WO2015122448A1 - 化合物系薄膜太陽電池 - Google Patents

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誉 廣井
広紀 杉本
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    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a compound thin film solar cell, and particularly to a compound thin film solar cell capable of achieving high photoelectric conversion efficiency.
  • thin-film solar cells using an I-III-VI group 2 compound semiconductor or an I 2- (II-IV) -VI group 4 compound semiconductor have attracted attention as p-type light absorption layers.
  • those using a chalcopyrite-structured I-III-VI 2 group compound semiconductor containing Cu, In, Ga, Se, and S are called CIS-based thin film solar cells.
  • CIS-based thin film solar cells As a typical material, Cu ( In, Ga) Se 2 , Cu (In, Ga) (Se, S) 2 , CuInS 2, and the like.
  • Those containing Ga in particular are also called CIGS thin film solar cells.
  • a p-type absorber layer using a chalcogenide-based I 2- (II-IV) -VI 4 group compound semiconductor containing Cu, Zn, Sn, S or Se is called a CZTS-based thin film solar cell.
  • Typical examples include Cu 2 ZnSnS 4 , Cu 2 ZnSnSe 4 , and Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 .
  • These compound-based thin-film solar cells use materials that are relatively inexpensive and easy to obtain, are relatively easy to manufacture, and have a large absorption coefficient in the visible to near-infrared wavelength range, resulting in high photoelectric conversion efficiency. Is expected to be a promising candidate for next-generation solar cells.
  • a first electrode layer constituting a back electrode, a p-type light absorption layer, an n-type high-resistance buffer layer, and a second electrode layer constituting a light-receiving surface side electrode are formed on a substrate. It is formed by sequentially laminating.
  • the n-type high resistance buffer layer can be formed of CdS, ZnS, InS, or the like, but CdS is often used from the viewpoint of having good bonding properties with the p-type light absorption layer.
  • an InS layer is laminated on the CdS layer.
  • the structure which does is known (refer nonpatent literature 1).
  • the photoelectric conversion efficiency was improved to some extent by making the n-type high-resistance buffer layer a laminated structure of a CdS layer and an InS layer. There was no improvement.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a compound-based thin film solar cell having excellent photoelectric conversion efficiency by finding a new configuration of an n-type high-resistance buffer layer. Is an issue.
  • a compound thin film solar cell formed of a material having a lattice constant (lattice constant on the a-axis) close to the lattice constant.
  • the first buffer layer may be formed of CdS
  • the second buffer layer may be formed of Zn (O, S) or Sn (O, S).
  • the first buffer layer may be formed of InS
  • the second buffer layer may be formed of Zn (O, S) or Sn (O, S).
  • the ZnO film may be formed of ZnO containing an n-type dopant.
  • the ZnO film may be formed of intrinsic ZnO, and a ZnO film containing an n-type dopant may be further formed thereon.
  • the ZnO film may be formed of intrinsic ZnO, and an ITO film may be further formed thereon.
  • the p-type light absorption layer may be formed of a CZTS-based semiconductor containing at least Cu, Zn, Sn, and a group VI element.
  • the p-type light absorption layer may be formed of a CIS-based semiconductor containing at least Cu, In, and a Group VI element.
  • a ZnO (zinc oxide) film is formed on an n-type high resistance buffer layer, and the lattice constant of the n-type high resistance buffer layer is considerably larger than the lattice constant of the ZnO film.
  • An open-circuit voltage loss occurs due to a mismatch in lattice constant between the n-type high resistance buffer layer and the ZnO film. Therefore, in the present invention, the n-type high-resistance buffer layer is composed of the first buffer layer and the second buffer layer, and the second buffer layer on the side in contact with the ZnO film is disposed on the ZnO film rather than the first buffer layer.
  • the second buffer layer having a lattice constant closer to the lattice constant of ZnO than the first buffer layer comes into contact with the ZnO film, and mismatching of the lattice constant at the interface therebetween is greatly suppressed, and as a result
  • the open circuit voltage loss can be reduced and the open circuit voltage can be improved.
  • the lattice constant of the CdS buffer layer (lattice constant on the a-axis, hereinafter the same) is 5.82 ⁇ (hereinafter, ⁇ omitted), and the lattice constant of the ZnO film is 4.28. Furthermore, the lattice constant of InS is 7.62. Therefore, the inventors have a conventional solar cell structure in which an InS film is stacked on a CdS film and a ZnO film is further formed on the CdS film. We thought that the improvement of the power generation efficiency of the battery was obstructed.
  • this problem is caused by a material having a lattice constant closer to the lattice constant of the ZnO film than CdS, for example, Zn (O, S) or Sn (O, S), between the CdS buffer layer and the ZnO film.
  • This is solved by inserting the second buffer layer formed in step 1 in place of the InS buffer layer.
  • lattice constant mismatch at the interface between the n-type high-resistance buffer layer and the ZnO film is greatly suppressed, and the open-circuit voltage and open-circuit voltage loss of the manufactured solar cell are improved, resulting in excellent photoelectric conversion efficiency. It becomes possible to obtain a compound-based thin film solar cell having
  • the thickness of each layer is shown in a different relationship from the actual one for easy understanding.
  • symbol shows the same or similar component.
  • the present invention is not limited to this structure, and chalcogenide having a similar composition.
  • the present invention is similarly applied to, for example, a CIS thin film solar cell and a CIGS thin film solar cell formed of a semiconductor.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a compound-based thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • a CZT (SSe) -based light absorption layer is used for the p-type light absorption layer.
  • Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 .
  • 1 is a glass substrate
  • 2 is a metal back electrode layer made of a metal such as Mo
  • 3 is a p-type CZT (SSe) light absorption layer
  • 4 is an n-type high resistance buffer layer
  • 5 is a ZnO film
  • 6 shows an n-type transparent conductive film.
  • the p-type CZT (SSe) -based light absorption layer 3 is formed by, for example, forming a metal precursor film by sequentially laminating Cu, Zn, and Sn on the back electrode layer 2 by a sputtering method, electron beam evaporation, or the like. It is formed by selenization. Furthermore, the CZT (SSe) -based light absorption layer 3 may be formed by another method called a solution coating method. In this method, a solution containing Cu, Zn, Sn, Se, and S is applied to the surface of the metal back electrode layer 2, annealed, sulfurized and / or selenized to form a p-type CZT (SSe) system. The light absorption layer 3 is formed.
  • the n-type high resistance buffer layer 4 is formed of a first buffer layer 4A and a second buffer layer 4B made of CdS or InS.
  • the second buffer layer 4B is formed using, for example, ZnS or SnS.
  • the buffer layers 4A and 4B are usually formed using a solution growth method (CBD method).
  • CBD method a thin film is deposited on a base material by immersing the base material in a solution containing a chemical species serving as a precursor and causing a heterogeneous reaction to proceed between the solution and the surface of the base material. Therefore, the buffer layers 4A and 4B after film formation contain O and OH instead of pure CdS, InS, ZnS, and SnS.
  • these buffer layers are also called CdS buffer layers, InS buffer layers, ZnS buffer layers, and SnS buffer layers.
  • a ZnO film 5 is formed of an intrinsic zinc oxide (i-ZnO) film having a thickness of about 50-100 nm, and an n-type transparent conductive film 6 has n-type conductivity and has a forbidden band width. Is formed to a thickness of 0.05 to 2.5 ⁇ m using a wide, transparent and low resistance material. Typically, there is a zinc oxide thin film (ZnO) or an ITO thin film. In the case of a ZnO film, a low resistance film is formed by adding a group III element (for example, Al, Ga, B) as a dopant.
  • the n-type transparent conductive film 6 can also be formed by sputtering (DC, RF) or the like other than MOCVD.
  • the intrinsic ZnO film 5 may be omitted.
  • the n-type high resistance buffer layer 4 is formed of a first buffer layer 4A and a second buffer layer 4B made of CdS or InS.
  • a material having a lattice constant B closer to the lattice constant K of ZnO constituting the intrinsic ZnO film 5 than the lattice constant A of the first buffer layer 4A is selected.
  • the n-type high-resistance buffer layer 4 is formed by the first buffer layer 4A having the lattice constant A and the second buffer layer 4B having the lattice constant B that satisfies the above.
  • FIG. 2 is a graph showing lattice constants of CdS, InS, Zn (O, S), and Sn (O, S).
  • the horizontal axis indicates the lattice constant in angstroms ( ⁇ ), but the vertical axis has no special meaning. From FIG. 2, it can be seen that the lattice constant of CdS used as the material of the first buffer layer 4A is 5.82 and that of InS is 7.62.
  • the lattice constant of ZnS (containing no oxygen), which is the material of the second buffer layer 4B, is 5.41, and the lattice constant increases as the content ratio of O in Zn (O, S) increases. There is a tendency to become smaller.
  • the lattice constant of Sn (O, S), which is another example of the second buffer layer 4B, is 4.33 in the case of SnS, and decreases as the oxygen concentration increases, and 3.77 in SnO. It becomes.
  • Zn (O, S) indicates that this material is a mixed crystal of ZnO and ZnS
  • Sn (O, S) indicates that it is a mixed crystal of SnO and SnS.
  • the lattice constant A of the first buffer layer 4A and ZnO The difference from the lattice constant K is shown in FIG. 2 as follows:
  • 1.54
  • the difference between the lattice constant B of the second buffer layer 4B and the lattice constant K of ZnO is as follows when the oxygen content in Zn (O, S) is 0:
  • 1.13
  • is satisfied.
  • mixed crystal Zn (O, S) is an appropriate second buffer layer material when the first buffer layer is CdS.
  • between the first buffer layer 4A and the ZnO film is 1.54 from FIG. 2, and the lattice constant B of the second buffer layer 4B and the lattice of ZnO are
  • K is that when the oxygen content ratio in Sn (O, S) is 0,
  • 0.05
  • is satisfied.
  • 0.51
  • both the n-type high resistance buffer layer 4 and the mismatch of the lattice constant with the ZnO film 5 is suppressed, and it becomes possible to reduce the open-circuit voltage loss and thus improve the open-circuit voltage.
  • the second buffer layer is formed of Sn (O, S)
  • the first buffer layer 4A is formed of InS
  • the second buffer layer 4B is formed of Zn (O, S) or Sn (O, S).
  • the lattice constant of InS is 7.62, which is larger than the lattice constant of CdS. Therefore, the lattice constant of the second buffer layer 4B is closer to the lattice constant of ZnO than the lattice constant of the first buffer layer 4A. Become.
  • the lattice constant mismatch between the n-type high-resistance buffer layer 4 and the ZnO film is suppressed, and it is possible to reduce the open-circuit voltage loss and thus improve the open-circuit voltage.
