KR20210050564A - 흡수체층의 후처리 방법 - Google Patents

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Abstract

입사광을 전류로 광전 변환하기 위해 흡수체층을 후처리하는 방법으로서, 다음 단계들을 포함한다: 캐리어 상에 칼코겐 함유 흡수체층을 제공하는 단계; 흡수체층의 표면에 후처리층을 도포하는 단계, 여기서 후처리층은 금속 칼코게나이드, 금속 칼코게나이드의 산소 화합물 및 금속 칼코게나이드의 수소-산소 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 후처리 재료를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 후처리 재료는 버퍼 또는 버퍼의 성분이 아니다; 적어도 하나의 후처리 재료를 흡수체층으로 열확산시키는 단계. 박막 태양전지들의 생산을 위한 층시스템을 생산하는 방법.

Description

흡수체층의 후처리 방법
본 발명은 박막 태양전지 제조 기술 분야에 있으며, 입사 태양광을 전류로 변환하기 위해 반도체 물질을 사용하는 흡수체층의 후처리 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 후처리가 이루어지는 박막 태양전지용 층시스템의 생산으로 확장될 뿐만 아니라, 일반적으로 박막 태양전지들용 층시스템의 생산에서 흡수체층을 후처리하기 위한 방법의 사용에까지 확장된다.
박막 태양전지의 생산을 위한 광전지 층시스템은 예를 들어, 시판되는 태양광 모듈을 통해 당업자에게 잘 알려져 있다. 층들의 재료들, 특히 광전 변환에 사용되는 흡수체층의 반도체 재료는 입사 태양광이 만족스러운 효율로 전류로 변환될 수 있도록 선택된다. 물리적 특성들과 기술적 취급 특성들로 인해, 비정질, 미세정질 또는 다결정 실리콘, 카드뮴 텔루라이드(CdTe), 갈륨 비소(GaAs), 구리 인듐/갈륨 디셀레나이드/디설파이드/디설포셀레나이드(Cu(In,Ga)(S,Se)2), 구리 아연 주석 설포셀레나이드 (케스테라이트 그룹의 CZTS) 및 유기 반도체로 만든 흡수체층들이 박막 태양전지에 특히 적합하다. 칼코피라이트 화합물반도체 그룹에 속하는 펜테너리(pentenary) 반도체 Cu(In,Ga)(S,Se)2는 박막 태양광 모듈의 산업적 연속생산에서 특별한 중요성을 얻었다.
Cu(In,Ga)(S,Se)2 기반 흡수체를 갖는 박막 태양전지는 일반적으로 p 전도성 흡수체와 n 전도성 전면 전극 사이에 버퍼층를 필요로 한다. 지금까지 카드뮴 황화물(CdS)은 박막 태양전지의 효율을 상대적으로 높게 할 수 있는 버퍼층으로 가장 많이 사용되어 왔다. 효율성은 박막 태양전지의 전력 출력에 대한 입사 전력의 비율을 나타낸다. CdS 버퍼층들을 사용하여 작은 영역에 실험실 셀을 사용하면 약 23 %의 효율을 달성할 수 있는 반면, 대면적 태양광 모듈의 효율은 더 낮고 일반적으로 12%에서 18% 사이이다.
황화 카드뮴은 습식 화학조 공정(CBD 공정, CBD(chemical bath deposition) = 화학조 증착)에서 증착되지만 증착 공정이 현재 생산되는 Cu(In,Ga)(S,Se)2 박막 태양전지의 공정 흐름에 통합되기 어렵다는 단점이 있다. 특히 이를 위해 진공을 끊어야 하므로 흡수층이 바람직하지 않게 오염될 위험이 있다. CdS 버퍼층의 또 다른 단점은 독성의 중금속 카드뮴이 포함되어 있다는 것이다. 이로 말미암아 더 높은 생산 비용이 발생하는데, 예를 들어 폐수 처리와 같은 생산 공정에서 강화된 안전 예방 조치를 취해야 하기 때문이다. 또한 제품을 폐기하면 고객에게 더 많은 비용이 유발하게 할 수 있는데, 현지 법에 따라서는 제조업체가 제품을 회수, 폐기 또는 재활용해야만 하기 때문이다. CdS 버퍼층의 또 다른 단점은 황화 카드뮴이 약. 2.4 eV 직접적인 전자 밴드갭을 갖는 반도체라서, 결과적으로 입사광이 크게 흡수되는 결과를 초래한다는 점이다. 그러나 버퍼층에서 생성된 전하 캐리어가 즉시 재결합하고 이종접합 영역과 재결합의 중심 역할을 하는 버퍼 재료에서 많은 결정 결함이 있기 때문에 전기적 수율을 위해 버퍼층에서 흡수된 빛은 잃는다. 그 결과 박막 태양전지의 효율이 저하된다.
따라서, 황화 카드뮴으로 만든 버퍼에 대한 다양한 대안들이 Cu(In,Ga)(S,Se)2 반도체 계열, 예를 들면 스퍼터링된 ZnMgO, CBD에 의해 증착된, Zn(S,OH), CBD에 의해 증착된 In(O,OH) 및 원자층 증착(ALD)에 의해 황화 인듐, 이온층 가스 증착(ILGAR), 스프레이 열분해 또는 물리적 기상 증착(PVD) 프로세스(예: 열증발 또는 스퍼터링)로부터 흡수체층이 테스트되었다. 그러나 일반적으로 Cu(In,Ga)(S,Se)2 기반의 흡수체를 갖는 박막 태양전지용 버퍼 재료로는 CdS 버퍼층과 동일한 효율을 얻을 수 없으며 더 많은 단점이 발생할 수 있다.
특히 InxSy 기반의 버퍼들의 경우, 더 작은 밴드갭으로 인한 CdS 버퍼의 단점들을 회피하기 위하여 알칼리 금속 및/또는 할로겐화물을 추가하여 CdS 기반의 버퍼들의 경우보다 더 큰 밴드갭을 만들 수 있다. 그러나 가능한 가장 높은 효율을 달성하려면 In, S 원소, 알칼리 금속 및/또는 할로겐화물이 전체 모듈 표면에 대한 균질성과 생산에서 증발주기의 전체 지속 시간 측면에서 상대적으로 좁은 조정 범위에서 제어되어야만 한다. 여기서 결정적인 것은 In/(In+S) 비율과 Na/In 비율이다. 또한 부분 부식성 증발 재료들 또는 생산물들은 필요한 부품 교체로 인해 생산 시스템의 가동 중지 시간을 증가시킨다. 또한, 최적의 Na/In 비율은 CIGSSe 흡수제의 총 알칼리 함량의 함수이기도 하다. 인듐 설파이드에 기초한 버퍼층들은 예를 들어 WO 2009/141132 A2, WO 107210187, WO 2014/207233 및 WO 2014/207226에 공지되어 있다.
또한 CdS와 다른 버퍼층들은 일반적으로 빛, 열 및/또는 습기에 노출될 때 과도한 불안정성, 히스테리시스 효과 또는 효율성 저하를 나타낸다.
일반적으로 빛을 전력으로 변환하는 데 가능한 가장 높은 효율은 사용되는 버퍼층이 가능한 한 낮은 광흡수를 갖는다는 것을 전제로 하는 태양광 모듈로 달성된다. 부품이 온도, 빛, 습기, 기계적 및 전기적 스트레스에 노출될 때 효율은 가능한 한 안정적이어야 한다. 실제로, 열 및/또는 습기의 영향으로 효율이 저하될 수 있는 칼코피라이트 기반 태양전지에서 히스테리시스 효과가 종종 관찰된다. 효율성은 조명에 의해 부분적으로 회복될 수 있다. 그러나 돌이킬 수 없는 손실은 지속될 수 있다. 어떤 경우에는 셀 생산 후 긴 조명(광 흡수) 후에만 효율성이 생긴다.
태양광 모듈의 상업적 이용과 관련하여 버퍼층의 생산 비용, 즉 장비, 재료 및 운영(매체, 전기, 폐기, 폐수) 비용이 가능한 한 낮아야 한다. 또한 버퍼의 제조 공정은 다른 공정과 호환되어야 하며, 특히 기본 층시스템이 사용된 공정에 의해 손상되지 않아야 한다.
본 발명은 상기 목적을 목표로한다. 따라서, 한편으로는 박막 태양전지 모듈의 산업적 연속 생산에서 CdS로 만든 버퍼층에 대한 대안을 경제적으로 사용할 수 있도록 박막 태양전지의 효율성을 향상시켜야 한다. 다른 한편으로 박막 태양전지 모듈의 생산은 특히 버퍼 재료들의 선택과 버퍼의 생산 방법을 통해 기술적으로 구현되기에 간단하고 경제적이며 환경적으로 호환되어야 한다.
이들 및 다른 목적들은 독립항의 특징을 갖는 흡수층을 후처리하는 방법에 의해 본 발명의 제안에 따라 달성된다. 본 발명의 유리한 실시예들은 종속항들의 특징을 통해 표시된다.
본 발명에 따르면, 반도체 물질이 입사 태양광을 전류로 (광)전기 변환하는 데 사용되는 흡수체층의 후처리 방법이 제시된다. 본 발명에 따른 방법은 박막 태양전지의 제조를 위한 층시스템(층 구조)을 제조하는 방법에서 흡수체층을 후처리하는데 유리하게 사용된다.
다음 설명은 흡수체층을 후처리하기 위한 본 발명에 따른 방법이 유리하게 사용될 수 있는 박막 태양전지 또는 박막 태양전지 모듈의 특징을 설명하며, 또한 흡수체층을 후처리하기 위한 본 발명에 따른 방법도 이를 위한 것이다.
