板
２…モリブデン（Ｍｏ）層の電極
３…Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜による光電変換層又は光吸収層
４…ＣｄＳ層からなるバッファ層
５…ＺｎＯからなる窓層
６…アルミニウム電極
Claims (8)
- 基板上にＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜を堆積し、次いで加熱下でＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜にＣｕ−Ｓｅを供給してＩｎ−Ｇａ−ＳｅをＣｕ−Ｓｅ過剰のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜に変換し、さらに当該Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜にＩｎ−Ｇａ−Ｓｅを供給して過剰のＣｕ−ＳｅをＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２に変換して基板上にＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（０＜ｘ≦１）膜を形成した後、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の表面に残存するＣｕ−Ｓｅ系化合物を除去する工程をさらに有することを特徴とするＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の形成方法。
- 残存するＣｕ−Ｓｅ系化合物を除去する工程が、水素を含む雰囲気で加熱する工程である請求項１に記載のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の形成方法。
- 前記加熱が３００〜４００℃で５分以下の加熱である請求項２に記載のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の形成方法。
- 最終的に形成されたＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の表面にＣｕ２−ｙＳｅが存在しない請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の形成方法。
- Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜において０．４≦ｘ≦１である請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の形成方法。
- Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜において０．５≦ｘ≦１である請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の形成方法。
- 膜の表面にＣｕ２−ｙＳｅが存在しないＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（０．４≦ｘ≦１）膜を光電層として含むことを特徴とする太陽電池。
- Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（０．５≦ｘ≦１）膜を光電変換層として含み、光電変換効率が１０％以上である請求項７に記載の太陽電池。
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