  • the present inventors conducted the following experiment in order to confirm the effect of improving the photoelectric conversion efficiency in the compound thin film solar cell having the structure shown in FIG. That is, two solar cell samples having the characteristics of the present invention and two solar cell samples not having the characteristics of the present invention were formed, and their electrical characteristics were measured.
  • Sample 1 and Sample 2 are solar cell samples that do not have the characteristics of the present invention
  • Sample 3 and Sample 4 are solar cell samples that have the characteristics of the present invention.
  • the characteristics of each sample are as follows.
  • ⁇ Sample 1> The entire n-type high resistance buffer layer is formed of CdS.
  • ⁇ Sample 2> An n-type high resistance buffer layer is formed by stacking CdS and InS.
  • An n-type high resistance buffer layer is formed of a first buffer layer made of CdS and a second buffer layer made of Zn (O, S).
  • An n-type high resistance buffer layer is formed of a first buffer layer made of CdS and a second buffer layer made of Sn (O, S).
  • the n-type high resistance buffer layer is formed by the CBD method in any sample, and the film thickness is about 70 nm as a whole.
  • the first buffer layer (CdS) has a thickness of about 50 nm
  • the second buffer layer (Zn (O, S) or Sn (O, S)) has a thickness of about 20 nm. Degree.
  • the structure and manufacturing method of each layer other than the n-type high resistance buffer layer were the same in Samples 1 to 4.
  • Table 2 summarizes the structure of each part and the film forming method, excluding the configuration of the n-type high resistance layer and the film forming method.
  • Eg represents the band gap of the light absorption layer calculated from an external quantum efficiency (EQE) curve.
  • Voc indicates an open circuit voltage
  • Voc and def indicate an open circuit voltage loss obtained from Eg-Voc.
  • the loss rate indicates the ratio of the open circuit voltage loss Voc, def to the band gap Eg, obtained by Voc, def / Eg.
  • the experiment shown in Table 1 relates to the case where a CdS film is formed as the first buffer layer on the p-type light absorption layer as Samples 3 and 4 according to the present invention, but instead of the CdS film, ZnO is used. Even when a film having a lattice constant larger than the lattice constant is formed by the first buffer layer, the compound-based thin film solar cell according to the present invention can be configured.
  • a compound system that can reduce the open-circuit voltage loss by forming an InS film as the first buffer layer and forming Sn (O, S) or Zn (O, S) thereon.
  • a thin film solar cell can be obtained.
  • the difference in lattice constant between the InS film and the ZnO film is 3.34 (7.62-4.28). It becomes.
  • a second buffer layer having a lattice constant closer to that of the ZnO film than the InS film for example, Sn (O, When S) or Zn (O, S)
  • the difference in lattice constant between the ZnO film and the second buffer layer becomes smaller than 3.34 described above.
  • the mismatch of the lattice constant between the n-type high resistance buffer layer and the ZnO film is suppressed, and it becomes possible to reduce the open-circuit voltage loss and thus improve the open-circuit voltage.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a compound thin film solar cell according to another embodiment of the present invention.
  • the transparent conductive film 6 ' is formed of ZnO containing an n-type dopant. Therefore, the n-type ZnO film 6 'can be directly formed on the second buffer layer 4B without forming the i-ZnO film.
  • the structure of the first and second buffer layers 4A and 4B is the same as that of the solar cell shown in FIG.
  • the samples 3 and 4 according to the present invention in Table 1 include the p-type light absorption layer 3 having a composition of Cu 2 ZnSn (S, Se) 4.
  • the present invention is not limited to this example. It is clear that the same effect can be obtained even when Cu 2 ZnSnSe 4 or Cu 2 ZnSnS 4 is used.
  • a metal precursor film may be formed on the metal back electrode layer, and then the metal precursor film may be selenized and / or sulfurized.
  • a simultaneous vapor deposition method or an EB vapor deposition method may be used in addition to the sputtering method.
  • the substrate 1, the metal back electrode layer 2, and the n-type transparent conductive film 6 are not limited to the examples shown in Table 2.
  • a metal substrate such as a stainless plate, a polyimide resin substrate, or the like can be used.
  • a method for forming the metal back electrode layer 2 there are an electron beam evaporation method, an electron layer deposition method (ALD method) and the like in addition to the DC sputtering method described in Table 2.
  • ALD method electron layer deposition method
  • a high corrosion resistance and high melting point metal such as chromium (Cr), titanium (Ti), or the like may be used.
  • the same effect can be expected when the light absorption layer is formed of a CIS semiconductor or CIGS semiconductor instead of the CZTS semiconductor.