박막 태양전지는 일반적으로 적절한 기계적 안정성을 위해 캐리어가 필요한 예를 들어 수 미크론의 낮은 전체 두께를 가진 광전지 층시스템을 기반으로 한다. 캐리어는 예를 들어 유리, 플라스틱, 세라믹, 금속 또는 금속 합금으로 만들어지며 각각의 캐리어 두께와 특정 재료 특성에 따라 단단한 판 또는 유연한 필름으로 설계될 수 있다. 유리, 특히 소다 석회 유리가 캐리어 재료로서 바람직하다. 캐리어의 층 두께는 예를 들어 1 mm에서 5 mm 범위에 있다.
유리하게는, 이것은 투명한 커버 플레이트(예: 유리) 및 후면 기판(예: 유리)이 열가소성 또는 가교 폴리머(예: PVB 또는 EVA)에 의해 서로 고정 결합된 복합 판유리 구조를 갖는 박막 태양광 모듈이다. 박막 태양광 모듈은 소위 "기판 구성"을 가질 수 있으며, 여기서 박막 태양전지를 형성하기 위한 층시스템은 후면 기판의 입사광측 표면에 적용된다. 이 경우 후면 기판은 층시스템의 캐리어로 사용된다. 박막 태양광 모듈은 층시스템이 광 입사면에서 먼 쪽을 향하여 이격되는 전면 커버 플레이트의 표면에 적용되는 소위 "상층기판 구성"을 마찬가지로 가질 수 있다. 이 경우 전면 커버 플레이트는 층시스템의 캐리어로 사용된다.
박막 태양전지의 생산을 위한 층시스템은 하나가 다른 위에 놓여서 배열된 복수의 층들을 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 명시적으로 나타내지 않으면, 층시스템에서 다른 층 "꼭대기/위" 층의 배열은 두 층들이 서로 직접적으로 놓여야 함을 의미하지는 않는다. 오히려, 하나 또는 복수의 다른 층들(중간층들)이 이들 두 층들 사이에 배열될 수 있다. 유사하게, 캐리어의 "꼭대기/위"에 배치된 층은 반드시 캐리어 위에 직접 배치될 필요가 없다. 용어 "층"은 하나의 동일한 하나의 재료로 만들어진 단일 플라이(ply)를 묘사하고 있지만, 스택 형태로 서로 위에 배열된 복수의 단일 플라이들로 확장되며, 두 개의 직접 인접한 단일 플라이들은 그들을 서로 구별할 수 있는 다른 재료들로 만들어진다. 또한 "층"은 전기 전도성 구조가 증착된 단일 플라이(또는 복수의 단일 플라이들) 이다. 예를 들어, 층을 전도성으로 만들기 위해 금속 격자가 그 위에 증착되는 전기적으로 비전도성인 단일 플라이이다.
본 발명의 명세서에서, 층의 원소에 대한 물질의 상대적인 양(at.%로)이 층의 조성에 대해 표시된다. 층의 특정 원소들의 물질의 상대적인 양들은 각 경우 층의 모든 요소의 총량과의 관련에서이다. 따라서, 재료의 상대적인 양은 층에 있는 모든 재료들의 총량에서 이 재료의 양의 상대적인 몫을 기술한다. 층의 모든 원소들에 대한 물질의 상대적인 양들의 합은 100 원자% 이다. 생산 기술의 관점에서 피할 수 없는 불순물은 층에서 무시할 수 있는 함량을 가질 수 있다. 그러나 이러한 불순물이 무시할 수 없는 비율을 가질 수도 있다. 바람직하게는, 층 불순물의 상대적 재료의 양의 합은 최대 1 원자% 이다.
박막 태양광 모듈을 생산하기 위한 층시스템은 그 자체로 알려진 방식으로, 대체로 불투명한 후면 전극층, 입사 태양광의 통과를 가능하게 해야 하는 투명한 전면 전극층, 후면 전극층과 전면 전극층 사이에 배열되어 있고 태양광을 전류로 광전 변환하기 위해 반도체 재료가 태양전지에 사용되는 광전지 활성 흡수체층을 포함한다.
광학적으로 투명한 전면 전극층은 바람직하게는 적어도 하나의 투명하고 도핑된 금속 산화물(TCO = 투명 전도성 산화물), 특히 바람직하게는 알루미늄 도핑되거나, 갈륨 도핑되거나 또는 붕소 도핑된 산화 아연 및/또는 인듐 주석 산화물(ITO)을 포함한다. 바람직하게는, 전면 전극층은 적어도 하나의 도핑된 금속 산화물의 적어도 95 원자%, 특히 바람직하게는 적어도 99 원자% 비율로 만들어지며, 상기 백분율 값은 투명하고 도핑된 금속 산화물의 원소들의 상대적 물질의 양의 합을 나타낸다. 전면 전극층의 층 두께는 예를 들어 100 내지 1500 nm이다. 또한, 전면 전극층이 금속 격자가 적용되어 전면 전극층을 전기 전도성으로 만드는 투명한 비전도성 물질의 단일 플라이를 갖는 것도 생각할 수 있다.
전형적으로 불투명 후면 전극은 예를 들어 적어도 하나의 금속, 바람직하게는 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티타늄(Ti) 또는 아연(Zn)을 포함하거나 이러한 금속을 갖는 다층 시스템으로 구성된다. 바람직하게는, 후면 전극층은 적어도 하나의 상기 금속의 적어도 95 원자%, 특히 바람직하게는 적어도 99 원자%로 구성된다. 후면 전극의 유리한 실시예에서, 후면 전극은 흡수체층에 인접한 적어도 하나의 부분적인 금속 재료층뿐만 아니라 캐리어 상에 도포되는 실리콘 질화물 부분 층(SiN)을 갖는다. 이러한 후면 전극층들은 예를 들어 EP 1356528 A1에 공지되어 있다. 후면 전극층의 층 두께는 전형적으로 1 ㎛ 미만이고, 예를 들어 200 nm 내지 600 nm 범위이고, 특히 예를 들어 400 nm일 수 있다. 후면 전극층은 태양전지의 후면 접촉으로 사용된다. 예를 들어, Si3N4, SiON 또는 SiCN으로 만들어진 알칼리 장벽은 캐리어와 후면 전극 사이에 배열될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "투명"은 적어도 85%, 특히 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 특히 100%의 가시 광선 및 적외선에 대한 투과율을 의미한다. 일반적으로 가시 광선은 380 nm에서 780 nm까지의 파장 범위에 있고, 적외선은 1300nm까지 확장된다. 용어 "불투명"은 5% 미만, 특히 0%의 가시광 및 적외선에 대한 투과율을 의미한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 후처리되는 흡수체층은 칼코겐 함유 반도체 물질을 함유한다. 주기율표의 제16족의 원소들을 칼코겐이라고 한다. 흡수체층의 반도체 물질은 적어도 하나의 칼코겐, 바람직하게는 황 및/또는 셀레늄을 함유한다.
바람직하게는, 흡수체층은 칼코겐 함유 칼코피라이트 화합물반도체를 포함하며, 특히 바람직하게는 화학식 Cu(In,Ga)(S,Se)2로 약칭되는 구리 인듐/갈륨 디설파이드/디셀레나이드 군으로부터의 삼원 I-III-VI- 화합물반도체이다. 위의 식에서 인듐과 갈륨은 각각 단독으로 또는 조합하여 존재할 수 있다. 칼코겐 황 및 셀레늄에도 동일하게 적용되며, 각각은 단독으로 또는 조합하여 존재할 수 있다. 칼코겐 함유 칼코피라이트 화합물반도체는 적어도 하나의의 칼코겐, 바람직하게는 황 및/또는 셀레늄을 함유한다. 흡수체층의 재료로 특히 적합한 것은 CISe(구리 인듐 디셀레나이드), CIS(구리 인듐 디셀레나이드), CIGSe(구리 인듐 갈륨 디셀레나이드), CIGS(구리 인듐 갈륨 디설파이드) 또는 CIGSSe(구리 인듐 갈류 디설포셀레나이드)이다.
흡수체층은 또한 바람직하게는 칼코겐 함유 케스테라이트 화합물반도체, 바람직하게는 구리 아연 주석 설포셀렌화물(CZTS)을 포함한다. 칼코겐 함유 케스테라이트 화합물반도체는 적어도 하나의 칼코겐, 바람직하게는 황 및/또는 셀레늄을 함유한다.
편의적으로, Cu(In,Ga)(S,Se)2 흡수체층은 2단계 RTP(rapid thermal processing) 공정(RTP = 급속 열처리)에서 생성된다. 여기서, 캐리어 상에 후면 전극층을 생성한 후, 전구체층이 먼저 후면 전극층 상에 도포된다. 복수의 단일 플라이들을 포함할 수 있는 전구체층은 바람직하게는 스퍼터링에 의해 도포되는 구리, 인듐 및 갈륨 원소를 함유한다. 전구체층은 원소 형태로, 바람직하게는 열증발에 의해 도포되는 바람직하게는 셀레늄 및/또는 황의 적어도 하나의 칼코겐을 추가로 포함한다. 이러한 증착 공정 동안, 캐리어의 온도는 일반적으로 100℃ 미만이어서 원소들은 실질적으로 반응하지 않고 금속 합금 및 원소 칼코겐(셀레늄 및/또는 황)의 상태로 남아 있는다. 그 다음, 전구체층은 적어도 하나의 칼코겐(셀레늄 및/또는 황)을 포함하는 분위기에서 가열함으로써 반응되어 Cu(In,Ga)(S,Se)2 화합물반도체(열반응된)를 형성한다. 예를 들어, 전구체층은 칼코겐으로서 원소 셀레늄만을 함유하고, 전구체층의 열변환은 칼코겐으로서 황만을 함유하는 분위기에서 수행된다. 전구체층의 열처리 결과, 결정 형성 및 전구체층의 상변태가 일어나 실제 반도체층(화합물반도체)을 형성한다. 이러한 2단계 방법은 예를 들어 J. Palm 등의 "대면적 박막 전구체의 동시 급속 셀렌화 및 황화를 적용하는 CIS 모듈 파일럿 처리", Thin Solid Films 431-432, PP 414-522 (2003)에 공지되어 있다. 유사하게, 칼코겐 함유 케스테라이트 화합물반도체는 2단계 공정으로 생산될 수 있는데, 먼저 구리, 아연, 주석 및 적어도 하나의 칼코겐(바람직하게는 황 및/또는 셀레늄, 특히 바람직하게는 셀레늄만)을 포함하는 후면 전극층에 전구체층이 도포된다. 이어서, 전구체층은 적어도 하나의 칼코겐(바람직하게는 황 및/또는 셀레늄, 특히 바람직하게는 황만)을 함유하는 분위기에서 가열함으로써 반응하여 화합물반도체를 형성한다.
