JP2012235024A - 光電変換素子および太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高い変換効率の光電変換素子および太陽電池を提供することを目的とする。
【解決手段】 実施形態の光電変換素子は、Ｃｕと、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つのＩＩＩｂ族元素と、Ｓ或いはＳｅとを含みカルコパイライト型構造を有する光吸収層と、Ｚｎと、Ｏ或いはＳから成るバッファー層を具備し、前記光吸収層と前記バッファー層の界面から１０ｎｍにおける前記バッファー層のＳ／（Ｓ＋Ｏ）比が０．７以上１．０以下であることを特徴とする。
【選択図】 図１
【解決手段】 実施形態の光電変換素子は、Ｃｕと、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つのＩＩＩｂ族元素と、Ｓ或いはＳｅとを含みカルコパイライト型構造を有する光吸収層と、Ｚｎと、Ｏ或いはＳから成るバッファー層を具備し、前記光吸収層と前記バッファー層の界面から１０ｎｍにおける前記バッファー層のＳ／（Ｓ＋Ｏ）比が０．７以上１．０以下であることを特徴とする。
【選択図】 図１
Description
本発明の実施形態は、光電変換素子および太陽電池に関する。
例えば、太陽電池において、半導体薄膜を光吸収層として用いる化合物薄膜光電変換素子の開発が進んできており、Ｉｂ族、ＩＩＩｂ族とＶＩｂ族から構成されカルコパイライト構造をもつ化合物半導体の中で、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅから成るＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、いわゆるＣＩＧＳを光吸収層とした薄膜太陽電池等の光電変換素子が注目されている。ＣＩＧＳ薄膜太陽電池は、ｐ型化合物半導体層（光吸収層）とｎ型化合物半導体層（バッファー層）が異なる材料系で構成されたヘテロ接合太陽電池であるため、そのヘテロ接合界面が太陽電池特性に大きく影響する。現状、高い変換効率を得ているＣＩＧＳ薄膜太陽電池では、ｎ型化合物半導体層としてＣｄＳが用いられている。ＣｄＳの利点としては、Ｃｄ拡散によるＣＩＧＳ表面のｎ型化、ＣＩＧＳとの格子整合及び伝導帯オフセット（ＣＢＯ：Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｏｆｆｓｅｔ）の整合などが挙げられる。
例えば、ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２とＣｄＳとの間では、電気的に良好なヘテロ接合界面が形成されるが、太陽光スペクトルとの整合を図るためには、ＣＩＧＳ光吸収層のバンドギャップを１．４ｅＶ程度、Ｇａ量を７０％まで増大させることが必要となる。しかしながら、Ｇａ濃度の高いＣＩＧＳにおいて、ＣｄＳではＣＢＯを整合することが困難となり、期待されるような高い変換効率は得られない。また、ＣｄＳは、人体に悪影響を及ぼす恐れがあることから代替材料が望まれている。
高い変換効率の光電変換素子および太陽電池を提供することを目的とする。
実施形態の光電変換素子は、Ｃｕと、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つのＩＩＩｂ族元素と、Ｓ或いはＳｅとを含みカルコパイライト型構造を有する光吸収層と、Ｚｎと、Ｏ或いはＳから成るバッファー層を具備し、前記光吸収層と前記バッファー層の界面から１０ｎｍにおける前記バッファー層のＳ／（Ｓ＋Ｏ）比が０．７以上１．０以下であることを特徴とする。
また、他の実施形態の太陽電池は、前記実施形態の光電変換素子を用いてなることを特徴とする。
また、他の実施形態の太陽電池は、前記実施形態の光電変換素子を用いてなることを特徴とする。
以下、実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１の概念図に示す光電変換素子１０は、基板１１と、前記基板上に設けられた裏面電極１２と、前記裏面電極１２上に設けられた第１の取り出し電極１３と、前記裏面電極１２上に設けられた光吸収層１４と、前記光吸収層１４上に設けられたバッファー層１５（１５ａ、１５ｂ）と、前記バッファー層１５上に設けられた透明電極層１６と、前記透明電極層１６上に設けられた第２の取り出し電極１７と、前記透明電極層１６上に設けられた反射防止膜１８とを少なくとも備えている。
図１の概念図に示す光電変換素子１０は、基板１１と、前記基板上に設けられた裏面電極１２と、前記裏面電極１２上に設けられた第１の取り出し電極１３と、前記裏面電極１２上に設けられた光吸収層１４と、前記光吸収層１４上に設けられたバッファー層１５（１５ａ、１５ｂ）と、前記バッファー層１５上に設けられた透明電極層１６と、前記透明電極層１６上に設けられた第２の取り出し電極１７と、前記透明電極層１６上に設けられた反射防止膜１８とを少なくとも備えている。