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Abstract

　化合物系薄膜太陽電池は、基板（１）と、基板（１）上に形成された裏面電極層（２）と、裏面電極層（２）上に形成されたｐ型光吸収層（３）と、ｐ型光吸収層（３）上に形成されたｎ型高抵抗バッファ層（４）と、ｎ型高抵抗バッファ層（４）上に形成されたＺｎＯ膜（５）と、を備え、ｎ型高抵抗バッファ層（４）は、ｐ型光吸収層（３）上に形成された第１のバッファ層（４Ａ）と第１のバッファ層（４Ａ）上に形成された第２のバッファ層（４Ｂ）を含み、第２のバッファ層（４Ｂ）は、第１のバッファ層（４Ａ）よりもＺｎＯ膜（５）の格子定数に近い格子定数を有する材料で形成される。

Description

化合物系薄膜太陽電池
　本発明は、化合物系薄膜太陽電池に関し、特に、高い光電変換効率を達成することが可能な化合物系薄膜太陽電池に関する。
　近年、ｐ型光吸収層として、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ2族化合物半導体やＩ2－（ＩＩ－ＩＶ）－ＶＩ4族化合物半導体を用いた薄膜太陽電池が注目されている。このうち、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを含むカルコパイライト構造のＩ－ＩＩＩ－ＶＩ2族化合物半導体を用いたものは、ＣＩＳ系薄膜太陽電池と呼ばれ、代表的な材料として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）2、ＣｕＩｎＳ2などがある。特にＧａを含むものは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池とも呼ばれる。
　また、ｐ型光吸収層として、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＳまたはＳｅを含むカルコゲナイド系のＩ2－（ＩＩ－ＩＶ）－ＶＩ4族化合物半導体を用いたものは、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池と呼ばれ、代表的なものとして、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4等がある。
　これらの化合物系薄膜太陽電池は、比較的安価で手に入れやすい材料を使用し、製造方法が比較的容易で、しかも可視から近赤外の波長範囲に大きな吸収係数を有するので高い光電変換効率が期待されることから、次世代型太陽電池の有力候補とみなされている。
　化合物系薄膜太陽電池では、一般に、基板上に裏面電極を構成する第１の電極層、ｐ型光吸収層、ｎ型高抵抗バッファ層、受光面側電極を構成する第２の電極層、を順次積層して形成される。ここで、ｎ型高抵抗バッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ或いはＩｎＳ等から形成することができるが、ｐ型光吸収層と良好な接合性を有するという観点から、ＣｄＳが用いられることが多い。
　一方で、ＣｄＳで形成したバッファ層の欠点として、その層にクラックが形成されやすいことが知られている。ｎ型高抵抗バッファ層内にクラックが存在すると、第２の電極層の形成時点で電極材料がクラック内に入り込み、ｐ型光吸収層と第２の電極層間でシャントによるリーク電流が発生する。その結果として、太陽電池製品の開放電圧（Ｖｏｃ）やフィルファクター（ＦＦ：曲線因子）が低下し、それに伴って光電変換効率（Ｅｆｆ）が低下すると言う問題が生じる。
　この問題を解決してバッファ層としての機能（ｐ型光吸収層と第２の電極層とのシャント抑制等）を高め、より光電変換効率を向上させるために、ＣｄＳ層上にＩｎＳ層を積層する構造が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、本発明者等が行った実験では、ｎ型高抵抗バッファ層をＣｄＳ層とＩｎＳ層との積層構造とすることによって光電変換効率にある程度の向上は見られたが、期待する程大きな性能改善は見られなかった。特に、開放電圧（Ｖｏｃ）が低く、開放電圧損失（Ｖｏｃ，ｄｅｆ＝Ｅｇ－Ｖｏｃ）が大きいと言う問題点が見られた。
「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｈｅｔｅｒｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　Ｃｕ（Ｉｎ，　Ｇａ）Ｓｅ２　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ　ｗｉｔｈ　ＣｄＳ　ａｎｄ　Ｉｎ（ＯＨｘ，Ｓｙ）　ｂｕｆｆｅｒ　ｌａｙｅｒｓ」Ｏ．　Ｎｇｕｙｅｎ　ｅｔ　ａｌ．　Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　４３１－４３２（２００３）３３０－３３４