바람직하게는, 흡수체층은 적어도 80 원자%, 특히 적어도 90 원자%, 특히 적어도 95 원자%의 비율로 칼코겐 함유 반도체 재료로 구성되며, 여기서 상기 백분율 값은 칼코겐 함유 반도체 재료 원소의 상대적 재료 량의 합을 나타낸다. 칼코겐 함유 흡수체층은 다음에 설명되는 후처리층(PDT 층)의 적어도 하나의 후처리 재료(PDT 재료, PDT(post deposition treatment) = 증착 후 처리)의 추가 원소들을 포함하며, 흡수체층에서 이들의 상대적 재료의 양은 아래에 표시된다. 바람직하게는, 흡수체층은 칼코겐 함유 반도체 재료 및 적어도 하나의 후처리 재료 이외의 원소를 함유하지 않으며, 바람직하게는 생산 기술상의 이유로 피할 수 없는 불순물은 최대 1 원자%의 총 상대 재료 양을 갖는다.
흡수체층의 반도체 재료는 제1 도체 유형(전하 캐리어 유형)의 도핑을 가지며 전면 전극은 반대의 전도체 유형(전하 캐리어 유형)의 도핑을 갖는다. 전형적으로, 흡수체층은 p 전도성(p 도핑), 즉 과잉의 결함 전자(정공)를 가지며; 전면 전극층은 자유 전자가 과도하게 존재하도록 n 전도성(n 도핑)이다.
적어도 하나의 버퍼층이 흡수체층과 전면 전극층 사이에 배열된다. 버퍼층은 다양한 버퍼 재료들, 특히 옥시황화아연(Zn(O,S)), 아연옥시황화수소(Zn(O,OH,S)), 황화카드뮴(CdS), 황화인듐(InxSy) 및 산화아연마그네슘(Zn1-xMgxO)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 버퍼층은 나트륨 도핑된 인듐설파이드(In2S3:Na)의 단일 플라이와 (도핑되지 않은) 진성 산화아연(i-ZnO)의 단일 플라이로 구성된다. 특히 바람직하게는, 버퍼층은 Zn을 기반으로 하고 옥시황화아연(Zn(O,S)) 또는 아연옥시황화수소(Zn(O,OH,S)을 포함한다.
바람직하게는, 버퍼층은 적어도 95 원자%, 특히 적어도 99 원자%의 비율로 각 경우에 특정 버퍼로 구성되며 상기 백분율 값은 버퍼의 원소들의 상대적 재료 양의 합계를 나타낸다. 바람직하게는, 버퍼층은 각각의 경우에 표시된 버퍼 원소 이외의 원소를 함유하지 않으며, 여기서 생산 기술상의 이유로 피할 수 없는 상이한 추가 원소들(불순물)의 상대적인 물질량은 바람직하게는 총량의 최대 1 원자% 이다.
따라서, 층시스템은 하나가 다른 위에 배열되는 스택 형태로 후면 전극층, 흡수체층, 적어도 하나의 버퍼층 및 전면 전극층을 갖는다. 원칙적으로 모든 화학적 물리적 증착 공정은 다양한 층들의 증착에 적합하다.
직렬로 연결된 태양전지들이 패터닝 라인들에 의해 층시스템에 형성된다. 따라서, 적어도 후면 전극층은 제1 패터닝 라인들(P1 라인들)에 의해 서로 분리된 섹션들로 세분되고, 이 섹션들은 태양전지들의 후면 전극들을 형성한다. 또한, 적어도 흡수체층은 제2 패터닝 라인들(P2 라인들)에 의해 서로 분리된 섹션들로 세분되고, 이 섹션들은 태양전지들의 흡수체들을 형성하고, 적어도 전면 전극층은 제3 패터닝 라인들(P3 라인들)에 의해 서로 분리된 섹션들로 세분되고, 이 섹션들은 태양전지들의 전면 전극들을 형성한다. 인접한 태양전지들은 제2 패터닝 라인들에서 전기 전도성 물질을 통해 직렬 연결로 서로 전기적으로 연결되며, 여기서 하나의 태양전지의 전면 전극은 인접한 태양전지의 후면 전극에 전기적으로 연결되며 일반적으로 필수적인 것은 아니지만, 그것들과 직접적으로 물리적인 접촉을 한다. 각각의 패터닝 구역은 각각의 경우에 3개의 패터닝 라인들 P1-P2-P3이 이 순서로 직접적으로 연속되는 것을 포함한다.
통상적인 사용에 따라, 용어 "태양전지"는 전면 전극, 광전지 활성 흡수체 및 후면 전극을 갖고 서로 직접 인접한 2개의 패터닝 구역으로 구분되는 층시스템의 영역을 지칭한다. 이는 패터닝 영역 대신 태양전지의 직렬 연결에 전기적으로 접촉하기 위한 연결 부분이 있는 모듈의 가장자리 영역에서도 유사하게 적용된다.
칼코겐 함유 흡수체층의 후처리를 위한 본 발명에 따른 방법은 먼저 캐리어 상에 칼코겐 함유 흡수체층을 제공하는 단계를 포함한다. 칼코겐 함유 흡수체층 및 캐리어는 특히 전술한 바와 같이 구현될 수 있다. 바람직하게는, 흡수체층은 칼코겐 함유 칼코피라이트 화합물반도체 또는 칼코겐 함유 케스테라이트 화합물반도체를 포함하며, 반도체 물질의 결정 형성은 이미 완료되었다. 다시 말해, 칼코피라이트 또는 케스테라이트 화합물반도체를 기반으로하는 반도체 재료는 이미 가열의 결과로 완전히 반응하여 화합물반도체를 형성하여 결정 형성(및 상 변이)이 완료된다.
그 후, 흡수체층을 후처리하기 위한 층(이하 "후처리층"이라고 함)이 흡수체층의 표면(캐리어에서 멀어지는 방향으로 이격된 흡수체층의 노출 표면)에 도포된다. 후처리층은 이하에서 "후처리 재료"라고 하는 적어도 하나의 재료를 포함하며, 그것은 금속 칼코게나이드, 금속 칼코게나이드의 산소 화합물, 및 특히 산화 상태 IV 또는 VI의 금속 칼코게나이드 수소-산소화합물로 구성된 후처리 재료들의 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함한다. 유리한 후처리 재료들은 MetxCh, MetxHChO3, MetxChO3, MetxHChO4 및 MetxChO4이며, 여기서 "Met"은 금속을 나타내고 "Ch"는 각각의 산화 상태에서 칼코겐을 나타낸다. 후처리층은 흡수체층 상에 직접(즉, 중간층 없이) 증착된다. 적어도 하나의 후처리 재료는 버퍼도 아니고 또는 버퍼의 성분도 아니므로 버퍼링 효과는 없다. 적어도 하나의 후처리 재료들은 버퍼를 생성하는데 사용되지 않는다. 특히, 적어도 하나의 후처리 재료는 버퍼를 생성하기 위한 성분으로 적용되지 않는다. US 2016/0163905 A1과 달리, 적어도 하나의 후처리 재료는 버퍼를 생성하기 위해 적어도 하나의 추가 물질, 특히 인듐 또는 인듐 함유 조성물과 결합되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 후처리층을 생성하기 위해, 오직 하나의 알칼리 칼코게나이드, 오직 하나의 알칼리 칼코게나이드의 산소 화합물 또는 오직 하나의 알칼리 칼코게나이드의 수소-산소 화합물을 갖는 오직 하나의 후처리 재료가 흡수체층 위에 도포된다. 이 경우, 오직 하나의 알칼리 원소(복수의 알칼리 원소들이 아님)가 후처리 재료에 화학적으로 결합된다.
후처리층 또는 적어도 하나의 후처리 재료는 물리적 또는 화학적 증착 방법, 바람직하게는 열증발, 습식-화학조 증착, 전자빔 증발, 스퍼터링, 원자층 증착, 또는 스프레이 열분해에 의해 흡수체층 상에 증착된다.
유리하게는, 적어도 하나의 후처리 재료는 알칼리 황화물, 특히 Na2S, K2S, Rb2S, Cs2S; 알칼리 토류 황화물, 특히 MgS, CaS; 산화 상태 IV를 갖는 금속 칼코게나이드의 수소-산소 화합물, 특히 NaHSO3, KHSO3, RbHSO3, CsHSO3; 산화 상태 IV를 갖는 금속 칼코게나이드의 산소 화합물, 특히 Na2SO3, K2SO3, Rb2SO3, Cs2SO3; 산화 상태 VI를 갖는 금속 칼코게나이드의 수소-산소 화합물, 특히 NaHSO4, KHSO4, RbHSO4, CsHSO4; 및 산화 상태 VI를 갖는 금속 칼코게나이드의 산소 화합물, 특히 Na2SO4, K2SO4, Rb2SO4, Cs2SO4 으로 구성되는 후처리 재료들의 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 후처리층은 95 원자%, 바람직하게는 적어도 99 원자%의 비율로 적어도 하나의 후처리 재료로 구성되며, 여기서 상기 백분율 값은 상기 적어도 하나의 후처리 재료의 원소들의 상대적인 재료의 양의 총합을 나타낸다. 바람직하게는, 후처리층은 적어도 하나의 후처리 재료의 것 이외의 원소를 함유하지 않으며, 여기서 생산 기술상의 이유로 피할 수 없는 원소들 이외의 추가 원소들(불순물)의 상대적인 양, 바람직하게는 총량이 최대 1 원자% 이다.