実施形態の光吸収層１４は、Ｃｕと、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つのＩＩＩｂ族元素と、Ｓ或いはＳｅとを含みカルコパイライト型構造を有する化合物半導体層（光吸収層）であることが好ましい。ＩＩＩｂ族元素の中からはＩｎを用いることがＧａとの組み合わせによりバンドギャップの大きさを目的とする値にしやすいことからより望ましい。具体的には、光吸収層３として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５、又はＣｕ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ２等（以下、ＣＩＧＳと言う）を使用することができる。
その光吸収層のＧａ／ＩＩＩｂ族元素のモル比が、０．５以上、１．０以下であることが、さらに好ましい。
その光吸収層のＧａ／ＩＩＩｂ族元素のモル比が、０．５以上、１．０以下であることが、さらに好ましい。
またバッファー層１５は、Ｚｎと、Ｏ或いはＳから成るものが使用され、具体的には、後述するＺｎＯ１−ｘＳｘで表される化合物を使用することができる。
ここで、バッファー層は、光吸収層とバッファー層の界面から１０ｎｍにおけるＳ／（Ｓ＋Ｏ）で表されるモル比が０．７以上、１．０以下であることが好ましい。このモル比が０．７より小さいと２相分離することがある。
ｐｎ接合界面は、光吸収層１４とバッファー層１５ａとの間でのヘテロ接合により形成されるが、バッファー層１５ａの構成元素であるＺｎの一部光吸収層１４への拡散や光吸収層１４表面のＣｕ欠損による空孔配列カルコパイライト（ＯＶＣ：Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｖａｃａｎｃｙ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｏｒ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｖａｃａｎｃｙ Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）形成より、光吸収層１４表面がｎ型化することで、光吸収層１４内部でｐｎ接合界面を形成することもある。
なお、実施形態において、カルコパイライト構造と空孔配列型カルコパイライト構造は、それぞれを別に説明している場合を除き、両者をカルコパイライト構造として記載する。
ここで、バッファー層は、光吸収層とバッファー層の界面から１０ｎｍにおけるＳ／（Ｓ＋Ｏ）で表されるモル比が０．７以上、１．０以下であることが好ましい。このモル比が０．７より小さいと２相分離することがある。
ｐｎ接合界面は、光吸収層１４とバッファー層１５ａとの間でのヘテロ接合により形成されるが、バッファー層１５ａの構成元素であるＺｎの一部光吸収層１４への拡散や光吸収層１４表面のＣｕ欠損による空孔配列カルコパイライト（ＯＶＣ：Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｖａｃａｎｃｙ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｏｒ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｖａｃａｎｃｙ Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）形成より、光吸収層１４表面がｎ型化することで、光吸収層１４内部でｐｎ接合界面を形成することもある。
なお、実施形態において、カルコパイライト構造と空孔配列型カルコパイライト構造は、それぞれを別に説明している場合を除き、両者をカルコパイライト構造として記載する。
ｐｎ接合界面での伝導帯オフセット（ＣＢＯ）について説明する。
光電変換素子のｐｎ接合に光を照射すると電子−正孔対が発生し、伝導帯に励起された電子は空乏層内の電界によって加速され、バッファー層を通り、透明電極へ移動する。光吸収層１４のＣＢＭの位置Ｅｃｐ（ｅＶ）、バッファー層１５ａのＣＢＭの位置Ｅｃｎ（ｅＶ）とした時、ｐｎ層間での伝導帯下端の位置（ＣＢＭ：Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｍｉｎｉｍｕｍ）の差ΔＥｃ（ＣＢＯ）（＝Ｅｃｎ−Ｅｃｐ）が、ΔＥｃ＞０ｅＶで、図２（ａ）のような場合はスパイク（Ｓｐｉｋｅ）と呼ばれる。この不連続量が大きくなると、光生成電子の障壁となり、光生成電子は、界面欠陥を介して価電子帯の正孔と再結合し、透明電極に到達できなくなる。一方、ΔＥｃ＜０ｅＶで、図２（ｂ）のように落ち込む場合をクリフ（Ｃｌｉｆｆ）と呼び、光生成電子は障壁がないため、クリフの大きさに係らず透明電極に流れる。しかしながら、この時、空乏層の曲がりが穏やかになり、界面付近において正孔と透明電極側からの注入電子との再結合が増加する。その結果、クリフの場合はリーク電流が増加し、開放端電圧Ｖｏｃが低下する。即ち、バッファー層１５ａ光吸収層１４のｐｎ接合界面では伝導帯不連続がない（ΔＥｃ＝０）又は伝導帯不連続がスパイク（ΔＥｃ＞０）を形成することが好ましく、その不連続量(ΔＥｃ)は、光生成電子の障壁とならない程度の高さ（ΔＥｃ≦０．４ｅＶ）となることが望ましい。よって、伝導帯下端の位置の差ΔＥｃは、０≦ΔＥｃ≦０．４であることが好ましい。