　本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、ｎ型高抵抗バッファ層の新たな構成を見いだすことにより、優れた光電変換効率を有する化合物系薄膜太陽電池を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するために、本発明の第１の態様では、基板と、前記基板上に形成された裏面電極層と、前記裏面電極層上に形成されたｐ型光吸収層と、前記ｐ型光吸収層上に形成されたｎ型高抵抗バッファ層と、前記ｎ型高抵抗バッファ層上に形成されたＺｎＯ膜と、を備え、前記ｎ型高抵抗バッファ層は、前記ｐ型光吸収層上に形成された第１のバッファ層と当該第１のバッファ層上に形成された第２のバッファ層を含み、前記第２のバッファ層は、前記第１のバッファ層よりも前記ＺｎＯ膜の格子定数に近い格子定数（ａ軸上の格子定数）を有する材料で形成される、化合物系薄膜太陽電池を提供する。
　第１の態様において、前記第１のバッファ層をＣｄＳで形成し、前記第２のバッファ層をＺｎ（Ｏ，Ｓ）又はＳｎ（Ｏ，Ｓ）で形成しても良い。
　第１の態様において、前記第１のバッファ層をＩｎＳで形成し、前記第２のバッファ層をＺｎ（Ｏ，Ｓ）又はＳｎ（Ｏ，Ｓ）で形成しても良い。
　第１の態様において、前記ＺｎＯ膜を、ｎ型ドーパントを含むＺｎＯで形成しても良い。
　第１の態様において、前記ＺｎＯ膜を真性ＺｎＯで形成し、その上にｎ型ドーパントを含むＺｎＯ膜を更に形成しても良い。
　第１の態様において、前記ＺｎＯ膜を真性ＺｎＯで形成し、その上にＩＴＯ膜を更に形成しても良い。
　第１の態様において、前記ｐ型光吸収層を、少なくともＣｕ，Ｚｎ，Ｓｎ及びＶＩ族元素を含む、ＣＺＴＳ系半導体で形成しても良い。
　第１の態様において、前記ｐ型光吸収層を、少なくともＣｕ、Ｉｎ，及びＶＩ族元素を含むＣＩＳ系半導体で形成しても良い。
　一般の化合物系薄膜太陽電池では、ｎ型高抵抗バッファ層上にＺｎＯ（酸化亜鉛）膜が形成されており、ｎ型高抵抗バッファ層の格子定数がＺｎＯ膜の格子定数よりもかなり大きいので、ｎ型高抵抗バッファ層とＺｎＯ膜間に格子定数の不整合による開放電圧損失が発生する。そこで本発明では、ｎ型高抵抗バッファ層を第１のバッファ層と第２のバッファ層で構成し、ＺｎＯ膜に接する側である第２のバッファ層を、第１のバッファ層よりもＺｎＯ膜の格子定数に近い格子定数を有する材料で形成するようにしている。その結果、第１のバッファ層よりもＺｎＯの格子定数により近い格子定数を有する第２のバッファ層がＺｎＯ膜に接触することとなり、その間の界面における格子定数の不整合が大きく抑制され、結果的に開放電圧損失の低減、さらには、開放電圧の向上が可能となる。
　ＣｄＳバッファ層の格子定数（ａ軸上の格子定数、以下、同様）は５．８２Å（以下、Å省略）であり、ＺｎＯ膜の格子定数は４．２８であることが知られている。さらに、ＩｎＳの格子定数は７．６２である。そこで、発明者等は、ＣｄＳ膜上にＩｎＳ膜を積層しさらにその上にＺｎＯ膜を形成した従来の太陽電池構造では、ＺｎＯとＩｎＳとの格子定数の差が大きく、接合界面における欠陥が太陽電池の発電効率向上を阻害していると考えた。
　この問題は、本発明において、ＣｄＳバッファ層とＺｎＯ膜との間に、ＣｄＳよりもＺｎＯ膜の格子定数に近い格子定数を有する材料、例えば、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）或いはＳｎ（Ｏ，Ｓ）で形成された第２のバッファ層を、ＩｎＳバッファ層の代わりに挿入することにより解決される。これによって、ｎ型高抵抗バッファ層とＺｎＯ膜間の界面における格子定数の不整合が大きく抑制され、製造された太陽電池の開放電圧および開放電圧損失を向上させ、その結果として優れた光電変換効率を有する化合物系薄膜太陽電池を得ることが可能となる。
本発明の一実施形態に係る化合物系薄膜太陽電池の概略構造を示す図。 バッファ層材料の格子定数を示す図。 本発明の他の実施形態に係る化合物系薄膜太陽電池の概略構造を示す図。
　以下に、本発明の種々の実施形態を、図面を参照して説明する。なお、以下の図面では、理解を容易にするために各層の厚さを実際のものとは異なった関係で表している。また、各図面において、同一の符号は同一又は類似の構成要素を示す。さらに、以下の実施形態では、本発明をＣＺＴＳ系薄膜太陽電池として構成した場合を例にして説明しているが、本発明はこの構造にのみ限定されるものではなく、類似の組成を有するカルコゲナイド半導体で構成される、例えば、ＣＩＳ系薄膜太陽電池、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池にも同様に適用されることは勿論である。
　図１は、本発明の一実施形態に係る化合物系薄膜太陽電池の構造を示す概略断面図である。この実施形態では、ｐ型光吸収層にＣＺＴ（ＳＳｅ）系光吸収層を用いている。具体的には、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4である。図において、１はガラス基板、２はＭｏ等の金属を材料とする金属裏面電極層、３はｐ型ＣＺＴ（ＳＳｅ）系光吸収層、４はｎ型高抵抗バッファ層、５はＺｎＯ膜、６はｎ型透明導電膜を示す。ｐ型ＣＺＴ（ＳＳｅ）系光吸収層３は、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを裏面電極層２上に順次スパッタ法や電子ビーム蒸着等により積層して金属プリカーサー膜を形成し、これを硫化及びセレン化して形成する。さらに、ＣＺＴ（ＳＳｅ）系光吸収層３を、溶液塗布法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ）と呼ばれる他の方法で形成しても良い。この方法では、金属裏面電極層２の表面に、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＳｅおよびＳを含む溶液を塗布し、これをアニールし、硫化及び／またはセレン化を行ってｐ型ＣＺＴ（ＳＳｅ）系光吸収層３を形成する。