흡수체층 상에 도포된 후처리층의 적어도 하나의 후처리 재료는 흡수체층으로 열적으로 확산된다. 후처리 재료가 흡수체층으로 확산되는 것은 후처리층의 온도를 증가(템퍼링)시킴으로써 이루어지며, 이를 위해 외부 에너지 입력에 의해 가열된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 후처리층이 캐리어와 열평형을 이루고 있는데(즉, 후처리층 및 캐리어의 온도가 적어도 거의 동일함), 이를 위해 후처리층이 70℃ 내지 700℃, 바람직하게는 150℃ 내지 700℃의 온도로, 바람직하게는 1분 내지 120분 범위의 가열 시간 동안 가열된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 후처리층이 캐리어와 열평형을 이루지 않는데(즉, 후처리층과 캐리어의 온도가 실질적으로 상이함), 후처리층은 에너지 입력은 0.5 J/cm2 내지 15 J/cm2 범위(후처리층의 면적에 대해)에 있고, 바람직하게는 가열 펄스의 펄스 지속시간이 0.2 msec 내지 20 msec의 범위에 있는 가열 펄스에 의해 가열된다. 가열 펄스는 유리하게는 플래시 램프 또는 레이저에 의해 생성된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 후처리층은 온도가 300℃ 내지 800℃ 범위인 캐리어 위에 증착된다. 칼코피라이트 또는 케스테라이트 화합물반도체를 사용하는 경우, 특히 화합물반도체를 형성하기 위한 전구체층의 이전 열변환의 결과로 캐리어는 여전히 고온을 가질 수 있다. 따라서 후처리층은 화합물반도체이 결정화된 후 짧은 시간내에 흡수체층에 도포된다. 이 경우, 후처리층은 적어도 하나의 후처리 재료가 흡수체층으로 충분히 확산될 수 있는 온도로 캐리어에 의해 이미 가열된다. 유리하게는, 캐리어의 추가 가열이 필요하지 않다. 그러나, 예를 들어 후처리층(및 캐리어)의 고온을 유지하고 수동 냉각을 피하거나 후처리층의 온도를 더 높이기 위해 고온 캐리어상의 후처리층에 추가 에너지를 공급할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 후처리 재료, 바람직하게는 금속 칼코게나이드, 특히 알칼리 황화물을 사용함으로써, 알칼리 금속에 의한 흡수체층의 패시베이션(passivation) 및 칼코겐에 의한 흡수체층의 표면 종결(surface termination) 모두 유리하게 달성될 수 있다. 특히, 결정립계 및/또는 전기적 활성 결함의 패시베이션은 알칼리 금속의 첨가를 통해 생긴다. 또한, 반도체 재료의 표면 밴드갭이 확대될 수 있으며, 이를 통해 버퍼층의 흡수체층 사이의 전자 밴드 매칭이 최적화되고 전하 캐리어 재결합이 감소된다. 그 결과, 버퍼층/흡수체층의 인터페이스 및 흡수층의 공간 전하 영역에서 전하 캐리어 재결합의 감소가 달성될 수 있다. 따라서 후처리 재료는 다양한 태양전지 매개 변수들에서 식별할 수 있는 매우 유리한 효과를 수반하는 이중 기능을 가지고 있다. 이것은 태양전지의 효율을 향상시키고 개방형 클램핑 전압을 증가시키며 충전율을 향상시킨다. 또한 본 발명에 따라 후처리 된 흡수체층을 사용하면 버퍼층의 층 두께가 감소될 수 있으며, 이는 유리하게는 버퍼층에서 낮은 입사 태양광 흡수로 인하여 단락 전류 밀도의 증가를 동반한다는 것이 입증되었다.
바람직하게는, 흡수체층은 적어도 하나의 후처리 재료가 흡수체층으로 열에 의해 유도 확산된 후에, 흡수체층 총 재료량에 대해 0.02 원자% 에서 2.5 원자%, 특히 바람직하게는 0.1 원자%에서 1.3 원자% 범위의 후처리 재료의 금속 물질 양을 갖는다. 따라서, 다양한 태양전지 매개 변수들, 특히 효율이 특히 잘 개선될 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 칼코겐이 적어도 하나의 후처리 재료에 의해 흡수층에 첨가된다. 따라서, 적어도 하나의 후처리 물질의 흡수층으로의 확산은 원칙적으로 예를 들어 불활성 가스로 구성된 칼코겐이 없는 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 대안적인 실시예에 따르면, 적어도 하나의 후처리 재료의 흡수층에로의 열 유도 확산은 적어도 하나의 칼코겐을 포함하는 분위기에서 수행되며, 이에 의해 흡수체층으로 확산된 칼코겐의 양은 알칼리 금속의 양을 동시에 증가시키지 않고 더 증가시킬 수 있다. 따라서 알칼리 금속에 의한 패시베이션과 칼코겐에 의한 표면 종결의 두 가지 효과는 또한 서로 독립적으로 제어될 수 있으며, 표면 종결의 효과는 선택적으로 더 증가할 수 있다.
적어도 하나의 후처리 재료가 흡수체층으로 확산되는 것은 칼코겐 함유 분위기 또는 특히 불활성 가스와 같은 칼코겐이 없는 분위기에서, 가령 후처리층이 300℃ ~ 700℃ 범위 고온 기판(흡수층이 있는 캐리어)에 도포될 때 발생한다.
예를 들어 적어도 하나의 후처리 재료는 대기압 하에서 흡수체층으로 열확산될 수도 있다. 본 발명에 따른 방법의 유리한 일 실시예에서, 적어도 하나의 후처리 재료가 흡수체층으로 확산되는 것은 진공 환경에서 수행되며, 이는 주변 대기로부터 바람직하지 않은 흡수체층의 불순물을 회피할 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 유리한 실시예에서, 적어도 하나의 후처리 재료가 흡수체층으로 확산된 후 흡수체층의 표면이 세정되는데, 이 경우 바람직하게는 흡수체층의 표면에 존재하는 후처리 재료(즉, 확산되지 않은 후처리 재료)는 제거되며, 특히 흡수체층의 표면으로부터 전체적으로 제거된다. 세정은 물리적 및/또는 화학적, 건식 및/또는 습식 세정공정, 특히 기체 또는 액체의 유동체로 세척(rinse) 및/또는 UV광 및/또는 플라즈마에 의한 조사에 의해 수행된다. 가능한 세척 방법들은 예를 들어 탈이온수로 세척, 산(acid) 용액으로 세척, 염기성 용액으로 세척, UV 드라이 클리닝, 오존을 사용한 드라이 UV 클리닝 및 플라즈마 클리닝이다. 흡수체층의 표면을 세정하기 위해 하나 이상의 세정 방법을 사용할 수 있다. 본 발명자들의 실험에서 입증된 바와 같이, 설명된 유리한 효과들은 태양전지 매개 변수들에 의해 또한 보여지는 바와 같이 이러한 조치들에 의해 더욱 개선될 수 있다. 특히, 흡수체층 표면 위에 있는 확산되지 않은 후처리층의 잔류물은 표면 세정에 의해 제거될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 후처리 재료가 흡수체층으로 확산된 후 흡수체층의 표면에 남아있는 적어도 하나의 후처리 재료가 흡수체층의 표면으로부터 제거되는 단계를 포함한다. 그 결과, 바람직하게는 흡수체층의 표면을 세정한 후에 흡수체층의 표면 상에 후처리 재료가 존재하지 않는다.
상기 방법의 일 실시예에 따르면, 흡수체층 표면의 세정(즉, 흡수체층 표면으로부터 적어도 하나의 후처리 재료를 제거)은 흡수체층 위의 버퍼층의 화학조 증착(Chemical Bath Deposition, CBD)에 의해 수행된다.
본 발명은 또한 박막 태양전지의 생산을 위한 층시스템을 생산하는 방법으로 확장되며, 다음을 포함한다:
- 캐리어를 제공하는 단계,
- 캐리어 위에 후면 전극층을 생성하는 단계,
- 칼코겐 함유 흡수체층을 생성하는 단계,
- 칼코겐 함유 흡수체층 위에 적어도 하나의 버퍼층을 생성하는 단계,
- 버퍼층 위에 전면 전극층을 생성하는 단계로서, 여기서 본 발명에 따른 상기 방법에 따라 칼코겐 함유 흡수체층이 후처리 된다.
층시스템의 구성 요소들은 박막 태양전지를 위해 상기 설명한 대로 생산할 수 있다. 특히 버퍼층은 습식 화학조 증착(CBD), 원자층 증착(ALD), 이온층 가스 증착(ILGAR), 분무 열분해, 화학기상 증착(CVD) 또는 물리 기상 증착(PVD)에 의해서 흡수체층 위에 도포될 수 있다. 바람직하게는, 버퍼층은 본 발명에 따라 후처리된 흡수체층 상에 직접, 즉 중간층 없이 증착된다.
바람직하게는, 버퍼층은 다음을 포함한다:
- 옥시황화아연(Zn(O,S)), (모든 증착 방법들, 바람직하게는 모든 S/(S+O) 조성으로 스퍼터링하여);
- 아연옥시황화수소(Zn(O,OH,S)), (CBD 증착 방법들을 사용하여);
- 황화카드뮴(CdS), (모든 증착 방법들을 사용하여);
- 황화인듐(InxSy), (모든 증착 방법들을 사용하여);
- 산화아연마그네슘(Zn1-xMgxO), (모든 증착 방법들을 사용하여).