光電変換素子のｐｎ接合に光を照射すると電子−正孔対が発生し、伝導帯に励起された電子は空乏層内の電界によって加速され、バッファー層を通り、透明電極へ移動する。光吸収層１４のＣＢＭの位置Ｅｃｐ（ｅＶ）、バッファー層１５ａのＣＢＭの位置Ｅｃｎ（ｅＶ）とした時、ｐｎ層間での伝導帯下端の位置（ＣＢＭ：Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｍｉｎｉｍｕｍ）の差ΔＥｃ（ＣＢＯ）（＝Ｅｃｎ−Ｅｃｐ）が、ΔＥｃ＞０ｅＶで、図２（ａ）のような場合はスパイク（Ｓｐｉｋｅ）と呼ばれる。この不連続量が大きくなると、光生成電子の障壁となり、光生成電子は、界面欠陥を介して価電子帯の正孔と再結合し、透明電極に到達できなくなる。一方、ΔＥｃ＜０ｅＶで、図２（ｂ）のように落ち込む場合をクリフ（Ｃｌｉｆｆ）と呼び、光生成電子は障壁がないため、クリフの大きさに係らず透明電極に流れる。しかしながら、この時、空乏層の曲がりが穏やかになり、界面付近において正孔と透明電極側からの注入電子との再結合が増加する。その結果、クリフの場合はリーク電流が増加し、開放端電圧Ｖｏｃが低下する。即ち、バッファー層１５ａ光吸収層１４のｐｎ接合界面では伝導帯不連続がない（ΔＥｃ＝０）又は伝導帯不連続がスパイク（ΔＥｃ＞０）を形成することが好ましく、その不連続量(ΔＥｃ)は、光生成電子の障壁とならない程度の高さ（ΔＥｃ≦０．４ｅＶ）となることが望ましい。よって、伝導帯下端の位置の差ΔＥｃは、０≦ΔＥｃ≦０．４であることが好ましい。
ＣＢＭの位置は、以下の手法を用いて見積もることができる。電子占有準位の評価法である光電子分光により価電子帯上端（ＶＢＭ：Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ Ｍａｘｉｍｕｍ）を実測し、続いて既知のバンドギャップを仮定してＣＢＭを算出する。しかしながら、実際のｐｎ接合界面では、相互拡散や陽イオンの空孔発生など理想的な界面を維持していないため、バンドギャップが変化する可能性が高い。このため、ＣＢＭも直接的に光電子放出の逆過程を利用する逆光電子分光により評価することが好ましい。具体的には、光電変換素子表面を低エネルギーイオンエッチングと正・逆光電子分光測定の繰り返しにより、ｐｎ接合界面の電子状態を評価できる。
次に、ＣＩＧＳとバッファー層としてのＺｎＯ１−ｘＳｘのバンドの位置関係について説明する。
図３は、ｘを０から１の間で変化させた場合の、ＺｎＯ１−ｘＳｘのＣＢＭ（＊）、ｙを０から１の間で変化させ場合の、ＣＩＧＳとしてのＣｕＩｎ１−ｙＧａｙＳｅ２のＣＢＭ（◆）、ｙを０から１の間で変化させ場合の、ＣｕＩｎ１−ｙＧａｙＳｅ２のＶＢＭ（■）、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）３Ｓｅ５のＣＢＭ（△）、ｙを０から１の間で変化させ場合の、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）３Ｓｅ５のＶＢＭ（○）をまとめたものである。図３に示すように、ＣｕＩｎ１−ｙＧａｙＳｅ２は、ｙが大きくなる（Ｇａ濃度増大）と、ＶＢＭは変化せず、ＣＢＭのみが単調に増大する。一方、ＺｎＯ１−ｘＳｘは、ｘが大きくなる（Ｓ濃度増大）と、ｘ＝０．５程度までは、ＣＢＭはほとんど変化せず、さらに、Ｓ濃度が増大すると、ＣＢＭは急激に増大する（このとき、ＶＢＭは、０≦ｘ≦０．５で増大し、０．５≦ｘ≦１．０でほぼ変化なし）。したがって、ｙ＝０のＣＩＧＳと、ｘ＝０．７のＺｎＯ１−ｘＳｘとでｐｎ接合を形成すると、ΔＥｃ＝＋０．４ｅＶとなり、ｙ＝１．０のＣＩＧＳとは、ｘ＝１．０のＺｎＯ１−ｘＳｘとのｐｎ接合形成でΔＥｃ＝＋０．４ｅＶが得られる。すなわち、ｎ型バッファー層としては、ＺｎＯ１−ｘＳｘ（０．７≦ｘ≦１．０)が好ましい。
また、０≦ΔＥｃ≦０．４を満たすように、Ｓｅの一部をＳで置換し、ＩｎとＧａの一部をＡｌで置換してもよい。
図３は、ｘを０から１の間で変化させた場合の、ＺｎＯ１−ｘＳｘのＣＢＭ（＊）、ｙを０から１の間で変化させ場合の、ＣＩＧＳとしてのＣｕＩｎ１−ｙＧａｙＳｅ２のＣＢＭ（◆）、ｙを０から１の間で変化させ場合の、ＣｕＩｎ１−ｙＧａｙＳｅ２のＶＢＭ（■）、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）３Ｓｅ５のＣＢＭ（△）、ｙを０から１の間で変化させ場合の、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）３Ｓｅ５のＶＢＭ（○）をまとめたものである。図３に示すように、ＣｕＩｎ１−ｙＧａｙＳｅ２は、ｙが大きくなる（Ｇａ濃度増大）と、ＶＢＭは変化せず、ＣＢＭのみが単調に増大する。一方、ＺｎＯ１−ｘＳｘは、ｘが大きくなる（Ｓ濃度増大）と、ｘ＝０．５程度までは、ＣＢＭはほとんど変化せず、さらに、Ｓ濃度が増大すると、ＣＢＭは急激に増大する（このとき、ＶＢＭは、０≦ｘ≦０．５で増大し、０．５≦ｘ≦１．０でほぼ変化なし）。したがって、ｙ＝０のＣＩＧＳと、ｘ＝０．７のＺｎＯ１−ｘＳｘとでｐｎ接合を形成すると、ΔＥｃ＝＋０．４ｅＶとなり、ｙ＝１．０のＣＩＧＳとは、ｘ＝１．０のＺｎＯ１−ｘＳｘとのｐｎ接合形成でΔＥｃ＝＋０．４ｅＶが得られる。すなわち、ｎ型バッファー層としては、ＺｎＯ１−ｘＳｘ（０．７≦ｘ≦１．０)が好ましい。