　本実施形態ではｎ型高抵抗バッファ層４は、ＣｄＳ又はＩｎＳからなる第１のバッファ層４Ａと第２のバッファ層４Ｂから形成される。第２のバッファ層４Ｂは、例えば、ＺｎＳ又はＳｎＳを材料として形成される。バッファ層４Ａ，４Ｂは、通常、溶液成長法（ＣＢＤ法）を使用して形成される。ＣＢＤ法とは、プリカーサーとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。そのため、製膜後のバッファ層４Ａ，４Ｂは、純粋なＣｄＳ、ＩｎＳ，ＺｎＳ、ＳｎＳではなく、Ｏ，ＯＨを含んだものとなる。
　従って、これらのバッファ層は、ＣｄＳ系バッファ層、ＩｎＳ系バッファ層、ＺｎＳ系バッファ層、ＳｎＳ系バッファ層とも呼ばれる。
　図１において、ＺｎＯ膜５は、膜厚が５０－１００ｎｍ程度の真性酸化亜鉛（ｉ－ＺｎＯ）膜で形成され、ｎ型透明導電膜６は、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く、透明でかつ低抵抗の材料を用いて、膜厚０．０５～２．５μｍに形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）あるいはＩＴＯ薄膜がある。ＺｎＯ膜の場合、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂ）をドーパントとして添加することで低抵抗膜とする。ｎ型透明導電膜６は、ＭＯＣＶＤ法以外に、スパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）等で形成することもできる。
　なお、図３を示して後述するが、ｎ型透明導電膜６をｎ型のＺｎＯで形成した場合は、真性ＺｎＯ膜５を省略しても良い。
　次に、本発明の特徴であるｎ型高抵抗バッファ層４について更に詳細に説明する。本発明の一実施形態のｎ型高抵抗バッファ層４は、ＣｄＳ又はＩｎＳからなる第１のバッファ層４Ａと第２のバッファ層４Ｂから形成される。第２のバッファ層４Ｂは、第１のバッファ層４Ａの格子定数Ａよりも真性ＺｎＯ膜５を構成するＺｎＯの格子定数Ｋに近い格子定数Ｂを有する材料が選択される。即ち、
　　　　　｜Ｂ－Ｋ｜＜｜Ａ－Ｋ｜
を満足する、格子定数Ａを有する第１のバッファ層４Ａと、格子定数Ｂを有する第２のバッファ層４Ｂとでｎ型高抵抗バッファ層４を形成する。
　図２は、ＣｄＳ，ＩｎＳ，Ｚｎ（Ｏ，Ｓ），Ｓｎ（Ｏ，Ｓ）の各格子定数を示すグラフである。この図では、横軸に格子定数をオングストローム（Å）で示すが、縦軸に特別な意味はない。図２から、第１のバッファ層４Ａの材料として使用されるＣｄＳの格子定数は５．８２あり、ＩｎＳのそれは７．６２あることが分かる。
　一方、第２のバッファ層４Ｂの材料であるＺｎＳ（酸素を含まないもの）の格子定数は５．４１であり、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）におけるＯの含有比率が高くなるに連れて格子定数が小さくなる傾向がある。更に、第２のバッファ層４Ｂのその他の事例であるＳｎ（Ｏ，Ｓ）の格子定数は、ＳｎＳの場合４．３３であり、酸素濃度が高くなるに連れて小さくなり、ＳｎＯでは３．７７となる。
　なお、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）との表記は、この材料がＺｎＯとＺｎＳの混晶であることを示し、Ｓｎ（Ｏ，Ｓ）はＳｎＯとＳｎＳの混晶であることを示している。
　ここで、ＣｄＳで形成した第１のバッファ層４Ａに対して、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）を材料とする第２のバッファ層４Ｂを組み合わせると、第１のバッファ層４Ａの格子定数ＡとＺｎＯの格子定数Ｋとの差は、図２より
　　　　　｜Ａ－Ｋ｜＝｜５．８２－４．２８｜＝１．５４
となり、一方、第２のバッファ層４Ｂの格子定数ＢとＺｎＯの格子定数Ｋとの差は、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）における酸素含有量が０の場合、
　　　　　｜Ｂ－Ｋ｜＝｜５．４１－４．２８｜＝１．１３
となって、｜Ｂ－Ｋ｜＜｜Ａ－Ｋ｜の関係を満足する。Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）における酸素含有量が１００％の場合は、｜Ｂ－Ｋ｜が０となるため、当然、｜Ｂ－Ｋ｜＜｜Ａ－Ｋ｜の関係を満足する。従って、混晶Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）は第１のバッファ層がＣｄＳである場合、適切な第２のバッファ層材料となる。
　本発明の他の実施形態として、第１のバッファ層４ＡをＣｄＳで形成し、第２のバッファ層４Ｂを混晶Ｓｎ（Ｏ，Ｓ）で形成した場合を考える。この場合、第１のバッファ層４ＡとＺｎＯ膜との間の格子定数の差｜Ａ－Ｋ｜は、図２より１．５４であり、第２のバッファ層４Ｂの格子定数ＢとＺｎＯの格子定数Ｋとの差は、Ｓｎ（Ｏ，Ｓ）における酸素含有比率が０の場合、
　　　　　｜Ｂ－Ｋ｜＝｜４．３３－４．２８｜＝０．０５
となって、｜Ｂ－Ｋ｜＜｜Ａ－Ｋ｜の関係を満足する。Ｓｎ（Ｏ，Ｓ）における酸素含有量が１００％の場合は、｜Ｂ－Ｋ｜＝｜３．７７－４．２８｜＝０．５１となるため、｜Ｂ－Ｋ｜＜｜Ａ－Ｋ｜の関係を満足する。