버퍼층은 물리적 또는 화학적 증착 방법에 의해 생성될 수 있다; 본 발명에 따른 방법의 특히 유리한 일 실시예에 따르면, 버퍼층은 예를 들어 스퍼터링(음극 스퍼터링), 열증발 또는 전자빔 증발에 의해 진공 환경에서 증착된다. 진공 방법으로 버퍼층을 증착하는 것은 진공에서 버퍼층으로 수산화물 또는 추가 산소의 혼입이 방지된다는 특별한 이점을 가지고 있다. 버퍼층의 수산화물 성분은 열과 빛의 영향을 받는 효율 과도(efficiency transients)의 원인이 될 수 있다. 또한 진공 방법들은 습식 화학 없이도 작동하며 표준 진공코팅 장비를 사용할 수 있다는 장점이 있다. 진공 방법의 사용을 통해 CBD(Chemical Bath Deposition)에 의한 버퍼층 증착을 통한 Cu(In,Ga)(S,Se)2 흡수층의 표면 Ga 고갈을 방지할 수 있다. 특히 유리하게는, 옥시황화아연(Zn(O,S))를 함유하는 버퍼층이 스퍼터링에 의해 흡수체층 상에 도포된다.
또한, 본 발명은 박막 태양전지의 생산을 위한 층 시스템의 생산에서 흡수체층을 후처리하기 위한 본 발명에 따른 방법의 사용으로 확장된다.
본 발명의 다양한 실시예들은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 실현될 수 있다. 특히, 상기 언급되고 다음에서 설명될 특징들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 제시된 조합들뿐만 아니라 다른 조합들로 또는 단독으로 사용될 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면들을 참조하여 상세하게 설명된다. 도면들은 다음과 같다:
도 1은 본 발명에 따른 흡수체층의 후처리없이 상이한 Zn(O,S) 버퍼층들을 갖는 태양전지들에 대한 상대적인 태양전지 매개 변수를 보여주는 다이어그램이다.
도 2는 흡수체층을 세정(rising)하거나 세정하지 않은 채 Zn(O,S) 버퍼를 사용하여 상이하게 후처리된 흡수체층을 갖는 태양전지에 대한 상대적인 태양전지 매개 변수를 보여주는 다이어그램이다.
도 3은 다양한 Na 양 및 다양한 후처리 온도에 대해서 흡수체층 위에 Zn(O,S) 버퍼층을 도포한 후 평균 전하 캐리어 서비스 수명의 변화를 보여주는 다이어그램이다.
도 4는 다양한 Na 양 및 다양한 후처리 온도에 대해 Zn(O,S) 버퍼를 사용하여 서로 다르게 후처리된 흡수체층을 갖는 태양전지에 대한 상대적인 태양전지 매개 변수를 보여주는 다이어그램이다.
도 5는 다양한 후처리 온도에 대해서 뿐만 아니라 흡수체층을 세정하거나 세정하지 않고서 Na 양의 함수로서 태양전지의 상대적 효율을 보여주는 다이어그램이다.
도 6은 다양한 Na 양 및 다양한 후처리 온도에 대해 본 발명에 따른 흡수체층을 후처리하지 않든지 후처리 하여 Zn(O,S) 버퍼가 있는 태양전지에 대한 상대적인 2차 태양전지 매개 변수들(포화 전류 밀도(J0) 및 다이오드 이상 계수(n))를 보여주는 다이어그램이다.
도 7은 다양한 Na 양 및 다양한 후처리 온도에 대해 본 발명에 따른 흡수체층을 후처리하지 않든지 후처리하여 한 버퍼층 및 흡수체층의 TOF-SIMS Na 프로파일을 보여주는 다이어그램이다.
도 8은 표면 세정없이 CIGSSe 흡수체 표면에 대한 표면 S-상관 라만 신호(S-correlated Raman signal)를 보여주는 다이어그램이다.
도 9는 표면 세정없이 CIGSSe 흡수체 표면에 대한 CIG-상관 라만 신호(CIG-correlated Raman signal)를 보여주는 다이어그램이다.
도 10은 표면 세정없이 CIGSSe 흡수체 표면에 대한 반사율 평가를 보여주는 다이어그램이다.
도 11은 표면 세정을 한 경우 CIGSSe 흡수체 표면에 대한 표면 S-상관 라만 신호를 보여주는 다이어그램이다.
도 12는 표면 세정을 한 경우 CIGSSe 흡수체 표면에 대한 CIG-상관 라만 신호를 보여주는 다이어그램이다.
도 13은 표면 세정을 한 경우 CIGSSe 흡수체 표면에 대한 반사율 평가를 보여주는 다이어그램이다.
도 14는 흡수체층을 후처리하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계를 예시하는 흐름도이다.
도 15는 본 발명에 따른 흡수체층의 후처리가 수행된 박막 태양전지의 생산을 위한 층시스템을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계들을 예시하는 흐름도이다.
아래에 설명된 테스트를 위해 그 결과가 다이어그램으로 표시되며 다음과 같은 층들이 있는 층시스템을 기반으로하는 박막 태양전지들 또는 박막 태양전지 모듈들이 생성되었다:
몰리브덴(Mo)으로 만든 후면 전극층을 유리로 만든 캐리어 위에 도포하였다. CIGSSe 흡수체층이 후면 전극층에 생성되었다(구리, 인듐, 갈륨, Se를 포함하는 전구체층을 증착하고 S 함유 분위기에서 화합물반도체를 형성하기 위해 RTP 공정에서 전구체층을 열변환하는 것에 의해). 버퍼층은 CIGSSe 흡수체층 위에 증착되었다. 본 발명에 따른 후처리(도 1 내지 13)를 위한 층시스템에서, 옥시황화아연 버퍼층, 약칭 Zn(O,S), 특히 ZnO/ZnS의 혼합물이 CIGSSe 흡수체층 위에 스퍼터링에 의해 증착되어 사용되었다. 알루미늄 도핑된 산화아연(ZnO)의 전면 전극층이 버퍼층 위에 증착되었다. CIGSSe 흡수체층의 후처리에 사용된 것은 금속 칼코게나이드, 특히 결정화 후 CIGSSe 흡수체층 상에 증착된 알칼리 황화물(예를 들어, 황화나트륨, Na2S)이었다. CIGSSe 흡수제층으로의 황화나트륨의 확산은 300°범위의 온도에서 노에서 수행되었으며, 여기서 캐리어 유리는 후처리 층과 열평형 상태에 있었다. 선택적으로, CIGSSe 흡수체층의 표면은 버퍼층의 증착 전에 세척되었다(여기서는 예를 들어 탈이온수로 세척함).
먼저 선행 기술을 설명하는 도 1을 보기로 한다. 이전에는 Zn(O,S) 버퍼층을 갖는 박막 태양전지들의 효율이 InxSy 버퍼층을 갖는 전지들의 효율보다 항상 낮은 것으로 나타났다. 이러한 효율성 감소를 방지하기 위한 목적으로 Zn(O,S) 버퍼층의 세 가지 다른 S/(S+O) 비율들이 도 1에서 테스트되었다.
도 1은 각각의 경우 Na 도핑된 InS을 기반으로 하고 있고 서로 다른 Zn(O,S) 버퍼층들을 갖는 태양전지에 대한 상대적 효율(Eta), 상대적 개방 클램핑 전압(Voc), 상대적 단락 전류 밀도(Jsc) 및 상대적 충전율(FF)이라는 상대적 태양광 매개 변수들을 4개의 다이어그램으로 보여준다. Cu(In,Ga)(S,Se)2 흡수체층은 본 발명에 따른 어떠한 후처리도 받지 않았다. Zn(O,S) 버퍼층들은 S/(S+O) 비율이 왼쪽에서 오른쪽으로 증가하면서 S/(S+O) 비율에 따라 구분되었다. Na 도핑된 InxSy 버퍼층을 갖는 태양전지의 태양광 매개 변수들의 값이 기준 값으로 사용되었으며 각 다이어그램에서 수평선으로 표시된다.
다이어그램에서 볼 수 있듯이 Zn(O,S) 버퍼층을 갖는 태양전지들에 대한 효율(Eta) 및 개방 클램핑 전압(Voc)은 Na 도핑된 InS 버퍼층을 갖는 태양전지에 대해 상응하는 태양광 매개 변수들 보다 모든 S/(S+O) 비율들에 대해서 더 낮다. Zn(O,S) 버퍼층의 S/(S+O) 비율의 가장 높은값 또는 평균값으로, Na 도핑된 InS 버퍼층을 갖는 태양전지의 대응하는 태양광 매개 변수에 대한 대략적으로 동일한 값이 단락 전류 밀도(Jsc) 또는 충전율(FF)에 대해 각각의 경우에 달성될 수 있다. 결과적으로 Zn(O,S) 버퍼층의 S/(S+O) 비율을 변경하더라도 태양광 매개 변수들의 충분한 개선이 이루어질 수 없다는 점에 주목해야 한다.