また、０≦ΔＥｃ≦０．４を満たすように、Ｓｅの一部をＳで置換し、ＩｎとＧａの一部をＡｌで置換してもよい。
また、光吸収層表面のＣＩＧＳがＯＶＣの時、ＶＢＭは０．２ｅＶ程度下がるが、ＣＢＭはほとんど変化しないため、この場合でも、ＺｎＯ１−ｘＳｘ（０．７≦ｘ≦１．０)を用いることができる。
バッファー層ＺｎＯ１−ｘＳｘの組成は、あらかじめ組成の判明している試料を測定することにより校正したエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定する。ＥＤＸ測定は、光電変換素子１０の中心部分をイオンミリングにより、バッファー層１５ａ上部の積層膜を削り取り、５００，０００倍で断面ＴＥＭ観察すると共に、５点の平均組成から組成を調べることができる。なお、５点の定め方は、５０万倍のＴＥＭ断面像を膜厚方向と直交する方向に５等分割し、分割された領域において、光吸収層１４とバッファー層１５ａの界面からバッファー層１５ａ膜厚方向に１０ｎｍの距離の任意の５点の平均値とする。なお、断面ＴＥＭ像には、光電変換素子１０の中心点を含むものとする。
バッファー層ＺｎＯ１−ｘＳｘと接する光吸収層の構成成分が含まれない位置をｐｎ接合界面と定義し、少なくともｐｎ接合界面でバッファー層であるＺｎＯ１−ｘＳｘが所望の組成比であることが好ましい。さらには、ｎ型バッファー層ＺｎＯ１−ｘＳｘの全領域で所望の組成比であることがより好ましい。
バッファー層ＺｎＯ１−ｘＳｘの組成は、あらかじめ組成の判明している試料を測定することにより校正したエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定する。ＥＤＸ測定は、光電変換素子１０の中心部分をイオンミリングにより、バッファー層１５ａ上部の積層膜を削り取り、５００，０００倍で断面ＴＥＭ観察すると共に、５点の平均組成から組成を調べることができる。なお、５点の定め方は、５０万倍のＴＥＭ断面像を膜厚方向と直交する方向に５等分割し、分割された領域において、光吸収層１４とバッファー層１５ａの界面からバッファー層１５ａ膜厚方向に１０ｎｍの距離の任意の５点の平均値とする。なお、断面ＴＥＭ像には、光電変換素子１０の中心点を含むものとする。
バッファー層ＺｎＯ１−ｘＳｘと接する光吸収層の構成成分が含まれない位置をｐｎ接合界面と定義し、少なくともｐｎ接合界面でバッファー層であるＺｎＯ１−ｘＳｘが所望の組成比であることが好ましい。さらには、ｎ型バッファー層ＺｎＯ１−ｘＳｘの全領域で所望の組成比であることがより好ましい。
光吸収層であるＣＩＧＳは、太陽光スペクトルとの整合を図るためには、バンドギャップを１．４ｅＶ程度とすることが望ましく、図３から、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を０．５以上１．０以下とすることで、バンドギャップが１．２８ｅＶ以上１．６８ｅＶ以下となるため、好ましく、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を０．６以上０．９以下とすることで、バンドギャップが１．３５ｅＶ以上１．５９ｅＶ以下となるため、より好ましく、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を０．６５以上０．８５以下とすることで、バンドギャップが１．３９ｅＶ以上１．５５ｅＶ以下となるため、さらに好ましい。
なお、実施形態のｎ型バッファー層１５ａは、２相であると、ｎ型バッファー層１５ａのバンドギャップが一義的的に定まらず、発電効率が低下することが好ましくない。バッファー層１５ａの相は、ＸＲＤのピークの数によって、知ることができる。
以下、光電変換素子に用いる光吸収層１４及びｎ型バッファー層１５ａ以外の構成について説明する。
基板１１としては、青板ガラスを用いることが望ましく、ステンレス、Ｔｉ又はＣｒ等の金属板あるいはポリイミド等の樹脂を用いることもできる。
基板１１としては、青板ガラスを用いることが望ましく、ステンレス、Ｔｉ又はＣｒ等の金属板あるいはポリイミド等の樹脂を用いることもできる。
裏面電極１２としては、ＭｏやＷ等の導電性の金属膜を用いることができる。その中でも、Ｍｏ膜を用いることが望ましい。
取り出し電極１３，１７としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕ等の導電性金属を用いることができる。さらに、透明電極１５との密着性を向上させるために、Ｎｉ或いはＣｒを堆積させた後、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕを堆積させてもよい。
取り出し電極１３，１７としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕ等の導電性金属を用いることができる。さらに、透明電極１５との密着性を向上させるために、Ｎｉ或いはＣｒを堆積させた後、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕを堆積させてもよい。
バッファー層１５ｂはｎ＋型層として機能すると考えられ、例えばＺｎＯを用いることが望ましい。