　従って、第１のバッファ層４ＡをＣｄＳで形成し、第２のバッファ層４ＢをＺｎ（Ｏ，Ｓ）又はＳｎ（Ｏ，Ｓ）で形成した場合の何れも、ｎ型高抵抗バッファ層４とＺｎＯ膜５との間の格子定数の不整合が抑制されることになり、開放電圧損失の低減、ひいては、開放電圧の向上を実現することが可能となる。特に、第２のバッファ層をＳｎ（Ｏ，Ｓ）で形成した場合に、その効果が大きいと考えられる。
　本発明の更に他の実施形態として、第１のバッファ層４ＡをＩｎＳで形成し、第２のバッファ層４ＢをＺｎ（Ｏ，Ｓ）或いはＳｎ（Ｏ，Ｓ）で形成することが考えられる。図２よりＩｎＳの格子定数は７．６２であり、ＣｄＳの格子定数よりも大きいため、第２のバッファ層４Ｂの格子定数は第１のバッファ層４Ａの格子定数よりもＺｎＯの格子定数により近くなる。その結果、ｎ型高抵抗バッファ層４とＺｎＯ膜間の格子定数の不整合が抑制され、開放電圧損失の低減、ひいては開放電圧の向上を実現することが可能となる。
　本発明者等は、図１に示す構造の化合物系薄膜太陽電池における光電変換効率の改善効果を確認すべく、以下に示すような実験を行った。即ち、本発明の特徴を有する２個の太陽電池サンプルと、本発明の特徴を有しない２個の太陽電池サンプルとを形成し、それらの電気的特性を測定した。
　以下の表１に、この実験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、サンプル１及びサンプル２は本発明の特徴を有さない太陽電池サンプルであり、サンプル３およびサンプル４は本発明の特徴を有する太陽電池サンプルである。各サンプルの特徴は次のとおりである。
　　　　　＜サンプル１＞ｎ型高抵抗バッファ層全体をＣｄＳで形成する。
　　　　　＜サンプル２＞ｎ型高抵抗バッファ層をＣｄＳとＩｎＳの積層で形成する。
　　　　　＜サンプル３＞ｎ型高抵抗バッファ層を、ＣｄＳを材料とする第１のバッファ層とＺｎ（Ｏ，Ｓ）を材料とする第２のバッファ層で形成する。
　　　　　＜サンプル４＞ｎ型高抵抗バッファ層を、ＣｄＳを材料とする第１のバッファ層とＳｎ（Ｏ，Ｓ）を材料とする第２のバッファ層で形成する。
　なお、ｎ型高抵抗バッファ層は、何れのサンプルにおいてもＣＢＤ法によって形成され、膜厚は全体で７０ｎｍ程度である。サンプル３及びサンプル４については、第１のバッファ層（ＣｄＳ）の膜厚は約５０ｎｍ程度、第２のバッファ層（Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）又はＳｎ（Ｏ，Ｓ））の膜厚は約２０ｎｍ程度である。ｎ型高抵抗バッファ層以外の各層の構造及び製造方法は、サンプル１～４において同じとした。
　以下の表２に、ｎ型高抵抗層の構成及び製膜方法を除いたそれぞれの部分の構造及び製膜方法を要約する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１において、Ｅｇは、外部量子効率（ＥＱＥ：Ｅｘｔｅｒｎａｌ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）曲線から算出された光吸収層のバンドギャップを示す。Ｖｏｃは開放電圧を示し、Ｖｏｃ，ｄｅｆは、Ｅｇ-Ｖｏｃから求められる開放電圧損失を示している。また、ロス率は、Ｖｏｃ，ｄｅｆ／Ｅｇによって求めた、バンドギャップＥｇに対する開放電圧損失Ｖｏｃ，ｄｅｆの割合を示すものである。
　上記表１の結果から、従来構造のサンプル１に比べて、従来構造のサンプル２では開放電圧損失（Ｖｏｃ，ｄｅｆ）は変わらないものの、開放電圧（Ｖｏｃ）が向上していることがわかる。ロス率が０．６１３から０．６００に改善していることからも、開放電圧損失が抑制されていることが分かる。これは、サンプル２において、ＣｄＳ膜とｉ－ＺｎＯ膜との間にＩｎＳ膜を形成してＣｄＳ膜におけるクラックの影響を取り除いたことによる効果と思われる。
　一方、本発明に係るサンプル３、サンプル４の測定結果をみると、開放電圧損失（Ｖｏｃ，ｄｅｆ）が従来構造のサンプル２に対して共に改善していることがわかる。特に、第２のバッファ層をＳｎ（Ｏ，Ｓ）で構成した本発明に係るサンプル４では、ロス率が、従来サンプル２の０．６００に比べて０．５６８まで改善しており、その効果が顕著であることがわかる。
　本発明に係るサンプル３及び４の開放電圧特性が、従来構造のサンプル２に対して向上した理由としては、第２のバッファ層（Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）又はＳｎ（Ｏ，Ｓ））が、ＩｎＳに比べて、ＺｎＯ膜（ｉ－ＺｎＯ）の格子定数に大きく近づいたことにより、ＺｎＯ膜との間の格子定数の不整合が抑制されたためと考えられる。
　表１に示す実験は、本発明に係るサンプル３、４として、ｐ型光吸収層上に第１のバッファ層としてＣｄＳ膜を形成した場合に関するものであるが、ＣｄＳ膜の代わりに、ＺｎＯの格子定数よりも大きい格子定数を有する膜を第１のバッファ層で形成した場合でも、本発明に係る化合物系薄膜太陽電池を構成することが可能である。