버퍼층을 증착하기 전에 흡수체층을 세척하거나 또는 세척하지 않고 본 발명에 따른 흡수체층의 후처리의 효과는 도 2에서 볼 수 있다. 도 2는 도 1과 유사하게 Zn(O,S) 버퍼층을 가지며 서로 다르게 후처리된 흡수체층들 갖는 태양전지들에 대한 상대적 효율(Eta), 상대적 개방 클램핑 전압(Voc), 상대적 단락 전류 밀도(Jsc) 및 상대적 충전율(FF)이라는 상대적 태양광 매개 변수들을 도시한다. 여기서 흡수체층은 본 발명에 따른 후처리를 받지 않았고, 각각의 경우에 후처리되지 않은 흡수체층 위에 도포된 Zn(O,S) 버퍼층을 기반으로 한다. 왼쪽의 서브 다이어그램들(sub-diagrams)은 각각의 경우 처리되지 않은 흡수체층 위의 Zn(O,S) 버퍼층을 나타낸다. 중앙의 서브 다이어그램들은 Zn(O,S) 버퍼층들을 나타내며, 흡수체층의 표면은 황화나트륨이 확산된 후 및 각 Zn(O,S) 버퍼층을 도포하기 전에 표면 세정되었다. Na 함량이 다르고 달리 후처리된 세개의 흡수체층들이 표시되며 Na 함량이 왼쪽에서 오른쪽으로 증가한다(Na-3> Na-2> Na-1). 오른쪽의 서브 다이어그램들은 Zn(O,S) 버퍼를 가지며 달리 후처리된 흡수체층들을 나타내며, 여기서 흡수체등들의 표면들은 각 Zn(O,S) 버퍼층을 도포하기 전에 세척하지 않았다. 이 경우, Na 함량이 다르며 서로 달리 후처리된 두개의 흡수체층들이 각 경우에 표시되며, Na 함량은 왼쪽에서 오른쪽으로 증가한다(Na-2> Na-1).
도 2는 (흡수체층을 세척하는 경우와 세척하지 않는 경우) 두 경우 모두 가장 적은 양의 나트륨(Na-1)에 대해 후처리되지 않은 흡수체층과 비교하여 각 경우에서 약간의 효율 감소가 발생함을 보여준다. 더 많은 양의 나트륨이 있는 경우에만 효율(Eta), 개방 클램핑 전압(Voc) 및 충전율(FF)에 유리한 효과가 나타난다. 흡수체층의 표면을 세척함으로써 태양광 매개 변수의 추가 개선을 달성할 수 있다. 흡수체층의 표면이 세척되지 않은 경우, 적당한 양의 나트륨(Na-2)을 사용하면 이미 충전율(FF)이 감소한다.
흡수체층 또는 버퍼층/흡수체층 계면에서 본 발명에 따른 후처리의 효과는 본 발명에 따른 흡수체층 후처리를 하든지 하지 않든지 시간에 따른 광발광 측정으로부터 평균 전하 캐리어 서비스 수명(mean charge carrier service life)의 변화에서 직접 결정될 수 있다. 도 3은 흡수체층에 Zn(O,S) 버퍼층을 도포한 후 평균 전하 캐리어 서비스 수명의 변화가 세 가지 다른 Na 양들, 즉 Na-1(왼쪽에서 두 번째 서브 다이어그램), Na-2 (왼쪽에서 세 번째 서브 다이어그램), Na-3 (왼쪽에서 네 번째 서브 다이어그램)에 대해 표시되어 있고, 각 경우에 버퍼층이 없는 층시스템(흡수제층 + 후면 전극층 + 캐리어)의 평균 전하 캐리어 서비스 수명을 기준으로 한다. 참고로, 버퍼층을 갖지만 본 발명에 따른 흡수체층의 후처리를 하지 않은 층시스템의 평균 전하 캐리어 서비스 수명이 표시되어 있다(왼쪽에서 첫 번째 서브 다이어그램). Na 양은 왼쪽에서 오른쪽으로 증가한다, 즉, Na-3> Na-2> Na-1). 각각의 Na 양에 대해, 후처리 물질의 확산은 두 개의 서로 다른 (로)온도 Temp-1, Temp-2에서 수행되었으며, 여기서 Temp-2> Temp-1 이다. 흡수체층의 표면은 Zn(O,S) 버퍼층이 도포되기 전에 세척되었다.
도 3은 본 발명에 따른 후처리를 하지 않으면 평균 전하 캐리어 서비스 수명의 변화가 마이너스임을 보여준다. 즉, 평균 전하 캐리어 서비스 수명이 Zn(O,S) 버퍼를 도포한 후 감소하는 반면, 본 발명에 따른 후처리를 하면 평균 전하 캐리어 서비스 수명의 변화는 포지티브가 된다. 즉 후처리된 흡수층에 Zn(O,S) 버퍼를 도포한 후 평균 전하 캐리어 서비스 수명이 증가한다. 각 경우에 동일한 양의 Na를 사용하여 본 발명에 따라 흡수체층을 후처리하면 후처리 재료의 템퍼링으로 온도가 증가하면서 평균 전하 캐리어 수명의 변화가 증가된다.
달성 가능한 효율은 후처리 재료가 흡수체층으로 확산될 때의 후처리층의 알칼리 양 및 온도의 함수이다. 도 4는 Zn(O,S) 버퍼를 갖는 서로 다르게 후처리된 흡수체층들을 가진 태양전지들에 대한 상대적 효율(Eta), 상대적 개방 클램핑 전압(Voc), 상대적 단락 전류 밀도(Jsc) 및 상대적 충전율(FF)의 상대적 태양광 매개 변수들을 보여주며, 각각은 본 발명에 따라 후처리되지 않은 흡수체층 상에 도포된 Zn(O,S) 버퍼를 갖는 태양전지들을 기초로 한다. 왼쪽 서브 다이어그램들은 각각 후처리되지 않은 흡수체층들에 도포된 Zn(O,S) 버퍼층에 관한 것이다. 중앙 서브 다이어그램들은 흡수체층의 표면은 황화나트륨이 확산된 후 각각의 Zn(O,S) 버퍼층을 도포하기 전에 표면 세정을 거친 Zn(O,S) 완충층에 관한 것이다. Na 함량 (황화나트륨에서 유래)이 다른 Zn(O,S) 버퍼를 갖는 서로 다르게 후처리된 세개의 흡수체층들이 표시되며, 여기서 Na 함량은 왼쪽에서 오른쪽으로 증가한다(Na-3> Na-2> Na-1). 중앙 서브 다이어그램들에서 흡수체층의 후처리는 온도 Temp-1에서 수행되었다. 오른쪽 서브 다이어그램들은 흡수체층의 표면이 황화나트륨의 확산 후 및 각 Zn(O,S) 버퍼층의 도포 전에 세정된 Zn(O,S)버퍼층들에 관한 것이다. Na 함량이 다르고 서로 달리 후처리된 세개의 흡수체층들이 표시되며, 여기서 Na 함량은 왼쪽에서 오른쪽으로 증가한다(Na-3> Na-2> Na-1). 오른쪽 서브 다이어그램들에서 흡수체층의 후처리는 온도 Temp-2 (여기서,Temp-2> Temp-1)에서 수행되었다.
본 발명에 따라 흡수층을 후처리해서 Zn(O,S) 버퍼층을 갖는 태양전지의 효율을 개선하는 것은 후처리 과정에서 사용되는 알칼리 량과 온도(캐리어 온도, 로 온도) 모두에 좌우된다. 후처리 효과의 포화 상태를 식별할 수 없다. Na 양이 증가하면서 온도가 증가하는 것이 특히 유리한 것으로 나타난다.
도 5는 상대적 효율(Eta)에 대한 Na 양의 영향을 보여준다. 본 발명에 따라 후처리된 흡수체층 상에 도포된 Zn(O,S) 버퍼층을 갖는 태양전지에 대해서 다양한 측정값들이 도시되어 있으며, 여기서 흡수체층은 도포 전에 세척되거나 세척되지 않았다. 기준으로 사용된 것(상대적 효율 rel.Eta = 1에 대한 수평선)은 본 발명에 따른 후처리를 하지 않은 흡수체층 상에 도포된 Zn(O,S) 버퍼층을 갖는 태양전지였으며, 여기서 흡수체층은 Zn(O,S) 버퍼층을 도포하기 전에 동일한 방식으로 세척되었다. 도 5에 도시된 바와 같이, 흡수체층에 적어도 0.02 원자%의 알칼리 량으로 효율 향상을 이미 달성할 수 있다.
도 6은 본 발명에 따른 후처리를 하지 않은 및 다양한 Na 양뿐만 아니라 세 가지 다른 후처리 온도들 Temp-1, Temp-2 및 Temp-3, 여기서 Temp-3> Temp-2> Temp-1에 대해 본 발명에 따라 흡수체층을 후처리한 Zn(O,S) 버퍼를 갖는 태양전지에 대한 상대적인 2차 태양광 매개 변수들(포화 전류 밀도(J0) 및 다이오드 이상 계수(n))을 보여준다. 흡수체층의 표면은 Zn(O,S) 버퍼층들의 증착 전에 각각의 경우에 세정되었다. 한개의 다이오드 모델(one-diode model)에 따라 측정된 I-V 특성 곡선을 모델링하여 포화 전류 밀도 및 다이오드 이상 계수를 얻었다. 이러한 2차 태양광 매개 변수의 높은 값들은 흡수체/버퍼 접합부 영역에서 증가된 재결합을 나타낸다. 본 발명에 따른 흡수체층의 후처리의 결과로, 흡수체/버퍼 접합부의 영역에서 전하 캐리어의 재결합이 상당히 감소된다.
도 7은 본 발명에 따라 흡수층체을 후처리하지 않는 경우와 두 개의 상이한 Na 양 N-1 및 N-2 (여기서, Na-2 > Na-1)에 대해 및 두개의 다른 후처리 온도 Temp-1 및 Temp-2 (여기서 Temp-2 > Temp-1)에 대해 본 발명에 따라 흡수체층을 후처리한 경우 버퍼층 및 흡수체층의 TOF-SIMS Na 프로파일을 보여준다. 신호 강도는 스퍼터링 시간에 대해 그려져 있다.
따라서, Na 양 및/또는 온도가 증가함에 따라 버퍼층/흡수체층 계면 영역에서 Na 양이 증가하고, 이는 흡수체층 깊이로 멀리 확장된다. 또한 CIGSSe 흡수체 층이 몰리브덴 기반 후면 접촉으로 전환될 때 기준 층에 비해 TOF-SIMS에서 Na 신호가 증가한다. 그러나, 여기서는 흡수체층의 후처리 온도 및/또는 Na 양에 거의 의존하지 않기 때문에 포함된 층에서 나트륨의 용해도에 의해 혼입이 더 많이 유도되는 것으로 보인다.