透明電極層１６は太陽光等の光を透過し、尚且つ導電性を有することが必要であり、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２ｗｔ％含有したＺｎＯ：Ａｌ或いはジボランからのＢをドーパントとしたＺｎＯ：Ｂを用いることができる。
反射防止膜１８としては、例えば、ＭｇＦ２を用いることが望ましい。
反射防止膜１８としては、例えば、ＭｇＦ２を用いることが望ましい。
図１の光電変換素子１０の製造方法としては、以下の方法を例として挙げる。
なお、下記の製造方法の一例であり、適宜変更しても構わない。従って、工程の順序を変更してもよいし、複数の工程を併合してもよい。
なお、下記の製造方法の一例であり、適宜変更しても構わない。従って、工程の順序を変更してもよいし、複数の工程を併合してもよい。
［基板に裏面電極を成膜する工程］
基板１１上に、裏面電極１２を成膜する。成膜方法としては、例えば、導電性金属よりなるスパッタターゲットを用いたスパッタ法等の薄膜形成方法が挙げられる。
基板１１上に、裏面電極１２を成膜する。成膜方法としては、例えば、導電性金属よりなるスパッタターゲットを用いたスパッタ法等の薄膜形成方法が挙げられる。
[裏面電極上に光吸収層を成膜する工程］
裏面電極１２を堆積後、光吸収層１４となる化合物半導体薄膜を堆積する。なお、裏面電極１２には光吸収層１４と第１の取り出し電極１３を堆積するため、第１の取り出し電極１３を堆積する部位を少なくとも除く裏面電極１２上の一部に光吸収層１４を堆積する。成膜方法としては、スパッタ法或いは真空蒸着法が挙げられる。スパッタ法は、すべての構成元素をスパッタターゲットから供給する方法と、Ｃｕ及びＩＩＩｂ族元素をスパッタ法で堆積した後、Ｈ２Ｓｅガス雰囲気中で加熱処理を行うセレン化法が挙げられる。また、真空蒸着法では、３段階法を用いることで、高品質の光吸収層を得ることができる。３段階法は、始めにＩＩＩｂ族元素であるＩｎ及びＧａとＶＩｂ族元素であるＳｅを真空蒸着し、その後、Ｉｂ族元素であるＣｕと、Ｓｅを蒸着し、最後に再びＩｎ及びＧａと、Ｓｅを蒸着する手法である。
裏面電極１２を堆積後、光吸収層１４となる化合物半導体薄膜を堆積する。なお、裏面電極１２には光吸収層１４と第１の取り出し電極１３を堆積するため、第１の取り出し電極１３を堆積する部位を少なくとも除く裏面電極１２上の一部に光吸収層１４を堆積する。成膜方法としては、スパッタ法或いは真空蒸着法が挙げられる。スパッタ法は、すべての構成元素をスパッタターゲットから供給する方法と、Ｃｕ及びＩＩＩｂ族元素をスパッタ法で堆積した後、Ｈ２Ｓｅガス雰囲気中で加熱処理を行うセレン化法が挙げられる。また、真空蒸着法では、３段階法を用いることで、高品質の光吸収層を得ることができる。３段階法は、始めにＩＩＩｂ族元素であるＩｎ及びＧａとＶＩｂ族元素であるＳｅを真空蒸着し、その後、Ｉｂ族元素であるＣｕと、Ｓｅを蒸着し、最後に再びＩｎ及びＧａと、Ｓｅを蒸着する手法である。
［光吸収層上にバッファー層を成膜する工程］
得られた光吸収層１４の上にバッファー層１５ａ，ｂを堆積する。
バッファー層１５ａの成膜方法としては、真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）、液相プロセスの化学析出（ＣＢＤ）法などが挙げられる。ｎ型バッファー層となるＺｎＯ１−ｘＳｘの組成を精密に制御するためには、スパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）の真空プロセスを用いることが好ましい。例えば３００℃といった高温プロセスは、実施形態のバッファー層１５ａが２相分離してしまうことがあるため好ましくない。そこで、バッファー層１５ａの成膜において、成膜時の基板１１温度は室温以上２５０℃以下であることが好ましい。
得られた光吸収層１４の上にバッファー層１５ａ，ｂを堆積する。
バッファー層１５ａの成膜方法としては、真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）、液相プロセスの化学析出（ＣＢＤ）法などが挙げられる。ｎ型バッファー層となるＺｎＯ１−ｘＳｘの組成を精密に制御するためには、スパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）の真空プロセスを用いることが好ましい。例えば３００℃といった高温プロセスは、実施形態のバッファー層１５ａが２相分離してしまうことがあるため好ましくない。そこで、バッファー層１５ａの成膜において、成膜時の基板１１温度は室温以上２５０℃以下であることが好ましい。
結晶性を上げるためには、低温での成膜後、５０℃以上２８０℃以下、より好ましくは１００℃以上２５０℃の範囲で加熱処理を行うことも効果がある。これらの範囲で加熱処理を行うと、バッファー層１５ａの結晶が成長し、粒径を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることができる。なお、この加熱処理の際は、成膜時と同様のＡｒガス雰囲気が好ましい。
バッファー層１５ｂの成膜方法としては、真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）などが挙げられる。