　例えば、第１のバッファ層としてＩｎＳ膜を形成し、その上に、Ｓｎ（Ｏ，Ｓ）又はＺｎ（Ｏ，Ｓ）を製膜することによっても、開放電圧損失の低減を実現可能な化合物系薄膜太陽電池を得ることができる。第１のバッファ層としてＩｎＳ膜を形成し、その上にＺｎＯ膜５を製膜した場合、ＩｎＳ膜とＺｎＯ膜との間の格子定数の差は３．３４（７．６２－４．２８）となる。一方、本発明を適用して第１のバッファ層であるＩｎＳ膜とＺｎＯ膜５との間に、ＩｎＳ膜よりもＺｎＯ膜に近い格子定数を有する第２のバッファ層（例えば、Ｓｎ（Ｏ、Ｓ）又はＺｎ（Ｏ、Ｓ））を形成すると、ＺｎＯ膜と第２のバッファ層間の格子定数の差が、上述の３．３４よりも小さくなる。その結果、ｎ型高抵抗バッファ層とＺｎＯ膜との格子定数の不整合を抑制することになり、開放電圧損失の低減、ひいては、開放電圧の向上を実現することが可能となる。
　図３は、本発明の他の実施形態に係る化合物系薄膜太陽電池の構造を示す概略断面図である。この太陽電池では、透明導電膜６’をｎ型ドーパントを含むＺｎＯで形成している。そのため、第２のバッファ層４Ｂ上に、ｉ－ＺｎＯ膜を形成することなく直接ｎ型ＺｎＯ膜６’を形成することができる。なお、第１及び第２のバッファ層４Ａ及び４Ｂの構造は、図１に示す太陽電池と同様である。
　なお、表１の本発明に係るサンプル３、４では、組成がＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4のｐ型光吸収層３を備えているが、本発明はこの事例に限定されるものではなく、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4又はＣｕ2ＺｎＳｎＳ4であっても、同様の効果が得られることは明らかである。さらに、ｐ型光吸収層３を形成するため方法として、金属プリカーサー膜を金属裏面電極層上に形成し、その後この金属プリカーサー膜をセレン化及び／または硫化しても良い。この場合、金属プリカーサー膜としてＺｎ，Ｓｎ，およびＣｕ膜を順次製膜する以外に、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＣｕのうち２種あるいは３種を予め合金化したスパッタリングターゲットや、これらのセレン化物および／又は硫化物からなるスパッタリングターゲットを用いても良い。製膜方法として、スパッタ法以外に同時蒸着法やＥＢ蒸着法を用いても良い。
　更に、基板１、金属裏面電極層２およびｎ型透明導電膜６も、表２に記載する事例に限定されない。例えば、基板１として、青板ガラス、低アルカリガラス等のガラス基板の他に、ステンレス板等の金属基板、ポリイミド樹脂基板等を用いることができる。金属裏面電極層２の形成方法としては、表２に記載するＤＣスパッタ法以外に、電子ビーム蒸着法、電子層堆積法（ＡＬＤ法）等がある。金属裏面電極層２の材料としては、高耐蝕性でかつ高融点金属、例えばクロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等を用いても良い。
　更に、ＣＺＴＳ系半導体の代わりに、ＣＩＳ系半導体或いはＣＩＧＳ系半導体によって光吸収層を形成した場合も、同様の効果を期待することができる。
　１　　基板
　２　　金属裏面電極層
　３　　ｐ型ＣＺＴＳ光吸収層
　４　　ｎ型高抵抗バッファ層
　４Ａ　　第１のバッファ層
　４Ｂ　　第２のバッファ層
　５　　ｉ－ＺｎＯ膜
　６　　ｎ型透明導電膜

Claims (9)

  1. 　基板と、
    　前記基板上に形成された裏面電極層と、
    　前記裏面電極層上に形成されたｐ型光吸収層と、
    　前記ｐ型光吸収層上に形成されたｎ型高抵抗バッファ層と、
    　前記ｎ型高抵抗バッファ層上に形成されたＺｎＯ膜と、を備え、
    　前記ｎ型高抵抗バッファ層は、前記ｐ型光吸収層上に形成された第１のバッファ層と当該第１のバッファ層上に形成された第２のバッファ層を含み、前記第２のバッファ層は、前記第１のバッファ層よりも前記ＺｎＯ膜の格子定数に近い格子定数を有する材料で形成される、化合物系薄膜太陽電池。
  2. 　請求項１に記載の化合物系薄膜太陽電池において、前記第１のバッファ層はＣｄＳで形成され、前記第２のバッファ層はＺｎ（Ｏ，Ｓ）又はＳｎ（Ｏ，Ｓ）で形成される、化合物系薄膜太陽電池。
  3. 　請求項１に記載の化合物系薄膜太陽電池において、前記第１のバッファ層はＩｎＳで形成され、前記第２のバッファ層はＺｎ（Ｏ，Ｓ）又はＳｎ（Ｏ，Ｓ）で形成される、化合物系薄膜太陽電池。
  4. 　請求項１に記載の化合物系薄膜太陽電池において、前記ＺｎＯ膜は、ｎ型ドーパントを含むＺｎＯで形成される、化合物系薄膜太陽電池。
  5. 　請求項１に記載の化合物系薄膜太陽電池において、前記ＺｎＯ膜は真性ＺｎＯで形成され、前記ＺｎＯ膜上にはｎ型ドーパントを含むＺｎＯ膜が更に形成される、化合物系薄膜太陽電池。
  6. 　請求項１に記載の化合物系薄膜太陽電池において、前記ＺｎＯ膜は真性ＺｎＯで形成され、前記ＺｎＯ膜上にはＩＴＯ膜が更に形成される、化合物系薄膜太陽電池。
  7. 　請求項１に記載の化合物系薄膜太陽電池において、前記ｐ型光吸収層は、少なくともＣｕ，Ｚｎ，Ｓｎ及びＶＩ族元素を含むＣＺＴＳ系半導体で形成される、化合物系薄膜太陽電池。
  8. 　請求項１に記載の化合物系薄膜太陽電池において、前記ｐ型光吸収層は、少なくともＣｕ、Ｉｎ，およびＶＩ族元素を含むＣＩＳ系半導体で形成される、化合物系薄膜太陽電池。
  9. 　請求項２に記載の化合物系薄膜太陽電池において、前記第１のバッファ層の膜厚は２０－１００ｎｍであり、前記第２のバッファ層の膜厚は１０－５０ｎｍである、化合物系薄膜太陽電池。
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