흡수체층은 흡수체 표면을 세척하지 않고 후처리 재료를 도포 및 템퍼링한 후 다양한 추가 특성들을 갖는다.
그림 8은 CIGSSe 흡수체 표면들에 대한 표면 S상관 라만 신호(S-correlated Raman signal)를 보여준다. "단계 1"은 본 발명에 따른 후처리 전 상태를 의미하고; "단계 2"는 본 발명에 따른 후처리 후 또는 흡수체층을 템퍼링한 후의 상태를 의미한다. 단계 1의 측정 지점은 "S1"로 표시되고, 단계 2의 측정점들은 "S2"로 표시된다.
따라서 알칼리 황화물이 도포되고 및 템퍼링이 적용된 흡수체층에 대한 표면 S상관 라만 신호는 13 %_rel의 상당한 증가를 보이며, 이에 배해 비교될 만한 분위기(진공)에서 템퍼링된 알칼리 황화물이 없는 흡수체층은 라만 신호의 20%_rel을 잃게되는데, 이는 각각의 경우 본 발명에 따른 후처리 또는 템퍼링 전 흡수체 표면의 신호 강도에 대해서이다.
도 9는 CIGSSe 흡수체 표면에 대한 CIG상관 라만 신호를 나타낸다. "단계 1"은 본 발명에 따른 후처리 전 상태를 의미하고; "단계 2", 본 발명에 따른 후처리 후 또는 템퍼링 후 상태를 의미한다. 1단계에 대한 측정점들은 "S1"으로 표시되고, 2단계에 대한 측정점들은 "S2"로 표시된다.
따라서, 알칼리 황화물로 후처리된 흡수체층에 대한 표면 CIG-비율-상관(surface CIG-ration-correlated) 라만 신호는 강화만 한 흡수체층보다 변화가 적다는 것을 나타낸다. 라만 신호의 증가는 표면 Cu/In+Ga(CIG) 비율의 증가를 나타낸다.
도 10은 CIGSSe 흡수체 표면들에 대한 반사측정 평가를 나타낸다. "E1"은 이러한 흡수체들의 S/Se 함량에 의해 결정된 표면 밴드갭과 관련된 반사 스펙트럼의 피크에 해당한다. "Egap"은 흡수체 깊이의 최소 밴드갭에 해당한다. "단계 1"은 본 발명에 따른 후처리 전 상태를 의미하고; "단계 2", 본 발명에 따른 후처리 후 또는 템퍼링 후 상태를 의미한다. 1단계의 측정점들은 "S1"으로 표시되고, 2단계의 측정점들은 "S2"로 표시된다.
따라서, 알칼리 황화물로 후처리된 흡수체에 대한 반사율 측정(흡수체의 표면 밴드갭과의 상관관계)으로부터의 E1 신호는 표면 밴드갭의 현저한 감소를 보여주는 반면, 템퍼링만 한 흡수체는 변치 않은 표면 밴드갭을 갖는다. 각각의 경우에 후처리 또는 템퍼링 전의 상태에 대한 것이다
후 처리 재료의 도포 및 템퍼링 후, 린싱(rinsing)으로 흡수체 표면을 세정하는 추가 단계 후에, 흡수체층은 다양한 추가 특성들을 갖는다.
도 11은 CIGSSe 흡수체 표면들에 대한 표면 S-상관 라만 신호를 나타낸다. "단계 1"은 본 발명에 따른 후처리 전 상태를 의미하고; "단계 2"는 본 발명에 따른 후처리 후 또는 템퍼링 후의 상태; "단계 3"는 알칼리 황화물 후처리 후 또는 템퍼링 후 및 흡수체 표면의 추가 세정 단계를 의미한다. 1단계의 측정 지점들은 "S1"으로, 2단계의 측정 지점은 "S2"로, 3단계의 측정 지점은 "S3"로 표시된다
따라서, 알칼리 황화물로 도포되고 템퍼링된 흡수체에 대한 표면 S-상관 라만 신호는 유사한 분위기(진공)에서 템퍼링된 알칼리 황화물이 없는 흡수체에 비해 흡수체 표면을 세척하는 단계 후에도 증가하는 것을 보여준다. 각각의 경우는 후처리 또는 템퍼링 전에 흡수체 표면의 신호 강도에 대한 것이다.
도 12는 CIGSSe 흡수체 표면에 대한 CIG상관(CIG-correlated) 라만 신호를 보여준다. "단계 1"은 본 발명에 따른 후처리 전 상태를 의미하고; "단계 2"는 본 발명에 따른 후 처리 후 또는 템퍼링 후의 상태를; "단계 3", 알칼리 황화물 후처리 후 또는 템퍼링 후 및 흡수체 표면의 추가 세정 단계를 의미한다. 1단계의 측정 지점은 "S1"으로 표시돠고, 2단계의 측정 지점은 "S2"로; 3단계의 측정 지점은 "S3"로 표시된다.
따라서, 표면 CIG-비율-상관 라만 신호는 흡수체 표면의 추가 세척 단계 이후에 알칼리 황화물로 후처리로된 흡수체에 대해서 변화가 없음을 보여준다. 템퍼링만 한 흡수체의 경우 라만 신호가 약간 감소하는 것이 주목된다. 전반적으로 알칼리 황화물로 후처리된 흡수체의 경우 표면 CIG 비율은 템퍼링만 한 흡수체와 다르지 않다.
도 13은 CIGSSe 흡수체 표면들에 대한 반사측정 평가를 보여준다. "E1"은 이러한 흡수체들의 S/Se 함량에 의해 결정된 표면 밴드갭과 관련된 반사 스펙트럼의 피크에 해당한다. "Egap"은 흡수체 깊이의 최소 밴드갭에 해당한다. "단계 1"은 본 발명에 따른 후처리 전 상태를 의미하고; "단계 2"는 본 발명에 따른 후처리 후 또는 템퍼링 후의 상태를; "단계 3"은 알칼리 황화물로 후처리 후 또는 템퍼링 후 상태 및 흡수체 표면의 추가 세정 단계를 의미한다. 1단계의 측정 지점은 "S1"로 표시되고, 2단계의 측정 지점은 "S2"로 표시되며; 3단계의 측정 지점은 "S3"로 표시된다.
따라서, 알칼리 황화물로 후처리된 흡수체에 대한 반사율 측정(흡수체의 표면 밴드갭과의 상관 관계)으로부터의 E1 신호는 흡수체 표면의 추가 세척 단계의 결과로만으로 표면 밴드갭의 상당한 증가를 보여준다. 반면, 템퍼링만 된 흡수체는 세척 단계 후에도 표면 밴드갭이 변하지 않는다. 각각의 경우는 후처리 또는 템퍼링 전 상태에 대해서이다.
순차적인 흡수체의 설포셀레나이드 표면의 경우, 본 발명에 따른 S함유 후 처리 재료의 사용을 통해서만 후처리 공정에서 흡수체 표면의 S-고갈을 방지할 수있다. 유사하게, 순전히 셀레나이드 표면을 가진 흡수체의 경우, 후처리 공정에서 흡수체 표면의 Se-고갈을 방지하기 위해 Se 함유 후처리 재료를 사용해야 한다는 결론을 내릴 수 있다.
도 14는 박막 태양전지들의 제조를 위한 층시스템의 흡수체층을 후처리 하는 방법을 흐름도를 참조하여 개략적으로 도시한다. 먼저, 제1 단계(I)에서, 캐리어 상에 칼코겐 함유 흡수층이 제공된다. 다음으로, 제2 단계(II)에서, 후처리층이 흡수체층의 표면에 도포되고, 후처리층은 금속 칼코게나이드, 금속 칼고게나이드의 산소 화합물 및 금속 칼코게나이드 수소-산소 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 후처리 재료를 포함한다. 그 다음, 제3 단계(III)에서 적어도 하나의 후처리 물질이 흡수체 층으로 열확산된다. 바람직하게는, 선택적인 제4 단계(IV)에서, 흡수체 표면이 세정된다.
도 15는 본 발명에 따라 흡수체층이 후처리되는 박막 태양전지들의 제조를 위한 층시스템의 제조 방법을 흐름도를 참조하여 개략적으로 도시한다. 먼저, 제1 단계(I)에서 캐리어가 제공된다. 제2 단계(II)에서, 후면 전극층이 캐리어 상에 생성된다. 제3 단계(III)에서, 칼코겐 함유 흡수체층이 후면 전극층 상에 생성된다. 제4 단계(IV)에서, 후처리층이 흡수체층의 표면에 도포되며, 여기서 후처리층은 금속 칼코게나이드, 금속 칼고게나이드의 산소화합물 및 금속 칼코게나이드 수소-산소 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 후처리 재료를 포함한다. 그 다음, 제5 단계(V)에서, 적어도 하나의 후처리 재표가 흡수체층으로 열확산된다. 제6 단계(VI)에서, 적어도 하나의 버퍼층이 흡수체층에 생성된다. 마지막으로, 제7 단계(VII)에서, 전면 전극층이 버퍼층 상에 생성된다. 바람직하게는, 선택적 단계에서, 흡수기 표면은 적어도 하나의 후처리 물질의 확산 후 및 흡수체층 상에 버퍼층을 도포하기 전에 세척된다.