［バッファー層上に透明電極を成膜する工程］
続いて、バッファー層１５ｂ上に、透明電極１６を堆積する。
成膜方法としては真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）などが挙げられる。
続いて、バッファー層１５ｂ上に、透明電極１６を堆積する。
成膜方法としては真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）などが挙げられる。
［裏面電極上と透明電極上に取り出し電極を成膜する工程］
第１の取り出し電極１３を裏面電極１２上の光吸収層が成膜された部位を少なくとも除く部位に堆積する。
第２の取り出し電極１７を透明電極１６上の反射防止膜が成膜される部位を少なくとも除く部位に堆積する。
成膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
第１と第２の取り出し電極の成膜は、１工程で行ってもよいし、それぞれ、別の工程として、任意の工程の後に行ってもよい。
第１の取り出し電極１３を裏面電極１２上の光吸収層が成膜された部位を少なくとも除く部位に堆積する。
第２の取り出し電極１７を透明電極１６上の反射防止膜が成膜される部位を少なくとも除く部位に堆積する。
成膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
第１と第２の取り出し電極の成膜は、１工程で行ってもよいし、それぞれ、別の工程として、任意の工程の後に行ってもよい。
［透明電極上に反射防止膜を成膜する工程］
最後に透明電極１６上の第２の取り出し電極１７が成膜された部位を少なくとも除く部位に反射防止膜１８を堆積する。
成膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
上記の工程を経て、図１の概念図に示した薄膜太陽電池を作製する。
化合物薄膜太陽電池のモジュールを作製する場合、基板に裏面電極を成膜する工程の後、レーザーにより裏面電極を分断する工程、さらには光吸収層上にバッファー層を成膜する工程及びバッファー層上に透明電極を成膜する工程の後、それぞれメカニカルスクライブにより試料を分割する工程を挟むことにより集積化が可能となる。
最後に透明電極１６上の第２の取り出し電極１７が成膜された部位を少なくとも除く部位に反射防止膜１８を堆積する。
成膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
上記の工程を経て、図１の概念図に示した薄膜太陽電池を作製する。
化合物薄膜太陽電池のモジュールを作製する場合、基板に裏面電極を成膜する工程の後、レーザーにより裏面電極を分断する工程、さらには光吸収層上にバッファー層を成膜する工程及びバッファー層上に透明電極を成膜する工程の後、それぞれメカニカルスクライブにより試料を分割する工程を挟むことにより集積化が可能となる。
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
基板１１として青板ガラス基板を用い、スパッタ法により裏面電極１２となるＭｏ薄膜を７００ｎｍ程度堆積する。スパッタは、Ｍｏをターゲットとし、Ａｒガス雰囲気中でＲＦで２００Ｗ印加することにより行う。
裏面電極１２となるＭｏ薄膜堆積後、光吸収層１４となるＣｕＩｎ０．３Ｇａ０．７Ｓｅ２薄膜を２μｍ程度堆積する。成膜はセレン化法で行う。まず、ＣｕＩｎ０．３Ｇａ０．７の合金膜をスパッタ法で堆積し、その後、Ｈ２Ｓｅ雰囲気、５００℃で加熱処理を行う。
得られた光吸収層１４の上にバッファー層１５ａとしてｎ型バッファー層ＺｎＯ０．３Ｓ０．７を５０ｎｍ程度堆積する。成膜はＲＦ（高周波）スパッタを用いたが、界面でのプラズマダメージを考慮して、５０Ｗの出力で行う。このバッファー層１５ａ上にバッファー層１５ｂとして、ＺｎＯ薄膜を堆積し、続いて、透明電極１６となるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２ｗｔ％含有するＺｎＯ：Ａｌを１μｍ程度堆積する。取り出し電極１３、１７として、Ａｌを蒸着法にて堆積する。膜厚はそれぞれ１００ｎｍ及び３００ｎｍとする。最後に反射防止膜１８としてＭｇＦ２をスパッタ法により堆積することにより、実施形態の光電変換素子を得ることができる。
（実施例１）
基板１１として青板ガラス基板を用い、スパッタ法により裏面電極１２となるＭｏ薄膜を７００ｎｍ程度堆積する。スパッタは、Ｍｏをターゲットとし、Ａｒガス雰囲気中でＲＦで２００Ｗ印加することにより行う。
裏面電極１２となるＭｏ薄膜堆積後、光吸収層１４となるＣｕＩｎ０．３Ｇａ０．７Ｓｅ２薄膜を２μｍ程度堆積する。成膜はセレン化法で行う。まず、ＣｕＩｎ０．３Ｇａ０．７の合金膜をスパッタ法で堆積し、その後、Ｈ２Ｓｅ雰囲気、５００℃で加熱処理を行う。
得られた光吸収層１４の上にバッファー層１５ａとしてｎ型バッファー層ＺｎＯ０．３Ｓ０．７を５０ｎｍ程度堆積する。成膜はＲＦ（高周波）スパッタを用いたが、界面でのプラズマダメージを考慮して、５０Ｗの出力で行う。このバッファー層１５ａ上にバッファー層１５ｂとして、ＺｎＯ薄膜を堆積し、続いて、透明電極１６となるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２ｗｔ％含有するＺｎＯ：Ａｌを１μｍ程度堆積する。取り出し電極１３、１７として、Ａｌを蒸着法にて堆積する。膜厚はそれぞれ１００ｎｍ及び３００ｎｍとする。最後に反射防止膜１８としてＭｇＦ２をスパッタ法により堆積することにより、実施形態の光電変換素子を得ることができる。