상기 설명으로 부터 본 발명에 따른 흡수체층의 후처리를 통해, 박막 태양광 모듈들의 태양광 모듈 파라미터들, 특히 효율의 개선이 유리하게 달성될 수 있다는 결론에 이르게 된다. 후처리 재료는 이중 기능을 가지며 흡수체층의 알칼리 패시베이션을 위한 알칼리 금속의 공급자이자 또한 동시에 흡수층의 표면 종결을 위한 칼코겐, 특히 순수 셀레나이드 공동증발 흡수체들(co-evaporation absorbers) 을 위한 Se 및 혼합 설포셀레나이드 연속적인 흡수체들을 위한 S의 공급자로서 역할을 한다. 후처리된 흡수체층은 경제적으로 실행 가능한 Zn(O,S) 기반의 버퍼층을 사용하고, 특히 버퍼층의 증착을 위해 진공법의 사용을 가능하게 한다. 이것은 버퍼층의 생산을 상당히 용이하게 하고 층시스템의 생산 비용을 감소시킨다. 또한 생태학적 장점들이 달성된다.

Claims (15)

  1. 입사광을 전류로 광전 변환하기 위한 흡수체층을 후처리하는 방법으로서, 다음 단계들을 포함한다:
    - 캐리어 상에 칼코겐 함유 흡수체층을 제공하는 단계;
    - 흡수체층의 표면에 후처리 층을 도포하는 단계, 여기서 후처리층은 금속 칼코게나이드, 금속 칼코게나이드 산소 화합물 및 금속 칼코게나이드의 수소-산소 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 후처리 재료를 함유하고;
    - 상기 적어도 하나의 후처리 재료를 흡수체층으로 열확산하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 후처리 재료는 알칼리 황화물, 특히 Na2S, K2S, Rb2S, Cs2S; 알칼리 토류 황화물, 특히 MgS, CaS; 산화상태 IV를 갖는 금속 칼코게나이드의 수소-산소 화합물, 특히 NaHSO3, KHSO3, RbHSO3, CsHSO3; 산화상태 IV를 갖는 금속 칼코게나이드의 산소 화합물, 특히 Na2SO3, K2SO3, Rb2SO3, Cs2SO3; 산화상태 VI를 갖는 금속 칼코게나이드의 수소-산소 화합물, 특히 NaHSO4, KHSO4, RbHSO4, CsHSO4; 및 산화상태 VI를 갖는 금속 칼코게나이드의 산소 화합물, 특히 Na2SO4, K2SO4, Rb2SO4, Cs2SO4 로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    흡수체층은 적어도 하나의 후처리 재료가 흡수체층으로 확산된 후, 흡수체층 재료의 총량을 기준으로 0.02 원자% 내지 2.5 원자% 범위의, 특히 0.1 원자% 내지 1.3 원자% 범위의 금속 함량을 갖는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    후처리층의 생성을 위해, 정확히 하나의 알칼리 칼코게나이드, 알칼리 칼코게나이드의 정확히 하나의 산소 화합물, 또는 알칼리 칼코게나이드의 정확히 하나의 수소-산소 화합물을 갖는 정확히 하나의 후처리 재료가 흡수체층 위에 도포되고, 여기서 오직 하나의 단일 알칼리 원소만이 후처리 재료에 화학적으로 결합되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 후처리 재료가 흡수체층 위에 열증발, 습식-화학 배스 증착, 전자빔 증발, 스퍼터링, 원자층 증착 또는 분무 열분해에 의해 증착되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    후처리층은 적어도 하나의 후처리 재료가 흡수체층으로 확산되도록 가열되는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    후처리층이 1분 내지 120분 가열시간으로 70℃ 내지 700℃, 특히 150℃ 내지 700℃ 범위의 온도로 가열되는 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    후처리층은 0.5 J/cm2 내지 15 J/cm2 범위의 에너지 입력으로, 특히 0.2 msec 내지 20 msec 범위의 펄스 지속 시간으로 가열되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수층은 후처리층을 도포하는 동안 300℃ 내지 800℃ 범위의 온도를 갖는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 후처리 재료가 흡수체층으로의 확산이 진공 환경에서 수행되는 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 후처리 재료가 흡수체층으로의 확산이 적어도 하나의 칼코겐을 함유하는 분위기 또는 칼코겐이 없는 분위기, 특히 불활성 가스에서 수행되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    후처리 재료를 흡수체층으로 확산시킨 후 흡수체 재료의 표면에 존재하는 적어도 하나의 후처리 재료가 흡수체층의 표면으로부터 제거되는 방법.
  13. 박막 태양전지들을 생산하기 위한 층시스템을 제조하는 방법으로서, 다음을 포함한다:
    - 캐리어를 제공하는 단계,
    - 캐리어 위에 후면 전극층을 생성하는 단계,
    - 후면 전극층 위에 칼코겐 함유 흡수체층을 생성하는 단계,
    - 칼코겐 함유 흡수체층 상에 적어도 하나의 버퍼층을 생성하는 단계,
    - 버퍼층 상에 전면 전극층을 생성하는 단계, 여기서 칼코겐 함유 흡수체층은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 후처리를 받는다.
  14. 제13항에 있어서,
    버퍼층은 특히 스퍼터링에 의해 진공 환경에서 증착되는 방법.
  15. 박막 태양전지들용 층시스템의 제조에서 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 흡수체층을 후처리하는 방법의 용도.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116154033A (zh) * 2021-11-23 2023-05-23 中国建材国际工程集团有限公司 一种激活薄膜太阳能电池吸收层的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08102546A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体薄膜の製造方法
JP2015099884A (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 日東電工株式会社 Ｃｉｇｓ太陽電池の製造方法
KR20160023842A (ko) * 2013-06-27 2016-03-03 쌩-고벵 글래스 프랑스 나트륨-인듐 술피드 버퍼 층을 갖는 박층 태양 전지용 층 시스템
JP2017534181A (ja) * 2014-11-18 2017-11-16 ツェントルム フュル ゾンネンエネルギー−ウント バッサーシュ卜ッフ−フォルシュング バーデン−ビュルテンベルク 薄膜太陽電池のための層構造及びその製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4442824C1 (de) * 1994-12-01 1996-01-25 Siemens Ag Solarzelle mit Chalkopyrit-Absorberschicht
FR2820241B1 (fr) 2001-01-31 2003-09-19 Saint Gobain Substrat transparent muni d'une electrode
JP2004342678A (ja) * 2003-05-13 2004-12-02 Rikogaku Shinkokai Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の製造方法及び太陽電池
DE102006004909A1 (de) * 2006-02-01 2007-09-13 Sulfurcell Solartechnik Gmbh Verfahren zum Aufbringen von Alkaliionen auf die Oberfläche der CIGSSe-Absorberschicht einer Chalkopyrit-Solarzelle
US7235736B1 (en) * 2006-03-18 2007-06-26 Solyndra, Inc. Monolithic integration of cylindrical solar cells
US20080216895A1 (en) * 2006-05-25 2008-09-11 Honda Motor Co., Ltd. Chalcopyrite solar cell and method of manufacturing the same
US20080169025A1 (en) * 2006-12-08 2008-07-17 Basol Bulent M Doping techniques for group ibiiiavia compound layers
CN101093863A (zh) * 2007-06-12 2007-12-26 南开大学 ZnO为电绝缘与杂质阻挡层的薄膜太阳电池及其制备方法
DE102008024230A1 (de) 2008-05-19 2009-11-26 Avancis Gmbh & Co. Kg Schichtsystem für Solarzellen
WO2010010187A1 (en) 2008-07-25 2010-01-28 Galapagos Nv Novel compounds useful for the treatment of degenerative and inflammatory diseases
TW201119074A (en) * 2009-11-18 2011-06-01 Nexpower Technology Corp Thin film solar cell and manufacturing method thereof
JP2011129631A (ja) * 2009-12-16 2011-06-30 Showa Shell Sekiyu Kk Ｃｉｓ系薄膜太陽電池の製造方法
KR101062180B1 (ko) * 2010-11-12 2011-09-05 영남대학교 산학협력단 태양전지 제조방법 및 이에 따라 제조된 태양전지
CN102214735A (zh) * 2011-06-11 2011-10-12 蚌埠玻璃工业设计研究院 一种铜铟镓硒/硫太阳电池吸收层的制备方法
CN102337516A (zh) * 2011-09-29 2012-02-01 中国建材国际工程集团有限公司 一种无镉的铜铟镓硒薄膜太阳能电池缓冲层的沉积方法
CN103296130A (zh) * 2012-03-05 2013-09-11 任丘市永基光电太阳能有限公司 一种柔性不锈钢衬底上CIGS吸收层的Na掺杂方法
US20150037927A1 (en) * 2012-04-27 2015-02-05 Saint-Gobain Glass France Method for producing the pentanary compound semiconductor cztsse doped with sodium
CN103474505B (zh) * 2012-06-06 2016-07-20 尚越光电科技有限公司 铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产中的碱金属掺杂方法
WO2014207233A1 (de) 2013-06-27 2014-12-31 Saint-Gobain Glass France Schichtsystem für dünnschichtsolarzellen mit indiumsulfid-pufferschicht
US9722103B2 (en) 2015-06-26 2017-08-01 Sunpower Corporation Thermal compression bonding approaches for foil-based metallization of solar cells
CN105742412A (zh) * 2016-04-28 2016-07-06 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种薄膜太阳能电池吸收层碱金属掺入方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08102546A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体薄膜の製造方法
KR20160023842A (ko) * 2013-06-27 2016-03-03 쌩-고벵 글래스 프랑스 나트륨-인듐 술피드 버퍼 층을 갖는 박층 태양 전지용 층 시스템
US20160163905A1 (en) * 2013-06-27 2016-06-09 Saint-Gobain Glass France Layer system for thin-film solar cells having a sodium indium sulfide buffer layer
JP2015099884A (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 日東電工株式会社 Ｃｉｇｓ太陽電池の製造方法
JP2017534181A (ja) * 2014-11-18 2017-11-16 ツェントルム フュル ゾンネンエネルギー−ウント バッサーシュ卜ッフ−フォルシュング バーデン−ビュルテンベルク 薄膜太陽電池のための層構造及びその製造方法

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