得られた光電変換素子のバッファー層のＳ量（ｘ）および光吸収層のＧａ量（ｙ）、結晶粒径、伝導帯オフセット（ΔＥｃ（ｅＶ））、バッファー層のバンドギャップ（Ｅｇｎ（ｅＶ））、光吸収層のバンドギャップ（Ｅｇｐ（ｅＶ））、開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）および剥離耐性を測定した。
照射損傷の少ない低エネルギーでのイオンエッチングと正・逆光電子分光測定の繰り返しにより、バッファー層１５ａから光吸収層１４までの電子状態を評価できる。紫外線光電子分光により、ＶＢＭを、逆光電子分光法により、ＣＢＭを見積もり、その差からバンドギャップ（バッファー層でのバンドギャップ（Ｅｇｎ（ｅＶ））、光吸収層でのバンドギャップ（Ｅｇｐ（ｅＶ）））を算出することができる。また、上述の繰り返し測定から、ＶＢＭ及びＣＢＭをエッチング時間に対してプロットすることで、ｐｎ接合を横切る膜厚方向での電子状態の変化を評価でき、光吸収層１４とバッファー層１５ａでのＣＢＭの差から、伝導体オフセットΔＥｃ（ｅＶ）を見積もることができる。
ソーラーシミュレータによりＡＭ１．５の擬似太陽光照射下で、電圧源とマルチメータを用い、電圧源の電圧を変化させ、擬似太陽光照射下での電流が０ｍＡとなる電圧を測定して開放端電圧（Ｖｏｃ）を得て、電圧を印加しない時の電流を測定して短絡電流密度（Ｊｓｃ）を得た。
照射損傷の少ない低エネルギーでのイオンエッチングと正・逆光電子分光測定の繰り返しにより、バッファー層１５ａから光吸収層１４までの電子状態を評価できる。紫外線光電子分光により、ＶＢＭを、逆光電子分光法により、ＣＢＭを見積もり、その差からバンドギャップ（バッファー層でのバンドギャップ（Ｅｇｎ（ｅＶ））、光吸収層でのバンドギャップ（Ｅｇｐ（ｅＶ）））を算出することができる。また、上述の繰り返し測定から、ＶＢＭ及びＣＢＭをエッチング時間に対してプロットすることで、ｐｎ接合を横切る膜厚方向での電子状態の変化を評価でき、光吸収層１４とバッファー層１５ａでのＣＢＭの差から、伝導体オフセットΔＥｃ（ｅＶ）を見積もることができる。
ソーラーシミュレータによりＡＭ１．５の擬似太陽光照射下で、電圧源とマルチメータを用い、電圧源の電圧を変化させ、擬似太陽光照射下での電流が０ｍＡとなる電圧を測定して開放端電圧（Ｖｏｃ）を得て、電圧を印加しない時の電流を測定して短絡電流密度（Ｊｓｃ）を得た。
（実施例２）
光吸収層１４にＣｕＩｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２薄膜を用いること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。
光吸収層１４にＣｕＩｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２薄膜を用いること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。
（実施例３）
光吸収層１４にＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２薄膜を用いることと以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。
光吸収層１４にＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２薄膜を用いることと以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。
（実施例４）
光吸収層１４にＣｕＩｎＳｅ２薄膜を用いることと以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。
光吸収層１４にＣｕＩｎＳｅ２薄膜を用いることと以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。
（実施例５）
バッファー層１５ａとしてｎ型化合物半導体層ＺｎＯ０．１Ｓ０．９を用いること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。
バッファー層１５ａとしてｎ型化合物半導体層ＺｎＯ０．１Ｓ０．９を用いること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。
（実施例６）
光吸収層１４にＣｕＧａＳｅ２薄膜を用いることと、バッファー層１５ａとしてｎ型化合物半導体層ＺｎＳを用いること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。
光吸収層１４にＣｕＧａＳｅ２薄膜を用いることと、バッファー層１５ａとしてｎ型化合物半導体層ＺｎＳを用いること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。
（比較例１）
光吸収層１４にＣｕＩｎＳｅ２薄膜を用いることと、バッファー層１５ａとしてｎ型化合物半導体層ＺｎＯを用いること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。
光吸収層１４にＣｕＩｎＳｅ２薄膜を用いることと、バッファー層１５ａとしてｎ型化合物半導体層ＺｎＯを用いること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。
（比較例２）
光吸収層１４にＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２薄膜を用いることと、バッファー層１５ａとしてｎ型化合物半導体層ＺｎＯ０．７Ｓ０．３を用いること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。
光吸収層１４にＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２薄膜を用いることと、バッファー層１５ａとしてｎ型化合物半導体層ＺｎＯ０．７Ｓ０．３を用いること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。
（比較例３）
光吸収層１４にＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２薄膜を用いることと、バッファー層１５ａとしてｎ型化合物半導体層ＺｎＯ０．５Ｓ０．５を用いること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。
光吸収層１４にＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２薄膜を用いることと、バッファー層１５ａとしてｎ型化合物半導体層ＺｎＯ０．５Ｓ０．５を用いること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。
（比較例４）
光吸収層１４にＣｕＩｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２薄膜を用いることと、バッファー層１５ａとしてｎ型化合物半導体層ＺｎＯ０．５Ｓ０．５を用いること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。
光吸収層１４にＣｕＩｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２薄膜を用いることと、バッファー層１５ａとしてｎ型化合物半導体層ＺｎＯ０．５Ｓ０．５を用いること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。
表１に実施例１から６と比較例１から４で得られる薄膜太陽電池の性能比較を示す。
上述したように、ΔＥｃは０ｅＶ以上＋０．４ｅＶ以下であることが好ましく、開放端電圧Ｖｏｃの性能に効果がある。また、ｎ型バッファー層のバンドギャップ（Ｅｇｎ）は、バッファー層での短波長の光吸収を抑制できるため、大きい方が好ましい。さらに、光吸収層のバンドギャップ（Ｅｇｐ）は、１．４ｅＶに近い方が好ましい。このバンドギャップの大きさは短絡電流密度Ｊｓｃの性能に効果がある。ＶｏｃとＪｓｃから、変換効率ηの性能比較ができる。
本発明の光電変換素子を太陽電池に用いることにより、変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
本発明の光電変換素子を太陽電池に用いることにより、変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い
１０…光電変換素子、１１…基板、１２…裏面電極、１３…第１の取り出し電極、１４…光吸収層、１５ａ…バッファー層、１５b…バッファー層、１６…透明電極層、１７…第２の取り出し電極、１８…反射防止膜
Claims (5)
- Ｃｕと、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つのＩＩＩｂ族元素と、Ｓ或いはＳｅとを含みカルコパイライト型構造を有する光吸収層と、Ｚｎと、Ｏ或いはＳから成るバッファー層を具備し、前記光吸収層と前記バッファー層の界面から１０ｎｍにおける前記バッファー層のＳ／（Ｓ＋Ｏ）比が０．７以上１．０以下であることを特徴とする光電変換素子。
- 前記光吸収層のＧａ／ＩＩＩｂ族元素のモル比が、０．５以上１．０以下であることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記光吸収層の伝導帯下端と前記バッファー層の伝導帯下端の差が、０以上０．４以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
- 前記バッファー層は、単相であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
- 請求項１乃至請求項４いずれか１項記載の光電変換素子を用いてなることを特徴とする太陽電池。
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